JPS59190277A - セラミツク管の接合体と接合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はセラミック管の接合体と接合法に関し、詳しく
は熱交換器などの高温機器に使用さハ、る熱交換管、な
どの；ニラミック省・Ｃつ接合体と層合法ンこ関する。

高温用熱交換器などでは、従来耐熱合金などの金属製熱
交換管か採用されていたが、熱効率や処理能力を向上さ
せるために、より高ｉ！！で使用可能なセラミック製熱
交換管で代替することが求めらノ９ている。しかし熱交
換管はしはしば数ｍもの長さやＵ字型屈曲ｉ１１≦など
か吸水さノ′１１、従来の技術で１・１とｈ２らの形状
を有しかつ所吸の機械的・熱的物性を満足する一本物の
セラミック管を得ることは成形１目カ・焼成能力などの
点で１困難であった。そのプこめ、よシ知いまたはよシ
単純な形状のセラミック管を接合して、要求される形状
・寸法のセラミック前払合体・ｒ得ることが望捷れてい
る。

こうしたセラミック管の接合体には以下のような特性が
要求される。まず、こうした接合体は１０００℃以−ヒ
の高温で使用するので、セラミンク管のみならず接着層
も耐熱性を有していなけね、ばならない。ついで、こう
した接合体は長尺となって自重もかなり大きくなるが、
特に水平に保持するにあたって接合部でたれたり折れ曲
ったりしないように充分な補強強度が必要である。丑だ
セラミック管の内外には性状の異なるカスが流；１１−
１両者が混じ９合うこ七は好甘しくないので、接合部に
おいても気密であることが必要である。さらに熱交換管
の内又は外には高温の燃１Ａガス、予熱空気などの酸化
性雰囲気のガスが流されることが多く、したがって接合
部は高温酸化性雰囲気で充分な化学的安定性が必要であ
る。−力、接合１本を得るてあたっては接着層又はその
前、型物質か人手や調製の答易な無機物であることが望
まわるのはいう丑でもかい。

本発明の目的は、これらの性能を満足し−（熱交換管な
どの用途に使用できるセラミック管・の接合体と接合法
を提供するＶＣある。

本発明は、一対のセラミック管の接合部分りこセラミッ
クからなる継手を沿わせてなるセラミック管の接合体に
おいて、５０〜９５％の金属酸化物と５〜５０　％のＳ
ｉＣ及び／又ｉｊ　Ｓｉ３Ｎ＋　ｋ含有し、かつ非晶相
が５０弼より多い第一接着層を該セラミック管同士の間
に介在ぜしめるとともに、金属酸化物を５０％より多く
含有し、かつ結晶相が５０係より多い第二接着層を該セ
ラミック管と該継手とのｍ」に介在せしめ、該第二接着
層の膨張係数と該継手の、膨張係数の差の絶対値け１×
１０−６／℃　　よシ小さいことを待（敢とするセラミ
ック管の接合体、及び一対のセラミック管の接合部分に
セラミンク力・らなる継手を２臼わせでなるセラミック
管・の接合１去（０寸、・いて、有効成分として５０〜
９５係の金７萬酸化物と５〜５０係のＳ　１ｃ及び／又
はＳｉ３Ｎ４を含有し、かつ有効成分として非晶相か５
０％より多い第−接）ｎ用、１大１↓１戊物を該セラミ
ック管同」二の間１１こ介在させ、最高温度が１６５Ｑ
〜１６５０℃の第一温度で熱処理する第一工程と、Ｖ第
一工程の後に有効成分として金属酸化物を５１．］係よ
シ多く含有し、かつ有効成分として結晶相が５０係より
多い第二接着用組成物を該セラミック管と該継手との間
に介在させ、最高温度力・該ブル一温度にり低い第−ｄ
度で熱処理する第二工程とを含むことを４＋徴とするセ
ラミック管の接合法を提はするものである○ 第１図乃至第３図に本発明の接合体を模式的に示す。第
１図の接合体は一対のセラミック者・１．２の接合ずべ
き端面の間に王として気密性にすぐれる第一接着層４を
介在ぜしめである。さらに士ラミック管１，２の外径よ
りやや大きい内径を有する管状のセラミック製の継手６
ケセラミノク管１，２の外側でかつ第一接着層４が継ト
ロの長手方向の中央部（で装置ずら、しうに配ずす、と
ともに、セラミック管１，２と継手６との間に主として
補強強度に寄与する第二接着層５紮介在ぜしめである。

ＷＪ２図の接合体はセラミック管１，２の内子よりやや
小さい外径を有する管状のセラミック製の継手ろをセラ
ミック管１，２の内側に配した他は第１図と同様である
。第６図の接合体は湾曲板状の：迷倒・５を複数枚（第
５１閑では４枚）離隔して配し、かつセラミック管１の
端面に四環を、セラミック管２の端面に凸溝を設けた他
は第１図と同様である。しかして本発明の接合体ケこれ
・けるセラミック看、継ト、接着層などの構成要素の幾
（”Ｊ学的配置ａ［第１図の如き配置が製作の容易さな
どから好適である。

しかしながら、継手の収縮力を必すしも補ｉ）・１ｉ　
５’ｆｒ度発現に要しないので、第２図の如くセラミッ
ク者・の内側に配置することかできる点（は本発明の特
徴の一つである。さらに、継］−（は土と１．て補強強
度りｆＩ、保１−ｃ−１−ｊす、気密額保（・では・８
−接加層４が王として与るために、継手は第一接着層４
の全周を覆う必要はなく、第３図の如く配置することが
できて、この揚台（（（・ま必ずしも大型の１継手を要
せず、かつ第二接着層を形成せしめるだめの接着用組成
物を狭い間隔に均一シこ流し込む・などの操作が容易と
なる点も本発明のＷ　ｔ＆の一つである。なお、第３図
（ｆこおいて類似形状の継手をセラミック管の内側（（
配してもよい。さらにセラミック管１，２の端面に凸点
、凹点などを設ける７にとにより両′貯の第一接着層（
・こ、（るｊ妾ユニ十を増大し′てもよいし、同様にセ
ラミック管１゜２の接合周面と継手の接合面の少くとも
いす力か一つに適宜な凹凸を設けて第二接沼層による接
合性を増大してもよい。

本発明に使用するセラミック管および継手としてはＡｌ
２Ｏ３質、　　ＺｒＯ２質、　ムライト質、コージライ
ト質など酸化物系の各種の高温用溝２′ム）才なども採
用し・）るが、非酸ｆに′吻系セラミック。

なかでもＳｉＣ質、　　Ｓｉ３Ｎ４　質、　　ＳｉＣ−
Ｓｉ３　Ｎ４系複合材質及び非酸化物−酸化ｖ／Ｊ複合
系セラミック。

なかでも’）°−（アロン質が、高胤で雰囲気安定性に
富み、緻密であり、高強度をイ」し、耐熱衝撃性に優わ
ていて好適である。こわらの非酸化物系又は非酸化物−
酸化物複合系セラミック（ｒよ焼結助剤〕イｒどと（−
てＡ１２０１．　Ｙ２Ｏ３，ＭｙＯ，Ｂ、　ＢＮ。

Ｃなどが配合されていてもよいし、反応焼結法で焼結し
たために金属Ｓｉ、　Ｃなどが一部残っていてもよい。

接合体としてはと１７らのセラミックは充分に焼結され
ていることが使用時の寸法安定性などの観点から好丑し
いが、接合前のこねらのセラミックは必ずしも充分に焼
結さｎ、ていなくてもよいウナｙ　：ｊ＝）シ接５ｒ　
’Ｊ：）　ｘ、、めの熱処理時にあわぜて焼結可能であ
るからである。′−１だ一対のセラミンク管および継手
はいず１＋も同じ材質であることが好捷（−いが、９求
さ、ｈる物性や経済性に応じて適宜異材質を絹本あわせ
てもよい。

第一接着層は主として気密性にすぐわ、あわせて補強強
度に）を与するものであって、５０〜９５φ、特（ｌて
（は６０〜８５係の金属酸化物と、５〜５０係、特には
１５〜４０係のｓ　ｉ　Ｃ＆　（Ｊ’　／又はＳｉ３Ｎ
４を含＠’　ｌ−、−（イなり−Ｊ　：Ｊｌ　’ｄ：　
：？ｔらす、か′つ第一接着層４・こ、；２いて非晶イ
目が！ｉ　ｉＪ　；ｇ、特には６５俤よシ多くなけねば
ならないｃｌなお本明細恍において条は重数％を指すも
のである。、金属酸化物の含有量が５０％より少ないと
高温耐酸化性が劣って適当でな、く、Ｓ　Ｉ　Ｃ及び／
又はＳｉ３Ｎ４の含有量が５係よシ少ないとこの接着層
ＩｆＣクラソりが生じて適当でない。また非晶相が５０
％より少ないと気密性か低下して適当でない。ここで金
属酸化物は恐らくその過半が非晶相を形成して気密性の
ある７トリソクスの形成に関与しているものと考えられ
、ＳｉＣ及び／又はＳｉ３Ｎ４はこの７トリソクス内に
分散してマトリックスの強度増大に関与しているものと
考えら：ｉする。

第一接着層の金属酸化物は、複数種の金属酸化物の混合
物又は複合酸化物であることが、所要含有量の非晶＋１
」を容易に得ることができて好ましい。この金属酸化物
を構成する金属種の組合せは必ずしも限定さＡ２るもの
ではないが、ｒｔａ族及びＩＩＩ　ａ族元素、なかでも
Ｍｙ、　Ｃａ、　Ｙ、　Ｌａ、。

及びＣｅから選ばれる一種以上とＡ１．　Ｓｉを含む三
種以上の異なる金属Ｊの組合せが、容易に１所要の非晶
相が形成でき、かつセラミック材に対する接着能が優れ
ていて好ましい。妊らにこの場合において第一接着層に
おける含有量がＡ１２０３１３〜４３係、５ｉ０２．１
４〜４０　ＣＩ）、ｌｌａ族及びＩＩＩ　ａ族元素から
選ばれる一種以上の酸化物２０〜４５係、かつＳｉＣ及
び／又はＳ工３Ｎ４１５〜４０％となっており、特ｆｃ
　（はそれそわか１６〜２６％、２４〜６４係、２４〜
３８％及び１５〜６５係となっていることが好゛ましい
。なお禾明細書においてＡｌ２Ｏ３とはたとえばムライ
）（３Ａ１２０３・２ｓｉｏ２）における３　Ａｌ、２
０３相当車畿分の如く酸化物表示をしたときにＡ、１２
０３　と１〜で示される部分を表わすものであってもよ
く、必ずしも遊離状態にあるＡｌ２Ｏ３のみに限定さノ
１、ない。５ｉ０２や他の金属酸化物にあっても同様で
ある。

第一接着層において結晶相と対比して、非晶相は接合時
の接着用組成物の流動性改善や、接着層中の気泡や空隙
の減少に寄与する。非晶相の大部分は金属酸化物であり
、金属酸化物の大部分か非晶相であることが多く　金属
酸化物の実質的に全てが非晶相であってもよいＱ第二接
着層は主として補強強度ニ寄与するものであって、ｓｏ
％、特には５５飴より多い金属酸化物を含有していなけ
ればならず、かつ第二接着層において結晶相が５０係、
特には５５係より多くなければならない。さらに第二接
着層の膨張係数と継手の膨張係数の差の絶対値（以下、
単に膨張係数差という）は１×１０−〆℃より小さくな
ければならない。なお本明細訃において膨張係数とは２
０〜１０００℃における平均、線膨張係数を指すもので
ある。金属酸化物の含有量が５０係よシ少ないと高温耐
酸化性が劣って滴尚でなく、結晶相が５０％より少ない
と補強強度が低下して適当でない。また膨張係数差が１
ｘ　１ｏ−６／℃　　より大きいと、接合工程において
第二接着層と継手との間の接着が好適におこなわれず、
又は得られた接合体を高温で１史用するにあたり、セラ
ミック管もしくは継手にクラックなどの欠陥が発生して
適当でない。

第二接着層の金属酸化物も、複数種の金属酸化物の混合
物又は複合酸化物であることか、断裂の膨張係数を有す
る第二接着層を容易に得ることができて好ましい。また
第二接着層は実質的に全てが結晶相であってもよく、一
方、接合時に適度の流動性を得るだめに５〜２０％の非
晶相を含有していてもよい。こわらを満足し、あわせて
膨張係数差を所望のものとするためには、第二接着層は
ＡｌＸＳｉ、Ｍ！、Ｉ、　Ｔｉ、Ｚｒから選ばれる二種
以上の金属の結晶相腹合酸化物を５０％より多く含有し
ていることが望せしい。

このような結晶相腹合酸化物としては、ムライト、コー
ジライト、ジルコン、アルミナ・チタニアが好ましく例
示できる。

なお上述の第一接着層、第二接着層Ｖｃ　ｆａする好ま
しい態様とその目的、効果は後述する第−接着用：ｆｉ
１１成物、第二接着用組成物の有効成分に苅しても同様
に適用さハ、る。また接着層中の非晶相分、結晶相分は
主として接着用組成物中の非晶相分、結晶相分によって
供給されることが多く、かつ、望ましいが、接合工程に
おける軸中 移によシ接着組成物中の非晶相分の一部が接着層 層において結晶相となり、あるいはその逆となってもさ
しつかえない。

セラミック管又は継手が非酸化物系セラミソり又は非酸
化物−酸化物複合系セラミックである場合には第二接着
層がｓｉｃ及び／又はＳｉ３Ｎ４を１５〜６５％含有し
ていることが、セラミソ管又は継手と第二接着層との親
和性を向上して好せしい場合も多い。このためには第二
接着用組成物が不動成分として金属ｓ１、ｃ、ＳｉＣお
よび８１３Ｎ４から選ばれる一押以上を１５〜５０％含
有していることか好ましい。

−また本発明の接合法においては、第一工程と第一工程
の後の第二工程とを含むことが必須である。第一工程は
主として第一接着層を形成せしめるだめの工程であって
、有効／、＆分として５０〜９５係、特には６ｏ〜８５
係の金属酸化物と５〜５０　’ｌｙ、特には１５〜４０
％のＳｉＣ及び／又は３　ｉ３　Ｎ４を含有し、かつ有
効成分として非晶相が５０係、特には６５係Ｊ：り多い
第一接着用組成物をセラミック管同士の間に介在させて
、最高温度が１３５０〜１６５０℃の第一温度で熱処理
するものである。なお、第−接着用、組成物および後述
する第二接着用組成物ともに水や有機溶剤などの分散媒
またはメチルセルロース（以下、Ｍ○　と略記）やアル
ギン酸　ンーダ（以下、ＳＡと略記）などの分散剤他の
助剤を加えてペースト状、懸濁状として所定部位に塗布
などしてもよく、又は粉末の丑ま所定部位に介在せしめ
てもよいか、ここで有効成分とは接着層において残存す
る成分およびその前駆物質を指すものであって、水や有
機成分などは含丑ないものである。第一」−８程におけ
る最高温度が１３５０℃よシ低いと、第一接着用組成物
の有効成分が充分に流動しないので第一４シ着層の気密
性が確保されず、１６５０℃より高いと流動性か高くな
りすきて、第一接着層を形成すべき成分の多くがセラミ
ック管同士の間板外の部位に流出して好註しくない。ま
た、第一工程でｉｔ一対のセラミック管を端面間に第−
接着用１組成物を介在させて垂直同心（／ｒｃ保持し、
上方のセラミック管に働く重力の一部又は全部を第−接
着用、組成物に作用いせつつ熱処理することによシ、熱
処理によって流動しうる状態になった第一接着用組成物
の有効成分か気泡や空隙を減少させながら徐々に流動し
て、より気密な第一接着層を形成せしめることが可能で
ある。！ｆ、た、同、際にして水平同心に保持した一対
のセラミック管において互いに他方を押圧するような外
力を作用させつつ第一工程の熱処理をしてもよい。

第二工程は主として第二接着層を形成せしめるための熱
処理工程であって、この工程の最高温度は第一工程の最
高温度より低いことが本発明の特徴の一つである。これ
（は、この温度での熱処理により第二接着層を形成ぜし
めることが可能であるとともに、この温度か第一工程の
最高温度より高いと折角好適に形成された第一接着層が
再び流動して気密性などが低下するからである。この第
二工程の最高温度は１２００〜１４５０℃であることが
第二接着層を容易に形成せしめ、かつ第一接着層の機能
低下を容易に防止できて好ましい。

第二接着層を形成せしめるだめの第二接着用組成物の有
効成分は、金属酸化物を５０係、特には５５チよ沙多く
含有し、かつ結晶相を５０係、特には５５係よシ多く含
有している。さらに本発明の接合法において第二工程に
よゆ＼第二接着用組成物から形成される接着層すなわち
第二接着層に関し、その膨張係数差は１ｘ　１ｏ−ｔ”
／℃より小さいことが好ましい。

壕だ第二接着用１組成物か金属Ｓｉ、　又は金属Ｓ１と
Ｃを含有する場合には、熱処理によってＣは金属Ｓ１　
　と反応してＳｉＣに、金属Ｓ１　はＣまたは雰囲気中
の窒素分と反応してＳｉＣ丑たは５ｉ３１ｉ４　　とな
ることが重要であり、したがって第二工程の熱処理−４
窒化性雰凹気、すなわち分子態もしくは化合物態窒素を
含不し、特にはさらに酸素などの酸化性物質を実質的に
含有しない雰囲気で行うことが好ましい。

壕だ第二接着用組成物の有効成分がムライトのみの如く
、実質的に結晶相複合酸化物のみであってもよいが、こ
の場合には形成される第二接着層が充分な補強強度と高
温耐酸化性を有するにもかかわらず、脆いことが多い。

このような場合には第５図に示すように、継手の中央部
分とセラミック管との間・に有効成分が実質的に結晶相
腹合酸化物のみからなる第二接着用組成物を介在させて
第二接着層を形成ぜしめ、継手の端部とセラミック管と
の間には有効成分として金属Ｓ１　及び／又は非晶質金
属酸化物を１０〜５０％含有する第三接着用組成物を介
在させて第三接着層を形成せしめることにより、脆い部
分が外部に露出しなくなって好脣しい。このとき第二接
着層と第三接着層は第二工程において同時に形成せしめ
てもよく、又は第二工程の後に第三接着用組成物を所要
部位に介在させ、ついで第三工程により第三接着層を形
成ぜしめてもよい。

さらに本発明の特徴を伺言する。

第一接着層は溶融軟化証であり、第二接着層は王として
固相同士または固相と気相との反応による焼結性である
。もし両接着層ともに溶融軟化性であると両接着層の接
触界面で混合拡散が起きてその部分では両接着層のいず
れよシも易軟化性となるものであるが、本発明ではかか
る問題は起きない。

第一接着層と第二接着層の介在部位を交換するの（は好
ましくない。気密性を伺Ｊｊする第一接着層をセラミッ
ク管と相１手との間に介在せしめようとしてもこの部位
はクリアランスに比べて接着すべき周面、＠が犬きぐ、
かなりの量の接着用組成物をクリアランスに供給し／と
」−で熱処理してもしばしば外部と連通ずる気道を残し
やすいからである。これに対し、この部位に必ずしも気
密性を・（でなう必要のない接着層を配したのも本発明
の第１」点である。

第一工程の後に第二工程を行うことも本発明の利点であ
る。すなわち第二工程か先であると、補強強度を与える
第二接漸層によって一対のセラミック管の位置が固定さ
れ、その後に第一工程を行っても第一接着層はむしろ同
層内（でおける気泡などの占める容積を拡大するだけで
気密性は得ら消ないからである。

以下に実施例によって本発明を説明する。

実施例１ 第１図に示すような接合部の構成により、一対のＳＩＣ
管を接合した。脣す、常圧焼結法によって焼結して得た
外径１．０５ｎ＋＋ｎ、　内径９０ｍｍ。

長さ＋　５００　＋ｎｒｎの二本のＳ′ｌＣ質円管全円
管、各上端面にペースト状の第一接着用組成物を約６ｍ
ｍの厚さに塗＝ｆ＝Ｊシて盛った。この接着用１明成物
はＡ、］、第２０３．５１０２、Ｙ２０３の各粉末を等
重量ずつ混合後、１５００℃で熱処理してガラス化した
のち粉砕したガラス粉末（以下、ガラス１つと略記）に
、Ｓ　１．Ｃ粉末を配合し、さらにペースト化するだめ
の助剤として適数の５　％　ＭＣ水浴液を加えて練った
もので、廂効成分としてＡ、］−第２０３２５％、５ｊ
０２２５％、Ｙ２Ｏ３２５％及びＳｉＣ２５係の化学組
成を有し、有効成分中の非晶相は７５％であった。この
！ｆｌ成物塗伺部を適宜乾燥後、この塗付部を−向かい
あわせて二本のＳｉＣ質円管を鉛直に保持し、かつ上側
のｓｉｃ　質円管の自重を下側のＳｉＣ質円管で支持さ
せつつ、Ｎ２　　雰囲気中で１５００℃の最高温度［３
０分間維持して両管を接合した。得られた第一接着層の
厚さくは０，１〜０．４胡であり、その６８係が非晶相
てあり、金属酸化物の９５％がカラス相であった。この
接合部は室温で３４　ＫＬ？／＋ｒａｎ２．　１０００
℃で２１．７Ｋｇ　／ｍｍ２の曲は強度と、リーク量２
　Ｘ　１００−８ａｔ　−ｃｃ　／　ｓｅｅ　　（ヘリ
ウム・リーク検出器（ｌこよる検出限界値）以下の気密
度を令していた。

つハでこの接合部の外側に上と同様にして得た外径ｌ３
５ｍｍ、　内径１１３肝、長さ１００＋Ｍｌ。

膨張係数４．５　ｘ　１ｏ−６／’ＣのＳｉＣ〜円゛直
′状継ゴ・を配し、第５図に示すようにＳｉＣ質円管と
継手との間の空隙の中央部分にはムライト粉末に適量の
ｓ　％　ＭＣ水溶液を加えてペースト化したものを充填
し、両端部にはＡ’ｉ、２０３　２６幅、５ｉ０２５４
％、Ｙ２Ｏ３４０係の化学組成を治するカラス粉末（以
下、ガラスＢと略記）２０係、金属；３１粉末２０係、
ムライト粉末６０ｃ＄からなる粉末混合物に適用の５％
ＭＣ水溶液を加えてペースト化したものを充填した。つ
いでこの接合体をＮ２雰囲気中で１６５０℃の最高温度
に１時間維持して第二接着層及び第二接着層を形成させ
た。

得ら′ｉ１．た第二接着層はずへて金属酸化物であり１
だ結晶相が９５％を占めていた。まだ金属Ｓｉはほとん
どすべてか窒化さり、で、第三接着層のＸ線定性分析で
は金属Ｓ１の存在は認められなかった。才だ本例の第二
接着層と同一組成、同一処理条件で得たムライＩ・板の
膨張係数は５．６ｘ１ｏ−６／℃であった。

かくして得られた接合体、及びこね、と同一形状（」−
法の一対のＳｉＣ質円管を上記方法により第一接着層に
よる接合のみを施し、第二接着層及び第三接着層による
接合を施さない接合体を、それそわ水平にして両端で支
持しつつ’ｌ　３００℃の酸化性雰囲気中に１０００時
間維持しで耐久性を評価した。両者ともリーク量の増大
はなかったが、中央部の沈下が前者には認ν）られず充
分な補強強度を有したに対し、後者ｆｃは約コ２咽の沈
下が認められた。

実施例２〜５ 第５図に代えて第４図に示す方法としたこと、セラミッ
ク管と継手の材質と形状、第−及び第二接着用７ｗＡ成
物の有効成分と助剤、第−及び第二下８における熱処理
条件などをそ力、そわ表に示す条件とした他は実施例１
と同様にして接合体を得た。得られた接合体の第−及び
第二接着層のＩ物性も表に示した。壕だ得られた接合体
は実施例１〜同様の耐久性試験後においても、実施例１
と同様の気密性と補強強度を有していた。

比較例 第５図に代えて第４図に示す方法としたこと、第二接着
用組成物の有効成分を金属Ｓｉ粉末３２係、ＳｉＣ粉末
６２係、Ｍｙ　Ｆ２　　粉末６係からなる粉末混合物と
した他は実施例１と同様にして接合体を得た。この接合
体と実施例１て得た接合体とを１０００℃の酸ｆヒ性雰
囲気中に１０００時間維持して化学的安定性を評価１７
だ。前者の継手は数ケ所で割れを生じていたのに対し、
後者の接合部には同等顕著な変化が認められなかった。

さらに上記両接合体で用いた第二接着用組成物の有効成
分粉末混合物をそれぞれ油圧プレスして得た１直方体状
圧粉体を、１匂　雰囲気中で１３５０℃に１囲間維持し
た後、１０００℃の空気中に１０００時間さらし、その
間の経過時間と体積増量との関係を調べた。この結果を
第６図に示す。本例で得た接合体の継手の割２ｈは第二
接着層の体積増によるものであることは明白である。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第３図はいう゛れも本発明の接合体の接合部
分の一部切欠き断面図である。 第４図及び第５１図、はいずれも本発明の詳細な説明図
である。 第６図は実施例１及び比較例と同様の、組成と熱処理条
件で得／ζ第二接危層の体積変化を示すｌ習性図である
。 １．２：セラミック管　３：継　手 ４：第−接着層　　　、５：第二接着層６：第一接着用
組成物　７：第二接着用組成物８：第三接着用組成物 才／閃　　　　才２）￥Ｉ　　　　才３）′Ａ才４１ｎ
　　　　　　　　　オタ麻、

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １一対のセラミック管の接合部分にセラミックからなる
   継手を沿わせてなるセラミック管の接合ｊ＞ｉ＝　：に
   、−２イて、５０　・ｙ　９５　％の金属ｒ’＋ヒ物と
   ５〜５０　％ｃ／）　Ｓｊ、Ｃ及び、／又ｆ：Ｉ　Ｓｉ
   、３　Ｎ４　を含治し、かつ非晶相が５０係より多い第
   一接着層を該セラミック管同士の間（（介在せしめると
   ともに、金属酸化物を５０％よシ多ぐ含有１〜、かつ結
   晶刑勉；ＳＯ係よ４）多（ハ第二成）・イじ請・該ヒラ
   ミック管と該継手との間に弁在−ピしめ、該第二接着層
   の膨張係数と該継手の膨張係数の差の絶対値は１×１ｏ
   −６／℃よシ小さいことを特徴とするセラミック管の接
   合体４：。 ２−グ・」のセラミック管層（）・継手はいずれもＳｉ
   ０％、Ｓｉ３Ｎ４　’ｆｌ、ＳｉＣ−Ｓｉ３　Ｎ４系複
   合拐質及びザイアロン質のいずれかである特許請求の範
   囲１記載の接合体。 ３　第一接着層ｊづ：ＸＡｌ・ＩＯ３を１３〜４３％、
   ５ｉｏ２；１１４〜４０　％、ＩＩ　ａ族及びＩＩＩ　
   ａ族元素から選ばわる一種以上の酸化物全２０〜４５係
   、及びＳｉＣ及び／又（はＳｉ３Ｎ４　をｊ　５〜４　
   Ｑ係含有する特￥＋請求ので・屯囲１又（・よ２記載の
   、穣合体、） ４　第二接Ｍ層ぐま、Ａ１、ｓｌ、Ｍ７、Ｔ１、Ｚｒ　
   　がら選ばれる二鍾以上の金属の結晶相複合酸でヒ物を
   ５０％よシ多く含有する特許請求の範囲１゜２又は６記
   載の、凄合イ・１辺、 ５一対のセラミック管の接合部分Ｇてセラミックからな
   る継手を沿わせてなるセラミック管の接合法において、
   翁効成分として５０〜９５％の金属酸化物と５〜５０係
   の３１１″：及θ・／′又ｆｒｅｔ　）・］、３　Ｎ４
   　　を含有（２、かつ有効１反゛４分として非晶相％＋
   Ｋ　ｓ　ｏ係よシ多い第一接着用組成物を該セラミック
   管同士の間に介在させ、最高温度が１３５０〜１６５０
   ℃の第一温度で熱処ｊ！ｐ　ｆる：’ｆｙ　−、、［’
   ｊ里と、該第−Ｉ［程・ン）後Ｃで有効Ｔ夜分として金
   属酸化物を５０係より多く含有し、がつ有効成分として
   結晶相が５０係よシ多い第二接着用組成物を該セラミッ
   ク管と該継手との間１１こ介在さす、最高ｊ’Ｔ＋ｊ　
   ｉシ二、／・１．１亥、′う一１益度よ；）低い第二温
   度で熱処理する第二工程とを含むことを特徴とするセラ
   ミック管の接合法。 ６　第二工程によシ第二接着用組成物力・ら形成される
   接着層の膨張糸数と継手の膨張係数の添の絶対値は４　
   Ｘ　１　ｏ−”、ｌ’Ｃよシ小さい！持♂Ｆ　ｎ青水の
   範囲５記載の接合法。 Ｚ　第二接着用１岨成物はイ］効成分として金属Ｓ１、
   Ｃｚ　ＳｉＣ及びＳ　１３　Ｎ４　　から選はす］る一
   種以上を１５〜３０係含有する特許請求の範囲５又は６
   記載の接合法。 ８　第一工程はセラミック管同士を近接せしめる向きに
   セラミック管に力を作用さぜっつ熱処理する特￥ｒ論求
   の範１２ＩＩ５，６又は７紀載の接合法。 ９　第二工程は窒化性雰囲気で熱処理する特許請求の範
   囲５．６．７又は８記載の接合法。