JPS5918789A - コ−クの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重質油の熱分解によりコークを製造する方法に
関するものである。

従来、重質油から軽質炭化水素と還元ガスに富んだ燃料
ガスを得るために、重質油をコーク化したのち、得られ
たコークにスチームを反応させる方法が知られている。

例えば、米国特許第３６６１５４３号明細書によれば、
コーク粒子の流動化されている熱分解反応器に重質油を
導入し、ここで重質油を熱分解させて熱分解ガスと熱分
解油を生成させると共に、熱重合生成物（コーク）を流
動化コーク粒子表面に付着させ、そしてこの熱重合生成
物が表面に付着したまま該コーク・粒子を熱分解反応器
より抜出し、加熱器に導入してここで熱交換させたのち
、さらにガス化炉へ導入して付着重合生酸物を酸素と水
蒸気とによってガス化させ、付着重合生成物をガス化除
去した後、コーク粒子を再び熱分解反応器に循環させる
方法が示されている。

しかしながら、この方法では、熱重合生成物の流動化コ
ーク粒子に対する付着率が低いために、原料として石油
ピッチのような固定炭素の多い重質油を用いる場合には
、多量の流動化コーク粒子を用いる必要があり、その結
果、コーク粒子の循環）ｉ′が膨大になり、それに応じ
てコーク粒子循環輸送のだめの水蒸気量も膨大になると
いう問題がある。コ−り粒子の循環量を増大させ、また
それに応じて水蒸気量も増大させなければならないとい
うことは、装置系も必然的に大型化させなければならな
いことを意味し、従って、このプロセスの経済性は著し
く減少されたものとなる。

重質油をコーク化し、得られたコークに水蒸気を反応さ
せるガス化プロセスにおいては、そのプロセス全体の設
計及び経済性は、主に重質油がらコークを生成させる方
式によって決定されてしまう。前記した米国特許第３６
６１５４３号明細書の方法では、重質油からのコークの
生成は、流動化粒子としてのコーク粒子上において行わ
れ、そして生成コークはコーク粒子表面に付着された形
で該コーク粒子と共にコーク発生器から取出されている
。従って、この方法において−１、コーク発生器から抜
出されたコーク粒子は、ガス化器でその表面に付着した
コ〜りをガス化した後、再びコーク発生器へ循環させる
ことが必要であり、その循環輸送のための固体粒子輸送
管の設置及び循環輸送のためのエネルギーも必要となる
ばかりでなく、複数個の反応器間に固体粒子を循環させ
るので、その循環輸送管の閉塞を避けるために反応器の
圧力を高めることもできない。

さらにガス発生器においては、コーク粒子表面に付着し
た生成コーク成分のみを選択的にガス化する必要がある
ことから、ガス発生器の運転には著しい困難が伴う。こ
れらのことからも、前記方法の場合、装置系は必然的に
複雑かつ大型になり、プロセスの経済性は著しく損われ
る。

さらにまた、流動化粒子として耐火性無機酸化物を使用
する方法も多く提案されているが、いすするものである
。

本発明は、前記のようなイＬ来法とは異なり、耐火物粒
子表面に形成されたコーク被覆層の効率的な剥離工程を
含むコークの製造方法を提供するものである。即ち、本
発明によれば、重質油の熱分解によりコークを製造する
にあたり、 （ａ）重質油を、高温ガスにより流動化されている耐火
物粒子の流動層中へ導入し、該銅大物粒子表面上で熱分
解させると共に、生成コークを耐火物粒子表面上に被覆
層として付着させる工程、（ｂ）該コーク被穆層を有す
る耐火物粒予設前記重質油の熱分解温度以上に加熱して
、耐火物粒子表（ｍに形成されたコーク被覆層に亀裂に
生じさせる工程、 （Ｃ）該亀裂の生じたコーク被覆層を有する耐火物粒子
に外力を与えてコーク被覆層を耐火物粒子から剥離させ
る工程 を含むことを特徴とするコークの製造方法が提供される
。

本発明においていう重質油とは、常圧残油、減圧残油な
どの狭義の重質油の他、石油ピッチやタールサンド、ア
スファルト、石炭液化物などの固定炭素分の多い炭化水
素物質も包含する。本発明では、好ましい原料として殊
に石油ピッチが採用される。なお、石油ピッチを用いる
場合において、その溶融粘度が高すぎる時には、希ネ尺
油を混合してその粘度を１〜５００センチポアズ程度に
調節することが望ましい。

本発明で用いる耐火物粒子とは、重質油をコーク化する
際に、その反応温度で損傷を受けない固体粒子を意味し
、種々の無機酸化物が適用される。

このようなものとしては、例えば、アルミナ、シリカ、
マグネシア、チタニア、ボリア、シルコニ　　　　ア、
シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シ＋）−）ｊ
−チタニア、シリカ−ジルコニア、アルミナ−マグネシ
ア、アルミナ−チタニア、アルミナーホリア及びアルミ
ナ−ジルコニアなどが挙げられる。本発明において、こ
れらの耐火物粒子は、コーク発生器内において流動層を
形成し、形成された流動層に重質油を導入し、熱分解し
てコークを生成する際には、生成コークの付着用担体と
して作用する。

本発明において用いる前記の耐火物粒子は焼成して適当
な粒度に整えたものが用いられるが、コーク剥離性及び
機械的強度の点からは、高温で焼成した焼結体の使用が
好ましい。本発明で用いるのに好′ましい耐火物粒子は
充分に焼結された耐火物粒子である。焼結が不充分なも
のはその表面に凹凸があり、コークは付着しやすいが、
粒子を形成するグレイン同志の結合が充分強くないので
装置内で流動化させる時に、粒子表面の損失が生じると
共にコークの剥離も不充分なものとなる。耐火物粒子径
の好捷しい範囲は１００〜３０００μであり、さらに好
ましい領域は２００〜１０００μである。

粒子径が１００μより小さい場合には、装置内において
噴霧された重質油は、その粘度が高いために液滴の粒径
が十分に微小にならず、複数個の耐火物粒子をとり囲ん
で粗大粒子を形成し７、装置の円滑な運転を阻害する。

また、耐火物粒子が小さいと、生成したコークの相当径
が小さく、取扱い困難なものになる。一方、耐火物粒子
が３０００μを越えるようになると、流動化に必要なガ
スが過大になるばかりでなく、そのガス流速を大きくす
る必要があるため、耐火物粒子の損耗やコーク表面の損
耗、装置の摩耗の問題が生じるようになるので好ましく
ない。

本発明においては、重質油は、流動化用の高温ガスによ
り流動化されている耐火物粒子の流動層中に導入され、
この流動化している耐火物粒子上で熱分解され、分解ガ
ス及び分解油を放出し、同時にその粒子表面上には生成
コークが被覆層（被膜層）となって付着する。

流動化用の高温ガスとしては任意のものが適用され、水
蒸気、酸素、窒素、−酸化炭素、二酸化炭素、炭化水素
又はその燃焼ガス又はコークのガス化により発生する還
元ガスなどが挙げられる。

流動層における熱分解温度は５００〜８００℃、及び圧
力はＯ〜２０　ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）である。また
、流動化用の高温ガス温度は５００〜１０００℃の範囲
であるが、熱分解温度との関係で適当に選定される。こ
の高温ガス温度は高くなるにつれてコークのガス化反応
　Ｃ＋　Ｈ２Ｏ→　ＣＯ＋１−（□が促進されるように
なる。このガス化反応は吸熱反応であるので、ガス化反
応が進行すると、熱収支の上から高温ガスが過大に必要
とされるようになるので好ましくない。

石油ピッチを分解油と混合して流動層に導入する場合の
諸条件は次の通りである。

石油ピッチの温度　　　　　　３３０〜３８０°Ｃ分解
油の温度　　　　　　　　３００〜３８０’Ｃ水蒸気温
度　　　　　　　　　３００〜４００℃石油ピッチと分
解油の混合比　　Ｏ〜２（重量） 混合油の粘度　　　　　　　　　　１〜５００センチポ
アズ水蒸気と混合油の混合比　　　０．０５〜０．３（
重量） 前記のようにして耐火物粒子牛；＝芋の流動層において
重質油の熱分解を行い、流動化粒子にコーク被覆層を形
成させる場合、粒子上に付着させるコーク被覆層の量は
特に制約されない。

前記重質油の熱分解工程においては、表面にコーク被覆
層が形成された耐火物粒子が形成されるが、この場合、
熱分解条件によっては、粒子表面に形成されたコーク被
覆層の一部が剥離したり、あるいはコーク被覆層に亀裂
の生じた耐火物粒子が得られることがあるが、本発明の
場合、このような一部剥離したり、亀裂の生じたコーク
被覆層を有する耐火物粒子の生成は特に支障を与えない
。

前記重質油の熱分解工程で得られたコーク被覆層を有す
る耐火物粒子は次に加熱工程へ送られ、ここで流動層、
移動層、静止層等の状態で加熱され、それによってコー
ク被覆層には亀裂が形成される。この場合の加熱温度は
、前記熱分解工程において具体的に採用された重質油の
熱分解温度以上である。一般的には、５００〜１０００
°Ｃであり、本発明の場合、重質油の熱分解工程で採用
された熱分解温度よりも少なくとも５０℃以上、好まし
くは５０〜２００℃程度高い温度の採用が好ましいうこ
の加熱により、耐火物粒子の表面に形成されたコーク被
覆層には亀裂が形成される。このコーク被覆層の亀裂の
発生は、コーク被覆層が加熱工程で採用された熱分解温
度以上に加熱された際に生じるコーク被覆層の収縮力起
因するものと考えられる。

前記加熱工程によって、耐火物粒子表面上のコーク被覆
層には亀裂が生じ、コーク被覆層は、耐火物粒子から極
めて剥離しやすくなり、場合によってはその一部が既に
剥離したりしている。本発明においては、この亀裂の生
じたコーク被覆層を有する耐火物粒子に、外力を与えて
、その亀裂コーク被覆層を耐火物粒子から剥離させる。

この剥離は、前記したように、加熱工程によりコーク被
覆層に亀裂が生じ、耐火物粒子から極めて剥離しやすい
状態になっていることから、小さな外力により達成する
ことができ、以下に示すような種々の方法が採用される
。

（１）攪拌器、混合機や振とう機等を用いる方法。

子を流動接触させる方法。

（３）亀裂コーク被覆層を有する耐火物粒子を流動化用
ガスで流動化させ、流動化に際しての粒子同志を衝突さ
せる方法等。

なお、前記コーク被覆層に亀裂を生じさせる加熱工程と
、亀裂コーク被覆層を剥離させるための外力伺加工程は
、同時又は別個の装置で行うことができるし、同−又は
別個の装置で行う事もでる次に本発明を図面により説明
する。第１図は本□発明の方法を実施するための装置の
断面説明図である。

第１図において、１は円筒状の筒体からなるコーク発生
装置であり、その内部には、下部周壁に開孔６を有する
円筒４が挿入され、固定板３により支持固定されている
。さらに、この内筒４の内部には流動化用ガスの導入管
２が挿入されており、一方、装置頂部には、分解ガス、
分解油（ガス状）及び耐火物粒子から剥離したコークを
流動化用ガスと共に抜出す排出管８が付設されている。

また、コーク発生装置の流動層に対応する部分には重質
油導入管１０が付設されている。１１は必要に応じて流
動層を形成する耐火物粒子からサンプリングを抜出すた
めのザンブリング管である。

前記構造のコーク発生装置を用いて本発明の方法を実施
するには、流動化用ガス導入管より流動化用ガスを導入
すると共に、耐火物粒子を装置内部に投入する。流動化
用ガスは、導入管２から内筒４に入り、ここを上昇して
、内筒４の上端に設けられた開口ノズル７からコーク発
生装置の熱分解反応帯域に噴出し、耐火物粒子を流動化
させ、コーク発生装置内には耐火物粒子の流動化層Ｘが
形成されている。導入管２に導入される流動化用ガスの
流速は、内筒４の先端開口ノズル７がら噴出するガス流
速が、耐火物粒子の最小流動化速度以上、通常、この最
小流動化速度の２〜２０倍、好ましくは２〜１０倍にな
るような流速である。流動化用ガスの温度は、前記した
ように、通常５００〜１０００℃である。また、このコ
ーク発生装置の下部、即ち、内筒４の挿入されている部
分は、外熱ヒータ（図示されていない）により加熱され
る。

この場合の加熱温度は、流動層で重質油が熱分解される
温度以上である。耐火物粒子は、流動層Ｘ、移動層Ｙ及
び希薄層Ｚの間を連続的に循環する。

原料重質油は、導入管１０から噴霧用ガス（例えばスチ
ーム）と共に、装置内部へ噴霧状で導入される。コーク
発生装置内に噴霧された重質油は、流動化されている高
温耐火物粒養子表面に付着し耐火物粒子表面上で熱分解
され、分解ガス及び分解油（ガス状）を生成し、同時に
、その面１大物粒子表面にはコークの被覆層が形成され
る。

前記のようにして、重質油を耐火物粒子の表面上で熱分
解させ、耐火物粒子上に生成コークを被覆層として付着
させる時には、コーク被覆層を有する耐火物粒子は、コ
ーク発生装置の筒１内周壁と内筒４外周壁との間隙部９
で移動層Ｙ′ｆ：形成して下方に移動し、その移動する
間に外部ヒータにより間接的に加熱される。この場合の
加熱温度は、耐火物粒子表面に形成されたコーク被覆層
に亀裂を生じるように、流動化粒子上での重質油の熱分
無→解温度以上の温度である。

前記のようにして移動層状態で加熱され、亀裂の生じた
コーク被覆層を有する耐火物粒子は、内筒４の下部周壁
に設けられた開孔６から内筒４内に入り、内筒・１内を
高速の流動化用ガスと接触し、その際に外力を受けると
共に、ガスによって搬送されて上昇し、内筒４の上端開
口ノズル７を通って流動層へ循環される。内筒４内にお
いては、流動化用ガス導入管２の先端開口部５より上部
は、高速の流動化ガスが流通していることから、その先
端開口部５より下部に比して、負圧を形成し、この圧力
差によって、亀裂を生じたコーク被覆層を有する耐火物
粒子は容易に開孔６から内筒４内に導入され、内筒内を
流動化用ガスと共に上昇する。この内筒４の内部は、耐
火物粒子希薄層Ｚを形成し、この粒子希薄層でのガス線
速度は、通常、耐火物粒子が終阪速度を得て気体輸送状
態となるように選定されるが、これに限定されるもので
はない。

亀裂の生じたコーク被覆層を有する耐火物粒子は、内筒
４内において、高速の流動化用ガスとの接触に際してや
、内筒４の上端ノズルから流動層へ循環される際に外力
を受け、亀裂したコーク被覆層は耐火物粒子から剥離さ
れる。なお、前記のようにして移動層Ｙ、希薄層Ｚを通
り、さらに流動層Ｘへ送られてもコーク被覆層の完全剥
離を生じなかったものでも、再び移動層Ｙ、希薄層Ｚ及
び流動層Ｘの間を循環することによって、そのコーク被
覆層は完全に剥離される。

耐火物粒子から剥離されたコーク被覆層は、流動化用ガ
スに同伴され、排出管８を通って、分解ガス及び分解油
と共に装置外へ排出される。

第２図は、本発明の方法を実施するための他の装置例を
示すもので、頂部に排出口２８を有する重質油熱分解装
置２０の底部に、複数の流動化用ガス導入管２２と、コ
ーク被積層を有する耐火物粒子の降下管２９が設けられ
、降下管２９の下端は流動化用ガス導入管の下部管壁に
開口されている。流動化用ガス導入管の下部端は、流動
化用ガス分配管３２に連結している。重質油熱分解装置
２０の内部には耐火物粒子の流動層Ｘが形成され、降下
管２９の内部には、コーク被覆層を有する耐火物粒子の
移動層Ｙが形成され、流動化用ガス導入管２２の内部に
は、亀裂を生じたコーク被覆層Ｚが形成されている。３
０は、加熱室を示し、その内部の降下管２９内のコーク
被覆層を有する耐火物粒子を、バーナー３１から噴霧さ
れる燃料の燃焼熱により加熱するものである。

本発明により得られるコークは、通常のコークと同様に
固体燃料、その他の用途に供し得るが、殊に、ガス化用
の原料コークとして好適である。

第３図に、本発明のコーク製造工程にガス化工程を結合
した工程図を示す。

第３図において、■はコーク発生装置、５はガス化器、
８は蒸留体塔を示す。重質油、例えば石らの水蒸気と配
管中で混合した後、コーク発生装置１内へ噴霧される。

また、このコーク発生装置にはその底部から、ガス化器
５から管２０を通ってくる還元ガス（８００〜１０００
°Ｃ）が導入される。

このコーク発生装置１においては、前記したようにして
、重質油が熱分解され、このコーク発生装置ｌからは、
分解ガス、分解油（ガス状）及び耐火物粒子表面から剥
離したコ−りからなる熱分解生成物が管１１を通って取
出きれる。このものはサイクロン２に導入され、ここで
熱分解生成物中に同伴した耐火物粒子が除去された後、
管１３を通ってサイクロン３に入り、ここで熱分解生成
物中からコークが分離される。次に、コークが分離され
た後の熱分解生成物は管２１を通って冷却器７へ導入さ
れ、ここで管２６啜通って噴霧状で導入される低温の急
冷油と混合されて冷却される。この混合物は管２２を通
って蒸留塔８に導入される。

蒸留塔８では、分解油が塔底油として分離され、管２７
を通って原料重質油の希釈のために循環される。中間留
分はその一部が急冷油として管２６を通って冷却器７へ
循環され、残部は管２５から製品油として回収される。

軽質外は管２４を通って回収され、分解ガスは除湿され
た後管２３から抜出される。

サイクロン３において熱分解生成物から分離されたコー
クは管Ｉ４を経由してコークホッパー４に貯蔵され、必
要に応じてここから管１５を通って抜出される。

コークホッパー４に貯蔵されたコークは、管１５を通っ
てガス化器５に導入される。ガス化器５にはその下部及
び／又は側部から管Ｉ７を通ってくる高温スチームと酸
素からなる流動ガスが吹込まれ、コークと反応する。こ
の反応により、ｌ−１２ＣＯ。

ＣＯ２及びメタンを含む還元ガスが生成する。発生した
ガス管１８を経てサイクロン６に導き、同伴固体を分離
した後、管２ｏを通ってコーク発生装置１へ導入される
。この場合、サイクロン６は必ずしも必要ではなく、省
略することもできる。なお、ガス化器５において採用し
得る諸条件は次の通りである。

°圧　　　　　　力　　　　　　　　　Ｏ〜２０ｋｇ／
ｃ１ｒＬ２（ゲージ圧）温　　　　　　度　　　　　　
　　　　８００〜１：０００℃反応器内ガス流速（空塔
）　　０．０７〜２ｍ／ｓｅｃガス流速と最小流動　　
　１．３〜４ 化速度比 流動化ガスの温度　　　　２００〜２０００℃第４図に
示された装置系においては、第３図のサイクロン３、コ
ークホッパー４の代りにコーク熟成器３１及びサイクロ
ン３２が設置されている。

コーク熟成器３１においては、コークは流動化され、そ
して、この流動化コーク層に重質油が噴霧され、温度５
００〜８００℃、圧力２〜２０ｋｇ／ｃＩＩＬ２（ゲー
ジ圧）の条件下で熱分解される。この熱分解によって、
分解ガス、分解油及びコークが生成されるが、この場合
、生成したコークは流動するコーク表面に付着積層し、
球形状で粒子径の増加したコークを形成する。

コーク発生装置１からの熱分解生成物は管１３を通って
コーク熟成器３１に入り、ここでコークは流動層を形成
する。このコーク熟成器３１には、管３３を通ってくる
重質油と、管２７からの分枝管３６を通ってくる分解油
と、管３５を通ってくる水蒸気との混合物が噴霧され、
熱分解される。このコーク熟成器で生成したコークは流
動す＆コークの表面に付着積層し、コークの粒径を増加
させる。コ−り熟成器３１において採用される諸条件は
、コーク発生装置１において採用される条件と類似する
が、反応器内にはコークが流動していることとコークは
その体積の１００〜５００チの新規コークを付着積層し
、粒径が増大され、球状化された後、管１５を通ってガ
ス化器へ供給されている点で異っている。コーク熟成器
３１における高温ガスの流速（空塔）は０１〜３ｍ／５
ｅＣ１好ましくは０．２〜Ｉ　Ｈ／　ｓｅｃである。

次に本発明を実施例によりさらに詳細咥説明する。

実施例】 第１図に示したコーク発生装置（直径７５ＣｒＩＬ、高
さｔ、ｓｍ）を用いて、石油ピッチを原料とするコーク
発生試験を行った。

石油ピッチ（フローテスター法による軟化点１３２℃、
固定炭素分４８．７重量％）は、ピッチタンクで２７０
〜３１６°Ｃで溶解し、ピッチポンプにより、所定の供
給速度で、３２２〜３５０℃に加熱された噴霧用スチー
ムと共に、導入管１０から、耐火物粒子が流動化されて
いる装置１内へ噴霧した。

流動イ＾スとしては、電気ヒータで５９１〜６５田・℃
に加熱したスチームを用い、その流速は、流動層Ｘ内で
の線速度が１．１〜３．７　ｍｌ　ｓｅｃ、希薄層Ｚ内
の線速度が９〜２２７１１　／　８ｅ（！になるように
した。

熱分解温度は６１０〜６２０℃に設定し、熱分解圧力は
常圧とした。移動層Ｙの温度は、電気ヒータによる外部
からの加熱により、９５０〜６６５℃まで変化させた。

耐火物粒子は４０００．９を装置内に投入し、そのうち
、移動層に滞在する粒子量は約２０００Ｉであり、残り
のものが流動層を形成した。

第１表に実験条件をまとめて示す。

第　　　　１　　　　表 前記嚢中において耐火物粒子Ａは、転勤造粒法により製
造し、約１６００’Ｃで焼結し、流動層で空すりした表
面平滑なアルミナ粒子であり、Ｂはジルコンビーズであ
り、それらの性状は以下の通りである。

耐火物粒子 Ａ　　　　　Ｂ 見掛密度　（ｇ／儂３）　　　　３．５　　　　３．９
５嵩密度　（ｇ／ｃｍリ　　２．１　　２．４平均直径
　（７７１７７１）　　　　　０．４７３　　０．６５
表面粗さ　（μ）２．２　　　　０．４表面粗さは、耐
火物粒子試料を樹脂に埋込んで研磨し、その断面を走査
型電子顕微鏡で倍率１０００で撮影した写真を基に１以
下の要領で算出した。

この場合、写真撮影は、同一の粒子群の中から２つの粒
子を選択し、各粒子についての断面をＱｏ。

１８０°の２視野について撮影することにより行った（
写真１枚の粒子の断面長さは約１２０μｍに設定した）
。

（１）粒子表面粗さの測定法（４分割最大高さ）ＪＩＳ
ＢＯ６０１では、表面粗さの規定はＳ最大高さくＲｍａ
ｘ）、１０点平均粗さく　Ｉ（、Ｚ　）及び中心線平均
粗さく　ｎ、　ａ　）で表わしている。本明細書では、
４分割した基準長さく１２０μ×１／４）の最大高さを
採用するが、この４分割最大高さく　Ｒｍａ幻は、この
ＪＩＳＢＯ６０１の最大高さに準拠している。

（２）基準長さ ＪＩＳＩ３０６０１では、表面粗さが０．８　μｍＲｍ
ａｘから６．：３μｍｌ（、ｍａｘのものでは、基準長
さの標準値をＱ、８ｍｍに定めているが、本発明で用い
る耐火物粒子の場合、測定粒子が球形のため断面曲線の
平均線が直線ではなく、曲線になり、引きずらいことと
、断面曲線長さがｏ、８ｍｍになる倍率で撮影すると粗
さが正確に測定できないことから、基準長さは断面長さ
約１２０μを４分割し、約３０μｍとした。

（３）最大高さく　ｌ（、ｍａｘ　） 断面長さを４分割した各々の基準長さにおける最大の山
と谷の距離を求める。断面長さから基準長さだけ抜き取
った部分の最大の山の頂点と谷の底点が合せて３点以上
（即ち、山の頂点と谷の底点との合計が３点以上）接す
る平行な２直線で、その間隔が最も狭くなる２直線の断
面長さの縦倍率方向に測定した長さくμｍ）を抜き塩９
部分の最大高さとした。

１つの試料につき、２つの粒子を選び１個の粒子につき
前記２視野の断面曲線を撮影しその断面曲線を４分割に
した基準長さの最大高さ計１６点の平均値で表わした。

な舎、前記の測定法では、実際の表面粗さが同じであっ
ても、粒子直径の大小に応じて測定値が変動することか
ら、この粒子直径の大小による測定値の変動を解消する
ために、前記測定値に次の補正を加え、この補正を加え
たものを本明細書でいう表面粗さとする。

表面粗さ一前記測定値一補正値 補正値−前記４分割最大高さを測定するに際し断面長さ
から基準長さだけ抜取った部 分に対応する弦に対する弧の高さ 次に、前記のようにして測定した最大高さＩ（、ｍａｘ
の測定結果を示す。

粒　　子　　Ａ 粒　　子　Ａｌ　　　　　　　　　　　　　粒　　子　
ノ１瓜２３．０　　２．５　　　　　１．６　　２．４
＋、８　　３．８　　　　　２．６　　２．４＋、３　
　２．４　　　　　２．３　　４．ＯＩもｍａＸ　−＝
２，７１１ｍ 補正値＝０．５μｍ 表面粗さ二２２μｍ 粒子Ｂ 粒子Ａ１　　　　　　粒子Ａ２ ０．９　　０．９　　　　０．５０．８０．６　　０．
６　　　　０．８　　０．９Ｊ（、ｍａｘ−Ｑ、７　ｆ
ｉｍ 表面粗さ＝０．４μｍ 次に、前記の実験において、コーク発生装置から流出物
から１時間毎にサイクロンより回収した剥離コークの量
を測定し、コーク剥離率を求めた。

この場合、コーク剥離率Ｐは次の式により表わされる。

Ａ：単位時間でサイクロンから回収されるコーク量 Ｂ：単位時間でピッチより生成するコーク量なお、実験
により、ピッチからのコーク収率は原料油に対し、３６
重量％であり、６４０　ｇ／ｈｒの原料油の供給速度で
２３０　、！９／ｈｒのコークが装置内に発生すること
は予め測定されている。

また、流動層内のコーク被覆層の付着した粒子のコーク
層厚みを測定した。このコーク層厚みの測定は、１時間
毎に、耐火サンプリング管１１より１回に約１０ｇの流
動層化粒子を抜出し、この粒子を空気中で９５０℃±１
０℃で燃焼させ、その減量分より流動化粒子に付着して
いるコーク濃度を求め、このコーク濃度を基にし、そし
てコークが球形の粒子に平均に付着したものとして計算
すること折丁１帖によって算出することができる。

以上の実験結果を第２表に示す。

第　　２　　表 実験１　実験２ 、ａＴ　（”Ｃ）　　△”Ｊ’　（”Ｃ）コーク剥離率
　　　　　６８　　１００　　１．００　　９８コーク
層厚み（ｉｔ）　　　　１０　　　　４　　　　４　　
　４△Ｔ：流動層と移動層との間の温度差 実施例２ 実施例１において、上記実験料条件を用いた以外は同様
にして実験を行った。

第　　　３　　　表 前記表中において、耐火物粒子Ｃは、転勤造粒法により
製造し、焼結したアルミナを流動層で空すすした平均粒
子直径０．９９７　ｍ、ｍ、表面粗さ１．６μｍのアル
ミナ粒子であり、耐火物粒子１〕は同様の焼結アルミナ
を流動層で空ずりなしに用いたもので、平均粒子直径０
．４２５ｍｍ、表面粗さ３５μｍのものである。

以上の実験結果を第４表に示す。

第　　　４　　　　表 実　験３　　　実　験４ △’ｉ”（℃）　　　　△ｉ’　（”Ｃ）コーク剥離率
　１００　　９５　８０　　　４４

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明を実施するためのコーク製造
装置４例についての断面説明図であり、第１図は、筒状
装置の下部に移動層を設けた例を示し、第２図は、流動
層を有する一重質油の熱分解装置の底部に複数の流動化
用ガス導入管と耐火物粒子降下管を連結させ、耐火物粒
子降下管の下端を流動化用ガス導入管の下部管壁に開口
させた例を示す。 第３図、第４図は、本発明のコーク製造工程にガス化工
程を結合させた工程図を示す。 第１図及び第２図における符号は次のことを示す。１・
・・・・　コーク発生装置、２・・・・・流動化用ガス
導入管、４・・・・・内筒、６．、、・、開孔、７．。 ・・・開口ノズル、８・・・・・排水管、９・・・・・
間隙部１０・・・・・重質油導入管、１１．、、、・・
サンプリング管、２０・・・・・熱分解装置、２２・・
・・・流動化用ガス導入管、２９・・・・、耐火物粒子
降下管、　３２．、。 ・・流動化用ガス分配管、３０．、、、、加熱室、Ｘ、
。 ・・・流動層、Ｙ・・・・・移動層、Ｚ・・・・・希薄
層第３図及び第４図における符号は次のことを意味する
。 ■・・・・・　コーク製造装置、　２　、３　、６．、
、、、サイクロン、４．、、、、　　コーク貯蔵ホッパ
ー、５・・・・、ガス化器、７．・、１．冷却器、８．
、、、、蒸留塔。 ３１・・・・・　コーク熟成器。 特許出願人　千代田化工建設株式会社 図面の浄書（内容に変更なし） 龜；１図 第２図 手　続　補　正　書（方式） 昭和５７年と月２−メ日 特許庁長官若杉和夫　殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第１２７０３９号 ２　発明の名称 コークの製造方法 ３　補記をする者 事件との関係　　特許出願人 住　　所　　神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目１２
番１号 氏　　名　　（３２８）千代田化工建設株式会社代表者
玉置正和 ４代理人　〒１５１ ７・　補正の内容　　別紙タイプ浄書明細言（内容に変
更なし）及び浄書図面（内容に変更なし）の通り５６１
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Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　重質油の熱分解によりコークを製造するにあ
   たり、 （ａ）　　重質油を、高温ガスにより流動化されている
   耐火物粒子の流動層中へ導入し、該耐火物粒子表面上で
   熱分解させると共に、生成コークを耐火物粒子表面上に
   被覆層として付着させる工程、 （１））該コーク被覆層を有する耐火物粒子を前記重質
   油の熱分解温度以上に加熱して、ｔ１大物粒子表面に形
   成されたコーク被覆層に亀裂を生じさせる工程、 （ｃ）　　該亀裂の生じたコーク被覆層を有する耐火物
   粒子に外力を与えてコーク被覆層を耐火物粒子から剥離
   させる工程 を含むことを特徴とするコークの製造方法。
2. （２）工程（ｂｌにおけるコーク被覆層を有する耐火物
   粒子の加熱を、移動層状態で行う特許請求の範囲第１項
   の方法。
3. （３）　　工程（Ｃ）における亀裂の生じたコーク被覆
   層を有する耐火物粒子に対する外力の付加を、該粒子を
   高速ガス流に接触させることにより行う特許請求の範囲
   第１項又は第２項の方法。