JPS59190377A - 電解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は主としてアルカリ金属ハロゲン化物水溶液、特
に塩化アルカリ塩水溶液の電解槽に関する。更に詳しく
は、電解隔膜として陽イオン交換膜を用いた水平型電解
槽において、長期安定的に高品質の苛性アルカリを効率
良く得るｔめの゛電解方法齋こ関するものである。

水平型電解槽は、水平に張設された隔膜番こよって上部
の陽極室と下部の陰極室とに区画されている。水平型電
解槽の最も典型的ケ水銀法電解槽は、比較的高濃度の水
酸化す）　ＩＪウム浴液が得られるのでこれまで広く利
用されてき几。

しかし乍ら、陰極に用いる水銀が環境汚染物質であるた
め、近い将来休止されるべき運命１こある。ところで従
来広く活用されてきた水銀性電解槽及び耐相装置を悉く
スクラップ化することは経済的、産業政策的１こも決し
て好ましいことではなく、一方、当業界にとっても極め
て深刻な問題である。かかる状況下において、水銀性電
解槽及び附属設備をスクラップ化することなく、他の安
全な電解槽に転換することは極めて望ましいことである
。

かかる見地から、本出願人は鋭意研究を進め水銀性電解
槽を有利に陽イオン交換膜性電解槽に転換し得る技術を
開発し、先に特許出願を行なった（特願昭５７−１３１
３７７等）。即ち、特願昭５’７−１．３１３７７号は
実質的に水平に張設された陽イオン交換膜により上部の
陽極室と下部の陰極室とに区画され、前記陽極室は実質
的に水平な陽極を有してなり、蓋体と、該陽極を囲むよ
うに周設され定陽極室側壁と、該陽イオン交換膜の上面
とにより囲繞され、且つ陽極液の導入口および排出日並
に陽極ガス排出１］とを具備してなり、前記陰極室は実
質的に平坦な表面を有する陰極板と、該陰極板を囲むよ
うに周設された陰極室側壁と、該陽イオン交換膜の下面
とにより囲繞され、且つ陰極液の導入口および陰極ガス
と陰極液との混相液の排出口を具備して構成されること
を特徴とする電解槽を要旨とするも、のである。刀）〃
）る構造の電解槽を用いて電解を行なうには、陰極室で
発生する陰極ガスを速やかに陰極液流の中に巻き込ませ
ること、また陰極室内での気液分離を阻止することが極
めて重要なポイントである。そこで本出願人はこの点に
ついて、陰極室に供給する電解液の初期線速度がガスの
滞溜及び電解電圧と密接な関係を有し、陰極室内での初
期線速度が約８ｏｖＳｅＣ以上の条件下で電解すること
により、ガスの滞溜を防止し得、低い電解電圧で高品質
の苛性アルカリを製造し得ることを見出した（特願昭５
７−１６’０４３８号）。

しかし乍ら、初期線速度を８Ｃｍ／ｓｅＣ以」二に保持
してもガス量が増加するとガスの微細気泡どうしか会合
し、陰極室内で気液分離を起こし、分離したガスが陽イ
オン交換膜の下面を覆い電解電圧を増加させる。更には
、該膜の振動を惹き起こ（−１長期安定的な運転を阻害
し、遂には膜を破損させるに至る。

本発明者らはかかる実情に鑑み鋭意研究の結果、陰極ガ
スと陰極液との気液分率を一定の値以下Ｉこコントロー
ルすることにより、上記の如きガス９Ｍ気泡どうしの会
合を防止し得、従って膜の振動やこれに起因する膜の破
損を阻止し得ることを見出し、本発明を完成させるに至
った。

即ち、本発明は実質的に水平ζこ張設された陽イオン交
換膜の上部に陽極室を、下部に陰極室をそれぞれ備え、
該陰極室の陰極板がガス・液卵透過性である水平型電解
槽を用い、前記陰極室へ供給される＠極液の該陰極室内
での初期線速度がＢ　’　ｏｎ７ｓ　ｅｃ以上で且つ陰
極液出口付近でのガス分率が０．６以下で電解を行なう
ことを特徴とする電解方法を内容とする。

本発明において、初期線速度とは次の意味である。即ち
、陰極室に供給された陰極液は、陰極室内を流れる間に
電解により発生したガスを同伴する為、一般番こは流速
は出口に近づく程速くなる。陰極液入口近傍でのガスを
全く含まないか、含んでも僅かな状態での陰極液の線速
度を初期線速度と呼ぶ。即ち、初期線速度はガス発生が
実質的に無い場合の陰極液の線速度を意味する。陰極液
流通路の断面積が流通路全面にわたり実質的に同じであ
るときは、初期線速度は陰極液入口近傍での線速度に等
しい。しかし陰極液流通路の断面積が異なる場合は、ガ
ス発生がない場合の陰極液の平均線速度で表わされる。

第１図は陰極液の初期線速度と電解電圧との関係を示す
グラフである。

第１図より明らかなり１」く、電解液の供給量を増加し
ていくと急激に電圧が低下し、その後ゆるやかな低下を
示し、爾後概々平衡に達する。

第１崗ｌこ見られる曲線の屈曲点は電流密度には殆ど関
係なく、一般的な陽イオン交換膜法電解権）電流密度（
ｌ　Ｏ〜７０　Ａ／（ｉｎｉ’　）　Ｔ、略同シ流量範
囲で現われることが本発明者らにより明ら力）にされ友
。第１の屈曲点１での急激な電圧の低下は、陽イオン交
換膜下面でのガスの滞溜が流速の増加ｌとともない急激
に減少する為に起こると推定される。第１の屈曲点力）
ら第２の屈曲点までのゆるやかな電圧の低下は、発生ガ
スの電極表面及び陽イオン交換膜表面へのイ」着が流量
の増加にともない減少する為であると推定される。

本発明者らの研究結果によれば、第１の屈曲点は初期線
速度約８１ｓｅｃ以上で現われ、第２屈曲点は約２９　
ｃｍ／ＢｅＣ以上で現われる。

即ち、低い電解電圧を維持する為には、まず第１に陰極
液を陰極室へ供給する初期線速度を約８ｃＴｖＳｅＣ以
上、好ましくは約２０　ｃＴｖｓｅｃ以上で運転するこ
とが必要である。

更に長期安定的に電解を継続する為の第２の条件は該陰
極室内の陰極液出口付近でのガス分率Ｒが０６以下で運
転することが必要である。

ここで、ガス分率Ｒ（例えば８５°Ｃで電解する場合）
は次式により表わされる。

Ｒ＝　Ｇ／（Ｌ＋Ｇ　） 但し、Ｇは陰極ｙｔ　ｙ、　ａ生量（ｙｙｌ／Ｈｒ　）
　テ、０．４Ｉ８（電気化学当量）ＸＫＡＨ（キロアン
ペア・時間）Ｘ　３５８／２７３　（温度補償）で求め
られる。Ｌは陰極液循環流量（ｙ）ｌ／Ｈｒ　）である
。

このように陰極液の陰極室内での初期線速度がＢ　ａ５
ｓｅｃ以上で且つ陰極室出口付近でのガス分率が０．６
以下で電解を行なうことにより、陰極液の比抵抗及び電
圧降下を小ならしめ、低い電圧で膜の損傷もなく長期安
定的な運転が可能となる。また、この際の電流密度は１
０〜７０Ａ／ｄｔｙｆである。

ガス分率Ｒが０．６を超すと初期線速度が８ａ／ｓｅｃ
以上であっても、単位陰極液中のガス量が増加し通電部
分が減少する為に、電解電圧が上昇するに加えガスの徽
Ｍ気泡どうしが会合し、陰極室内で気液分離を起こし、
分離したガスが陽イオン交換膜の下面を覆い電解電圧を
増加させる。更には気液分離したガスと陰極液との流れ
が脈流を起こすことにより陰極室出口付近の該膜に振動
を惹き起こし、膜の破損を発生させ長期運転を不可能に
させる。又、膜の振動はそれに接触する陽極に伝わり、
導電棒を介してセルカバーｌこ振動を発生させる為、セ
ル自体をも補強しなければならないという事態を発生さ
せる。更ｌこは又、陰極室出口直前付近でのガス分率Ｒ
が大きいと、陰極室入日付近での陰極液に対し電気抵抗
が大きくなる為、同−電解槽内で電流分布が発生し、電
解性能上好ましくない結果をもたらす。

本発明に好適な陽イオン交換膜としては、例えば、陽イ
オン交換基を有するパー７１レオロカーボン重合体ｆ）
）らなる膜を挙げることができる。

スルホン酸基を交換基とするパーフルオロカーボン重合
体よりなる膜は、前記の如く米国のイー・アイ・デュポ
ン・テ゛・ニモアス・アンドカンパ＝　−（Ｅ、　１．
　Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　＆ｃｏｍｐ
ａｎｙ　）より商品名「ナフィオン」として市販されて
おり、その化学構造は次式に示す通りである。

かかる陽イオン交換膜の好適な当量重量は１．。

００乃至２．Ｏ’００、好ましくは１．１００乃至１゜
５００であり、ここに当量重量とは、交換基当量当りの
乾燥膜の重量（ｆりである。また、上記交換膜のスルホ
ン酸基の一部又は全部をカルボン酸基に置換した陽イオ
ン交換膜その他慣用されている陽イオン交換膜も本発明
に適用することができる。これらの陽イオン交換膜は透
水率が著しく小さく、水力学的流れを通さずに水分子３
〜４個を有するす）　ＩＪウムイオンを通すのみである
。本発明においては、上記の膜の他１こ所謂Ｓ　Ｐ　Ｅ
　（５ｏｌｊ−ｄ　Ｐｏ工ｙｍｅｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄ
ｅ　）　４月」いることができる。

本発明に使用されるガス・液卵透過性電極の形状は、電
解液の流れを妨害しないものであれば特に制限はない。

実質的に平坦な表面を有するものでもよいし、電解液の
流れｌこ沿って凸状筋を具えた凸凹構造を有するもので
あっても良い。更に適宜間隔をおいて小突起を有しても
よい。

凸凹構造は、例えば平板に並行なみそをけずり出す、平
板に丸棒、角棒等よりなる細い棒状体を溶接により取り
付け、又は一体的に突設して凸凹構造とすることが出来
る。更にまた、陰極板そのものを波板を使用して作るこ
とが出来る。凸凹の形状は特に制限はなく、矩形波状、
梯形波状、正弦波状、円形状、ザイクロイド状等が単独
又は組合せて使用すること７５玉出来る。

また凸凹は液の流れ方向にそって必ずしも連続である必
要はなく、途中で切れていても良い。

凸凹構造を有するガス・液卵透過性陰極板を使用する場
合は、凸部とイオン交換膜と力≦隣接又は接触している
ことが好ましい実施態様である。

上記ガス・液弁透過性電極の材質に！鉄、ステンレスス
チール、ニッケル、二・ソケル合金等７５”好適に使用
できる。また、これらの電極の表面に水素過電圧を低下
せしめる高番こ白金族金属、その導電性酸化物または鉄
族金属等のコーティングを施すことも更（こ好ましい。

陽イオン交換膜の上方に配置される陽極（ま、発生する
ガスを速やカに上方番こ取りのぞ〈為、多孔性電極、例
えばエキスノくンデ・ソドメタル、網状、ルーバー状電
極、丸棒を並べたスノ（ゲ・ソテイー状電極等を用いる
ことも出来るし、非多孔性電極を用い、電極と陽イオン
交換膜の間］こ電解液を供給循環することも出来る。上
記陽極は、チタン、ニオブ、タンタル等の金属の単体寸
たは゛合金を基体とし、その表面に白金族金属、その導
電性酸化物等をコーティングしたものが好適に使用出来
る。

蒸上の通り、本発明によれば陰極室内での気液分離を防
止し、その結果膜の振動や破損を防止することができ、
低電圧で高品質の苛性アル−カリを長期安定的に得るこ
とが可能となる。

以下、実験例１こより本発明を説明するが、これらによ
り本発明を限定するものではない。

実施例 陽イオン交換膜として「ナフィオン９０１（Ｄｕ　Ｐｏ
ｎｔ社製）」を長さ１．、　ｇ　ｍ　Ｘ幅７０Ｃ）ｎＯ
：）水平型電解槽の陰陽両極の間に実質的に水平番こ張
設した。

陽極としてはチタン製エキスパンデッドメタルシートの
表面にＲｕ０２、ＴｉＯ２をコーティングしたものを用
い、極間距離は２　ｍｍとした。陽極室は淡塩水を一部
循環し、抜き出し淡塩水濃度を３．５Ｎとし、陰極室は
苛性濃度が３２％になるように陰極液を長さ方向に循環
し、８５°Ｃで電解した。実験例１〜３の電流密度、陰
極液流量及び初期線速度の関係は下記の通りである。

実験例１　　　１０　　　　０．５〜７　　１０〜１４
０実験例２　　４０　　　０゜９〜９　　１８〜１８０
実験例８　　　７０　　　　１．６〜９，８　　３２〜
１９４この場合のガス分率と陰極液比抵抗との関係を第
２□□□に実線で示した。陰極液比抵抗はガス分率０．
６以下で低下し、０．４以下でほぼ平衡となっているこ
とが明らかである。

実施例 長さ１０ｍ×幅１０Ｑｌ＋の水平型電解槽を用い、極間
距離を４酎とし、下記の如く流量を変化させた他は、実
験例１〜３と同様に英験を笑施した。

実験例４　　　、　１０　　　０．３〜５．５　　２１
〜３８０芙験例５　　　８０　　　０．４〜５．Ｑ　　
　２８〜３５０笑験例６　　　５０　　　０．７〜８，
８　　４９〜５８０このときの陰極液の電圧降下とガス
分率との関係を第３図に示した。陰極ｇ！電圧降下はガ
ス分率０．６以下で低下し、０．４以下でほぼ平衡番こ
達していることがわかる。

実施例 長さ１１ｍ×幅１．８ｍの水平型電解槽の陰陽両電極間
番こ前記「ナフィオン９０１」を実質的に水平に張設し
た。陽極は実験例１で使用したものを用い、極間距離は
３　ｍｍとし之。電流密度は８　ｏ　Ａ／ｄｙｄとし、
陽極室及び陰極室の液循環、濃度はいずれも実験例１の
場合と同条件とし、幅方向に陰極液を循環させた。循環
流量を１５〜３１０　ｎｆ／Ｈｒ、初期線速度１８〜２
５０ａｎ／１ｅｅｃと変化させ几時のガス分率と電解電
圧との関係を第４□□□に示した。第４図からガス分率
０．６以下で電解電圧は低下し、更に０．４以下でほぼ
平衡に達することが認められる。更に、電流密度３０　
Ａ／ｄｎｆ、循環流量７０　ｎｉ／Ｈｒで５力月間長期
運転を笑施し几。この時のガス分率は０．３２であった
。電圧は３．１２　Ｖで電流効率は９６％であった。運
転中の膜の振動も殆ど見られず、運転停止後電解槽を解
体して膜を観察したが、膜の破損は認められなかった。

実施例 極間距離を４　ｍｍとし、電流密度を１０　Ｌａｄｎ７
′とした他は実験例１と同様の操作を繰り返した。

このときのガス分率と陰極液比抵抗との関係を第２図に
破線で示した。第２図より明らかな通り、ガス分率が０
．６以下でも陰極液の初期線速度が８Ｃｒ／ＶＳｅＣ未
満の場合は、陰極液比抵抗が増加した。

以下、実施例、比較例を挙げて本発明を説明する。

実施例１ 陽イオン交換膜として「ナフィオン９０１（Ｊ）ｕ　Ｐ
ｏｎｔ社製〕」を長さ１１．１ｍＸ幅１．８ｍの水平型
電解槽の陰陽両極の間番こ実質的に水平に張設した。陽
極としてはチタン製エキスパフ７’ツドメタルシートの
表面にＲｕＯ２、ＴｉＯ２ヲコーティングしたものを用
い、陰極としては鉄製の板の表面にＮｉ溶則した陰極を
用いた。

上記陰極は長手方向に並行に深さ８ｍｍ、幅８馴の溝を
１６ｍｍピッチで有しており、凸部は陽イオン交換膜と
約１πｍの距離を保ち対峙する様に構成した。陰極液は
長手方向ζこ循環した。

陽極室はＮａＣｌ濃度３．５Ｎ、陰極室ハＮａＯＨ濃度
が３２％、温度は８５±２°Ｃにコントロールした。

陽極の振動は、陽極給電棒に取りイ１けたダイヤルゲー
ジで測定した。即ち、第５図に示した々目ぐ、一定の高
さを持つバーと陽極給電棒上端部との距離をゲージで測
定し、その揺れから陽極の振動の様子を観察した。

電流密度２０　Ａ／（１ｍで循環液量を２０　ｙ）Ｉ／
Ｈｒ（初期線速度６　Ｑ　Ｃｍ／ＢｅＣ）　ｆ）ｈら５
０　ｙノｆ／Ｈｒ　’（１５０ｍ／ｓｅｃ　）まで変化
させた。陽極の振動は全く観察されなかった。この時の
出口のガス分率は０．５３〜０．３０であった。

また、上記循環液量の範囲で１ケ月間の連続運転を実施
したが、何の異常もなく運転を続けることかできた。

比較例１ 実磯例１と同様の電解条件とし、電流密度３゜Ａ／ｄ、
ｍ−ｃ循環液量２ｏ、３ｏ、５　ｏｎｆ／Ｈｒ　トｆ化
させた。

３０．５０　ｙｙｉ’／Ｈｒでは陽極の振動は認められ
な刀）つたが、２　Ｏｎｆ／Ｈｒでは陰極室出口部の陽
極が振動しているのが観察された。この時の出口のガス
分率は０．６２であった。

尚、１ケ月の連続運転の後電解槽を解体して膜の点検を
したところ、陰極室出口付近に小さなピンホールの発生
が認められた。

比較例２ 実施例１と同様の電解条件とし、電流密度４０Ａ／ｄｎ
？で循環’ｅ　ｆＡ　２０　ｙｙｉ’／Ｈｒ　Ｔ　ｔ　
解ヲ行ｆｘ　ッｆｃ。

陰極室入口から９ｍの位置から出口に向けて、陽極の振
動が観察さｉ−ｔ、　ｆｃｏ陰極室畠口番こ近づく程激
しい振動が見られた。陰極室入口から９ｍ離れた位置の
ガス分率はｏ、６４、陰極室出口のガス分率は０．６９
であった。

連続運転２０日目で塩素ガス中の水素濃度が０７％に上
昇したので運転を停止し膜を点検したところ、陰極液入
口９ｍの位＠から陰極液出口に刀）けピンホールの発生
が見られ、特に陰極液出口では１．５　ｃｍはどのクラ
ックが発生していた。

実施例２ 比較例２において、循環液量を２０　ｙｙ？／Ｈｒから
８３　ｙｐｉ’、／Ｈ工°に増加させた。陽極の振動は
全く認められなくなった。この時の出口のガス分率は０
．５７であった。

比較例３ 陰極を平板とし、極間距離を４　ｍｍとした以外は実施
例１と同様の条件とした。

電流密度４０　Ａ／ｄｎ？−？？循環液量２０７７ｒ’
／Ｈｒ　（初期線速度７８　ｃｙｎ／ＳｅＣ）で電解を
行なったところ、陰極液入口から９．５ｍの位置から出
口にかけて、陽極の振動が観察された。この地点のガス
分率は０．６５であった。

実施例３ 比較例３において、循環液量を２　’Ｏｎｆ／Ｈｒから
８５ｍ／Ｈｒに増加させ電解を行なった。陽極の振動は
認められなぐなつ足。このときの出口のガス分率は０．
５６であった。

【図面の簡単な説明】

第１０は陰極液の初期線速度と電解電圧との関係を示す
グラフ、第２図はガス分率と陰極液比抵抗との関係を示
すグラフ、第３（２）はガス分率と陰極液の電圧降下と
の関係を示すグラフ、第４図はガス分率と電解電圧との
関係を示すグラフである。第５図は電解槽にダイヤルゲ
ージを取り付け、陽極の振動を測定する概要図である。 ｌ・・・陽極室　　　　　　　２・・・陰極室３・・・
陽イオン交換膜　　　４・・・陽極５・・・陰極　　　
　　　　６・・・陰極液入ロア・・・陰極液出口　　　
　　８・・・ゲージ取り付は棒９・・・ダイヤルゲージ
　　１０・・・陽極給電棒第１図 一一＠細頽しグ夏 ？ｊＳＺ図 力゛ス令率　Ｇ／（ＧやＬ） 力゛スゲｒ碕ヨ　Ｇ／（Ｇ、Ｌ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　笑質的ｌこ水平に張設された陽イオン交換膜の上
   部に陽極室を、下部ｆこ陰極室をそれぞれ備え、該陰極
   室の陰極板がガス・液非透過注である水平型電解槽を用
   い、前記陰極室へ供給される陰極液の該陰極室内での初
   期線速度が８ＣｗＶＳｅＣ以上で且つ陰極液排出口付近
   でのガス分率が０．６以下で電解を行なうことを特徴と
   する電解方法。 ２、　電流密度が１０〜７０　Ａ／ｄ７７２′の範囲で
   ある特許請求の範囲第１項記載の電解方法。