JPS5919044B2 - 赤リンを製造する方法および装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は閉鎖した反応ゾーンで融解した黄リンの熱転移
によって赤リンを製造する方法および装置に関する。

黄リンとは本発明の範囲内ではリンの白色または無色の
変態を表わすものとする。

西独公開特許公報第２，８０４，３４０号（特開昭５３
−１０２８９０号公報）により閉鎖した反応容器内で黄
リンの熱転移によって赤リンを製造する方法が公知であ
り、それによれば容器内に微細に分布した赤リンを約２
５０℃以上の温度に加熱する。

加熱した連続的に動く赤リンの層へ融解した黄リンを噴
射し、容器から連続的に黄リンと赤リンの混合物を取出
す。

最後に混合物から黄リンを蒸発によって除去する。

西独特許第５２０，３８２号明細書による粉末状赤リン
の製造装置はボールを充てんしたドラムからなり、この
ドラムは回転可能に支持された２つの軸を備え、そのう
ち１つの軸は中空軸である。

ふたで閉鎖しうるバッチを有するドラムは炉ガスで下か
ら加熱しうる閉鎖室内に回転可能に支持される。

中空軸はその外側端部にパツキンボックスを有し、その
中を直角に曲る固定管が走り、この管は水を充てんした
容器に浸漬する。

西独公開特許公報第２８０３４０号による公知法の欠点
は容器から取出した生成物がよくても９５％の赤リンし
か含まないことである。

生成物から黄リンを蒸留法で除去することが必要であり
、かなりの費用を要する。

西独特許第５２０３８２号明細書による。

公知装置によれば高チの赤リンが得られるけれど、純バ
ッチ操業のためこれによって達成される空間一時間収率
は不満足である。

それゆえ本発明の目的は半連続的経過および満足な空間
一時間収率でほぼ純粋な赤リンを得る、黄リンの熱転移
により赤リンを製造する方法および装置を得ることであ
る。

この目的は本発明により内容積の２０％まで鉄ポールを
充てんして２８０〜５９０℃の温度に予熱した回転する
ボールミルへその中空軸を介して黄リンを連続的に、ボ
ールミル内を支配する温度が外部からの熱供給なしに維
持されるような単位時間当りの量で装入し、単位時間当
り装入する黄リンの量をボールミル内の温度が上昇する
際は減少し、温度が低下する際は増加し、黄リンのボー
ルミルへの装入をその充てん容積の最大５０係で終了し
、ボールミル内にあるリンを黄リンの装入終了後ボール
ミルを回転しながら２００〜５９０℃の温度で熱処理し
、ボールミルを回転しながら赤リンを室温へ冷却し、ボ
ールミルを開いてその容積の少なくとも７５係まで水を
充てんし、赤リンを回転するボールミル中で湿式摩砕し
、ボールミルから赤リンの水性懸濁液を取出すことによ
って達成される。

ホールミルの鉄球光てん量最大２０係の制限はリンの満
足な摩砕能力を達成すると同時に黄リンを連続的に装入
するために十分な残部容積を得るために必要である。

ボールミルにその容積の５０係を超えて黄リンを充てん
する場合、確実な装入、あとから入る黄リンの均一な分
布および制御可能の反応熱導出のもとに赤リンへの転移
はもはや不可能である。

ボールミルの自由空間内のガス相は黄リンが赤リンへ転
移した後、多量の水素およびリン化水素（ホスフィン）
を含む。

この爆発性ガス混合物を駆動するため、室温に冷却後ボ
ールミルにその内容積の少なくとも７５％まで水を充て
んしなければならない。

ボールミルの黄リン装入温度範囲２８０〜５９０℃は次
の試験により決定された： 多数の石英アンプルにそれぞれ約５０ｇの黄リンを充て
んし、それぞれ３０分間種々の温度に保持した。

次に石英アンプルを水で室温に急冷した。次表は種々の
温度による赤リンへの転移率を示す：本発明の方法は選
択的にさらに次の特徴を有する： ａ）ボールミルを黄リン装入前に排気する。

ｂ）ボールミルに黄リン装入前に不活性ガスとくにチッ
素を充てんする。

Ｃ）ボールミルに直径２〜５０ｃｆｒＬの鉄球を充てん
する。

ｄ）鉄球の体積がボールミル容積の０．１〜２０チであ
る。

ｅ）ボールミル内のリン蒸気圧が温度に応じて１〜４５
バールである。

ｆ）ボールミル内のリンを黄リン装入終了後、１５時間
とくに３時間以内、２００〜５９０℃でボールミルを回
転しながら熱処理する。

本発明の方法を実施する装置はボールを充てんした、回
転可能に支持された軸を有するドラムからなり、少なく
とも１つの軸は中空軸であり、この中空軸に黄リンの計
量装置が配置されていることを特徴とする。

この装置は選択的にさらに次の特徴を有する：ｇ）計量
装置は黄リンのアングル形供給管からなり、その１つの
脚にピストンにより作動しうる計量ロッドが配置され、
この供給管が第１および第２ジヤケツトによって同心に
包囲され、供給管とジャケットの間のリング間隙が人口
管および出口管を介して温水を流しうる。

ｈ）人口管および出口管がそれぞれ１つの固定リングに
配置され、リングが弾性シールにより循環温水をシール
する。

ｌ）供給管およびジャケットが中間へ計量ロッドに対し
て同心に挿入したベローによって軸方向に可撓性である
。

Ｊ）ふたに円形シールドが支持器により固定され、この
シールドがドラムの軸に対し垂直に配置され、シールド
の中心点がドラム軸とほぼ一致する。

本発明の方法によればつねにきわめて少量の黄リンしか
反応ゾーンに存在しないので、赤リンへの発熱転移が制
御外で起ることがない。

ボールミル内に存在するリンの黄リン装入終了後の熱処
理によって生成物品質の改善が達成される。

ボールミルを種々の直径のボールで充てんする場合、湿
式摩砕の後粒状赤リンの水性懸濁液が得られる。

技術水準による赤リン製造用ボールミルの容量は本発明
の装置へ改造することによって２倍以上に増大すること
ができ、これは主として黄リンを充てんしたボールミル
の長時間の危険な高温加熱がないことによる。

本発明の装置内に円形シールドを配置することによって
、射出した黄リンがドラムの反対側端面へ当り、そこに
転移後赤リンとして付着して残ることが避けられる。

このように付着する赤リンは回転する充てんボールでは
剥離することが非常に困難である。

次に図面により本発明を説明する。

第１図において回転可能に支持された中空軸１゜２を備
えるボールを充てんしたドラム３はモータ４によって回
転駆動される。

断熱ケーシング５内に配置されたドラム３は加熱装置６
たとえばガスバーナによって加熱することができる。

ドラム３はその円筒部にふた８で閉鎖しうる開ロアを備
える。

ふた８に支持器により円形シールド９が固定され、この
シールドはドラム軸に対し垂直に配置され、その中心点
はドラム軸とほぼ一致する。

ドラム３の中空軸１は閉鎖されているけれど、他の中空
軸２には黄リンの計量装置１０が配置される。

計量装置１０の詳細は第２図に拡大して示され、この装
置はアングル形の黄リン供給管１１を有し、その周囲に
人口管１３および出口管１４から温水（６０℃）が貫流
する第１ジヤケツト１２が配置される。

計量ロッド１５が開いた位置で供給管１１を通って黄リ
ンはパツキンボックス１６を通過した後ドラム３へ入る
。

計量ロッド１５はニューマチックまたはハイドロリック
作動のピストン１７によって作動され、その際計量ロッ
ド１５のストロークは２つのベロー２３，２４によって
補償される。

管１１のドラム３側の範囲の周囲に温水が貫流する第２
ジヤケツト１８が配置され、その人口管１９および出口
管２０はそれぞれ１つの黄銅リング２１，２２へ挿入さ
れ、黄銅リング２１，２２は□ ＩＪソングより循環
温水に対しシールされる。

例１： 直径５〜１０ｃｍ、の鉄球６５個を充てんした計量装置
を備える容積１４０６のボールミルをチッ素充てん後閉
鎖し、３６０℃に加熱する。

７０分の間に融解した黄リン５０に２をボールミルへ装
入し、その際内部の圧力は１．５バールから６．５バー
ルへ上昇する。

装入終了後、ボールミルを回転しながらさらに３０分３
６０°Ｃで熱処理する。

次にボールミルを回転しながら９時間で室温に冷却する
。

ボールミルを開放した後、完全に水を充てんする。

ボールミルを新たに閉鎖した後、２時間湿式摩砕する。

続いてボールミルから排出した懸濁液の固体物質は赤リ
ン９９．５％からなる。

例２： 直径２〜２０ｃｒＩＬの鉄球３，７００Ｋｐを充てんし
た計量装置を備える容積５ ｍ８のボールミルをチッ素
で洗い、閉鎖する。

３５０℃に加熱した後ボールミルへ３時間内に融解した
黄リン２０００ Ｋｐを装入し、その際単位時間当りの
黄リンの量をボールミル内に約３５０℃の温度が保持さ
れるように制御する。

黄ＩＪン装人の間、ボールミル内の圧力は１．５バール
から７．０バールへ上昇する。

装入終了後ボールミルを回転しながらさらに２時間３５
０℃で熱処理する。

次にボールミルを回転しながら１０時間で室温に冷却す
る。

ボールミルを開放した後７５係まで水を充てんし、新た
に閉鎖した後２時間湿式摩砕する。

続いてボールミルから排出した懸濁液の固体は赤リン９
９．８％からなる。

【図面の簡単な説明】 第１図は黄リン計量装置を有するボールミルの側面図、
第２図は計量装置の拡大図である。 １．２・・・・・・中空軸、３・・・・・・ドラム、５
・・・・・・断熱ケーシング、９・・・・・・シールド
、１０・・・・・・計量装置、１１・・・・・・供給管
、１２，１Ｂ・・・・・・ジャケット、１５・・・・・
・計量ロッド、２３．２４・・・・・・ベロー。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 閉鎖した反応ゾーンの温度をその中へ装入する黄リ
   ンの供給量を介して制御しながら溶融黄リンの熱転移に
   よって赤リンを製造する方法において、内容積の２０％
   まで鉄ポールを充てんして２８０〜５９０℃の温度に予
   熱した回転するボールミルへその中空軸を介して黄リン
   を連続的に、ボールミル内を支配する温度が外部からの
   熱供給なしに維持されるような単位時間当りの量で装入
   し、単位時間当り装入する黄リンの量をボールミル内の
   温度が上昇する際は減少し、温度が低下する際は増加し
   、黄リンのボールミルへの装入ヲその充てん容積の最大
   ５０係で終了し、ボールミル内にあるリンを黄リンの装
   入終了後ボールミルを回転しながら２００〜５９０℃の
   温度で熱処理し、ボールミルを回転しながら赤リンを室
   温へ冷却し、ボールミルを開いてその容積の少なくとも
   ７５係まで水を充てんし、赤リンを回転するボールミル
   中で湿式摩砕し、ボールミルから赤リンの水性懸濁液を
   取出すことを特徴とする赤リンを製造する方法。 ２ ボールミルを黄リン装入前に排気する特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３ ボールミルに黄リン装入前に不活性ガスを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ ボールミルに直径２〜５０ｃｒｆＬの鉄球を特徴と
   する特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１つに記
   載の方法。 ５ ボールミル内のリンの蒸気圧が温度に応じて１〜４
   ５バールである特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれ
   か１つに記載の方法。 Ｉ６ ボールを充てんした、回転可能に支持さ
   れた２つの軸１，２を備えるドラム３からなり、その際
   少なくとも１つの軸が中空軸であり、ドラム３が断熱ケ
   ーシング５内に配置され、かつその円筒部がふた８で閉
   鎖しうる開ロアを備え、ドラム３の下の断熱ケーシング
   ５内に加熱装置６が配置されている、閉鎖した反応ゾー
   ンで融解した黄リンの熱転移によって赤リンを製造する
   装置において、中空軸２の１つに黄リンの計量装置１０
   が結合されていることを特徴とする赤リンを製造する装
   置。 ７ 計量装置１０が黄リンのアングル形供給管１１を有
   し、その１つの脚にピストン１７により作動しうる計量
   ロッド１５が配置され、供給管１１が第１ジヤケツト１
   ２および第２ジヤケツト１８によって同心に包囲され、
   供給管１１とジャケラＮ２，１８の間のリング間隙が入
   口管１３゜１９および出口管１４，２０を介して温水を
   流しうる特許請求の範囲第６項記載の装置。 ８ 人口管１９および出口管２０がそれぞれ１つの固定
   リング２１．２２へ挿入され、このリング２１．２２が
   弾性シールにより循環温水をシールしている特許請求の
   範囲第７項記載の装置。 ９ 供給管１１およびジャケット１８が中間へ計量ロッ
   ド１５と同心に挿入したベロー２３ 、２４によって軸
   方向に可撓性である特許請求の範囲第６項または第１項
   記載の装置。 １０ ふた８に円形シールド９が支持器により固定さ
   れ、このシールドがドラム３の軸と垂直に配置され、シ
   ールド９の中心点がドラム軸とほぼ一致する特許請求の
   範囲第６項〜第９項のいずれか１つに記載の装置。