JPS59190644A - 含フツ素重合体の末端基の定量方法 - Google Patents
含フツ素重合体の末端基の定量方法Info
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- JPS59190644A JPS59190644A JP6364383A JP6364383A JPS59190644A JP S59190644 A JPS59190644 A JP S59190644A JP 6364383 A JP6364383 A JP 6364383A JP 6364383 A JP6364383 A JP 6364383A JP S59190644 A JPS59190644 A JP S59190644A
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- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N24/00—Investigating or analyzing materials by the use of nuclear magnetic resonance, electron paramagnetic resonance or other spin effects
- G01N24/08—Investigating or analyzing materials by the use of nuclear magnetic resonance, electron paramagnetic resonance or other spin effects by using nuclear magnetic resonance
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
による主鎖がパーフルオロカーボン重合体からなる含フ
ツ素重合体の末端基の定量方法に関するものである。
ツ素重合体の末端基の定量方法に関するものである。
近年、側鎖末端基にイオン交換基等を含有する主鎖がパ
ーフルオロカーボン重合体からなる含フツ素重合体の開
発が活溌になされている。
ーフルオロカーボン重合体からなる含フツ素重合体の開
発が活溌になされている。
これらの重合体は、種々の用途があるが、イオン交換基
を有するものは耐久性に優れた電解，電気透析膜として
、殊に食塩電解用の陽イオン交換膜として注目されてい
る。そして、イオン交換膜の性能はその重合体が有して
いるイオン交換容量の多少により大きく左右されるため
、含フツ素重合体のイオン交換容量を感度よく、正確か
つ迅速に定量する方法の開発が望まれている。
を有するものは耐久性に優れた電解，電気透析膜として
、殊に食塩電解用の陽イオン交換膜として注目されてい
る。そして、イオン交換膜の性能はその重合体が有して
いるイオン交換容量の多少により大きく左右されるため
、含フツ素重合体のイオン交換容量を感度よく、正確か
つ迅速に定量する方法の開発が望まれている。
本発明は、イオン交換基のみならず他の末端基の定量に
も供することが可能な方法を提供するものである。これ
までこれらの末端基を定量する方法としては、滴定法と
元素分析法による方法がある。しかし、これらの両方法
においては、破壊形の間接分析であシ、かつ、試料中に
水分等の不純分が残存すると、正確なイオン交換容量を
求めることは不可能である。
も供することが可能な方法を提供するものである。これ
までこれらの末端基を定量する方法としては、滴定法と
元素分析法による方法がある。しかし、これらの両方法
においては、破壊形の間接分析であシ、かつ、試料中に
水分等の不純分が残存すると、正確なイオン交換容量を
求めることは不可能である。
こｎらの方法では供すべき試料の前処理に１日程度の時
間を要するとともに、操作も煩雑で熟練が要求されるな
どの欠点を有している。
間を要するとともに、操作も煩雑で熟練が要求されるな
どの欠点を有している。
本発明者らは、とｎらの欠点を解消し、かつ、これらの
要望に対して満足しうる含フツ素重合体の末端基を定量
する方法について、鋭意探索の結果、本発明を完成する
に至った。
要望に対して満足しうる含フツ素重合体の末端基を定量
する方法について、鋭意探索の結果、本発明を完成する
に至った。
すなわち、本発明は、沸点１５０℃以上の非ベンゼン系
極性溶媒に浸漬した試料ｆＮＭＲに供し、測定温度１５
０℃以上、デッドタイＪ、、１００１ｔｓ。。
極性溶媒に浸漬した試料ｆＮＭＲに供し、測定温度１５
０℃以上、デッドタイＪ、、１００１ｔｓ。。
以下で測定することを特徴とする該重合体の末端基の定
量方法を提供するものでおる。
量方法を提供するものでおる。
本発明において特異的なことは、これまで、粉体１粒体
、フィルムなどの固体物質を対象としては、高分解能Ｎ
ＭＲ法は適用しえなかったが、意外にも、含フツ素重合
体に対しては、特定の溶媒を用いることによシ、高分解
能ＮＭＲによシ含フッ素重合体の末端基を定量すること
が可能となった点である。この事実は、正に画期的な事
柄とも言うべきものである。そして更に、特徴的なこと
は、測定しようとする含フツ素重合体試料を溶解させる
という手段をとらなくても、該試料を本発明で特定する
溶媒に浸漬する程度で可能であることである。
、フィルムなどの固体物質を対象としては、高分解能Ｎ
ＭＲ法は適用しえなかったが、意外にも、含フツ素重合
体に対しては、特定の溶媒を用いることによシ、高分解
能ＮＭＲによシ含フッ素重合体の末端基を定量すること
が可能となった点である。この事実は、正に画期的な事
柄とも言うべきものである。そして更に、特徴的なこと
は、測定しようとする含フツ素重合体試料を溶解させる
という手段をとらなくても、該試料を本発明で特定する
溶媒に浸漬する程度で可能であることである。
従来、不可能であった含フツ素重合体の末端基のＮＭＨ
による定量が可能となったことの理由は定かでないが、
含フツ素重合体の末端基と本発明で使用する溶媒との相
互作用によシ、スペクトルの測定が可能となったものと
推測している。
による定量が可能となったことの理由は定かでないが、
含フツ素重合体の末端基と本発明で使用する溶媒との相
互作用によシ、スペクトルの測定が可能となったものと
推測している。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明で対象とする主鎖がパーフルオロカーボン重合体
からなる含フツ素重合体の末端基としては、イオン交換
基、イオン交換基になシうる基を金色する極性基を挙げ
ることができる。
からなる含フツ素重合体の末端基としては、イオン交換
基、イオン交換基になシうる基を金色する極性基を挙げ
ることができる。
イオン交換基としては、陽イオン交換基、陰イオン父換
基が挙げられるが、具体的には前者の代表的なものとし
て、スルホン酸基、カルボ／酸基の酸形、塩形基、後者
のそれには第４級′アンモニウム塩基を挙げることがで
きる。
基が挙げられるが、具体的には前者の代表的なものとし
て、スルホン酸基、カルボ／酸基の酸形、塩形基、後者
のそれには第４級′アンモニウム塩基を挙げることがで
きる。
イオン交換基罠な９うる基としては、例えば、スルホン
酸基のそれば５ｏ２Ｘ（ＸはＦ、 Ｃ１，Ｂｒ、
１入カルボン酸基のそれは０ＯＯＲ（Ｒはアルキル基）
。
酸基のそれば５ｏ２Ｘ（ＸはＦ、 Ｃ１，Ｂｒ、
１入カルボン酸基のそれは０ＯＯＲ（Ｒはアルキル基）
。
Ｃ凡 ００Ｆを挙げることができる。
スルホン酸アミド、カルボン酸アミド、 １級、
２級、３級アミン、ハロゲン（Ｆを除く）等々がその他
の極性基として例示しうる。
２級、３級アミン、ハロゲン（Ｆを除く）等々がその他
の極性基として例示しうる。
本発明で使世しうる溶媒は、沸点１５０’Ｃ以上の非ベ
ンゼン系極性溶媒である。具体的には、ａ、一般式Ｒ，
ＯＨ（ただしＲ１は炭素数６以上のアルキル基）で表わ
されるヘキシルアルコール、ヘフチルアルコール、オク
チルアルコール、ノニルアルコール、テシルアルコール
。
ンゼン系極性溶媒である。具体的には、ａ、一般式Ｒ，
ＯＨ（ただしＲ１は炭素数６以上のアルキル基）で表わ
されるヘキシルアルコール、ヘフチルアルコール、オク
チルアルコール、ノニルアルコール、テシルアルコール
。
ウンデシルアルコールなどの飽和高級アルコール。
ｂ、一般式Ｒ，Ｃ０ＯＨ（ただし、Ｒ１は炭素数４以上
のアルキル藏戻表わされる吉草酸、イン−吉草酸、カプ
ロン酸、ヘプタ／酸などの脂肪族カルボン酸。
のアルキル藏戻表わされる吉草酸、イン−吉草酸、カプ
ロン酸、ヘプタ／酸などの脂肪族カルボン酸。
Ｃ０一般式Ｒ，Ｒ，Ｎ０ＯＲ，（ただし、Ｒ３はＯＨ，
基またはＯ，Ｈ，基ｅ ”４はＨ基、 ＯＨ，基ま
たは０、Ｈ５基＋ Ｒ５はＨ基またはＯＨ８基）で表
わされるＮ−ジ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセ
トアミド、Ｎ−ジメチルホルムアミド、 Ｎ −ジメチ
ルアセトアミドなどの脂肪族カルボン酸の酸アミド銹導
体。
基またはＯ，Ｈ，基ｅ ”４はＨ基、 ＯＨ，基ま
たは０、Ｈ５基＋ Ｒ５はＨ基またはＯＨ８基）で表
わされるＮ−ジ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセ
トアミド、Ｎ−ジメチルホルムアミド、 Ｎ −ジメチ
ルアセトアミドなどの脂肪族カルボン酸の酸アミド銹導
体。
改 へキサメチルリン酸トリアミドなどのオキシ塩化リ
ンとアミンとの縮合体。
ンとアミンとの縮合体。
θ、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオー
ル、１．３−プロパ／ジオール、１．４−ブタンジオー
ル、１．５−ブタンジオール、１，５−ベンタンジオー
ル、グリセリンなどの多価アルコール。
ル、１．３−プロパ／ジオール、１．４−ブタンジオー
ル、１．５−ブタンジオール、１，５−ベンタンジオー
ル、グリセリンなどの多価アルコール。
等を挙げることができる。これら溶媒は一種以上組合せ
て用いることができる。
て用いることができる。
これら（ａ）〜（、）のうち、特にｎ−オクチルアルコ
ール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デシルアルコール、
Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、
ヘキサメチルリン削トリアミドが好ましい。
ール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デシルアルコール、
Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、
ヘキサメチルリン削トリアミドが好ましい。
試料の形態としては、粉体１粒体２球状、フィルム状の
いかなる形状のものも用いうる。
いかなる形状のものも用いうる。
ＮＭＲ装置としては、一般に使用されている装置、例え
ば、パルスフーリエ変換ＮＭＲ装置などが用いられる。
ば、パルスフーリエ変換ＮＭＲ装置などが用いられる。
重要なことは、パルス直後からモニター信号が現われる
間の時間、すなわち、デッドタイム（Ｄｅａｄ Ｔｉ１
Ｉ］ｅ） （Ａ７１００ μｓｅｃ以下にコントロール
する必要がめることである。これは、１００μＥｌｆｉ
ｌｅをこえると定量性が悪いためである。
間の時間、すなわち、デッドタイム（Ｄｅａｄ Ｔｉ１
Ｉ］ｅ） （Ａ７１００ μｓｅｃ以下にコントロール
する必要がめることである。これは、１００μＥｌｆｉ
ｌｅをこえると定量性が悪いためである。
デッドタイムは好ましくは１０μ８ｅｅ以下、特に好ま
しくは５μｓｅｃ以下とできる限り短かくすることが、
極めて精度よく定量できるのでより望ましい。測定温度
としては、１５０℃以上で試料が分解しない温度であれ
ば特に制限はないが、分裂度のよいスペクトルをうる意
味で高い温度で実施することがよシ効果的である。
しくは５μｓｅｃ以下とできる限り短かくすることが、
極めて精度よく定量できるのでより望ましい。測定温度
としては、１５０℃以上で試料が分解しない温度であれ
ば特に制限はないが、分裂度のよいスペクトルをうる意
味で高い温度で実施することがよシ効果的である。
以上述べたように、本発明によれば、非破壊形の直接分
析が可能で、水分その他の不純物が混在していても何ら
問題がなく、極めて簡便かつ迅速に、しかも精度よく含
フツ素重合体の末端基定量を行なうことが可能である。
析が可能で、水分その他の不純物が混在していても何ら
問題がなく、極めて簡便かつ迅速に、しかも精度よく含
フツ素重合体の末端基定量を行なうことが可能である。
そして、殊に単一末端基のみならず、末端基が混在して
なる含フツ素重合体についても同時に夫々を定量するこ
とも可能でメジ、本発明の意義は極めて大きい。
なる含フツ素重合体についても同時に夫々を定量するこ
とも可能でメジ、本発明の意義は極めて大きい。
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、こ
れら実施例によって本発明は何ら制限されるものではな
い。
れら実施例によって本発明は何ら制限されるものではな
い。
実施例１
下記に示すような構造を有する含フツ素重合体フィルム
（商品名 Ｎａｆｉｏｎデュポン社製）をｌｍｍＸ１０
ｍ１＋のタンザク状に切り、外径５票翼のＮＭＲ試料管
に入れる。更に、Ｎ−ジエチルアセトアミドをフィルム
が浸漬する程度に入れ、日本電子４ＦＸ−１００スペク
トルメーターを用い、９９、６５ ＭＨｚで１９Ｆ−Ｎ
ＭＲスペクトルをデッドタイム５１ｔＢθＣ９測定温度
１７０℃で測定すると、第１図のｌ” Ｆ−ＮＭＲスペ
クトルが得ら詐た。
（商品名 Ｎａｆｉｏｎデュポン社製）をｌｍｍＸ１０
ｍ１＋のタンザク状に切り、外径５票翼のＮＭＲ試料管
に入れる。更に、Ｎ−ジエチルアセトアミドをフィルム
が浸漬する程度に入れ、日本電子４ＦＸ−１００スペク
トルメーターを用い、９９、６５ ＭＨｚで１９Ｆ−Ｎ
ＭＲスペクトルをデッドタイム５１ｔＢθＣ９測定温度
１７０℃で測定すると、第１図のｌ” Ｆ−ＮＭＲスペ
クトルが得ら詐た。
２
−（−Ｃ！Ｆ２枯→Ｃ杓π
３０Ｆ。
０Ｆ、−０Ｆ−０’−０Ｆ２−ＣＦ、 −８ｏ、Ｈ４５
６７ 第１図のピーク（Ａ□）、 （ｊ’ｋｔ ）、 （
Ａｓ ）、 （Ａ４ ）は、上記の構造式（１）にお
いて、それぞれ（６，嶋６）、（１，７）、（２）、（
５）フッ素原子に帰属される。
６７ 第１図のピーク（Ａ□）、 （ｊ’ｋｔ ）、 （
Ａｓ ）、 （Ａ４ ）は、上記の構造式（１）にお
いて、それぞれ（６，嶋６）、（１，７）、（２）、（
５）フッ素原子に帰属される。
従って、ピー；（Ａｔ）、 （Ａ２）、 （ＡＳ）
、 （Ａ４）のスペクトル面積ゼＳ ）、 ＋
Ｓ＋ ” Ａｎ １ｔ Ａｚ Ｓ とすれば次式よシイオン父換容竜（し工ＥＣ！１８
０．Ｈ）４ 計算される。すなわち、各ピーク面積は、上記構造（１
）のフッ素数に比例するため、（１） ＳＡ１＝７ｎ （２） Ｓ、＋ＳＡ＋Ｓ八 二２ｍ＋４ｎ 。＝Δ （３）交換基１ケ
に対するｍの値（ｍ／ｎ ）は従って 第１図において、（ｓ 人、 ＋１３ Ａ３＋Ｓム４）
Ａム、の実測値は１８８／４２の値となるので、上式に
代入すると、（工Ｅ（３，）ｓ□、 Ｈ＝ （Ｌ ９．
５ ｍｅｑ／？の値が得られた。
、 （Ａ４）のスペクトル面積ゼＳ ）、 ＋
Ｓ＋ ” Ａｎ １ｔ Ａｚ Ｓ とすれば次式よシイオン父換容竜（し工ＥＣ！１８
０．Ｈ）４ 計算される。すなわち、各ピーク面積は、上記構造（１
）のフッ素数に比例するため、（１） ＳＡ１＝７ｎ （２） Ｓ、＋ＳＡ＋Ｓ八 二２ｍ＋４ｎ 。＝Δ （３）交換基１ケ
に対するｍの値（ｍ／ｎ ）は従って 第１図において、（ｓ 人、 ＋１３ Ａ３＋Ｓム４）
Ａム、の実測値は１８８／４２の値となるので、上式に
代入すると、（工Ｅ（３，）ｓ□、 Ｈ＝ （Ｌ ９．
５ ｍｅｑ／？の値が得られた。
この値はＮａｆｉＯｎの公称値、α９ ｆ ｍｅｑ７’
ｔとよい一致をしている。また、表１においてデッドタ
イム、浴剤、測定温度を種々変化させて測定した（ＳＡ
２ ＋Ｓ Ａ３ ”Ｓ Ａ４）Ａ Ａｌ の実測値を
上式に代入して得た〔工ｗｃＥｓｏ、Ｈの値を示す。
ｔとよい一致をしている。また、表１においてデッドタ
イム、浴剤、測定温度を種々変化させて測定した（ＳＡ
２ ＋Ｓ Ａ３ ”Ｓ Ａ４）Ａ Ａｌ の実測値を
上式に代入して得た〔工ｗｃＥｓｏ、Ｈの値を示す。
表１において、サンプルＢ（商品名Ｎａｆｉｏｎ−１５
２にデュポン社製、し工ＫＣ］ｓｏ、ａ ＝ （Ｌ ６
６ ｍｅｑ／ｒ ）の（工ＥＣｌ５Ｏ８Ｈの値は、デッ
ドタイムを長くするにつれて、’ ０．６６ ｍｅｑ７
今よシ大きな値となるので、できる限シ小さくすること
が好ましいことがわかった。
２にデュポン社製、し工ＫＣ］ｓｏ、ａ ＝ （Ｌ ６
６ ｍｅｑ／ｒ ）の（工ＥＣｌ５Ｏ８Ｈの値は、デッ
ドタイムを長くするにつれて、’ ０．６６ ｍｅｑ７
今よシ大きな値となるので、できる限シ小さくすること
が好ましいことがわかった。
サンプルＡ（商品名Ｎａｆｉｏｎ−１１０．デュポン社
製、［工ＥｃｌｓｏｓＨ−α９１ｍθυ今）において、
デッドタイム５μｓｅｃで温度変化すると、温度が高く
なるにつれて、〔工ＥＣ］８０３Ｈの値は公称値ｏ、９
１ ｍｅｑ／ｆの値に近づくことがわかる。
製、［工ＥｃｌｓｏｓＨ−α９１ｍθυ今）において、
デッドタイム５μｓｅｃで温度変化すると、温度が高く
なるにつれて、〔工ＥＣ］８０３Ｈの値は公称値ｏ、９
１ ｍｅｑ／ｆの値に近づくことがわかる。
これらの結果から、測定条件としてデッドタイム５μｓ
ｅｃ以下とし、測定温度１８０℃以上にすることが最適
条件といえる。
ｅｃ以下とし、測定温度１８０℃以上にすることが最適
条件といえる。
比較のために、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼ
ン等、交換基と相互作用すると考えられる溶剤で測定し
た［工ＥＯ］５Ｏ３Ｈの値は、最適条件、すなわちデッ
ドタイム５μｓｅｃ 、測定温度１８０℃で測定しても
公称値α９１ ｍｅｑ／Ｐの値よりかなり大きな値を示
した。また、ｎ−アミルアルコールを浴剤に用いた場合
、デッドタイム５μｓｅｃ 、測定温度１３０℃で測定
すると、（工ＥＣ］５ｏ３ａの値は１０６ ｍθＶ令と
なり、公称値より大きな値となった。
ン等、交換基と相互作用すると考えられる溶剤で測定し
た［工ＥＯ］５Ｏ３Ｈの値は、最適条件、すなわちデッ
ドタイム５μｓｅｃ 、測定温度１８０℃で測定しても
公称値α９１ ｍｅｑ／Ｐの値よりかなり大きな値を示
した。また、ｎ−アミルアルコールを浴剤に用いた場合
、デッドタイム５μｓｅｃ 、測定温度１３０℃で測定
すると、（工ＥＣ］５ｏ３ａの値は１０６ ｍθＶ令と
なり、公称値より大きな値となった。
一方、ヘキサメチルリン酸トリアミド責以下、ａＭｐＡ
と略称する）とｎ−ノニルアルコールの混合溶剤を用い
てサンプルＡを測定すると、また測定条件としてデッド
タイム５μｓｅｃ 、測定温度１８０℃にするとしＩＦ
ｉＯ″）Ｓｏ、Ｈの値として（１，９４ｍｅｑ７＋の値
が得られた。この値は公称値０．９１ ｍｅｑ１９の値
とよい一致をしている。
と略称する）とｎ−ノニルアルコールの混合溶剤を用い
てサンプルＡを測定すると、また測定条件としてデッド
タイム５μｓｅｃ 、測定温度１８０℃にするとしＩＦ
ｉＯ″）Ｓｏ、Ｈの値として（１，９４ｍｅｑ７＋の値
が得られた。この値は公称値０．９１ ｍｅｑ１９の値
とよい一致をしている。
実施例２
実施例１で用いた一８ｏ、Ｈ基を交換基として有する含
フッ素重合体ｆｃ５％アンモニア水中に２日間浸漬した
後、ＰＣｌ３ ／ＰＯＣｔＢ （重量比４／１）と共に
８０℃で２日間反応させ、Ｓｏ、Ｈ基をｓｏ、ａｔ化し
た下記構造（ＩＯを有する含フッ累重合体フィルムを１
ｍｍｘ１０ａｍのタンザク状に切り、外径５朋のＮＭＲ
試料管に入れる。史に、（ａ）ｎ−ノニルアルコール、
（ｂ）ＨＭＰＡをフィルムが浸漬する程度に入れ、日本
電子製ＦＸ−１００スペクトルメーターを用いて９９．
３５ ＭＨｚ ”Ｆ−ＮＭＲスペクトルを測定した。測
定条件は、（ａ）、（ｂ）共にデッドタイム５μＳθＣ
９測定温度は１７０℃とした。各←）、（ｂ）の測定”
Ｆ−ＮＭＲスペクトルを第２図に示す。
フッ素重合体ｆｃ５％アンモニア水中に２日間浸漬した
後、ＰＣｌ３ ／ＰＯＣｔＢ （重量比４／１）と共に
８０℃で２日間反応させ、Ｓｏ、Ｈ基をｓｏ、ａｔ化し
た下記構造（ＩＯを有する含フッ累重合体フィルムを１
ｍｍｘ１０ａｍのタンザク状に切り、外径５朋のＮＭＲ
試料管に入れる。史に、（ａ）ｎ−ノニルアルコール、
（ｂ）ＨＭＰＡをフィルムが浸漬する程度に入れ、日本
電子製ＦＸ−１００スペクトルメーターを用いて９９．
３５ ＭＨｚ ”Ｆ−ＮＭＲスペクトルを測定した。測
定条件は、（ａ）、（ｂ）共にデッドタイム５μＳθＣ
９測定温度は１７０℃とした。各←）、（ｂ）の測定”
Ｆ−ＮＭＲスペクトルを第２図に示す。
１ ２ ８
Ｃ！Ｆ、−０Ｆ２−８ｏ２Ｃｔ
７
第２図（ａ）におけるピーク（Ｂ）は、上記構造式（ｎ
）における（６）のフッ素原子に帰属されるが、第２図
（ｂ）では消失している。これは（ｂ）のスペクトルに
おいて、−ｓｏ、ａｔ基が熱的に切断され、溶剤ＨＭＰ
ＡからＨ原子を引き抜いて結合した下記構造（１）へ完
全に変化したためである。
）における（６）のフッ素原子に帰属されるが、第２図
（ｂ）では消失している。これは（ｂ）のスペクトルに
おいて、−ｓｏ、ａｔ基が熱的に切断され、溶剤ＨＭＰ
ＡからＨ原子を引き抜いて結合した下記構造（１）へ完
全に変化したためである。
ＯＯ
ＯＦ、 −ＣＦ、Ｈ
７
この証明は、構造式（１）における（７）のフッ素原子
スペクトルがＨ原子とスピン−スピン結合によ９２本に
分裂することで可能である。実際に、この分裂ピークは
、δ７＝ １４５ ｐＩｘｌｌ（ＣＦＣｌ、より）に観
測されＪｎ−Ｂ＝ ５１ Ｈｚでｈった。
スペクトルがＨ原子とスピン−スピン結合によ９２本に
分裂することで可能である。実際に、この分裂ピークは
、δ７＝ １４５ ｐＩｘｌｌ（ＣＦＣｌ、より）に観
測されＪｎ−Ｂ＝ ５１ Ｈｚでｈった。
第２図（ａ）のスペクトルにおいては、構造式（…）の
（６）フッ素シグナルが一部観測されるため、この現象
は不完全である。
（６）フッ素シグナルが一部観測されるため、この現象
は不完全である。
第２図（ｂ）ノスペクトルにおいては、（０，）、 （
０２）。
０２）。
（Ｃ，）、 （ｃ４．）、 （ｃ、 ）、 （ｃ、 ）
は構造式（１）のそれぞれ（３，４，ｑ、１０．１２）
、（６）、（１，１３）。
は構造式（１）のそれぞれ（３，４，ｑ、１０．１２）
、（６）、（１，１３）。
（２，８）、 （７）、 （５，１１）に帰属される
。従って、ピーク＜Ｃ，）、 ＜０２ ）の面積強度を
ｓ。、、ｓｏ２とすれば、次式よｐ ５ｏ２ｃｚ化率が
計算できる。
。従って、ピーク＜Ｃ，）、 ＜０２ ）の面積強度を
ｓ。、、ｓｏ２とすれば、次式よｐ ５ｏ２ｃｚ化率が
計算できる。
第２図（１））よ’） ｓｏ、／５ｃ２＝ ２２．５
／ ａ Ｏ（Ｄ実ｆＡＩＪ値が得られ、上式よｐ ｒ−
ｓｏ２ｃｔ化率〕＝９２％となった。反応中、交換基が
消失しないがどうが判断のため、−８嶋ａｔ基をＳｏ、
Ｈ基に換算して全Ｓｏ、Ｈ基から換算イオン交換容量を
計算することができる。今、ピーク（Ｏｘ ）−（０４
）、 （０５）、 （Ｏｓ ） ノ面積強度全それぞれ
５ｃ３１ ｓ ｃ、＋ Ｓ ｃ、ｌ ｓ Ｃ６とすると
、次式により一６ｏ、Ｈ基換算全イオン交換答量〔工ｚ
ｃｌｓｏｓＨは実施例１と類似の方法で計算される。
／ ａ Ｏ（Ｄ実ｆＡＩＪ値が得られ、上式よｐ ｒ−
ｓｏ２ｃｔ化率〕＝９２％となった。反応中、交換基が
消失しないがどうが判断のため、−８嶋ａｔ基をＳｏ、
Ｈ基に換算して全Ｓｏ、Ｈ基から換算イオン交換容量を
計算することができる。今、ピーク（Ｏｘ ）−（０４
）、 （０５）、 （Ｏｓ ） ノ面積強度全それぞれ
５ｃ３１ ｓ ｃ、＋ Ｓ ｃ、ｌ ｓ Ｃ６とすると
、次式により一６ｏ、Ｈ基換算全イオン交換答量〔工ｚ
ｃｌｓｏｓＨは実施例１と類似の方法で計算される。
第２図（ｂ）において、（ｓ ｃ、＋Ｓａ４＋Ｓｃ、
＋Ｓｃ、 ）／（ｓａ、 ＋Ｓ Ｏ，）の実測値は、１
５０ ／ ３α５となシ、〔工ＥＣ″］Ｓｏ、Ｈはα９
６ ｍｅφの値となった。この値は実施例１の［工Ｆｌ
ｉａ］ｓｏ、ａの値［１９３ｍｅｑ／ｒと比較するとよ
い一致がみられた。
＋Ｓｃ、 ）／（ｓａ、 ＋Ｓ Ｏ，）の実測値は、１
５０ ／ ３α５となシ、〔工ＥＣ″］Ｓｏ、Ｈはα９
６ ｍｅφの値となった。この値は実施例１の［工Ｆｌ
ｉａ］ｓｏ、ａの値［１９３ｍｅｑ／ｒと比較するとよ
い一致がみられた。
実施例３
実施例１で用いた一８ｏｓＨ基を交換基として有する含
フツ素重合体を５％アンモニア水中に２日間浸漬した後
、ｐａｔ、 １ｐｏｃｔ、 （重量比４／１）と共に８
０℃で２日間反応させる。次に、この反応重合体を沃素
飽和溶液中、９０℃で４日間反応させ、Ｓｏ、Ｈ基を１
基に置換した下記構造叡）を有する含フツ素重合体フィ
ルムについて、膨潤浴剤に（ａ） Ｎ −メチルアセト
アミド、（ｂ）ｕＭｐＡを用い、１８０℃で測定する以
外、実施例１と同じ条件下で測定した”Ｆ−ＮＭＲスペ
クトルを第３図に示す。
フツ素重合体を５％アンモニア水中に２日間浸漬した後
、ｐａｔ、 １ｐｏｃｔ、 （重量比４／１）と共に８
０℃で２日間反応させる。次に、この反応重合体を沃素
飽和溶液中、９０℃で４日間反応させ、Ｓｏ、Ｈ基を１
基に置換した下記構造叡）を有する含フツ素重合体フィ
ルムについて、膨潤浴剤に（ａ） Ｎ −メチルアセト
アミド、（ｂ）ｕＭｐＡを用い、１８０℃で測定する以
外、実施例１と同じ条件下で測定した”Ｆ−ＮＭＲスペ
クトルを第３図に示す。
１ ２ ８
１４０ ０ ００
０ ０６ 第３図（ａ）において、ピーク（ＤＩ ）、 （珈）、
（Ｄ、 ）。
１４０ ０ ００
０ ０６ 第３図（ａ）において、ピーク（ＤＩ ）、 （珈）、
（Ｄ、 ）。
（Ｄ４ ）、 （ＤＢ ）、 （Ｄｌｌ ）に対してそ
れぞれ（７）、（３，４゜ｑ 、 １ｏ 、 １２
．１ｓ、 １６．１ａ ）、 （６）、 （１，邑
１９）。
れぞれ（７）、（３，４゜ｑ 、 １ｏ 、 １２
．１ｓ、 １６．１ａ ）、 （６）、 （１，邑
１９）。
（２，８，１４） 、 （５，１１，１７）に帰属さ
れる。
れる。
第３図（１））においては、実施例２の場合同様に熱的
に沃素が一部切断され、浴剤からＨ原子を引き抜いて結
合していることが、２本に分裂したδ、＝１４３ρ−の
ピークの出現によって証明される。
に沃素が一部切断され、浴剤からＨ原子を引き抜いて結
合していることが、２本に分裂したδ、＝１４３ρ−の
ピークの出現によって証明される。
従って、第３図（ａ）のスペクトルよシ沃素化率し１化
率〕は次式を用いて計算される。
率〕は次式を用いて計算される。
第３図（ａ）において、（ｓＤ、 ＋ｓ 、、）／ｓ
Ｄ、 ノ実測値は５ ＣＬ ５ ／ ａ ５となシ〔
１化率〕は９５％となった。
Ｄ、 ノ実測値は５ ＣＬ ５ ／ ａ ５となシ〔
１化率〕は９５％となった。
反応中、交換基が消失しないかどうか判断のため、＝ｓ
ｏ２ａｔ、−工基を一８０３Ｈ基に換算して全Ｓｏ、Ｈ
基からイオン交換容量〔工ＥＣ″Ｊ を計算した。
ｏ２ａｔ、−工基を一８０３Ｈ基に換算して全Ｓｏ、Ｈ
基からイオン交換容量〔工ＥＣ″Ｊ を計算した。
今、ビーＳｏ、Ｈ
り（Ｄ４ ）、 （ＤＢ ）、 （Ｄａ ）ｏ面ｆｆ１
強Ｊｆ比をＳ”４ ＋ ｓＤｓ ｌ ｓＤａ と ・
すると実施例１と類似の方法でし工ＥＣ〕 は次式
よシ計算される。
強Ｊｆ比をＳ”４ ＋ ｓＤｓ ｌ ｓＤａ と ・
すると実施例１と類似の方法でし工ＥＣ〕 は次式
よシ計算される。
第３図（ａ）において、（ｓＤ４＋ｓＤ、＋５Ｄ６）／
（ｓＤ、＋ｓＤ、）／ＳＤ１の値はα９２ｍ、シ今とな
った。この値は実施例１の［工ＥＣ］ ５ｏ３Ｈの値０
．９３ ｍｅセ今と比較するとよい一致を示している。
（ｓＤ、＋ｓＤ、）／ＳＤ１の値はα９２ｍ、シ今とな
った。この値は実施例１の［工ＥＣ］ ５ｏ３Ｈの値０
．９３ ｍｅセ今と比較するとよい一致を示している。
実施例４
実施例１で用いた一８ｏ、Ｈ基を交換基として有する含
フツ素重合体を５チアンモニア水中に２日間浸漬した後
、Ｐｃｔ、 ／ＰＯＣｔ、（重量比４／１）と共に８０
℃で２日間反応させる。次に、６０％Ｈ工水浴液中で８
０℃、２週間反応させ、さらに、２０チＮａＯＨ水溶液
とメタノール（容積比１／１）中、７０℃で１晩反応さ
せる。この反応重合体フィルムを２Ｎ−ＨＣ１水溶液中
、８０℃で１日浸漬させると、−ＯＦ、Ｓｏ、Ｈ基は−
ＣＯＯＨ化される。下記構造（Ｖ） ｆｆｉ有する含フ
ツ素重合体フィルムについて、膨潤溶剤として、（ａ）
Ｎ−メチルアセトアミド、（ｂ）ｎ−ノニルアルコール
全使用し、１８０℃で測定する以外、実施例１と同一条
件で”Ｆ−ＮＭＲ測定を行ない、第４図の”Ｆ−ＮＭＲ
スペクトルを得た。
フツ素重合体を５チアンモニア水中に２日間浸漬した後
、Ｐｃｔ、 ／ＰＯＣｔ、（重量比４／１）と共に８０
℃で２日間反応させる。次に、６０％Ｈ工水浴液中で８
０℃、２週間反応させ、さらに、２０チＮａＯＨ水溶液
とメタノール（容積比１／１）中、７０℃で１晩反応さ
せる。この反応重合体フィルムを２Ｎ−ＨＣ１水溶液中
、８０℃で１日浸漬させると、−ＯＦ、Ｓｏ、Ｈ基は−
ＣＯＯＨ化される。下記構造（Ｖ） ｆｆｉ有する含フ
ツ素重合体フィルムについて、膨潤溶剤として、（ａ）
Ｎ−メチルアセトアミド、（ｂ）ｎ−ノニルアルコール
全使用し、１８０℃で測定する以外、実施例１と同一条
件で”Ｆ−ＮＭＲ測定を行ない、第４図の”Ｆ−ＮＭＲ
スペクトルを得た。
１ ２ ７ １３ｚ
第４図（ａ）において、ピーク（Ｆ、 ）は（６）フッ
累原子に帰属されるが、溶剤のＮ−メチルアセトアミド
がよく重合体フィルム中に浸入して一〇〇〇Ｈ基と強い
相互作用すると（Ｆ、 ’ ）にシフトする。
累原子に帰属されるが、溶剤のＮ−メチルアセトアミド
がよく重合体フィルム中に浸入して一〇〇〇Ｈ基と強い
相互作用すると（Ｆ、 ’ ）にシフトする。
第４図（ｂ）においては、（ａ）に見られるような現象
は生じない。第４図（ｂ）において、ビ案り（Ｆ、 ）
、 （Ｆ、 ）。
は生じない。第４図（ｂ）において、ビ案り（Ｆ、 ）
、 （Ｆ、 ）。
（Ｆ３ ）−（Ｆ’４ ）、 （Ｆｓ ）はそれぞれ（
６）、 （５，４，８，９゜１１、１４．１５．１７
）、 （１，１２，１８）、（２，７，１３）。
６）、 （５，４，８，９゜１１、１４．１５．１７
）、 （１，１２，１８）、（２，７，１３）。
（５，１０，１６）に帰属される。
従って、第４図（１））に財いて−ｃｏｏＨ化率を次式
によシ計算で〆きる。今、ピーク（Ｆ、 ）、 （Ｆ、
）の面積比をｓＦ、 、 ｓ 、２ とすると、 ｓ ／Ｓ ＝９．１７２４．９が実測値なので、上
式よＦ、 Ｆ。
によシ計算で〆きる。今、ピーク（Ｆ、 ）、 （Ｆ、
）の面積比をｓＦ、 、 ｓ 、２ とすると、 ｓ ／Ｓ ＝９．１７２４．９が実測値なので、上
式よＦ、 Ｆ。
すｌＩｃ０ＯＨ化率〕は９４％の値が得られた。また、
ピーク（Ｆｓ Ｌ （１１Ｉ′４ ）、 （Ｆｓ ）の
面積比をＳＦｓ ｔ ５Ｆ４１ Ｓｌ’ｓとすれば、−
０００Ｈ，−、ＢＯ２Ｃ！基を一８ｏ、Ｈ基に換算した
イオノ交換容量し工ＫＯＩ：ｏ、Ｈは次式より実施例１
と類似の方法で計算される。
ピーク（Ｆｓ Ｌ （１１Ｉ′４ ）、 （Ｆｓ ）の
面積比をＳＦｓ ｔ ５Ｆ４１ Ｓｌ’ｓとすれば、−
０００Ｈ，−、ＢＯ２Ｃ！基を一８ｏ、Ｈ基に換算した
イオノ交換容量し工ＫＯＩ：ｏ、Ｈは次式より実施例１
と類似の方法で計算される。
第４図（ｂ）における（Ｓア、＋Ｓア。十Ｓ１）／蝋７
ｓｙ、の実測値は１４１ ／ ９．１ ／ ２４．９で
あシ、上式に代入するとし工ＥＣ１ｓｏ、Ｈの値は（１
９４ｍｅｑ／ｒとなった。この値は実施例１のＬ工”Ｓ
ｏ、Ｈの値Ｑ、 ９５ ｍｅｑ／ｒとよい一致をしてい
る。
ｓｙ、の実測値は１４１ ／ ９．１ ／ ２４．９で
あシ、上式に代入するとし工ＥＣ１ｓｏ、Ｈの値は（１
９４ｍｅｑ／ｒとなった。この値は実施例１のＬ工”Ｓ
ｏ、Ｈの値Ｑ、 ９５ ｍｅｑ／ｒとよい一致をしてい
る。
次に、Ｃ０ＯＨ基のイオノ交換容量［工Ｅｃ］ｃｏｏｎ
は次式により計算される。
は次式により計算される。
〔工ＥＯＩｓｏ、Ｈ−０，９４ｍｅｑ／ｒ、 ＬＣｊＯ
ＯＨ化率：］＝９４ ％の値に上式に代入−１，！：、
［工Ｅｃｌａｏｏｎ （Ｄイ直は０．９５ｍｅｑ／ｒと
なったＯ 第４図（ｂ）においては、第２図（ｂ）にみられる（Ｃ
２）。
ＯＨ化率：］＝９４ ％の値に上式に代入−１，！：、
［工Ｅｃｌａｏｏｎ （Ｄイ直は０．９５ｍｅｑ／ｒと
なったＯ 第４図（ｂ）においては、第２図（ｂ）にみられる（Ｃ
２）。
＜ａＳ ）ピークは観測されていないため、’ｓｏ、ｃ
ノ基は存在しないものと考えられる。
ノ基は存在しないものと考えられる。
従って、−８０３ＮＨ４基を一５ｏ３Ｈ基に換算したイ
オン交換容量〔工ＥＣ″ＪＳＯ５Ｈは次式より計算され
る。
オン交換容量〔工ＥＣ″ＪＳＯ５Ｈは次式より計算され
る。
し工ＥＣ１ＳＯ，Ｈ＝＝を工ＥＣ１Ｓ０３Ｈｘ（１−［
Ｃ０ＯＨ化率］／１００）し工ＦｉＯ１：０．Ｈ＝ ｌ
９４ ｍθｑ／ｆ、 ［Ｃ０ＯＨ化率］＝９４４ｉ
上式に代入する。！：、、（ｚｇｃ］３ｏ、Ｈノ値はα
０６ ｍｅｑ／ｌとなった。
Ｃ０ＯＨ化率］／１００）し工ＦｉＯ１：０．Ｈ＝ ｌ
９４ ｍθｑ／ｆ、 ［Ｃ０ＯＨ化率］＝９４４ｉ
上式に代入する。！：、、（ｚｇｃ］３ｏ、Ｈノ値はα
０６ ｍｅｑ／ｌとなった。
実施例５
下記構造（ＶＤを有する）くツキングの入ったすフイオ
フ膜（商品名Ｎａｆｉ ｏｎ、デュポン社製）を１Ｂ×
１０朋のタンザク状に切シ、膨潤溶剤としてＨＭＰＡｊ
７用い、１８０℃で測定する以外、実施例１と同一条件
で測定したｌ呻−ＮＭＲスペクトルを第５図に示す。
フ膜（商品名Ｎａｆｉ ｏｎ、デュポン社製）を１Ｂ×
１０朋のタンザク状に切シ、膨潤溶剤としてＨＭＰＡｊ
７用い、１８０℃で測定する以外、実施例１と同一条件
で測定したｌ呻−ＮＭＲスペクトルを第５図に示す。
１ ２ ８
７０Ｆ。
ＳＯ２ＮＵ（ＯＨ２）ｔＮＨ・・−・・：＞ −８ｏ、
Ｃ！Ｆ、 −第５図において、ピーク（Ｇｌ ）、 （
Ｇｘ ）、 （Ｇｓ ）、 （Ｇ４ ）はそれぞれ（５
，４，６，９，１０，１２）、 （１，７，１３）、（
２，８）。
Ｃ！Ｆ、 −第５図において、ピーク（Ｇｌ ）、 （
Ｇｘ ）、 （Ｇｓ ）、 （Ｇ４ ）はそれぞれ（５
，４，６，９，１０，１２）、 （１，７，１３）、（
２，８）。
（５，１りに帰属される。
従って、ｎとｍを独立にＮＭＲから得ることはできない
が、全交換基’１−８Ｏ，Ｉ（基に換算したイオン交換
容量しＩＥＣ〕８ｏ、□を次式より計算することが可能
である。今、ピーク（（）ｔ ）、 （ｏｘ ）、 （
Ｇ３）、 （Ｇ４ ）の面積をＢＣｌｌ、 Ｂａ２．
Ｂａ８． Ｂａ４とすると、実施例１と類似の方法で計
算される。
が、全交換基’１−８Ｏ，Ｉ（基に換算したイオン交換
容量しＩＥＣ〕８ｏ、□を次式より計算することが可能
である。今、ピーク（（）ｔ ）、 （ｏｘ ）、 （
Ｇ３）、 （Ｇ４ ）の面積をＢＣｌｌ、 Ｂａ２．
Ｂａ８． Ｂａ４とすると、実施例１と類似の方法で計
算される。
す、上式に代入するとＬ ＩＫＯＩ ＳＯ，Ｈの値はＡ
８９ ｍｅｑ／９とな９た。この値は公称値α８７
ｍｅｑ、＃とよい一致をした。
８９ ｍｅｑ／９とな９た。この値は公称値α８７
ｍｅｑ、＃とよい一致をした。
実施例６
実施例１で用いた含フツ素重合体フィルムを、浸ｌ＃齢
剤として容積比１／１なる混合溶媒（（ｆＬ） ＨＭＰ
Ａ＋Ｎ−ジエチルアセトアミド、（ｂ）ａｕｐＡ＋ｎ−
デシルアルコール）を用い、１８０℃で測定する以外、
実施例１と同一条件下で１’Ｆ−ＮＭＲ測定を行ない、
第６図のスペクトルを得た。
剤として容積比１／１なる混合溶媒（（ｆＬ） ＨＭＰ
Ａ＋Ｎ−ジエチルアセトアミド、（ｂ）ａｕｐＡ＋ｎ−
デシルアルコール）を用い、１８０℃で測定する以外、
実施例１と同一条件下で１’Ｆ−ＮＭＲ測定を行ない、
第６図のスペクトルを得た。
スペクトルの帰属は実施例１と同様に行なわれるので、
スペクトル面積ＳＡ、 、 （−＋ＳＡ３＋８−の測定
よシ実施例１における［工Ｅ０１８０．Ｈを計算するこ
とができる。
スペクトル面積ＳＡ、 、 （−＋ＳＡ３＋８−の測定
よシ実施例１における［工Ｅ０１８０．Ｈを計算するこ
とができる。
第６図（ａ）において、［８Ａ２＋ｓＡ、＋ｓＡ、 ］
／ＳＡ、 ＝１９６７４４なので〔工Ｐｃ〕Ｓｏ、Ｈ＝
ａ ９５ ｍｅｑ／ｒとなった。
／ＳＡ、 ＝１９６７４４なので〔工Ｐｃ〕Ｓｏ、Ｈ＝
ａ ９５ ｍｅｑ／ｒとなった。
一方、（ｂ）においてしｓＡ、＋ＥＩＡ、＋５Ａ４）７
ｓＡ、 ＝１０２７２３、５なので、［工ＦｉＯＩ８
０３Ｈ＝０．９５ ｍｅｑ＃となった。これらの値はＮ
ａｆｉｏｎの公称値０．９１ｍθｑ／２とよい一致を示
している。
ｓＡ、 ＝１０２７２３、５なので、［工ＦｉＯＩ８
０３Ｈ＝０．９５ ｍｅｑ＃となった。これらの値はＮ
ａｆｉｏｎの公称値０．９１ｍθｑ／２とよい一致を示
している。
表 １
実施例７
実施例１で用いた含フツ素重合体をスルホニルクロライ
ド化し、ついで酸化処理して該層をカルボン酸化する。
ド化し、ついで酸化処理して該層をカルボン酸化する。
この膜の赤外スペクトルにおいて、１７８０ｃｍ−１に
カルボン酸基カルボニル吸収が測定された。このように
して得られたカルボン酸膜を、五塩化リン／オキシ塩化
リン（重量比１／１）中で１２０°Ｃ９２４時間加熱す
る。さらに、四塩化炭素中で洗浄した後乾燥する。この
膜の赤外スペクトルにおいて、１８００ｃｍ−１に酸ク
ロリド基のカルボニル吸収が測定された。次に、酸クロ
リド膜を乾燥エーテル中に浸漬し、氷冷下にジメチルア
ミンガスを通じて６４時間、さらに室温で１８時間反応
させて酸クロリド膜をジメチルアミド暎にする。この膜
を１．５チ重曹水−メタノール混合溶液中で８０℃、５
時間洗浄して減圧乾燥して得られたフィルムの赤外スペ
クトルにおいて、１７００ｃｍ−１にアミドカルボニル
の吸収が確認された。このようにして得られたアミド膜
を、アルゴン雰囲気下、乾燥ジグライム中に水素化ホウ
素ナトリウムを俗解させた溶液に浸漬する。この中に、
三フッ化ホウ累エーテル錯体のジグライム溶液を水冷下
部下し、５時間反応させた後、１００℃でさらに１８時
間反応させる。この膜の赤外スペクトルにおいて、１７
００ｃｍ−１のアミドカルボニルの吸収は完全に消失し
ており、アミン膜への還元反応が完全に進行していた。
カルボン酸基カルボニル吸収が測定された。このように
して得られたカルボン酸膜を、五塩化リン／オキシ塩化
リン（重量比１／１）中で１２０°Ｃ９２４時間加熱す
る。さらに、四塩化炭素中で洗浄した後乾燥する。この
膜の赤外スペクトルにおいて、１８００ｃｍ−１に酸ク
ロリド基のカルボニル吸収が測定された。次に、酸クロ
リド膜を乾燥エーテル中に浸漬し、氷冷下にジメチルア
ミンガスを通じて６４時間、さらに室温で１８時間反応
させて酸クロリド膜をジメチルアミド暎にする。この膜
を１．５チ重曹水−メタノール混合溶液中で８０℃、５
時間洗浄して減圧乾燥して得られたフィルムの赤外スペ
クトルにおいて、１７００ｃｍ−１にアミドカルボニル
の吸収が確認された。このようにして得られたアミド膜
を、アルゴン雰囲気下、乾燥ジグライム中に水素化ホウ
素ナトリウムを俗解させた溶液に浸漬する。この中に、
三フッ化ホウ累エーテル錯体のジグライム溶液を水冷下
部下し、５時間反応させた後、１００℃でさらに１８時
間反応させる。この膜の赤外スペクトルにおいて、１７
００ｃｍ−１のアミドカルボニルの吸収は完全に消失し
ており、アミン膜への還元反応が完全に進行していた。
次に、このアミン膜をヨウ化メチルのメタノール溶液に
入れ、６０℃で４４時間反応させる。得られた膜を塩化
リチウムのメタノール済液中、６０℃で２４時間反応さ
せる。該層をメタノール中で６０℃に加熱して、第４級
アンモニウムクロリド基を有する下記構造の膜を得た。
入れ、６０℃で４４時間反応させる。得られた膜を塩化
リチウムのメタノール済液中、６０℃で２４時間反応さ
せる。該層をメタノール中で６０℃に加熱して、第４級
アンモニウムクロリド基を有する下記構造の膜を得た。
このようにして得られた膜を溶媒にＨＭＰＡｅ用いる以
外、実施例１と同一条件下で１ＱＦ−ＮｌｉｌＲ測定す
ると第７図のＩＱＦ−ＮＭＲスペクトルが得られた。
外、実施例１と同一条件下で１ＱＦ−ＮｌｉｌＲ測定す
ると第７図のＩＱＦ−ＮＭＲスペクトルが得られた。
０ （２））しＪ”３− Ｕ
Ｐ −ＩＪ−ｕｆｉ’２ °Ｕ趨ｎ−しｆｉ３ ” Ｕ
Ｌ＼ ４ ５ ６ 、 、（：！Ｈ。
Ｐ −ＩＪ−ｕｆｉ’２ °Ｕ趨ｎ−しｆｉ３ ” Ｕ
Ｌ＼ ４ ５ ６ 、 、（：！Ｈ。
第７図のピーク（）Ｉｔ ）、 （Ｈ２）、 （Ｉ（ｓ
）、 （Ｈ４）、 （Ｈｌ ）は上記の構造式■にお
い、それぞれ（６）、 （３，４） 。
）、 （Ｈ４）、 （Ｈｌ ）は上記の構造式■にお
い、それぞれ（６）、 （３，４） 。
（１）、 （２）、 （５）フッ素原子に帰属される。
従って、ピーク（Ｈｌ ｌ、 （烏）、 （Ｈ３＞、
（Ｈ４）、 （Ｈｌ ）のスペクトル面積をｓｕ、 ｌ
ｓ Ｈ２ｙ ＳＨ３−５１１４＋ ５Ｉｉ５ とす
れば次式よりイオン交換容量シ工ｘｃ〕は実施例１と類
似の方法により計算できる。
（Ｈ４）、 （Ｈｌ ）のスペクトル面積をｓｕ、 ｌ
ｓ Ｈ２ｙ ＳＨ３−５１１４＋ ５Ｉｉ５ とす
れば次式よりイオン交換容量シ工ｘｃ〕は実施例１と類
似の方法により計算できる。
第７図において、（Ｓ６１＋５Ｈ２）／（ＳＨ３＋ＳＨ
４＋Ｓｌ（、）の実測値は、２５．５７１０８の値とな
るので上式に代入スルと、ｌ工ＥＯ’ｌ＝ ０．９４
ｍθｑ／？の値が得られた。
４＋Ｓｌ（、）の実測値は、２５．５７１０８の値とな
るので上式に代入スルと、ｌ工ＥＯ’ｌ＝ ０．９４
ｍθｑ／？の値が得られた。
に換算したイオン交換容量（し工ＥＣ］Ｂ。３Ｈ）を計
算することができる。
算することができる。
ノ１にヲ上式ニ代入スルと［工ＫＣ！］ｓｏ、Ｈ＝０．
９２ ｍ６ｑ／ｆとなｆｉ、−８ｏ３Ｈ基を有する反応
出発物質含フツ素重合体の公称交換基容量［１９１ｍｅ
ｑ／ｆとよい一致がみられた。
９２ ｍ６ｑ／ｆとなｆｉ、−８ｏ３Ｈ基を有する反応
出発物質含フツ素重合体の公称交換基容量［１９１ｍｅ
ｑ／ｆとよい一致がみられた。
実施例８
実施例７で用いたトリメチルアンモニウムクロリド基を
側鎖末端に有する含フツ素重合体フィルムにりいて下記
表に示すような膨潤浴剤を用い、１７０°Ｃ，デッドタ
イム５μｓｅＣでＩＯＦ−ＮＭＲＩＩＩ定を実施例７同
様に行なった。たたし、比較として示すｎ−アミルアル
コールの場合、沸点が１３８℃なので１６０°Ｃで測定
した。
側鎖末端に有する含フツ素重合体フィルムにりいて下記
表に示すような膨潤浴剤を用い、１７０°Ｃ，デッドタ
イム５μｓｅＣでＩＯＦ−ＮＭＲＩＩＩ定を実施例７同
様に行なった。たたし、比較として示すｎ−アミルアル
コールの場合、沸点が１３８℃なので１６０°Ｃで測定
した。
上記表の結果から明らかなように、比較として示すｍ−
クレゾール、ｎ−０５Ｈ，□ＯＨ以外の膨潤溶剤におい
て〔工”ｃ］Ｓｏ、Ｈの値は、反応出発含フツ素重合体
の公称値α９１ ｍｅｑ／ｆとよい一致がみられた。
クレゾール、ｎ−０５Ｈ，□ＯＨ以外の膨潤溶剤におい
て〔工”ｃ］Ｓｏ、Ｈの値は、反応出発含フツ素重合体
の公称値α９１ ｍｅｑ／ｆとよい一致がみられた。
この膨潤溶剤の中でもｎ −Ｃｇ Ｈ１＠ ＯＨ，ｎ−
Ｃ，ａ１７０Ｈ。
Ｃ，ａ１７０Ｈ。
）ＩＭＰＡ、 ｎ−（１４ＨＩ３０Ｈと ＨＭＰＡの混
合液（体積比１／１）。
合液（体積比１／１）。
（ＯｔＨａ ）ｚ Ｎ０ＯＯＨ１ｌ、が該膜イオン交換
容量測定溶剤として特によいことが明らかとなった。
容量測定溶剤として特によいことが明らかとなった。
実施例９
実施例７で用いたトリメチルアンモニウムクロリド基を
有する含フッ素重合体フィイルにつき、膨潤溶剤にＨＭ
ＰＡを用い、測定温度、デッドタイムを変化させて実施
例７同様に” Ｆ−ＮＭＲの測定を行ない〔工ＥＣｌ１
ｓｏｓ□の値を計算し、下記表の値を得た。この表から
明らかなように、比較として示す測定温度１２０℃、デ
ッドタイム１５０μＢθＣの場合を除く測定温度１５０
℃以上またデッドタイム１００μｓｅｃ以下で〔工”〕
Ｓｏ、Ｈの値はＱ、９２〜０．９５ ｍｅｑ／ｆの値を
とシ、この値は反応出発含フツ素重合体の公称値α９１
ｍｅｑ／ｒとよい一致がみられた。
有する含フッ素重合体フィイルにつき、膨潤溶剤にＨＭ
ＰＡを用い、測定温度、デッドタイムを変化させて実施
例７同様に” Ｆ−ＮＭＲの測定を行ない〔工ＥＣｌ１
ｓｏｓ□の値を計算し、下記表の値を得た。この表から
明らかなように、比較として示す測定温度１２０℃、デ
ッドタイム１５０μＢθＣの場合を除く測定温度１５０
℃以上またデッドタイム１００μｓｅｃ以下で〔工”〕
Ｓｏ、Ｈの値はＱ、９２〜０．９５ ｍｅｑ／ｆの値を
とシ、この値は反応出発含フツ素重合体の公称値α９１
ｍｅｑ／ｒとよい一致がみられた。
実施例１０
実施例７と同様にイオン交換容量値が［Ｌ９１ｍｅｑ／
ｒであシ側鎖末端に一８ｏ３Ｈ基を有する含フツ素重合
体フィルムをスルホニルクロライド化スる。
ｒであシ側鎖末端に一８ｏ３Ｈ基を有する含フツ素重合
体フィルムをスルホニルクロライド化スる。
次にヒドラジン水和物のエーテル溶液にスルホニルクロ
ライド膜を浸漬し、５０℃で２４時間還流後、アセトニ
ド９リル、水、アセトニトリルで順次洗浄し乾燥する。
ライド膜を浸漬し、５０℃で２４時間還流後、アセトニ
ド９リル、水、アセトニトリルで順次洗浄し乾燥する。
この膜をＮ−メチルビペラジンの乾燥エーテル溶液に加
えて５０℃で４８時間還流した後、メタノールで２回洗
浄し、さらに飽和ＮａＨＯＯ，水浴液に５０℃で加温し
ながら１０時間攪拌し、水で２回洗浄し乾燥してスルフ
ィンアミド膜を得る。この膜の構造は下記構造図（至）
で与えられる。
えて５０℃で４８時間還流した後、メタノールで２回洗
浄し、さらに飽和ＮａＨＯＯ，水浴液に５０℃で加温し
ながら１０時間攪拌し、水で２回洗浄し乾燥してスルフ
ィンアミド膜を得る。この膜の構造は下記構造図（至）
で与えられる。
このスルフィ／アミド膜の” ’ Ｆ−ＮＭＲ測定を実
施例７と同様の条件下で膨潤浴剤にＨＭＰＡ’ｉｉ用い
て測定したスペクトルを図８に示す。
施例７と同様の条件下で膨潤浴剤にＨＭＰＡ’ｉｉ用い
て測定したスペクトルを図８に示す。
図８において、（工、）、（工、）、（工、）、（工、
）のピークはそれぞれ構造式（至）において、（３，４
，６） 、 （１，７）。
）のピークはそれぞれ構造式（至）において、（３，４
，６） 、 （１，７）。
（２）、 （５）７ツ素原子に帰属される。
この膜をジクロロメタンに浸漬し、氷水で冷却しなから
ｍ−クロロ過安息香酸のジクロロメタン溶液を加える。
ｍ−クロロ過安息香酸のジクロロメタン溶液を加える。
さらに、５〜８℃で３０分間攪拌した後、室温で２２時
間反応させる。ジクロルメタンで洗浄し乾燥してスルホ
ンアミド膜をメタノール中５０℃で沃化メチルと４８時
間反応させる。
間反応させる。ジクロルメタンで洗浄し乾燥してスルホ
ンアミド膜をメタノール中５０℃で沃化メチルと４８時
間反応させる。
その後、メタノール洗浄を行ない、塩化リチウムのメタ
ノール溶液で２４時間処理し、さらにメタノール中５０
℃で８時間洗浄し乾燥して下記に示す構造■の第４級ア
ンモニウムクロリド基を有する含フツ素重合体を得た。
ノール溶液で２４時間処理し、さらにメタノール中５０
℃で８時間洗浄し乾燥して下記に示す構造■の第４級ア
ンモニウムクロリド基を有する含フツ素重合体を得た。
−（−０’？、 −）、−→ＣＦ帰
■）
このようにして得られた膜を実施例７と同様の条件下で
”Ｆ−ＮＭＲ測定を行ない第９図のスペクトルを得た。
”Ｆ−ＮＭＲ測定を行ない第９図のスペクトルを得た。
第９図において、（ａ）のスペクトルは膨憫溶剤にｎ
−Ｃｇ Ｈ１＠ ＯＨを用い、（ｂ）のスペクトルにお
いては、ＨＭＰＡを用いた。第９図において（ａ）のス
ペクトルは、第８図のスペクトルと比較すると類似して
いるが、新しく（Ｊ２）の小さなピークが生じている。
−Ｃｇ Ｈ１＠ ＯＨを用い、（ｂ）のスペクトルにお
いては、ＨＭＰＡを用いた。第９図において（ａ）のス
ペクトルは、第８図のスペクトルと比較すると類似して
いるが、新しく（Ｊ２）の小さなピークが生じている。
第９図の（ｂ）のスペクトルに２いては、（ａ）のスペ
クトル中の（Ｊｔ ）ピークと同じ化学シフト値を示す
（Ｋ２）のピークと新しく（チ）のピークが生じている
。第８図のスペクトルと第９図（ｂ）のスペクトルは同
一条件下で測定していることを考慮すると、構造図（イ
）の第４級アンモニウムクロリド膜は構造図（２）のス
ルフィンアミド膜より熱的に不安定でろるため、構造図
（３）の分岐末端部でおるあるいは溶剤中の不純物であ
るＨ２Ｏから水素原子を引き抜いて結合し、第９図（ｂ
）の（Ｋ２ ）、 （Ｋｇ ）のピークが生じたものと
推定される。この構造は下記構造式で与えられる。
クトル中の（Ｊｔ ）ピークと同じ化学シフト値を示す
（Ｋ２）のピークと新しく（チ）のピークが生じている
。第８図のスペクトルと第９図（ｂ）のスペクトルは同
一条件下で測定していることを考慮すると、構造図（イ
）の第４級アンモニウムクロリド膜は構造図（２）のス
ルフィンアミド膜より熱的に不安定でろるため、構造図
（３）の分岐末端部でおるあるいは溶剤中の不純物であ
るＨ２Ｏから水素原子を引き抜いて結合し、第９図（ｂ
）の（Ｋ２ ）、 （Ｋｇ ）のピークが生じたものと
推定される。この構造は下記構造式で与えられる。
１ ２
一＋ａＦｔ抛＝旬Ｆ片
瞥
１（ｘ）
ｓｃｙｒ。
］
この証明は、構造式へ）における（７）のフッ素原子ス
ペクトルがＨ原子とスピン−スピン結合によ９２本に分
裂することで可能である。
ペクトルがＨ原子とスピン−スピン結合によ９２本に分
裂することで可能である。
実際にこの分裂ピークは、δｙ ＝ １４５ ｉｌｌ
Ｊｍ（ＯＰＣ！／よシ）観測さＢ、 Ｊ、−、＝ ５
１ Ｈ２で６つ九〇第９図（ａ）のスペクトルは、構造
式へ）の（６）フッ素シグナルが一部観測されているが
、（７）７ツ素シグナルが明確に観測されていない。
Ｊｍ（ＯＰＣ！／よシ）観測さＢ、 Ｊ、−、＝ ５
１ Ｈ２で６つ九〇第９図（ａ）のスペクトルは、構造
式へ）の（６）フッ素シグナルが一部観測されているが
、（７）７ツ素シグナルが明確に観測されていない。
第９図（１））のスペクトルにおいて、（ｘｌ）ｅ （
ｘｔ ）。
ｘｔ ）。
（ｘｓ ）、 （Ｋｇ ）、 （Ｋｇ ）、 （Ｋ６
） ノピークは、構造式（Ｘ）のそれぞれ（３，４）
、 （６）、 （１）、 （２）、 （７）、 （５）
に帰属される。従って、ピーク（Ｋｌ ）、 （Ｋｌ
）、 （Ｋｇ ）、 （Ｋｇ ）、 （Ｋｌ ）。
） ノピークは、構造式（Ｘ）のそれぞれ（３，４）
、 （６）、 （１）、 （２）、 （７）、 （５）
に帰属される。従って、ピーク（Ｋｌ ）、 （Ｋｌ
）、 （Ｋｇ ）、 （Ｋｇ ）、 （Ｋｌ ）。
（Ｋ６）のスペクトル面積をそれぞれＢＫ、＋ Ｓ Ｋ
２ｖ Ｓ［３１ＳＫ４ ｅ Ｓ”ｓ ＊ Ｓ−とすれば
、次式よシ構造式へ）の〔工Ｅｅ］の値を実施例７と同
様にして計算することができる。
２ｖ Ｓ［３１ＳＫ４ ｅ Ｓ”ｓ ＊ Ｓ−とすれば
、次式よシ構造式へ）の〔工Ｅｅ］の値を実施例７と同
様にして計算することができる。
第９図（ｂ）において、（ｓ、、＋ＳＫ、）／（Ｓ、＋
ＳＫ４＋８．．＋３．． ）の実測値は５０．５／１５
ＥＬ５なので上式に代入すると［工Ｅａ］＝α８２ ｍ
ｅｑ／７の値が得られた。
ＳＫ４＋８．．＋３．． ）の実測値は５０．５／１５
ＥＬ５なので上式に代入すると［工Ｅａ］＝α８２ ｍ
ｅｑ／７の値が得られた。
また、反応中、交換基が消失しないかどうか判断のため
、実施例７同様に下記式を用いて、−８ｏ、Ｈ換算イオ
ン交換容量を計算することができる。
、実施例７同様に下記式を用いて、−８ｏ、Ｈ換算イオ
ン交換容量を計算することができる。
第９図（ｂ）において、（ＳＫ１＋Ｓチ）／（ＳＫ、＋
ＳＫ４＋ＳＫｓ＋Ｓ−）の実測値は３Ｑ、５／１３ａ５
なので、上式に代入すると、（工Ｋ（３］ Ｓｏ、Ｈ＝
０．〜９．２ ｍｅｑ ／ ｔとなり、この値は、反
応出発含フツ素重合体の公称交換容量値０．９１ｍθｑ
、＃ ｋ非常によい一致を示し、交換基の消失はないこ
とが明らかとなった。
ＳＫ４＋ＳＫｓ＋Ｓ−）の実測値は３Ｑ、５／１３ａ５
なので、上式に代入すると、（工Ｋ（３］ Ｓｏ、Ｈ＝
０．〜９．２ ｍｅｑ ／ ｔとなり、この値は、反
応出発含フツ素重合体の公称交換容量値０．９１ｍθｑ
、＃ ｋ非常によい一致を示し、交換基の消失はないこ
とが明らかとなった。
第１図〜第９図は、構造式（１）〜へ）の構造を有する
含フツ素重合体フィルムのＮＭＲ測定によシ得られた１
９Ｆ−ＮＭＲスペクトル Ａ１−為は各構造式における下記のフッ素原子に帰属さ
れるピーク 第 １ 図 ８Ｑ １００ １２０ １４０ δＦ（ＣＦＣｌ２） 第 ２ 図 δＦ（ＣＦＣｌ２） 第 ５ 図 Ｇり 第 ７ 図 δＦ（ＣＦＣＬ３） 第 ８ 図 Ｔつ δＦ（ＣＦＣＬ３）
含フツ素重合体フィルムのＮＭＲ測定によシ得られた１
９Ｆ−ＮＭＲスペクトル Ａ１−為は各構造式における下記のフッ素原子に帰属さ
れるピーク 第 １ 図 ８Ｑ １００ １２０ １４０ δＦ（ＣＦＣｌ２） 第 ２ 図 δＦ（ＣＦＣｌ２） 第 ５ 図 Ｇり 第 ７ 図 δＦ（ＣＦＣＬ３） 第 ８ 図 Ｔつ δＦ（ＣＦＣＬ３）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１） 沸点１５０℃以上の非ベンゼン系極性溶媒の
一種以上からなる溶液に浸漬した試料を核磁気共鳴装置
に供し、測定温度１５０℃以上、デッドタイムを１００
μＢｅＣ以下で測定することを特徴とする主鎖がパーフ
ルオロカーボン重合体からなる含フツ素重合体の末端基
の定量方法。 （渇 末端基がイオン交換基である特許請求の範囲第（
１）項記載の定量方法。 （３） イオン交換基がスルホン酸基またはカルボン
酸基である特許請求の範囲第（２）項記載の定量方法。 （４） イオン交換基が第４級アンモニウム塩基であ
る特許請求の範囲第（２）項記載の定量方法。 （５）末端基がｓｏ、ｘ（ｘはＦ、 Ｏ’ｌ、 Ｂ
ｒ、 工）。 ｘ（ｘはＢｒ、 ＣＩ、 工）、 ０ＯＯＲ（Ｒは
アルキル基）ｔ ＯＮ、 ｃａＦ、スルホン酸アミド
、カルボ／酸アミド、アミン等の極性基である特許請求
の範囲第（１）項記載の含フツ素重合体の末端基の定量
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6364383A JPS59190644A (ja) | 1983-04-13 | 1983-04-13 | 含フツ素重合体の末端基の定量方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6364383A JPS59190644A (ja) | 1983-04-13 | 1983-04-13 | 含フツ素重合体の末端基の定量方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59190644A true JPS59190644A (ja) | 1984-10-29 |
| JPS6311622B2 JPS6311622B2 (ja) | 1988-03-15 |
Family
ID=13235237
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6364383A Granted JPS59190644A (ja) | 1983-04-13 | 1983-04-13 | 含フツ素重合体の末端基の定量方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59190644A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0404549A3 (en) * | 1989-06-21 | 1992-08-26 | THE GENERAL ELECTRIC COMPANY, p.l.c. | Material detection |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0312572U (ja) * | 1989-06-22 | 1991-02-07 |
-
1983
- 1983-04-13 JP JP6364383A patent/JPS59190644A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0404549A3 (en) * | 1989-06-21 | 1992-08-26 | THE GENERAL ELECTRIC COMPANY, p.l.c. | Material detection |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6311622B2 (ja) | 1988-03-15 |
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