JPS59191738A - 高接着性複合ポリエステル成形物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、接着性の良い複合ポリエステル成形物を製造
する方法に関し、詳細にはコロナ放電処理による成形物
表層の原子組成変化を調節することによって」１記ポリ
エステル成形物を得る方法に関するものである。

コロナ放電によるプラスチック成形物の表面改質は、一
般にフィルムを対象とする処理技術として知られ、表面
の活性化による接着性の向上等の実質的な効果が得られ
ていた。しかしその結果は完全に満足できるものではな
い。

本発明者等は特にポリエステル成形物に着目し、例えば
ポリエステルフィルムをコロナ放電処理に伺して表面改
質（特に接着性向」二）を図るに当り、実生産レベルに
おいて十分満足し得る処理効率が得られる様な方法を確
立しようと考えた。

例えばプラスチック成形品のコロナ放電処理法として、
特公昭４８−１７７４７号にみられる如く、放電部に有
機溶剤を供給することによって放電面の化学変化を促進
させる技術があるが、残留溶剤が問題となる成形物への
適用は困難である。

又Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＡＰｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ。

Ｖｏｌ、１５．Ｐ、１３Ｂ５〜＋３７５（１９７１）に
は不活性ガス雰囲気下でコロナ放電処理を行なう技術が
記載され、処理雰囲気による活性化又は劣化等の影響が
示唆されるに及び、大気雰囲気を例えば低酸素雰囲気に
置き換えて処理を行なう技術も提案される様になっでき
た。しかしこの種の従来法では、大量の不活性ガスを必
要とするのでコスト高になるという問題があり、また走
行フィルムに対する不活性雰囲気下のコロナ放電技術で
は、フィルムに随伴して巻込まれる大気を遮断する為に
特殊なシールド構造が必要で装置まわりが複雑になり、
それでも尚完全乃至略完全な不活性雰囲気が保障される
訳ではなく実質的には低酸素雰囲気が形成されたに過ぎ
ず、低処理レベルに甘んじなければならなかった。

この様に従来の改善処理法で十分な成果を挙げることが
できない理由は次の様に考えることができる。即ち処理
効率を高める為のポイントは、放電処理部におけるガス
雰囲気にあると考えられるが、従来の改善法では単に処
理系内やチャンバー内のガス雰囲気のみを問題としてお
り、被処理物表層部の随伴波（外気）による遮蔽障害を
考慮していない為と思われる。従ってバッチ式の静止状
態で処理を行なえば前述の様な障害は軽減されるであろ
うが、それでは工業生産性が著しく低下して市場価格が
高騰するので、限られた用途にしか実用化することがで
きない。しかも前述の様な連続処理で処理効果を高めよ
うとすると、処理速度はいきおい低下せざるを得なくな
るが、それでは被処理物表面が損傷されて外観不良、接
着性不良、ブロッキングの増大等の問題が派生してくる
。尚従前の大気雰囲気下でのコロナ放電処理では、被処
理物の表面が酸化を受けて表面に酸化劣化物が生成する
ので、処理度合を進めても接着性を一部レベル以上に向
」ニさせることはできない。

本発明者等はこの様な事情をかねてより憂慮し、当初は
従来通りコロナ放電処理技術そのものを改善対象とする
研究を重ねてきた。その結果酸素含有量２０容量％以下
の単独組成又は複合組成気体を処理面に吹イ１けた場合
は、成形物表面の酸素ガス邦は極めて機部となり、主と
して窒素ガスの影響を直接受けた処理効果が得られるこ
とを知り本発明の完成に至ったものである。酸素含有量
２０容量％以下の単独組成又は複合組成気体を吹付けた
場合に、コロナ放電面が主として窒素ガスによる影響を
強く受ける様になる理由については、これを十分に解明
し得ていないが、−地歌の様に考えることができる。即
ちコロナ放電部に移送きれてくる成形物の表面には、該
表面特性や移送速度によって異なるが相当量の空気が随
伴されており、その組成は、一般に酸素＝２１容量％、
窒素ニア８容量％である。一方成形物表面の随伴空気組
成は、前述の如き通常の手段、例えばチャンバー内の雰
囲気調整等によっては簡単に変更されないが、本発明に
よる前記吹付手段を採用した場合には、吹付気体が随伴
空気層の一部又は全部を放逐して置換するので随伴空気
層の組成が変化することになる。この変化は酸素２１容
量％の空気が酸素２０容量％以下の吹付ガスによって置
換されることによるものであるから、相対的に酸素濃度
が低下し、主成分として存在する窒素ガスの影響が逆に
増大することになり、従来の大気雰囲気下におけるコロ
ナ放電処理では得られない効果が発揮される。尚」−記
考察で述べた様に様に酸素含有量が２０容措％以下のガ
スを吹付ける点にポイン］・が存在するものであるから
、酸素以外の気体成分としては、窒素ガス、アルゴンガ
ス、ヘリウムガス、炭酸ガス等の如何を問わず、又それ
らの単独組成であっても良く、いずれの場合も、窒素ガ
スによる影響が犬きく現われてくることになる。

以ト述べた様なコロナ放電処理技術の改良成果を踏まえ
てポリエステル成形物への適用を試みたところ、ブロッ
キング性や・滑り等の面において不都合な点を生じず、
接着性が顕著に改善され、又高温・高湿下でも接着性が
低下しないということを確認し、本発明を完成するに至
った。

即ち本発明の要旨は次の点に存在する。

（１）８０モル％以」〕がテレフタル酸で構成される二
塩基酸残基とグリコール残基とから構成されるポリエス
テルと、（２）ブロック共重合ポリエステルとの混合物
（以下複合ポリエステルと言うことがある）から成形さ
れる成形物を、少なくとも１対の電極を対向させてなる
コロナ放電処理装置へ連続的に移送してコロナ放電処理
を行なうに当り、該成形物のコロナ放電処理面に対して
酸素含有量２０容量％以下の単独組成又は複合組成気体
を吹付け、該処理物表面の＋ｏｏＡ以内の薄層における
酸素指数及び窒素指数のコロナ放電処理前・後における
各変化量の比［Δ酸素指数／Δ窒素指数］を１．５乃至
−３，５、同じく被処理物表面の最外面から１００Ａ以
内の薄層部分におけるコロナ放電処理後の窒素指数を３
以上とすることを特徴とする高接着性複合ポリエステル
成形物の製造方法。

（但し酸素指数及び窒素指数は次の方法によって求めた
。即ちＥＳＣＡスペクトロメーターＥＳ−２００型（国
際電気株式会社製）を用い、成形品表面の炭素のｌｓ軌
道スペクトルから求めた積分強度と、酸素の１５軌道ス
ペクトルから有機性窒素の結合エネルギーに対応するピ
ークより求めた積分強度との比を算出し、その積分比に
基づいて炭素数１００個当りの酸素数を求め、この値を
酸素指数と定義する。又窒素指数についても同様の方法
によって炭素数１００個当りの窒素数を求め、これを窒
素指数と定義する。） 本発明の対象となる複合ポリエステルのうち一方のポリ
エステル成分（Ａ）は、二塩基酸（ただし該二塩基酸の
うち８０モル％以上がテレフタル酸である）残基とグリ
コール残基とから構成されたポリエステルである。この
二塩基酸残基は主としてテレフタル酸残基であるが、２
０モル％以下の他の二塩基酸残基としてはイソフタル酸
、フタル酸、アジピン酸、セパチン酎、コハク酸、シュ
ウ酸等の残基があり、又ｐ−ヒドロキシ安息香酸等のオ
キシ酸の残基も使用することができる。また、グリコー
ル残基とは、通常のアルキレングリコール残基であって
、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメ
チレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサ
メチレングリコール、シクロヘキサンジメタツール等の
残基全例示することができるが、特に実用的にはエチレ
ングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキ
サンジメタツールの残基を使用する。特に実用的な重合
体はポリエチレンテレフタレートまたはポリテトラメチ
レンテレフタレートである。

これに対し他方のブロック共重合ポリエステル（Ｂ）は
、高融点結晶性ポリエステルセグメント（Ｃ）と分子量
４００〜１００００の低融点軟重合体セグメン）　（Ｄ
）からなる共重合体であり、かつ高融点結晶性ポリエス
テルセグメント構成成分だけで高重合体を形成した場合
の融点が１７０°Ｃ以上であり、低融点軟重合体セグメ
ント構成成分だけで測定した場合の融点ないし軟化点が
１００°Ｃ以下である構成単位からなる重合体をいう。

上記ブロック共重合ポリエステル中の高融点結晶性ポリ
エステルセグメント構成成分は、その構成成分だけで繊
維形成能を示す高重合体としたときに融点が１７０°Ｃ
以上のものであるが、例えばテレフタル酸、イソフタル
Ｍ、　１．５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸の残基と、
エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメ
チレングリコール、ペンタメチレングリコール、２，２
−ジメチルトリメチレングリコール、ヘキサメチレング
リコール、ｐ−キシリレングリコール、シクロヘキサン
ジメタツール等の脂肪族、芳香族、あるいは脂環族ジオ
ールの残基とからなるポリエステル、あるいはｐ−（β
−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸
等のオキシ酸の残基を」−記ポリエステル」−に共重合
成分として含有する共重合ポリエステルの他、１．２−
ビス（４，４−ジカルボキシメチルフェノキシ）エタン
、ジ（４−カルボキシフェノキシ）エタン等の芳香族エ
ーテルジカルボン酸の残基と」−記と同様のジオールの
残基とからなるポリエーテルエステル、ビス（Ｎ−パラ
カルボエトキシフェニル）テレフタルイミド等の芳香族
アミドジカルボン酸の残基と上記と同様のジオールの残
基とからなるポリアミドエステルなどを示す事が出来る
。

一方低融点軟重合体セグメント構成成分としては、ポリ
エチレンオキサイドグリコール、ポリプロピレンオキサ
イドグリコール、ポリテトラメチレンオキサイドグリコ
ール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの
共重合グリコール、エチレンオキサイドとテトラヒドロ
フランとの共重合グリコールなどのポリエーテル、ポリ
ネオペンチルアゼレート、ポリネオペンチルアジペート
、ポリネオペンチルセバケートの如き脂肪族ポリエステ
ル、ポリ−ε−カプロクラトン、ポリピバロラクトンな
どのポリラクトンを示すことが出来る。

これらのブロック共重合ポリエステルは通常の縮合重合
法によって製造することが出来る。

本発明で用いるブロック共重合ポリエステルの具体例と
しては、ポリエチレンテレフタレート−ポリエチレンオ
キサイドブロック共重合体、ポリテトラメチレンテレフ
タレート−ポリエチレンオキサイドブロック共重合体、
ポリシクロヘキサンテレフタレート−ポリエチレンオキ
サイドブロック共重合体、ポリシクロヘキサンテレフタ
レート−ポリテトラメチレンテレフタレートブロック共
重合体、ポリエチレンテレフタレートーポリテ１ トラメチレンオキサイドブロック共重合体、ポリテトラ
メチレンテレフタレート−ポリテトラメチレンオキサイ
ドブロック共重合体、ポリテトラメチレンテレフタレー
ト−ポリテトラメチレンオキサイドブロック共重合体、
ポリエチレンテレフタレート−ポリエチレンオキサイド
−ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリエ
チレンテレフタレート−ポリ−ε−カプロラクトンブロ
ック共重合体、ポリテトラメチレンテレフタレート−ポ
リ−ε−カプロラクトンブロック共重合体、ポリエチレ
ンテレフタレ−１・−ボリピバロラクトンブロック共重
合体、ポリエチレンテレフタレート−ポリエチレンアジ
ペートブロック共重合体、ポリエチレンテレフタレート
ーボリネオペンチルセバケートブロ・ンク共重合体、ポ
リテトラメチレンテレフタレート−ポリエチレンドデカ
ネートブロック共重合体、ポリテトラメチレンテレフタ
レート−ポリネオペンチルドデカネートブロック共重合
体、ジ（４−カルボキシフェノキシ）エタンとエチレン
グリコールとからのポリエステル２ とポリエチレングリコールとのブロック共重合体、ビス
（Ｎ−パラカルボエトキシフェニル）アジパミドとエチ
レングリコールとからのポリエチレンとポリエチレング
リコールとのブロック共重合体などをあげることが出来
る。

尚ブロック共重合ポリエステルＣＢ）の構成成分である
低融点軟重合体セグメン）　（Ｄ）は、全混合ポリマー
（成形物原料となる基ポリマー）中に、　０．３〜２０
重量％存在することが推奨される。

低融点セグメン）　（Ｄ）の含有量が０．３重量％未溝
になると、全混合ポリマーはポリエステル（Ａ）と高融
点結晶性ポリエステルセグメント（Ｃ）から構成される
ことになり、両−１１（Ａ）、（Ｃ）は実質的に同一と
なって、ポリエステル（Ａ）にブロック共重合ポリエス
テル（Ｂ）を混合することの利益、即ちポリエステル単
独成形物の欠点（例えばフィルムの場合は、折曲り部が
応力集中を受は易くピンホールを生じる、高温処理時は
収縮や劣化によって脆くなる等の欠点）を改善するとい
う利益が得られ難くなる。しかし低融点セグメント（Ｄ
）の含有量が２０重量％を越えると、該セグメントが一
般に非品性であることによって強度上の不満が現われる
ので好ましくない。尚ポリエステル（Ａ）とブロック共
重合ポリエステル（Ｂ）の配合比という観点からみると
、後者（Ｂ）の配合比率が高くなるに従って透明性が低
丁するので、フィルム用途の場合は後者の比率を３０重
量％以下とすることが好ましい。その他透明性の要求さ
れない成形物の場合は、更に増加しても良いが、経済性
という観点から６０重量％を上限とするのがよい。

ポリエステル（Ａ）とブロック共重合ポリエステル（Ｂ
）を混合して成形用原料組成物を得るに当り、ブロック
共重合ポリエステル（Ｂ）をポリエステル（Ａ）に添加
混合する方法としては、ポリエステル（Ａ）の重合終了
時に重合系内にブロック共重合ポリエステル（Ｂ）を添
加する方法、ポリエステルチップとブロック共重合ポリ
エステルチップをブレンダーで混合する方法、ポリエス
テル（Ａ）の成形直前にブロック共重合ポリエステル（
Ｂ）を添加する方法などがあるが、これらの方法を組み
合せても可能である。

本発明の成形物としては、フィルムやシート（以下単に
フィルムという）がもっとも代表的なものとして例示さ
れ、無延伸フィルム、１軸延伸フイルム、２軸延伸フイ
ルム等に適用されるが、その他の成形物としては、繊維
、パイプ、テープ、織物、不織布等の長尺物が挙げられ
る。

前記複合ポリエステル原料を用いて上記成形物を形成す
る場合、複合ポリエステル原料のみから製造しても良い
が、該ポリエステル成形物の性状に悪影響を与えない範
囲で他のポリマー成分を配合しいてもよく、一般的には
全組成物重量に対して２０重量％以下の範囲で配合する
。尚配合しても良いポリマー成分は成形物の種類及び性
状を考慮して決定すれば良い。

又ポリマー成分以外に、成形品の種類及び用途を勘案し
て安定剤、滑剤、耐ブロッキング剤、防曇剤、紫外線吸
収剤、難燃剤、透明化剤、酸化防止剤、耐光剤、帯電防
止剤、染料、顔料等の添加５ 剤が含有されていてもよく、コロナ放電の実施に悪影響
を及ぼさないものは単独及び複合の如何を問わず全て本
発明の対象として含まれる。

上記の如き材料からなるポリエステル組成物を用いてポ
リエステル成形物を製造するに当っては、各成形物毎に
夫々公知となっている方法に従えば良く、製造手段の特
異性によって本発明の範囲から逸脱することはない。従
って成形物の製造法は自由に選択すれば良いが、本発明
の適用される代表的な成形物はフィルムであるから、該
フィルムの製造法について説明すると次の通りである。

即ち」１記組成物原料を、通常のポリエステルフィルム
成膜法、例えばＴ−グイ法やインフレーション法によっ
て成膜することにより、まず未延伸フィルムが成形され
る。そしてこれを１軸又は２軸方向に延伸すれば強度的
に満足できるフィルムが得られる。そして次に述べるコ
ロナ放電処理は、延伸工程の後段において、製膜全工程
のうちの１つとして実施しても良く、場合によってはい
ったん巻取られた製品を再び置換えながらコロ６ す放電を施す方法を採用することもある。

本発明では上記ポリエステル成形物を処理対象とし、少
なくとも１対の電極を対向させてなるコロナ放電処理装
置に前記成形物を連続的に移送して表面処理を行なうが
、この処理に当たり処理面に対して酸素含有量２０容量
％以下の単独組成又は複合組成の気体［具体的には空気
から酸素の一部を適当量除いたものや、空気へ酸素以外
のものを適当量追加したもの、更にはＮ２単独又はこれ
にＮ２　、Ａｒ、ＣＯ２，Ｘｅ、Ｋｒ、Ｃ１２、ＮＨ３
、ＮＯｘ等の不活性ガスやイオン性ガスを混合したもの
等（以下便宜上不活性ガスと略記する）］を吹付ける。

吹付速度は特に限定されないが、好ましくは前記ポリエ
ステル成形物の移送速度の１％以上とする。そして後に
詳述する如く、被処理表面の最外面から１００Ａ以内の
薄層部分におけるコロナ放電処理前・後の酸素指数及び
窒素指数の関係を厳密に規定することによって、各種素
材（例えば金属：各種インキ、殊にセルロース系インキ
や水性インキ等；樹脂、例えば塩化ビニリデン系単独又
は共重合体や官能基含有樹脂等）との接着性が極めて優
れたポリエステル成形物を得ることができる。

以下実施例図面に準拠しつつ本発明の構成及び作用効果
を明らかにしていくが、図面に示す放電側電極の構造や
配列、更にはカバーの形状等は代表例であるに過ぎず、
又図面ではプラスチックフィルムへの適用例を示したに
過ぎないから、これらの説明の趣旨に反しないという条
件の下で設計を変更することは本発明の技術的範囲に含
まれる。

第１図は本発明の実施概念を示す要部断面図、第２図は
放電側電極の一部を示す斜視図であって、図中の１は金
属ドラム、２は電極カバ−１３は放電側電極、４はガス
供給管、５はガス噴出口、６は走行フィルムを示す。即
ちフィルム６は矢印Ａ方向に回転する金属ドラムｌに対
して矢印Ｂ方向から導入され、更に矢印Ｃ方向へ引出さ
れて行くが、図示しない高電圧発生機に接続されている
放電側電極３と、ポリエステル、エポキシ樹脂、セラミ
ック、クロルスルホン化ポリエチレン、ＥＰラバー、シ
リコンゴム等でカバーされた金属ドラム１との間に数百
ＫＣ／Ｓの高周波で数千ないし数百■の高電圧をかける
ことによって発生する高圧コロナの影響を受け、例えば
自然の大気中であればオゾンや酸化窒素が生成してフィ
ルム６の表面にカルボニル基やカルボキシル基を生ぜし
めることにより表面が極性化される。一方従来例であれ
ば、大気中の酸素によってフィルム表面に接着性を阻害
する酸化劣化物が生成する。しかし木図例であれば、コ
ロナ放電の雰囲気全体を電極カバー２によって大気から
遮断すると共に、放電側電極３にガス噴出口５を設はフ
ィルム６の表面に向けて不活性ガスを吹付ける様に構成
しているので、随伴空気層中の酸素含有量が実質的に減
少し、それによって前述の障害が解消され、又窒素ガス
の影響が大きく現われることによってフィルム６表層部
へのコロナ放電効果が最大限に高められる。

この状況を更に詳述すれば、次の通りである。

９ 即ち矢印Ｂ方向に沿って相当の高速度で進入してくるフ
ィルム６の表面には、若干ながら随伴空気層が形成され
ており、コロナ放電部の雰囲気が不活性ガスによって置
換ネれても、フィルム６の表面自体は相変らず大気雰囲
気になっている。従って本発明を実施するに当っては、
第３図に示す如く不活性ガスをフィルム表面へ強く吹付
け、随伴空気層７を噴気流８により破裂分散させること
によって、フィルム表面の随伴空気層７におけるガス組
成を変更して窒素ガスの比率を高める。又場合によって
はその表面を不活性ガスでほぼ完全に置換する。随伴空
気層７を破裂分散させて」１記効果を得るのに必要な噴
気流８の流速は被処理物の形状や寸法及び処理装置への
搬入速度等によって変わるので一律に決めることはでき
ないが、実験の結果随伴空気層７の進入速度（換言すれ
ば被処理物の搬入速度）を基準にして定めるのが最も好
ましいことが分かった。即ち不活性ガスの噴気流速を被
処理物の搬入速度の１％以上、好ましくは１０％以上、
更に好ましくは４０％以上にしてや０ れば、随伴空気層７を実質上の不都合がない程度にまで
破壊分散させることができる。尚噴出ガスのフィルムへ
の吹付角度は有効角度を求めて自由に選び得る。被処理
物の搬入速度は一般に１〜５００ｍ／分程度である。

この様な条件を採用することによって随伴空気層を破壊
分散させることがせきる様になり、且つ同時にコロナ放
電部の近傍を不活性ガス雰囲気で保護することが可能と
なるので、第１図に示した電極カバー２は、雰囲気保持
用としての機能よりも、むしろ電極３を機械的な衝撃か
ら保護するという機能が第１義的となり、随伴流を抑制
する機能が第２義的になる。従って本発明の実施に当っ
ては、時に電極カバー２を取外すこともあり得るが、不
活性ガスの消費量を抑制する為には、雰囲気保持用とし
ての機能を改めて見直すことが望ましく、例えば第４図
に示す如くカバー２の下端（フィルム側）を絞ると同時
に、導管１０から不活性ガスをカバー２内へ導入すれば
、該ガスは斜面９の内面に沿って収束される様に矢印方
向へ流れ、カバー２の入口においてガスカーテン効果が
発揮される。即ち随伴空気層の侵入が入口側で遮断され
、電極カバー２の価値が一段と向上する。

更に第５図に示す如く特に人口部に延長カバー１１を設
は成形物表面に接近させて゛おけばカバー２内から洩出
してくる不活性ガスが延長カバー１１内に充満されるこ
とになるので、カバー１１から進入してきた随伴空気層
も、カバー１１内を進行するにつれて少しずつ破壊分散
される。従ってコロナ放電雰囲気部に到達して時点では
、不活性ガスによる置換度が極めて高くなり、本発明の
効果が一層顕著に発揮される。又第５図の装置を用いる
場合は、延長カバー１１から不活性ガスを吹イ１けるこ
ともでき、この場合の吹伺角度も自由に１定できるが、
いぜれにしてもフィルム導入部で直接不活性ガスが吹付
けられるので随伴空気層に対する置換効率は極めて高い
。

他方フィルム６の出「１側（第４図の右側）については
カバー２内のガスが走行フィルム６に随伴して排出され
ていくので、シール性ないし大気侵入遮断性については
入口側はどの配慮をする必要は無いが、前述の様に不活
性ガス消費量を少なくするという意味においては入口側
と同様の配慮を払うことは有意、義である。尚カバー２
の入口側及び出口側における上述のシール機能を最低限
度において発揮する為には、フィルムの走行速度に対し
て少なくとも０．２％以上、好ましくは１０％以上の速
度でフィルム面に放出させることが望まれる。尚不活性
ガスの噴出速度については、ガス噴出口５及びカバー２
の出入口のいずれについても下限側のみを述べたが上限
については実質」−制限を設ける必要はなく、経済性と
最終製品の要求品質との兼ね合いで適当に決めればよい
。

以上の様な処理条件を設定することによってコロナ放電
の処理効果が高められ、接着性が大幅に改善されるが、
こうした効果を常時安定して発揮させる為には、被処理
物の処理前・後における表面特性諸元を定昂−的に把握
しておく必要があると考え更に研究を進めた。その結果
、（１）被処理物３ 表面の１００Ａ以内の薄層における酸素指数及び窒素指
数のコロナ放電処理前・後における変化量の比［Δ酸素
指数／Δ窒素指数コ、及び（２）同じくフィルム表面１
００Ａ以内の薄層におけるコロナ放電処理後の窒素指数
を厳密に管理しておくことにより、高度の接着性を保障
し得ることが判明した。即ち−に記判明した事実とは、
前記（１）については［Δ酸素指数／Δ空素指数］が１
．５乃至−３，５となる様、また前記（２）については
処理後の窒素指数が３以−１−となる様に、コロナ放電
の処理条件及び処理雰囲気を厳密にコントロールするこ
とにより、例えば金属、各種印刷インキ（特にセルロー
ス系インキや水性インキ等）、塩化ビニリデン系単独又
は共重合樹脂や官能基含有樹脂等の各種合成樹脂等との
接着性を飛跡的に高めることができるということであり
、以下更に詳述する。

まず本発明で規定する［窒素指数≧３］という要件を満
たすポリエステル成形物は、従来の処理条件でも時とし
て得ることができ、又公知の窒素４ ガス雰囲気下でのコロナ放電処理によっても実現可能で
ある。しかしながら先に説明した如く少なくとも連続処
理を対象とする従来法で上記の様な高レベルの窒素指数
を確保する為には大規模な設備を要するので、工業的規
模での実用化は困難であった。これに対し本発明の方法
を採用すれば、比較的簡単な設備で窒素指数を容易に３
以上まで高めることができる。一方プラスチック材の各
種素材との接着性が、ＥＳＣＡ法で求められる窒素指数
により単純に決まってくるという報告もある。しかしか
かる報告は接着性に及ぼす影響の内一つの側面のみをと
らえたものにすぎない。ちなみに素材に対してＮ成分を
ブレンドすれば窒素指数は増大するが、Ｎ含有成分であ
る帯電防止剤や滑剤を混合するだけでは接着性は向上せ
ず、むしろ低下するという事実を考えれば、窒素指数の
増大が接着性と直ちに結びつくものでないことは明白で
ある。そこで接着性に影響を与える他の要因についても
検討を行なったところ、前記［Δ酸素指数／Δ窒素指数
］により算出される値がコロナ放電処理効果即ち接着性
向上効果をほぼ正確に表わし、この値が１．５乃至−３
，５となる様な処理を受けたものは目的にかなう高レベ
ルの接着性を発揮するという事実が確認された。ちなみ
に処理後における表層部１００Ａ以内の窒素指数が仮に
３以にを示すものであっても、［Δ酸素指数／Δ窒素指
数］が１．５を越えるとコロナ放電処理効果が不十分で
高レベルの接着性を得ることができない。

こうした意味から、本発明の処理法を採用し、月。

つ前記窒素指数が３以上、［Δ酸素指数／Δ窒素指数］
が１．５乃至−３，５となる様に処理条件をコントロー
ルすることが必須となる。尚この比を−３，５より小さ
くすることは実質的に極めて困難であった。

ところで［Δ酪素指数／Δ窒素指数］１こつぃては、ポ
リエステルを構成する酸素原子、配合され得る他のポリ
マー中の酸素原子若しくは各種添加剤中の固有の酸素原
子等が不活性ガスによって放出除去されたり、或は不活
性ガス中の窒素原子によって置換除去されること等が原
因となって−１−に述べた如く結果的にマイナスの値を
示す場合がある。このマイナス領域、一般的には−１，
０〜Ｏの匍域になると、接着力の経時変化が極めて僅か
となり、又耐ブロッキング性が向上するという好ましい
結果が得られる。

本発明は概略以上の様に構成されており、コロナ放電処
理条件を規定すると共に、処理前拳後における表層部の
酸素指数及び窒素指数の変化量から処理効果を常時把握
する様にしたので、各種素材との接着性に優れたポリエ
ステル成形物を確実に得ることが可能になった。特に接
着性の改善効果は、高温・高湿下での長期間露出後にお
いても発揮され、又接着性の改善された表層は母層部分
から簡単に剥離されることもないから、例えば成形物が
フィルムである場合に巻取保存中に上記表層が裏面側へ
転位するということもなく、又フィルム包装物として実
際に応用した場合に印刷インキがはがれていくという心
配もない。又他のフィルム基材との接着性も向上するか
ら、積層されたフィルムが長期保存後に剥離するという
こともな７ い。

次に実験を掲げて本発明の効果を明らかにする。尚実験
例で採用した表面特性の評価法は次の通りである。

（Ａ）ヘイズ ＪＩＳ−に−Ｅｌ？Ｉ４により測定 （Ｂ）ラミネート強度 セロファンインキを用いて印刷した後ポリエチレンイミ
ンをコーティングし、乾燥後２９０℃の低密瓜ポリプロ
ピレンを厚さ３０ｇｍとなる様に溶融押出法でラミネー
トする。その直後、又は種々の条件で保存又は処理した
後、フィルムとポリプロピレン層の間を剥離しその接着
強度を測定する。尚剥離条件は、１８０度剥離、速度２
００ｍｍ／分とする。

但し沸水処理、レトルト処理品はイソシアネート系接着
剤を用いてラミネートし、ラミネート後４０℃で２日間
エージングしてから評価した。

二土亙生膜呈溝造 ８ ジメチルテレフタレート８３部、１．４−ブタンジオー
ル１１０部、分子Ｍ２Ｏ００のポリ（テトラメチレンオ
キサイド）グリコール（ＰＴＧ）　２１５部、及び酸化
防止剤（アイオノックス３３０ニジエル化学社製）０．
６部番乙触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．
０３部を加えオートクレーブに入れ攪拌しながら加熱し
てエステル交換し、次いで重縮合して得たポリテトラメ
チレンテレフタレートーポリテｉ・ラメチレンオキサイ
ドブロック共重合体（テレフタル酸とＰＴＧとのモル比
４：１）に、極限粘度０．８５ｄｌ／ｇのポリエチレン
テレフタレートを前者６重量％、後者９４重量％の割合
で加えて混合溶融した。これをフィルム状に押出成形し
、得られたフィルムを８７℃で縦方向に　３．３倍、引
続き横方向に９５°Ｃで３．３倍延伸し、更に２２０°
Ｃで５秒間熱固定した。得られたフィルムは厚さ１２部
ｍの透明なフィルムであった。

」−記で得られたフィルムを、第１表の本発明例（１）
　　、　（２）に示す条件のコロナ放電処理に付した。

又第１表の比較例（１）は、コロナ放電部を単に窒素ガ
ス雰囲気で保護した場合であり、第１表の比較例（２）
は、コロナ放電部を大気雰囲気下とした場合である。第
１表にはＥＳＣＡ値を併記した。

コロナ放電処理されたフィル１、につぃてヘイズ及びラ
ミネート強度を求めたところ、第２表に示す様な結果が
イ［Ｉられた。

第１表 １ 第　　　　２　　　　表　　　（１） ２ 第　　　　２　　　　表　　　（２） 第　　　　２　　　　表　　　（３） 第１．２表に見られる通り、本発明のコロナ放電処理フ
ィルムは［Δ酸素指数／Δ窒素指数］が１．５以下（特
にマイナスのイホ１）となりラミネート強ＩＷがｗＪ著
に改善されている。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施状況を示す概念図、第２図は本発
明で用いられる放電側電極を例示する見取り図、第３図
は随伴空気層の破壊状況を示す説明図、第４，５図は電
極カバーの一例を示す説明図である。 １・・・金属ドラム　　　２・・・電極カバー３・・・
放電側電極　　　５・・・ガス哨出口６・・・フィルム 出願人　東洋紡績株式会社 ５ −２１（ ６

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）８０モル％以上がテレフタル酸で構成される二塩
   基酸残基とグリコール残基とから構成されるポリエステ
   ルと（２）ブロック共重合ポリエステルとの混合物から
   成形される成形物を、少なくとも１対の電極を対向させ
   てなるコロナ放電処理装置へ連続的に移送してコロナ放
   電処理を行なうに当り、該成形物のコロナ放電処理面に
   対して酸素含有量２０容量％以下の単独組成又は複合組
   成気体を吹付け、該処理物表面の１００Ａ以内の薄層に
   おける酸素指数及び窒素指数のコロナ放電処理前・後に
   おける各変化量の比［Δ酸素指数／Δ窒素指数］を１．
   ５乃至−３，５、同じく被処理物表面の最外面から１０
   ０Ａ以内の薄層部分におけるコロナ放電処理後の窒素指
   数を３以上とすることを特徴とする高接着性複合ポリエ
   ステル成形物の製造方法。 （但し酸素指数及び窒素指数は次の方法によって求めた
   。即ちＥＳＣＡスペクトロメーターＥＳ−２００型（国
   際電気株式会社製）を用い、成形品表面の炭素のＩＳ軌
   道スペクトルから求めた積分強度と、酸素のＩＳ軌道ス
   ペクトルから有機性窒素の結合エネルギーに対応するピ
   ークより求めた積分強度との比を算出し、その積分比に
   基づいて炭素数１００個当りの酸素数を求め、この値を
   酸素指数と定義する。又窒素指数についても同様の方法
   によって炭素数１００個当りの窒素数を求め、これを窒
   素指数と定義する。）