JPS59184732A - ＺｒＣｌ↓４とＨｆＣｌ↓４との抽出蒸留式連続分離方法及び塩化アルミニウムの分離装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般にジルコンの炭素塩素化によシ得られる
不純な四塩化ジルコニウムから、抽出蒸留によシ原子炉
材料に適する純度の四塩化ジルコニウムと四塩化ハフニ
ウムとを生成する方法に係る。

よシ詳細には、本発明は、不純な四塩化ジルコニウムの
抽出蒸留処理中にＺｆＣ１４低含有ＺｒＣ６４蒸気及び
ＨｆＣ４４高含有ＺｒＣ４４蒸気と共に導入され特に溶
媒から生じる特定の不純物を除去する方法に係る。

例えば鉱物ジルコニウムから得られる粗ＺｒＣｌ４中に
含有されるＨ　ｆ　Ｃｔ　４の抽出蒸留による分離方法
は仏画特許第２２５０７０７号中に１３１Ｊ示されてい
る。この方法によると、溶融溶媒を自流に循環させて四
塩化ジルコニウムと四塩化ハフニウムとの蒸気を選択吸
収することによシ、蒸留塔中で両者を連続的に分離する
。溶媒としてはアルカリクロロアルミネートまたはクロ
ロフエレート、またはこれらの２種類の塩の混合物が使
用される。

実際にはクロロフエレートよりも安定であるという理由
によシ、一般にクロコアルミネート、特にクロロアルミ
ン酸カリウムを溶媒として使用することが好ましいと認
められている。

この方法の本質的な特徴に従うと、蒸留塔で十分な効果
を得るために、アルカリクロロアルミネートの塩化アル
ミニウム／アルカリ塩化物モル重量比は０．９５乃至１
．３０、好ましくは１．０４乃至】、１０の範囲に選択
される。

このような溶媒を使用した実験によると、初期に塩化ツ
ルコニウム中に含有されていた塩化ハフニウムは必要に
足りるだけ除去され得るが、温度が３００℃を越えると
塩化アルミニウムの蒸気圧は無視できない大きさになる
という欠点がある。

このような温度では溶媒は多量の脱ハフニウム化された
ＺｒＣｌ４を含んでおり、窒素等の中性ガスでこのＺｒ
Ｃｌ４の一部をストリッジすること（でより抽出すべく
、溶媒は塔底で収集される。従って、昇華しｆ？ＬＺ　
ｒＣ１４のＡｔＣＬ３含有量は、原子炉材料としてのジ
ルコニウムの製造に許容されている含有量を遥かに上回
る。

ＨｆＣｌ４低含有または高含有ＺｒＣ１，４）Ａｔ含有
量を低下させるために種々の手段を使用することができ
る。特に分留凝縮が使用され得、この分留凝縮は場合に
よってに昇華段階とその後の第２の分留縦縞段階とを含
むサイクルを伴う。従ってＨｆＣｔ４低含有ＺｒＣ１ａ
の場合、ＺｒＣｌ４ノＡｔＣ４３含有量の初期値は約０
．０　’４〜４質貴係であるが、Ｚｒ１Ｃ］するｆｉ、
ｌの比で表わし７たｈｔｃｔ３含有量を一般に１０（Ｊ
ｐｐｍ未満まで低下させることができる。しかし乍らこ
のような処理方法は長期間を要し、高価であ多しかも収
率は不良である。

寸た５ＰＩＮＫ　（Ｆｕｓｅｄ−３ａｌｔ　Ｓｃｒｕｂ
ｂｉｎｇ　ｏｆＺｉｒｃｏｎｉｕｍ　Ｔｅｔｒａｃｈｌ
ｏｒｉｄｅ　−Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ　ｏｆｔｈｅ
　Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ
　ＡＩＭＥ　、　ｖｏｌｕｍｅ２２４　；　、　Ｏｃ　
ｔｏｂｒｅ　１９６２　、ｐｐ、９６５−９７０）に開
示されているように、ｌまたは複数のアルカリまたはア
ルカリ土類ハロゲン化物に溶解させたｚｒｃｔ４の飽和
溶液を収容した槽中で７．ｒＣＬ４蒸気をスクラブして
もよい。例えば３１４℃で組成ＮａＺｒ２Ｃ２ｇの共融
混合物の形態を示す２元混合物ＺｒＣ４４ＮａＣｔ、ま
たは３元混合物ＺｒＣｌ４　ＮａＣ１ＫＣｌが使用され
る。

しかし乍ら実験によると、精製すべきＺｒＣｌ４蒸気の
通過に伴い槽の底部にはよシ暗色で不水溶性物質を多量
に含有する塩の層が形成され、これらの層は例えば排出
によｐ除去しなければならない。

また、実験によると、スクラビング中にＡＬｃ１２含有
量をＺｒに対して１００　ｐｐｍ未満、好ましくば５０
ｐｐｍ未満のレベルに低下させるのは困難である。

特に塩混合物のＡ　Ｉ　Ｃｌ　３の蒸気圧はＡ　１．Ｃ
ｌ　ｇの含有量が大きいほど高いので、十分な精製率を
維持したいのであれば使用済の混合物をしばしば新しい
混合物に替える必要がある。

このような方法では塩、特にＺｒ、ｃｌａの消費量が比
較的大きく、十分な精製率を持続することができない。

更に、ヨーロッパ特許第４５２７０号中には、例えば０
．１〜０．２重量係の塩化アルミニウムを含有する四塩
化ジルコニウムの不連続処理方法が開示されている。こ
の方法によると第１段階で所定量のＺ　ｒ　ＣＬ　４を
約１０係のＮ　ａ　Ｃｔと混合する。混合物を溶融後、
蒸留によυＺｒＣｌ４のＡｔ含有率を約ｏ、ｉ〜０．０
２％に低下させる。

第２段階ではＮａＣｔ　、ＫＣｔの溶融浴中にＺｒＣ１
ａ蒸気を通すことによシＺｒＣｔ４蒸気のＡｔ含有量を
更に０．０１係のオーダまたはそれ以下に１で低下させ
ることができる。他のアルカリハロゲン化物を用いてこ
の２段階の連続処理を行うこともできる。この方法の欠
点は比較的複雑であるという点である。また、約１０％
の量の処理済ＺｒＣｔ４が溶融塩混合物Ｎ　ａＣＺ　ｓ
　　Ｚ　ｒ　ＣＺ　ａとして留置される。更に、実験に
よると溶融塩にょるＡ７Ｃ／３の凝固は、既にこの溶融
塩溶液を通過したＡｔＣｌ３の蒸気圧により制限される
。上述のように、この蒸気圧は溶融塩混合物中のＡｚ、
ｃｚｓ濃度の増加に伴って増加する。従って、溶媒とし
てアルカリクロロアルミネートを使用する抽出蒸留方法
の場合、除去すべきＡｌ、Ｃ６３の量が大きくなる程こ
の方法の効果は短時間で低下する。

本発ｇＡは、仏画特許第２２５０７０７号中に開示され
ているようにクロロアルミネートを向流に循環させてＨ
ｆＣｌ４′とｚｒｃｔ４との蒸気を選択吸収することに
より抽出蒸留を介してＨｆＣｌ４をＺｒＣｌ４から連続
的に分離する方法でろシながら、処理条件を著しく変化
させずに抽出蒸留段階を特徴とする特殊な処理を使用す
るため、Ａｚ、ｃｚ３含有量が著しく小さいＨｆＣ４，
低含有ＺｒＣｚ４を直接獲することの可能な方法に係る
。

更にこの抽出蒸留方法によると、同様の条件でＡｔＣＬ
３含有量が著しく小さいＨｆＣｊ４高含有ＺｒＣｌ４を
獲得することができる。

より詳細には、この抽出蒸留方法によると選択的溶媒か
ら抽出され０．０４〜４質量係のｈｔｃｔｓを含有する
Ｈ　ｆ　Ｃｔ　４低含有ｚｒｃｔ４を連続的に処理する
ことにょシ、このＺｒＣｌ４のＡ７含有量をＺｒに対し
て１１００ｐｐ未満好ましくＩｒＪ、’　５０　ｐｐｍ
未満に低下させることができる。

同様に、塔頂で選択的溶媒から抽出きれるＩ（ｆＣ４高
含有Ｚ　ｒ　ＣＺ　４のＡｌ含有量を連続的に低下さぜ
ることかでき、−一方Ｊ（ｆｃｔ４含イ１量は処理条訃
と出発時の不純なｚｒｃｔ、、のＨｆＣｔ４含有量とに
応じて非常に応い範囲で変化させ得る。

本発明によると、溶媒としてアルカリクロロアルミネー
トを使用する抽出蒸留による連続分離方法は、蒸留塔か
ら送られてきた塩化アルミニウムに汚染されたＨｆＣｔ
ｎ低含有ＺｒＣ１ｈｉたはＨｆＣ４高含有ＺｒＣｌ４を
含むガス流を、ｚｒｃｔ４及び／又はＨｆＣｌ４と、溶
媒中に使用されるアルカリ塩化物と同一のアルカリ塩化
物と、の混合物から成シ、ガス流に対して向流に循環す
る溶融塩に接触させる段階から構成される。好ましくは
、ガス流は中性ガスにより導入される。

塩混合物の温度は、この混合物が液相に維持されアルカ
リ塩化物含有量が所定の値に達するとＺｒＣ１ａの蒸発
が停止するように調整される。

Ｈｆ　Ｃｌ　４低含有Ｚ　ｒ　Ｃｔ４またはＨｆ　ＣＬ
　４高含有ＺｒＣ４４蒸気の向流精製は、好ましくは鉛
直基の高部から低部に向かって溶融塩混合物を流し、こ
の溶融塩混合物中を場合によっては中性ガスを介Ｅ−で
低部から高部に向かって精製すべき蒸気を循環させるこ
とによって行われる。

従って、出発時に約０．０４〜４質量係のＡＬＣＩｓを
含有するＺｒＣ４４を精製して、Ｚｒ　に対するＡｔ含
有量を容易に５０ｐｐｍ未満に低下させることができる
。

本発明に従う方法及び装置を図面及び実施例に基づいて
以下に非限定的に説明する。

第１図は、仏画特許第２２５０７０７号に記載の方法に
従って構成され本発明装置を備えて成る抽出蒸留による
四塩化ジルコニウムと四塩化ノ・フニウムとの連続分離
システムを示している。

このシステムは、四塩化ハフニウムを含む粗四塩化ジル
コニウム蒸気を蒸留塔２に供給する供給手段１を備えて
いる。抽出溶媒は、ポンプ７により蒸留塔中を四塩化ジ
ルコニウムと四塩化ノ・フニウムとの蒸気に対して向流
となるように高部から低部に向かって循環せしめられる
。抽出溶媒は溶融アルカリクロロアルミネートでアシ、
その塩化アルミニウム／アルカリ塩化物モル重量比は０
．９５乃至１．３０、好ましくは１，０４乃至１．ｌＯ
の範囲である。この溶媒は閉鎖系として凝縮吸収器８、
蒸留塔２、ボイラ３、ストリッピング塔５及び貯槽６ｔ
ｌ−循環し、貯槽６からポンプ７を経て凝縮吸収器８の
方向に導かれる。

揮発度のよシ高い四塩化ハフニウムの含有量の多い四塩
化ジルコニウム蒸気は、向流に流れる溶媒と交換しなが
ら蒸留塔２内を上昇し、蒸留塔２の上部から排出されて
凝縮吸収器８内に送られ、この凝縮吸収器内で再循環し
た溶媒を飽和せしめる。溶媒の飽和に使用されなかった
蒸気の７ラクシヨンは凝縮吸収器８から排出され、大気
に通じる排気管１６とＨｆ（１：ｔ４高含有７．ｒＣＬ
ａの凝縮物を抽出するための排出手段１５とを備える凝
縮器１４内で凝縮される。

蒸留塔２の下部のボイラ３は温度約５００　”Ｃに調整
されておシ、蒸留塔２内を下降することにょル、ＨｆＣ
ｌ４含有量の低下したＺｒＣｌ４のアルカリクロロアル
ミネート溶液を受取る。この溶液はボイラ３を離れた後
、蒸留塔２の底部の溶液レベルをほぼ一定に維持するよ
うに遠隔操作される流量制御弁４を介してストリッピン
グ塔５に送られる。ストリッピング塔５では、このよう
にＨｆ　Ｃ１４含有量の低下したＺｒＣ１，は、窒素等
の中性ガス流を用いてストリッピング塔５を通過させる
ことによシ溶媒から抽出され、前記中性ガス流はストリ
ンピング塔内を溶媒に対して自流となるように低部から
高部に向がって循環し、溶媒から抽出されるＺｒＣ１，
４蒸気を塔頂に導く。この段階ではＺｒＣｌ４蒸気のｆ
Ｉｆｃｌａ含有量は小きいが、溶融塩中のＡｔＣ１，の
蒸気圧の結果として０．０４〜４質量チのＡｔＣ１３ｆ
含んでおシ、従ってとのＺｒＣ１４蒸気は後で分離しガ
いと、原子炉用の金属ジルコニウムの製造には適用でき
ない。Ａｔｃｔｓ含有量を原子炉用に要求される限界値
よシ低くするために、このＺｒ（、ｔ４蒸気を中性ガス
流によシ後に詳述するアルミニウム除去装［１７中に導
く。アルミニウム除去装置１７を出たＡｔＣｔ３含有量
の小さいＺｒＣＬ４蒸気は凝縮器９に送られる。脱）・
フニウム化され精製された７ｒｒＣＬ４は管１０から抜
出される。中性ガスはブースタ１１を通って閉鎖系に導
かれ、損失量は中性ガス導入手段１２を介して相殺され
、過圧が生じた場合は弁装置１３を介して制限される。

中性ガスとしては、処理する化合物または原料に対して
非反応性でおる窒素や他のガスが用いられる。一方、中
性ガスを循環させずに、真空ポンプにより凝縮器９を減
圧させることによシ、ＺｒＣ１，４蒸気のストリツピン
グ塔からの放出及びアルミニウム除去装置１７通過を促
進させることもできる。

第２図はアルミニウム除去装置１７の構造を示している
。この装置１７は溶融塩によって腐蝕されにくい材料の
塔として構成される。材料として例えばＮｉベースの合
金が使用される。

塔はそれぞれ少なくとも１個のライザ２１．２２．２３
と拡散キャンプ２４．２５．２６とを備える３個のトレ
イ１８．１９．２０を含んでおシ、前記拡散キャンプは
水力的ジヨイントを形成すると共に、低部から高部に移
動する混合ガスをトレイ上の溶融塩層２７．２８．２９
中でスクラブする。

塔全体は当業者に既知の温度調節手段（図示せず）によ
シ約３００〜３４０℃の温度に維持される。

一般に窒素等の中性ガスによシ導かれ０．４〜４チのＡ
ＩＣｔｓｅ含むＨｆＣｌ４低含有ＺｒＣ１＊は、矢印Ａ
に従って温度約３００〜４５０℃で管３０を介して塔底
から導入される。この混合ガスは第１図に示すようにス
トリツピング塔５から送られる。混合ガスは連続的にト
レイ１８．１９，２０を通シ、これらのトレイ上の溶融
塩混合物２７．２８．２９の各々を通ってスクラブされ
る。塔頂で混合ガスは管３１を介して矢印Ｂの方向に排
出され、Ａｔを除去されたｚｒｃＬ４は管３１に連結さ
れた凝縮器９中で凝縮される。各トレイで溶融塩混合物
により取出された塩化アルミニウムはこの溶融塩混合物
の組成を徐々に変化させ、従ってＡｔＣ６５の蒸気圧は
無視できない値となシ、ＺｒＣ１，ａ中に含有されるＡ
ｌＣ１５の最終的痕跡を除去し難くなる。このような不
都合を許容できる程度にまで制限するためにアルカリ塩
化物の連続または逐次的導入手段が使用され、この導入
手段によシ管３２から矢印Ｃに沿って塔内の最上段のト
レイ２０に所定量のアルカリ塩化物が導入される。アル
カリ塩化物は所望の精度で導入されるが、その導入方法
は既知であるため本文中には説明しない。アルカリ塩化
物は好ましくは固相として導入され、溶融塩混合物２９
中に溶解させられる。溶融塩混合物は主にアルカリ塩化
物とＺｒＣｌ２　とを含んでおシ、融点はアルカリ塩化
物の性質及び含有量に従って変化する。

抽出蒸留用溶媒としてクロロアルミネートカリウムを使
用する場合、管３２から導入されるアルカリ塩化物は塩
化カリウムであり、好ましくは組成がは＃Ｙ　ＫＣｔ　
、　２ＺｒＣｔ４　Ｔあ、！ｌ）　３０１３　”Ｃ未満
の融点を有する混合物が得られる。

温度は、最上段のトレイに於けるＺｒＣｔ４の蒸発速度
が精製すべき’１．ｒＣＬ４の溶解速度を越えないよう
に調節される。精製すべきｌ　ｒ　Ｃｔ４に含まれる最
終量のｈｔｃｔ３がトレイ２ｏ上の溶ｈ♂ＩＬ塩混合物
２９に残されるので、溶融塩混合物中のｈｔｃｔ３濃度
は所定の限界を越えないように調整する必要がある。

実際に、このＡ　Ｉ　Ｃｌ　ｓが部分的に昇華すると、
管３１から抜出されるＺｒＣ１！４のＡｌＣｌ３含有量
は所望のレベルに低下し得なくなる。この含有量は、最
上段のトレイにＭＣＩを付加し溶解量以上のＺｒＣｌ４
が昇華しないように塔の温度を調整して、溶融塩混合物
をトレイからトレイへ還流させるととによシ、正確に限
定される。トレイ２０でＺｒＣｌ４とＫＣ１！との量が
平行して増加すると、溶融塩のオーバーフローは管３３
を介してトレイ１９の方向に溢流し、次いで管３４を介
してトレイ１８の方向に溢流し、最後にトレイ１８に於
ける溶融塩のオーバ−フローは管３５を介して塔底に還
流され、更に管３６を介してストリッピング塔５の方向
に流出する。溶融塩はＫＣｌ、　ＺｒＣ４、ＡｌＣｌ３
の混合物であシ、その割合は主に以下の４要素によシ決
定される。

１）塔底から導入されるＺｒＣｌ４の流量及びＺｒＣ６
゜のＡｌＣ１５含有量（実際には０．０４〜４％の範囲
）２）　ＺｒＣｌ４を塔内に導く中性ガスの流量３）塔
頂に導入されるＫＣ１！の量 ４）　ＡＩＣｈの含有量を増しながらガス流に対して向
流に流れる溶融塩混合物の還流率及び組成を、Ｋ（Ｊの
導入量との相関に於いて決定する溶融塩混合物２７．２
８．２９の温度。

上記各要素は、最上段のトレイに於ける混合物ＫＣＪ、
２ＺｒＣ４のＡｌＣｌ５含有量を限定するように当業者
によシ調整される。実際に、塔から排出されるＺｒＣｌ
４のＡＡ’ＣＡ’３含有量は、溶融塩混合物中のＡｌＣ
１５含有量と溶融塩混合物の温度とによシ決定される。

最上段のトレイ２０に於ける溶融塩混合物２９の温度は
、融点が３００℃未満でほぼＫＣ７，２ＺｒＣ１ａの組
成が得られるように調整される。融点は少倹のＡｌＣ）
３の存在によシ僅かではあるが変化する。

塔を通って還流する溶融塩混合物のＡｌＣｌ３含有量は
トレイからトレイに移動するに従って増加し、最適条件
下では、管３０を介してストリッピング塔に還流される
溶融塩混合物中のＡｌＣｌ３／　ＫＣＩモル重量比は、
約０．５〜１である。

このような７．ｒｃｌｔ中のアルミニウムの除去方法に
よると、Ａ７含有量に関して所望ぎれる程度まで除去が
可能である。Ａノ残留含有量は塔のトレイの数と処理条
件の調整とに依存する。ＡＪ　Ｃｚ３の残留含有量を更
に低下させたいなら、好ましくは１または複数のトレイ
を塔に付加すればよい。実際に、必要に応じて２〜８個
のトレイを備える塔が使用される。

この方法の利点のひとつは、一般に過度のエネルギー消
費を必要としないという点でちる。実際に、中性ガス流
によシストリッピング塔から抽出されるＺｒＣ１ｈの温
度は、既述したように３００〜４５０℃のオーダである
。従って、塔頂に付加されたＫ（Ｊが十分に溶解し溶融
塩混合物２９の組成がほぼｌＫＣｌ！、２　ＺｒＣ１ａ
に保たれるようにトレイの温度を維持して、塔の温度を
安定化させれば十分である。

以下の実施例は、アルミニウム除去装置に於ける本発明
の抽出蒸留方法の具体例を非限定的に示している。

実施例１ ４個のトレイから成る塔として本発明のアルミニウム除
去装置を構成し、塔の温度を３１５〜３２０　’Ｃに保
ち、各トレイに約４リツトルの溶融塩を収容させ、上述
のような抽出蒸留システムのストリッピング塔から送ら
れてきた１、５Ｎイ／ｈの窒素と、Ｚｒに対するＡＡ’
Ａｌ含有量６４００　ｐｐｍであるＨｆＣ）４低含有塩
化ジルコニウム約６．６ｋｇ／ｈ　　とから成る混合ガ
スをこのアルミニウム除去装置中に低部から高部へ循環
させた。Ｚｒに対するＡｌ含有量が３０ｐｐｍである塩
化ジルコニウム約６３００ｋｌ？／ｈが塔頂で得られた
。最上段のトレイに８０〜１００ｒ／ｈのＫ（Ｊを句加
した。

実施例２ 実施例１と同様の構造の装置を構成し、４個のトレイか
ら成るこの装置の塔の温度を３１５〜３２０℃に維持し
、上述のような抽出蒸留システムから送られてきた総量
約６００　！Ｊットルの溶融塩を塔に収容させ、Ａｌ１
Ｚｒ比が約２３０００ｐｐｍであるＨｆＣ４低含有塩化
ジルコニウム約５５０ｋｇ／ｈを含む混合ガスをこの装
置に導入した。ＡＡ／Ｚｒ比が５０　ｐｐｍ未満である
精製７．ｒｃｌ；４約５３０　ｋｇ／　ｈが塔頂で得ら
れた。

最上段のトレイに約１７に９／ｈのＫＣＡ！を付加した
。

実施例３ 実施例１及び２の装置に類似しかつトレイ数が２個の塔
から成る装置を構成し、この塔の温度を３００〜３１０
℃に維持し、総量約６リツトルの溶融塩を塔に収容させ
、Ａノ／Ｈｆ比が約４６０ｐｐｍである。ｌｆｃＪ４ｇ
気３０　ｋｐ／ｈを上述のような抽出蒸留システムの凝
縮吸収器から前記装置に導入した。

ＡＪ／Ｈｆ比が８０ｐｐｍ未満であるＨｆＣＪ４約２９
，５ゆ／ｈが塔頂で得られた。

最上段のトレイに約９０　Ｐ／ｈのＫＣｌを付加した。

実施例４ 実施例３の装置ＶＣ類似し同一の条件を使用しておシか
つトレイ数が５岡の塔から成る装置を構成し、この塔の
温度を３００〜３１５℃に維持し％総量約２５リットル
の溶融塩を塔に収容させ、　ＡＩＶＨｆ比が約７０００
　ｐｐｍであるＨｆＣ１，の蒸気約２５ｋｌｉｌ／ｈを
前記装置に導入した。ＡＪ／Ｈｆ比が１１００ｐｐ未満
であるＨｆＣノ４約２３に９／ｈ　　が得られた。

最上段のトレイに約５００ｆ／ｈのＫＣ７を伺加した。

ハフニウム化ＺｒＣノ４の抽出蒸留に於ける溶媒として
、ＫＣＡ！の代わシにＮａＣＡ’等の他のアルカリ塩化
物或いはＫＣｌ、　ＮａＣ１の混合物を使用したい場合
には、単に溶融塩中に付加する塩化カリウムを塩化ナト
リウムまｆｃはＫＣｌ、Ｎａｃノの混合物に換えれば同
じ方法でＺｒＣｌ４からＡＩＣＪ９を除去することがで
きる。この場合には、管３２がらこの除去塔にＮａＣ１
または混合物ＫＣＩ、　ＮａＣ１を導入すればよい。こ
の時塔の動作温度は、２元混合物ＮａＣ１゜ＺｒＣｌ４
　ｉ　ｋは３元混合物ＮａＣノ、Ｋｃｉ、ＺｒＣｌ４ノ
融点を考慮して変更させる必要がある。

本発明の方法は、特に本発明装置の特徴に関して特許請
求の範囲内で種々の変形が可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に従うアルミニウム除去装置を備える、
抽出蒸留によｐＨｆｃノ４をＺｒＣｌ４がら分離するシ
ステムの概略説明図、及び第２図は第１図のシステムに
含まれておシ、本発明に従５ＨｆＣ７４低含有ＺｒＣ／
４中のアルミニウムの除去装置の構造を示す正面断面図
である。 １・・・供給手段、２・・・蒸留塔、３・・・ボイラ、
４・・・流量制御弁、訃・・ス）　ＩＪッピング塔、６
・・・貯槽、７・・・ポンプ、８・・・凝縮吸収器、９
．１４・・・凝ｍ器、　　　１１・・・ブースタ、１７
・・・アルミニウム除去装置、１８，１９，２０川１−
レイ、２１．２２．２３　・・・ライザ、　２４．２５
．２６・・・キャップ、２７．２８．２９・・・溶融塩
混合物、　３０〜３６・・・管。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１選択溶媒としてアルカリクロロアルミネートを使
   用するＺｒＣ１ａ　とＨｆｃＬａとの抽出蒸留式連続分
   離方法において、ＨｆＣｌ４低含有ＺｒＣｌ４またはｎ
   ｒｃｚ４高含有ｚｒＣ１４に含まれているアルミニウム
   を分離するために、蒸留塔から送られてきたＨ　ｆ　Ｃ
   ｔａ低含有ＺｒＣｌ４苔たはＦＩｆＣｔ４高含有ＺｒＣ
   ｌ４を含むガス流を、ＺｒＣＬａ及び／又はＨｆＣｌ４
   と、溶媒中で使用されるアルカリ塩化物と同一の少なく
   とも１個のアルカリ塩化物とを含んでおりかつガス流に
   対して向流に循環する溶融塩混合物と接触させる段階を
   含んで成ることを特徴とする、ＺｒＣｌ４と）（ｆｃｔ
   ４との抽出蒸留式％式％ （２）アルカリ塩化物は塩化カリウムであることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （３）　　ＨｆＣｌ４低含有ＺｒＣｌ４　ｉたはＨｆＣ
   ｌ４高含有ＺｒＣｌ４の蒸気を、窒素等の中性ガス流を
   介して溶融塩混合物中に導くことを特徴とする特許請求
   の範囲第１項または第２項に記載の方法。 （４）アルカリ塩化物を固相で付加することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載
   の方法。 （５）塩化アルミニウムを含むＨｆＣ２４低含有ＺｒＣ
   ｌ４の蒸気を、蒸留塔の底部で得られる塩の混合物から
   取ｐ出すことを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし
   第４項のいずれかに記載の方法。 （６）塩化アルミニウムを含むＨｆ　ＣＬ　ａ高含有Ｚ
   ｒＣｌ４の蒸気金、蒸留塔の頂部から取シ出すことを特
   徴とする特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか
   に記載の方法。 （７）選択溶媒としてアルカリクロロアルミネートを使
   用するＺ　ｒＣ１４とＨｆＣ４４との抽出蒸留式連続分
   離システムから送られてきたＨｆＣｔ４低含有ＺｒＣ４
   ４またはＨｆ　Ｃｔ　４高含有Ｚ　ｒ　Ｃ１４中に含有
   されている塩化アルミニウムの分離装置において、当該
   装置は、 各トレイが溶融塩混合物層と、溶融塩混合物層生金塔底
   に向かってＺｒＣ４＜を通過せしめるスクラビング手段
   とを具備する塔内に配置されている袂数のトレイと、 ｆ（ｆ　Ｃｔ　４低含有Ｚ　ｒ　Ｃｔ　４またはＨｆＣ
   ｌ４高含有ＺｒＣ４４のガス流を導入するための塔底に
   配置されている開口部と、 所定量のアルカリ塩化物を導入するための塔頂に配置さ
   れている導入手段と、 脱アルミニウムされたＺ　ｒ　Ｃｌ　４の凝縮貯蔵手段
   に連結された、塔頂に配置されている脱アルミニウムさ
   れたＺｒＣ１ａ用出口と、 を備えて成る分離塔から構成されていることを特徴とす
   る、塩化アルミニウムの分離装置。 （８）２〜８個のトレイを備えて成ることを特徴とする
   特許請求の範囲第７項に記載の装置。