JPS5919190B2 - 鉛皮膜の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、化学的に安定であり、かつ基板に対する付着
力や、パッキング密度の高い鉛（以下Ｐｂという）皮膜
の製造方法に関するものである。

従来よりＰｂは、工業的な電解における電極、鉛蓄電池
の電極材料などに用いられ、電気化学分野における重要
な材料となつている。また、このＰｂは、原子番号が大
きく密度も高いので、放射線遮へい材料として用いられ
るほか、種々のはんだ材料やケーブル等の被覆合金など
にも利用されている。

さらに、このＰｂは、７’に以下の極低温状態におくと
、超電導性を示すことから、例えばジョセフソン素子等
の超電導現象を利用した素子の実用化のための材料とし
ても重要である。

ところで、例えばこのＰｂを、超電導素子の材料として
用いる場合は、Ｐｂの薄膜を形成することが必要である
が、従来Ｐｂの薄膜を得るには、もつぱら真空蒸着法に
たよつていた。

しかしながら、この真空蒸着法により得られたＰｂの薄
膜は、固体のＰｂと比べて密度が小さく、例えば皮膜形
成後、空気中にさらすとＯ２と結合してすみやかに酸化
され、ＰｂＯあるいはＰｂ０２に変つてしまうという化
学的な不安定さをもつている。

また、この真空蒸着法で得られたＰｂの薄膜は、基板に
対する付着力も弱く、はく離しやすいという機械的に弱
い欠点をもち、さらに、Ｐｂの薄膜の製造時に、その膜
厚や結晶配向軸の制御が困難であるという問題点がある
ために、上述した超電導素子への応用が困難となつてい
る。

特に、超電導素子の場合、極低温と室温との間の温度サ
イクルを受けるため、この温度サイクルによつて、はく
離を生じないことが重要であり、この点からも、従来の
真空蒸着法により得られたＰｂの薄膜を、超電導素子に
適用することは困難である。

さらに、上述した電気化学分野、例えば各種電池の電極
材料としてのＰｂを薄膜化できれば、各種装置の小形・
軽量化や、材料節約が図れる利点が生ずるものであるが
、真空蒸着法で得られるＰｂの薄膜のもつ欠点のため、
未だ実現されていない。

本発明は、上述した事情に鑑みてなされたものであり、
化学的に安定で、かつ機械的強度の大きなＰｂ皮膜を形
成すべく、本発明者が種々検討した結果、クラスタイオ
ンビーム法によりＰｂ皮膜を形成すると、化学的、機械
的に安定なＰｂ皮膜が得られることを見い出し、本発明
をなすに至つたものである。すなわち、本発明は、真空
系内で、少なくともその一部にＰｂのクラスタを含むＰ
ｂの蒸気流を形成し、さらにこのＰ！Ｄの蒸気流に電子
ビームを照射して一部をイオン化し、基板表面に射突さ
せることによつてクラスタイオンビーム法のもつ特有の
効果、例えば、基板表面における表面マイグレーシヨン
効果、イオン化されたＰｂ原子の作る電界によるイオン
化効果、基板表面のスパツタリングと清浄効果、基板表
面に射突する粒子の運動エネルギーが熱エネルギーに変
換されることによる加熱効果などにより、基板に対する
付着力が強く、しかもパツキング密度が大きく、例えば
０２雰囲気中などで酸化されることのない化学的に安定
で、機械的にも強いＰｂ皮膜の製造方法を提供すること
を目的とするものである。

さらに本発明は、Ｐｂ皮膜製造時の条件を適宜設定でき
、膜厚の制御や、結晶軸の配向方向を容易に制御できる
Ｐｂ皮膜の製造方法を提供するものである。

以下、図面を参照して本発明によるＰｂ皮膜の製造方法
の一実施例を説明するに、まずクラスタイオンビーム法
について説明する。

クラスタイオンビーム法は、少なくとも一個の噴射ノズ
ルを有する密閉形のるつぼ内に、形成しようとする物質
の成分元素を充填し、加熱・蒸気化して、この蒸気をそ
の蒸気の圧力よりも十分低い圧力の高真空中、例えば、
前記成分元素の蒸気の圧力よりも１／１００以下の圧力
の高真空中に前記ノズルより噴出させ、噴出時の断熱膨
張に基づく過冷却現象を利用して、通常１００〜２，０
００個程度の原子が互いに緩く結合した塊状原子集団、
いわゆるクラスタを作り、このクラスタの少なくとも一
部をイオン化して、ノズル噴出時に付与された運動エネ
ルギー、あるいは必要に応じて前記クラスタイオンを電
界により加速して基板表面に輸送し、基板上に前記成分
元素の皮膜を形成しようとするものである。

この場合、基板に射突するクラスタ及びクラスタイオン
のもつ運動エネルギーにより、基板表面のスパツタリン
グと清浄効果、あるいはイオン注入効果が生じ、付着力
の増大が図れ、また前記運動エネルギーの一部が熱エネ
ルギーに変換されることによる化学的な活性化が図れる
。

さらに、基板に射突したクラスタ及びクラスタイオンは
、射突時に壊れて原子状の粒子になり基板表面を移動す
るマイグレーシヨン効果により結晶学的に良質な皮膜が
形成できるとともに、クラスタの一部がイオン化されて
いることにより、化学的に活性化状態にあつて、原子ど
うしの結合力も強まるとともに、表面の機械的な平坦度
も改善できるようになる。

しかも、上述した各効果は、基板温度、るつぼ周囲空間
の真空度、クラスタのイオン化率あるいはクラスタイオ
ンを加速する加速電圧を制御することにより調整可能と
なり、基板に成長させる皮膜を、アモルフアス状態、多
結晶状態及び単結晶状態と任意に制御でき、また結晶軸
の優先配向性も制御できるものである。

例えば、加速電圧を種々変えた場合におけるクラスタイ
オンビーム法を用いて形成した皮膜の基板に対する付着
力及びパツキング密度の変化する様子の一例を第１図及
び第２図に示す。

第１図は、ガラス基板上に銅の皮膜をクラスタイオンビ
ーム法により被着した場合の一例であり、加速電圧を０
〜１０ＫＶ程度に変化させることにより、付着力が大幅
に向上する例が示されている。

また、第２図は、銅の基板上に金をクラスタイオンビー
ム法により被着した場合の、加速電圧がパツキング密度
に及ぼす影響について示すものであり、図中Ｄで示す通
常の真空蒸着における皮膜のパツキング密度と、図中Ｂ
Ｌで示す固体の金のバツキング密度との比較でクラスタ
イオンビーム法による皮膜のパツキング密度の変化を示
してある。この第２図から明らかなように、加速電圧が
０Ｖであつてもクラスタイオンビーム法により形成され
た皮膜は、真空蒸着法により得られる皮膜よりもそのパ
ツキング密度が高いが、加速電圧を１ＫＶ，２ＫＶ，・
・・と上げてゆくにつれて、そのパツキング密度が改善
され、固体に近くなつてゆくことがわかる。

このように、クラスタイオンビーム法では、その皮膜形
成条件を変えることにより、形成された皮膜の性質を制
御できるという特長があり、本発明は、このクラスタイ
オンビーム法の特長を利用して、化学的にも、また機械
的にも安定で、良質のＰｂ皮膜を得ようとするものであ
る。

しかして、第３図に本発明によるＰｂ皮膜の製造方法に
使用する装置の概略構成を示す。

ここで１は、０．５罷〜２．０關程度の直径の１個又は
複数個のノズル２を有する密閉形のるつぼである。ここ
で、前記ノズル２は、その軸方向の厚みをできるだけ薄
くし、少なくともノズル径よりは厚みを薄くするいわゆ
るアスペクト比を１以下にして訃くことが望ましい。ま
た、このるつぼ１内には、適宜形状のＰｂ粉末、あるい
はこれを加工した金属Ｐｂ３が充填されている。４は、
前記るつぼ１の周囲に設けられた加熱装置であり、この
実施例では、前記るつぼ１の周囲に電子放出用のコイル
状のフイラメントを配置し、これを加熱するとともに、
図示しない電源により前記るつぼ１に正電位を付与して
、フイラメントからの電子を加速し、るつぼ１の表面に
射突させてるつぼ１の温度を上昇させる電子衝撃形の加
熱装置を用いている。

そのほか、るつぼ１を加熱する方法として、るつぼ１が
導電材料で形成されている場合は、このるつぼ１の上下
部に特定の端子を設け、るつぼ１自体に低電圧大電流を
印加することによつてるつぼ１全体を加熱する抵抗加熱
法、あるいはるつぼ１の周囲にヒータを配置してるつぼ
１の加熱を行う輻射加熱法や、これらの組合せによる加
熱方法を必要に応じて適宜選択して使用できる。

また５は、熱遮へい板、６はイオン化室であり、後述す
るＰｂの蒸気の通路を囲むように円筒、角筒あるいは平
行板状に形成された網状のイオン化用の陽極７と、この
陽極の周囲に配置された電子放出用のフイラメント８及
び遮へい板９とにより構成されている。

１１は、Ｐｂ皮膜を被着する基板１２を保持する基板ホ
ルダ、１３は、不要時に前記基板１２に対するＰｂの射
突を阻止するシャツタである。

ここで、前記基板１２としては、各種金属基板，半導体
基板あるいはガラス，セラミツクス，サフアイアなどの
絶縁基板等、任意のものを選定できる。また１７は、前
記イオン化室６と基板１２間に設けられ、図示しない電
源によりるつぼ１に対して負の電位が印加されて後述す
るイオン化されたＰｂ′蒸気を加速する加速電極である
。さらに１５は必要に応じて前記基板１２を加熱ないし
冷却するための装置である。

しかして、上述した各部が図示しない真空容器内に適宜
な支持部材により支持されて配設され、この真空容器内
がすくなくとも１０−５Ｔ０ｒｒ以下の高真空雰囲気に
排気される。

次に、上述した装置を用いた本発明によるＰｂ皮膜及び
その形成方法について述べる。

まず、前述したようにるつぼ１内に適宜形状の金属Ｐｂ
３を充填し、ついで前述した各部材が収納されている真
空容器内を少なくとも１０−５Ｔ０ｒｒ以下に排気する
。

しかして、前記加熱装置４を作動させ、るつぼ１を加熱
してるつぼ１内に充填されている金属Ｐｂを加熱溶融さ
せてＰｂの蒸気３ａを発生させる。この場合、Ｐｂの加
熱温度はるつぼ１の周囲空間、すなわち真空容器内の圧
力に応じて設定されるものであり、るつぼ１内のＰｂの
蒸気の圧力をＰ１真空容器内の圧力をＰＯとした場合、
Ｐ／ＰＯ〉１０２好ましくはＰ／ＰＯ≧１０４となるよ
うに設定する。

ところで、Ｐｂは、その融点が３２８℃と比較的低いに
もかかわらず、蒸気圧が低いので、るつぼ１内のＰｂの
蒸気３ａの圧力を上げるには、加熱温度をかなり高くす
る必要がある。

例えば、８４０℃におけるＰｂの蒸気圧が約１０−１Ｔ
０ｒｒであるので、るつぼ１内をこの温度に保つための
前記加熱温度としては、９００こＣ〜１２００℃程度が
必要である。

さらに、前記蒸気圧Ｐを大きくして皮膜形成速度を上げ
るために、形成されるＰｂ皮膜の膜質を損わない範囲内
で前記加熱温度を上げるようにしてもよい。

また、前記基板１２の温度は、必要とするＰｂ皮膜の性
質に応じて設定されるものであつて、例えば、皮膜に結
晶配向性をもたせようとする場合は、前記温度は比較的
高い方がよく、また表面の平坦度をよくしたい場合は、
比較的低い温度が適する。

この場合、平坦な皮膜表面を得るためには、基板温度が
低い程、平坦度は改善される。例えば、超電導素子など
で、特に表面の平坦度を必要とされる場合は、前記基板
温度は５０℃以下（場合によつてはＯ℃以下に冷却する
ことが表面平坦度をよくする上で効果的である。

しかして、るつぼ１の内外の圧力差によりＰｂの蒸気３
ａはノズル２よりるつぼ１外へ噴出し、この噴出速度に
相当する運動エネルギーを得て、基板１２方向へ向う蒸
気流３ｂとなる。この場合、ノズル２の形状と前記圧力
Ｐ及びＰＯを前述した条件に応じて適宜調整する、ある
いはるつぼ１のノズル２の形状を工夫することによつて
、前記蒸気流３ｂ中のＰｂの少なくとも一部は、噴出時
に断熱膨脹に基づく過冷却現象により、蒸気状のＰｂ原
子や分子がフアンデルワールスカで緩く結合した巨大な
集合体であるクラスタが形成される。

ところで、るつぼ１外への噴出によつて運動エネルギー
を得た蒸気流３ｂは、イオン化室６に入りここで少なく
ともその一部がイオン化される。

すなわち、加熱されたフイラメント８から放出された電
子が、このフイラメント８と網状の陽極７との間に印加
された１００〜１０００Ｖ程度の電圧により加速され、
網状の陽極７を通り抜けて前記蒸気流３ｂに射突し、少
なくともその一部をイオン化する。また、前記クラスタ
は、前記イオン化室６でクラスタを構成する原子集団の
うちの１個の原子が前記電子衝撃によりイオン化され、
いわゆるクラスタイオンが形成される。

このようにして、イオン化されたＰｂ原子、中性のＰｂ
原子あるいはＰｂのクラスタやクラスタイオンが、さら
に基板１２方向に進み、シャツタ１３が開放されている
と基板１２の表面に射突して、ここに被着し、Ｐｂ皮膜
２０が形成される。

この場合、基板１２に射突するＰｂのもつ運動エネルギ
ーにより、基板表面がスバツタされたり、エツチングさ
へまた、イオン注入効果も加わつて、基板に対しきわめ
て付着力の強いＰｂ皮膜が形成される。また、基板１２
に射突した中性のクラスタやクラスタイオンは、射突時
に壊れて原子状の粒子となり、基板１２に射突したＰｂ
原子とともに基板１２表面を移動する、いわゆるマイグ
レーシヨン効果により、移動しながら成長し、皮膜を形
成する。

この皮膜形成の初期段階において、一部イオン化されて
いる粒子の作る電界が有効に作用する。

すなわち、このイオンのもつ電界によつて結晶成長のた
めの核形成が促進され、さらにこの形成された核を中心
にして原子が集まり島状領域を形成する、いわゆるコア
レツセンスに有効に作用する。したがつて、形成される
Ｐｂ皮膜２０を、Ｐｂ原子の凝集した皮膜として得るこ
とができ、パツキング密度の大幅な向上が図れることに
なる。

もちろん、この付着力の向上や、パツキング密度の改善
は、第１図及び第２図に示した例と同様に、加速電極１
７に加速電圧を印加してゆくことによつて大幅に改善で
きるものである。さらに、形成されたＰｂ皮膜２０の厚
みは、るつぼ１の加熱温度、加速電圧等によつて任意に
制御できるものである。また、同時にこの加速電圧を印
加する効果は、形成されるＰｂ皮膜の結晶軸に優先配向
性をもたせることが可能となる。

第４図は、Ｐｂ皮膜を形成すべき基板としてガラスを選
び、このガラス基板上に、前述した第３図に示す装置を
用いて、本発明の製造方法によりＰｂ皮膜２０を形成し
た場合における配向性の加速電圧依存性を測定した図で
ある。

ここでは、るつぼ１の周囲空間を１０−５Ｔ０ｒｒの高
真空雰囲気に排気し、フイラメント８から放出するイオ
ン化電流を１００７７！Ａ１基板１２を１０℃の基板温
度に保持して加速電圧を種々変えてＰｂ皮膜２０を形成
し、得られたＰｂ皮膜２０のＸ線回折パターンを測定し
たものである。

この場合、得られたＰｂ皮膜２０は、主に（１１１）面
及び（２００）面の配向をもつが、加速電圧を上昇して
ゆくと、第４図に曲線ａで示すように（１１１）面から
の回折強度が優勢となる。

また、（２００）面と（１１１）面からの回折強度の比
（２００）／（１１１）をプロツトしたのが第４図に示
す曲線ｂである。この曲線ａとｂから明らかなように、
加速電圧を上昇してゆくと（１１１）面の配向が優先し
、加圧電圧によつて優先配向性をもたせることが可能と
なることが明らかである。

このように、本発明の製造方法で得られるＰｂ皮膜２０
は、クラスタイオンビーム法のもつ特有の効果によつて
、基板１２に対して付着力が強く、かつ固体のＰｂに近
いパツキング密度の高い皮膜となる。

したがつて、このパツキング密度の増加により、形成さ
れたＰｂ皮膜２０を０２中にさらしても酸化されること
が少なく、電極材料、あるいは超電導素子用の材料とし
ての使用が可能となるものである。

また、このパツキング密度の高い点、あるいは基板に対
する付着力が強い点は、繰返し冷却試験後のＰｂ皮膜の
表面を観察することによつても明らかとなる。

すなわち、第５図ａは、上記のように、基板１２を１０
℃の基板温度に保持した本発明の製造方法により得られ
たＰｂ皮膜を、室温（３００゜Ｋ）と液体窒素温度（７
７゜Ｋ）との間で繰返し冷却を１１回行つた結果の表面
を電子顕微鏡で観察した写真であり、この繰返し冷却試
験によつても、Ｐｂ皮膜は何らはく離を生ぜず、初期の
表面平坦性の良好な状態を保つている。

これに対し、通常の真空蒸着法により得られたＰｂ皮膜
を、同じ繰返し冷却試験に供した場合は、第５図ｂに示
すように部分的にはく離してしまい、この二つの電子顕
微鏡による表面観察写真を比べることによつて、本発明
の製造方法により得られるＰｂ皮膜の付着力の強さや、
パツキング密度の高さ、並びに表面の平坦性が明らかと
なる。

上述したように、本発明の製造方法では、基板に対する
付着力が強く、パツキング密度の高いＰｂ皮膜が得られ
るとともに、またその製造時の条件を種々設定すること
により付着力、パツキング密度とともに、形成されるＰ
ｂ皮膜の厚さや、結晶軸の配向性をも制御できるため、
このＰｂ皮膜の使用目的に応じて種々の特性の皮膜が形
成できるという特長を有する。例えば、電子計算機等の
電子機器を小形化する上から、その実現が期待されてい
るトンネル接合形ジヨセフソン素子の構造は、第６図に
示すようになるが、ここで下部の超電導皮膜２５として
、本発明の製造方法によるＰｂ皮膜を用い、しかもこの
超電導皮膜２５としてのＰｂ皮膜の製造時には、加速電
圧を高く設定してパツキング密度の大きい皮膜を作る。

ついで、今度は、加速電圧を０、ないしは低く設定し、
前記超電導皮膜２５上に極薄のＰｂ膜、例えば１０゜Ａ
程度の皮膜を形成する。

この皮膜は、加速電圧が低いことから、パツキング密度
が低く、例えばこれを０２雰囲気中にさらせば、ただち
に酸化され、ＰｂＯないしはＰｂＯ２の酸化膜２６が形
成される。またこの場合、酸化膜２６の形成は、０２雰
囲気中で、Ｐｂ皮膜を形成する、いわゆる反応性クラス
タイオンビーム法により行うようにしてもよい。その後
、再び高真空中で、超電導皮膜２５の製造と同様に高加
速電圧により、Ｐｂ皮膜を前記酸化膜２６上に被着すれ
ば、パツキング密度の高い上部の超電導皮膜２７が形成
され、第６図に示す構造のジヨセフソン素子が形成でき
る。

すなわち、本発明の製造方法によれば連続した製造工程
により超電導素子の製造が可能になるというすぐれた特
長を有するものである。

以上述べたように、本発明によるＰｂ皮膜の製造方法に
よれば、クラスタイオンビーム法を用いて蒸気流の加速
電圧等を制御してＰｂ皮膜の形成を行う方法において、
Ｐｂの蒸気流を、５０℃以下に制御した基板に射突させ
てＰｂ皮膜を得るようにしたので、緻密で結晶軸の配向
特性が良く、しかも平坦な表面を有するＰｂ皮膜を得る
ことが出来、特に表面の平坦度を必要と？れる超電導素
子の製法として優わた効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、クラスタイオンビーム法による特
性を説明するための図、第３図は、本発明によるＰｂ皮
膜の製造方法に使用する装置の一例を示す概略構成図、
第４図は、本発明による皮膜の製造方法の一実施例によ
り得られたＰｂ皮膜の特性を示す図、第５図Ａ，ｂは、
同実施例及び従来の真空蒸着法により得られたＰｂ皮膜
の繰返し冷却試験を行つた後の表面状態を示す電子顕微
鏡写真、第６図は、本発明によるＰｂ皮膜の製造方法に
より得られるＰｂ皮膜を用いた素子例を示す概略構成図
である。 １・・・・・・るつぼ、２・・・・・・ノズル、３ｂ・
・・・・・Ｐｂの蒸気流、４・・・・・・加熱装置、６
・・・・・・イオン化室、１２・・・・・・基板、２０
・・・・・・Ｐｂ皮膜。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 一個又は複数個のノズルを有する密閉形るつぼ内に
   充填した鉛を加熱して蒸気化し、この鉛の蒸気をその圧
   力の少なくとも１０＾−＾２以下の圧力を有する高真空
   雰囲気中に前記ノズルから噴出させて鉛の蒸気流を形成
   する工程と、前記鉛の蒸気流に電子ビームを照射して少
   なくともその一部をイオン化する工程と、前記ノズルか
   ら噴出した鉛の蒸気流を加速電極による電界により加速
   して運動エネルギーを付与し、基板表面に輸送する工程
   と、少なくともその一部がイオン化されている鉛の蒸気
   流を、５０℃以下に制御した基板に射突させて前記基板
   表面に鉛皮膜を被着させる工程を含んでなることを特徴
   とする鉛皮膜の製造方法。