JPS59190203A - コ−クス炉ガスの精製から生じる有毒ガスからクラウス法により硫黄を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 コークス炉粗ガスの精製は、最終段階としてガス追出装
置を有する精製装置からの有毒ガス又は蒸気又は酸性ガ
スが、全硫化水素、全アンモニア、シアン化水素二酸化
炭素の一部分及びペンゾール系炭化水素の少量を含有す
るよ５に行なうことができる。これは特に、アンモニア
及び硫化水素が所謂アンモニア−硫化水素循壊洗浄器で
コークス炉粗ガスから洗浄される場合である。前記酸化
ガスの経済的に利用可能な成分は、後処理されて硫酸又
は硫黄を生じる硫化水素のみである。これに対してアン
モニア及び７７ン化水素酸の部分は有利ではなく、とｉ
ｔらの物質は公知方法により分）イさ几るが又は燃焼さ
ｉｔ５る〔例えば西独国特許第１９２５８３９号、同第
１２２３８１８号及び同第２５３７４５１号；西独国特
許出願公告第１９２５８４０号及び同第２６３９６５１
号〕。

本発明は、コークス炉ガスから硫黄をクラウス（０１ａ
ｕｓ　）法により製造する方法において、硫化水素、シ
アン化水素及びアンモニアが＝＋　−クス炉ガスから洗
、浄液を用いて洗浄さノｔ、この踪またコークス炉ガス
中に存在する比較的少量の炭火水素も一緒に洗浄されか
つ洗浄された物質が有毒ガス、蒸気又はガスの形で洗浄
液から追出され、次に有毒ガスが第一段階で、有毒ガス
中に含有された炭火水素又は混加された可燃性ガスの一
定空気量を用いる完全燃焼によってアンモニア及びシア
ン化水素の分解温度（に刀す熱され、次にこわらの物質
が水素、望素及び−酸化炭素に分解され；引続き第二段
階、つまり熱クラウス段階で空気の供給によって硫化水
素の比較的少量が燃焼さスｔて二酸化硫黄を生じかつガ
スが廃熱ボイラーでの冷却後に触媒クラウス段階に送ら
、ｉする前記方法に関する。

このような方法は例えば西独国′＄ｆｉｆ’を一第１９
２５８６９号、同第１９２６６２９号及び同第２５３７
４．５１号によって公知であり、この場合には可燃性ガ
ス又は保護ガス及び−諸に移行された炭火水素の両段階
における燃焼のためには、環境温度、つまり約５〜２５
°Ｃの空気又は酸素の増量された空気又は純粋酸素が使
用されろ。酸素又は酸素の増量された空気の製造は特別
な技術的費用を要する。従って経済的観点からは空気を
使用する方が優牙ｔでいる。

また公知方法の場合には２段階、つまり分解段階及び酸
化段階が著しく異なる温度で実、ｍさスｔＸ温度差は少
なくとも２００℃である、すなわち酸化段階は、分解段
階よりも約２００℃高い温度で操作される。しかじ熱経
街的理由刀・らは温度差のより小さくなるのか望ましい
。更に公知方法の場合には、酸化段階浣引続いてガスの
冷却が１又はそ、ｆＬ以上の段階で、例えば廃熱ボイラ
〜及び冷却器で行なわれンフ・つこの冷却がガスから水
囲凝縮物が分離さｉｔつるように十分（で行なわれろ。

これは、可燃・１生ガス又は炭化水素の燃焼時：（生じ
た水蒸気がプロセスガスに作用しかつ健黄化合物に関し
て同ガスを希薄にするため（（行なわ２する。成程水蒸
気の凝縮：（よってフ０コセスガスの硫黄化合物に対す
る濃縮が達成されるが、しかしガスは水蒸気の露点以下
まで冷却され、次に再び触媒クラウス反応の操作温度、
つまり約２００〜４００℃にまで加熱されねばならない
。このために、工程の全熱収支に不利な効果を及ぼす付
加的熱消費が生じる。

また公知方法は、クラウス残余ガスの水素深化後処理及
び次の後洗浄を必要とする、それというのも二酸化硫黄
を含有する残余ガスが生じかつ例えば大気中及びコーク
ス炉の粗ガス中に入るのが回避されなげｆｔばならない
からである。

本発明の基礎となっている課題は、冒頭記載の種類の方
法において、分解段階と熱クラウス段階との間の温度差
ができるだけ小さく、酸化さｉｔだガスの水の露点を下
まわる温１斐への冷却及び例えばガス加熱器又は熱交換
器での外部からの新たな熱供給による同ガスの再加熱ｌ
ｔらびにクラウス残余ガスの後処理が省略されろ新説方
法を挟案することである。前記要件が満足さスするなら
ば、公知方法の場合よりも熱を肖費量及び装置費の著し
く小さい新規の経済的方法が得られろ。

この課題の解決は、分解及び酸化のために予熱空気が使
用され、分解段階及び熱クラウス段階がほぼ大気圧で１
００°Ｃ以下の温度差で操作され、熱クラウス段階から
のガスが廃熱ボイラーで下限値としての約１５０°Ｑｉ
７冷却さｚ′１．かつ分解段階からの熱ガスと混合さ２
ｔかつ約２１０〜２４００Ｃをもって第一角虫媒クラウ
ス段階に送ら几るようにして成功する。

この場合分解段階は好ましくは１，１５０〜１゜２００
℃で操作され、熱クラウス段階は１，２００〜Ｌ２５０
°Ｃで゛操作される。

分解及び酸化用空気は２００〜５００°Ｃ１好ましくは
６００〜４００°Ｃに加熱される。

本発明（（よプｔば、コークス炉ガスの精製から生じる
有毒ガスからのクラウス法による硫黄の製造：ま、アン
モニア及び硫化水素を含有する有毒ガスが熱クラウス反
応器から第一触媒クラウス反応器に入るまでその温度が
運、読的に低下するようにして奏効する。プロセスガス
を用いるか又はプロセスガスとの熱交換での再加熱は不
要である。

第一クラウス反応器は自体公知の酸化アルミニラ１触媒
で充填されており、硫黄蒸気を含有する反応ガスは約２
５５℃で前記反応器がら流出さスル１廃熱・］クイラー
で冷却され、液状硫黄がそこから取出さ２１１次に約２
１０°Ｃを有するガスが第二触媒クラウス反応益田に入
る。この反応器はその下部には再び酸化アルミニウムが
充填さノｔているが、その上部には二酸化チタンを含有
する触媒が充填さ２ｔている。ガス；ま前記第二クラ９
フ反応器から約２６０°Ｃをもって流出し１．蒸気製吊
下に冷却さｉｃ又はプロセスガスとの熱交換で散状硫黄
がガスから分ｇ１され、その後同ガスは残余ガスとなる
。

本発明の場合には、公知方法に比べ−こより高い水蒸気
量を有するガスが後処理される。従ってガス容積もより
太きい。しかしこの欠点は、全工程が明らかに水の露点
を越えた温度水準で進行ずろという大きな利点でカバー
される。

燃焼用空気及び分解用空気が予熱さｉｃるよ５な方法操
作は、硫化水素のみを含有するガスの後処理の場合には
それ自体公知であるが、クラウス法の適用さ几うる前に
長当って分解する必要のあるガスに関しては知られてい
ない〔ウルマンス・エンチクロペディー・デル・テヒニ
ソシエン・ヒエミー（Ｕｌｌｒｎａｎｎｓ　Ｅｎｚｙｋ
ｌｏｐｉｉｄｉｅｄｅｒ　ｔｅＣｈｈｉｓｃｈｅｎ　Ｏ
ｈｅｍｉｅ　）、第４版、２１巻（１９８２）、１１頁
〕。

公知方法の実施の際の特写な難点は、残余ガスの後処理
である。残余ガスのＭ要な利用は、同ガスがコークス炉
粗ガス中に復帰さ７することである。し力・しこのため
の必要条件は、残余ガス中には二酸化硫黄が無視できる
量でしが含有さｎていないことである。このため１′（
は測定可能な硫化水素の量は甘受さ′；！ｔうる。

従って不発明（（より予！；！ｌ！さ７ｔた空気量の供
給は、２よりも大ぎく、好ましくは約２．６５のＨ２Ｓ
、ＳＯ２の比が得らハ、ろように調節さｎ、る。

このようにして残余ガス中では４　Ｄ　Ｏｐｐｒｎ未満
の量のＳ　Ｏ２が生じる。

また予熱空気の供給は、手動で又は制御装置によって残
余ガス中のＨ２Ｓの量を介して、残余がス中に全体で４
００　ｐｐｍ未満の量のＳＯ２の得られるようにも制御
されつる。

残余ガスをコークス炉粗ガス中に復帰させろ場合には、
０．５〜１．２容量係のＨ２Ｓ量を調整するのが有利で
あると判明した。

しかし残余ガスのコークス炉粗ガス中への復帰が意図さ
れていない場合には、残余ガスＱｊ、一つの公知法によ
っても継続的に後処理さｆ’Ｌろ。

すなわち例えば熱的又は触媒的二次ノ然焼を？１なツ”
’（モよい。またＩ（２Ｅ（洗浄のアンモ＝　７　性Ｗ
４　喉の一部分を用いて直接的後洗浄を行ってもよ℃・
。最後にまた残余ガスの有害成分を更にモレキュラーシ
ーズで吸収してもよ℃・し、あるし・（・ま大きなユニ
ットで相応の後洗浄を伴う水素添力０段階の操作を行っ
てもよい。

本発明による方法の重要な設計は、酸性ガス中に含有さ
れた水蒸気量が、ガス凝縮の調節によって制御される点
にある。そ几と℃・うのもブードアー／ｌ／　（Ｂｏｕ
ａｏｕａｒｄ　）平衡によればペンゾール系炭化水素の
存在のために、炭素沈積の起らないためには常にガス中
の一定の水蒸気濃度を維持することが不可欠だからであ
る。

次に不発明による方法を図面及び下記の実施例により詳
述する。

導管１及び２によって燃焼室４０ルぐ−ナ′−３に、７
０〜７５°Ｃ及び１．５５バールの酸性ガスＬ２３５　
Ｎｍ３を供給する。敵性ガスは次の組成を有している：
　Ｈ２Ｓ　ｉ　８．５谷量係、ＮＨ３３２，５容量％、
ＨＣＮ　２．４容量％、ＳＯ２１８，０容量楚、Ｈ２Ｏ
２７，２容量係及びＢＴＸ　（二ベンツＳ−７・し系炭
化水素）１．４容量チ。導管５は付加的力ロ熱ガスＩ＃
、給用に設けられている。しかしこの実施例の場合には
加熱ガスは加えない。４管γ及び加熱器ならびに導管９
及び６を介して／マーチ−３（ま６００〜４００°Ｑ　
ｊ、［予熱された空気ｉ、４４０１（ｒｎ３を得る。空
気量の精密な調節は制御装置１１；でより行なわれる。

分解反応器１２で温度１゜１５０〜１．．２００°Ｇ及
び１．２〜１．３バー７・しでアンモニア及びシアン化
水素の完全な分解が行なわれる。分解反応器１２の後の
分解ガス量は約６２０１９Ｎ函３／ｈであり、この際Ｈ
２Ｓ　＋　Ｃ！Ｏ８の量は７，５容量％、Ｈ２＋Ｃ○の
量は１６容量係である。分解ガスは室１３で３００〜４
００℃の導管１０からの別の空気４９０　Ｎｍ３と混合
される。このようにして全体としてＬ２００〜１，２５
０　”Ｃのガスろ＋５０５　Ｎｒｎ”が得られ、同ガス
を後処理して硫黄を得るために２．６５のＨ２Ｓ／ＳＯ
２比が得られる該ガスの２，９４５　Ｎｍ３が廃熱ボイ
ラー１５に流入し、そこで１５０°Ｃに冷却される。廃
熱ボイラーは導管１６によってプロセス水を得、同ボイ
ラーから導管１７によって蒸気２．５ｔ／ｈが取出さ几
る。廃熱ボイラーから６．５容量饅のＨ２Ｓ　＋００８
　＋ｓｏ２及び１１．６５容量係のＨ２＋　ｃｏを含有
するガス２，９０ＱＮｍ”／ｈが流出する。ずでに凝縮
された液状の硫黄１２６＃は ／「与′θ１８によって排出され、ガス集合管１・、′
９中に導入さｆ’Ｌる。１５０℃に冷却されたガスは、
導管２０によって廃熱ボイラー１５を出て、導管２１で
導管２２からの未冷却分解ガスの残りの５６０　Ｎｍ３
／ｈと混合される。次号・でこの混合ガスは導管２２ａ
によって２６０°Ｃの温度をもって第一触媒クラウス反
応器２３中に入る。該反応器は酸化アルミニウムを基礎
とする触媒充填物を含有する。該反応器には全部で触媒
９．０００ｋｇが装入されている。ガスは２５５°Ｃの
温度で導管２５によって反応器２３から流出し、熱交換
器２４を通り、引続き導管２５によって廃熱ボイラー２
６に入る。廃熱ボ゛イラーは導管２７によってプヮセス
水を受取つ、同ボイラーから導管２８によって蒸気０．
１２　ｔ／ｈ　′ｈ″＝取出さｊする。分離器２９で液
状硫黄１１３Ａ：ｇ／ｈが分離され、導管３０によって
集合管１９中に入る。ガスはさらに導管３１によって進
み、熱交換器２４で再び２１０°Ｃに加熱さｉする。ガ
スはこの温度をもって導管３２によって第二触媒クラウ
ス反応器３３に入る。同反応器の下部層には酸化アルミ
ニウムを基礎とする触媒（６，５００ん９）が充填され
、その上部層には二酸化チタンを基礎とする触媒（２，
５００んｇ）が充填されている。ガスは導管３４によっ
て第二クラウス反応器を出て、廃熱ボイラー２６を通り
かつ硫黄分離器３５に入る。ここで分離された液状硫黄
３４／ｃｇ／ｈが導管３６によって取出されてガス集合
管１−９に導入される。全部で２７６ｋｇ／ｈの硫黄が
製造される。残余ガスは導管３７によって排出される。

残余ガス量は３，４２　ＯＮｍ３／ｈであり、その温度
は１２５°Ｃである。室１３中へ空気供鞄は残余ガス中
のＨ２Ｓ量によって制御される。このためには導管１０
に制御弁３９を有する制御装置３８が用いられろ。廃熱
ボイラー１５０周りの側避管４０は別の温度制御手段で
ある。導管３７によって排出される残余ガスは精製装置
の前でコークス炉粗ガスに供給される。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明方法を実施するための装置の工程図で゛あ
る： ４・燃焼室、１２・・・分解反応器、１５・・廃熱ボイ
ラー、２３・・・第一触媒クラウス反応器、２４・・・
熱又換器、２６・・廃熱ボイラー、２９，３５・・硫黄
分離器、３３・・第二触媒クラウス反応器、３８・・・
制御装置。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　コークス炉ガスの精製から生じる有毒ガスからク
   ラウス法により硫黄を製造するに当り、硫化７Ｘ素、シ
   アン化水素及びアンモニアがコークス炉ガスから洗浄液
   で洗浄され、この際またコークス炉ガス中に存在する比
   較的少量の炭化水素も洗浄されかつ洗浄さスｔた物質が
   有毒ガス、蒸気又はガスの形で洗＃液から追出され、次
   に有毒ガスが第一段階で一定空気量による有毒ガス中に
   含有された炭化水素又は混加された可燃性ガスの完全燃
   焼によってアンモニア及びシアン化水素の分解温度に加
   熱され、次にこれらの物質が水素、窒素及び二酸化炭素
   に分解され：熱クラウス段階たる第二段階で空気の供給
   によって硫化水素の比較的少量が燃焼されて二酸化硫黄
   となりかつガスが廃熱′ボイラーでの冷却後に触媒クラ
   ウス段階に送られることから成る硫黄の製造方法におい
   て、分解段階及び酸化段階で予熱空気が使用さ２ｔかつ
   分解段階及び熱クラウス段階がほぼ標準圧で１００℃以
   下の温度差をもって操作され、熱クラウス段階から出る
   ガス力廃熱ボイラで下限値としてのほぼ１５００Ｃに冷
   却されかつ分解段階から来る熱ガスと混合され、約２１
   ０〜２４０℃をもって第一触媒クラウス段階（（送ら、
   ｔすることを特徴とする硫黄の製造方法。 ２、　分解段階がＬ１５０〜Ｌ２００℃で操作さｎｌ−
   熱クラウス段階がＬ２００〜Ｌ２５００Ｃで操作さ２、
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、　分解用及び酸化用空気が２００〜５００°Ｃ１好
   ましくは６０ロ〜４００℃に加熱される特許請求の範囲
   第１項又は第２項記載の方法４、　予熱空気の量が、２
   よりも太き（、好ましくは２，６５のＨ２Ｓ：ＳＯ２の
   比が得られるように調節される特許請求の範囲第１項か
   ら第３項までのいっれか１項に記載の方法。 ５、　予熱空気の供給が、残余ガス中のＨ２Ｓの量な介
   して、残余ガス中に全体で４００　ｐｐｍ未満の量のＳ
   Ｏ３の得られるように制御される特許請求の範囲第λ項
   記載の方法。 ６、　クラウス残余ガスがコークス炉）且ガス中に復帰
   さ、＋′１．る際、０．５〜１．２容量％”）Ｈ，ｑＳ
   量が該残於ガス中で調整されろ特許請求の範囲第１項か
   ら第４項までのいづλｔが１項に口己載り方法。 Ｚ　酸化ガス中に含有された水蒸気量が、触媒り：ｙつ
   、ｚ、段階の後の残余ガスのガス凝ＫＭ　ノ％節によっ
   て制御される特許請求の範囲第１項から第６項までのい
   づｉｚか１項に記載の方法