JPS59193248A

JPS59193248A - 高強度、耐疲労、耐全面腐食、耐孔食、耐隙間腐食、耐応力腐食割れ、耐水素脆性用アモルフアス鉄合金

Info

Publication number: JPS59193248A
Application number: JP6540984A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Masumoto; 健増本; Koji Hashimoto; 功二橋本; Masaaki Naga; 奈賀　正明; Shiro Tomizawa; 史郎富沢
Original assignee: Research Institute for Iron Steel and Other Metals of Tohoku University
Current assignee: Research Institute for Iron Steel and Other Metals of Tohoku University
Priority date: 1984-04-02
Filing date: 1984-04-02
Publication date: 1984-11-01
Also published as: JPS629181B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、高強度、耐疲労、耐全面腐食、耐孔食、耐隙
間腐食、耐応力腐食割れ、耐水素脆性用アモルファス鉄
合金に関する。

通常の耐食性鉄合金すなわちステンレス合金、例えば１
３％クロム鋼、１８−８ステンレス１ａ（３０４鋼）、
１７１．４−２．５ＭＯステンレス鋼（８１６Ｌ鋼）、
は耐候性、耐食性に優れており、化学反応容器やパイプ
、原子炉用冷却装置など大気中や腐食性の環境で多く使
用されている。しかし、長時間使用中に、孔食、応力腐
食割れ、隙間腐食、水素脆性などにより、突然破壊や損
傷が起こるため装置の使用が不可能になり、安全性や公
害などの点で重大な問題を引き起こしている。このため
現在多くの研究者がこれらの腐食にかかわる問題を解決
すべく研究中である。

通常金属は固体状態では結晶犬態にあるか、ある特殊な
条件（合金の組成、急冷凝固）丁では、固体状態でも液
体に類似した、結晶構造をもたない原子構造が得られ、
このような金属、又は合金をアモルファス金属（又は非
晶質金属）と言っている。

このアモルファス合金は従来の実用金属材料に比し、著
しく高い強度を保有する可能性があるが、反面耐食性に
劣る欠点がある。この原因はアモルファス金属では原子
の結合力が弱いためと考えられる。例えば、Ｆｅ−Ｃ−
Ｐ、？ｑおよびＦｅ　−Ｂ　−Ｐ系アモルファス合金の
塩水噴霧による腐食減量は、普通の炭素鋼の約３倍であ
る。一方、実用金属として使用される場合には、常温だ
けでなく昇温状態でも使用されることがあり、アモルフ
ァス合金はその組成に応じである温度で結晶性金属又は
合金に変化する結晶化温度をもっている。アモルファス
合金が結晶化すると、アモルファス合金としての特性が
失われることになる。従ってこのような昇温状態で使用
される場合には出来る限りこの結晶化温度が高いことが
必要である。

本発明は、前記ステンレス合金の欠点である孔食、隙間
腐食、応力腐食割れ、水素脆性など腐食の関与した制別
の消耗や破壊を起さず、かつ高強度、耐疲労性のあるア
モルファス鉄合金を提供することを目的とするものであ
る。

本発明は原子％とじてＣｒ　１〜４０％と、Ｐ及びＣの
うち何れか１種又は２種以上７〜３５％およびＮｉ　Ｏ
，０１〜４０％を含み、残部は実質的にＦｅの組成から
なる配合素材を急冷凝固させることにより得たアモルファス鉄合金であって、高強度、耐疲労、耐全面腐食
、耐孔食、耐隙間腐食、耐圧力腐食割れ、耐水素脆性な
どの特性を有し、本発明の目的を達成することができる
。

本発明において、前記組成の溶体から急冷凝固して得た
アモルファス組織は前記各元素が鉄を主体とした基地中
に不均一・に固溶した一相合金組織である。これに反し
、結晶金属中には普通多くの格子欠陥が存在し、これら
は腐食、孔食応力腐食割れ、水素脆性などの起点になる
ために、金属表面の損傷を防ぎ、応力腐食割れや水素脆
性を防ぐことが難かしい。従来、耐食性の改善にはクロ
ム、慇へもへ久へなどの合金元素を添加して耐食性被膜
を形成させてきた。しかし合金元素の添加による耐食性
の改善は、応力腐食割れなどをかえって促進するという
危険を伴いかつ耐食性の改善にも限界がある。また耐食
性を改善し得る元素の多量の添加は材質の劣化や製造の
困難性の上からおのずから制限される。これに対し、液
体から急冷させたアモルファス合金は強さと靭性を保ち
ながら、耐食性元素を多量に均一に添加でき、しかも全
く腐食の起点となる欠陥を含まない。これが本合金が孔
食、応力腐食割れ、水素脆性を起こさず耐食性がきわめ
て高い理由である。

次に本発明のアモルファス合金を製造する方法について
図面により説明する。

図は本発明のアモルファス合金を製造する装置の一例を
示す概略図である。図において、ｌは下方先端に水平方
向に噴出するノズル２を有する石英管で、その中には原
料金属３が装入され、溶解される。４は原料金属８を加
熱するための加熱炉であり、５はモーター６により高速
度、例えば５０００　ｒｐｍで回転される回転ドラムで
、これは、ドラムの回転による遠心力負荷をできるだけ
小さくするため、軽量で熱伝導性の良い金属、例えばア
ルミニウム合金よりなり、内面には更に熱伝導性の良い
金属、例えば銅板７で内張すされている。

８は石英管１を支持して上下に移動するためのエアピス
トンである。原料金属は、先ず石英管ｌの送入口１ａよ
り流体搬送等により装入され加熱炉４の位置で加熱溶解
され、次いでエアピストン８によりノズル２が回転ドラ
ム５の内面に対向する如く石英管１が図に示す位置に下
降され、次いで上昇を開始するとほぼ同時に溶融金属３
にガス圧が加えられて、金属が回転ドラムの内面に向っ
て噴流される。石英管内部へは金属８の酸化を防ぐため
絶えず不活性ガス、例えばアルゴンガス９を送太し不活
性雰囲気としておくものとする。回転ドラム内面に噴流
された金属は高速回転による遠心力のため、回転ドラム
内面に強く接触せしめられることによって、超高速冷却
が与えられてアモルファス金属となる。

前記製造方法により、本発明のアモルファス鉄合金を、
例えば厚さＱ、２ｍｍ、巾約ＩＱａｍの長いテープ状線
として得ることができる。

本発明の研究において、第１表に示す組成のアモルファ
ス合金を図示の装置により、厚さ０．ｏ５ｒｎｍ、１１
］　１　ａｍの条に作製した。

第１表　本発明アモルファス鉄合金組成これらのアモル
ファス合金の機械的特性は第２友の如くである。

同表において判る如く、硬さくＨＶ）は６９０〜１０１
０の範囲にあり、また破壊強さは、２９０〜：３９０　
ｋｇ／ｒａｍ”の範囲にあり、従来の鋼における最大強
さを持つピアノ線に匹敵する。一方伸びはほとんどない
が、いわゆる脆性体とは異なり、アモルファス特有の局
部的粘性破断を示す。疲労限は１１０〜１５０　ｋｇ、
ＡＪの範囲にあり、例えば０．５％Ｇ炭素ｉ　３９．．
４　ｋｇ／ｌｎｍ”　、１８−８ステンレス鋼の３９．
５に０−．１７−１ステンレス鋼の５１．．６”０ｍ２
に比し疲労限は著しく大である。

前記の如く、実用の金属拐料に比し、機械的特性がいづ
れも著しく異なっていることは、本発明の合金の組織が
アモルファス（非晶質）組織であることによるもので、
また先に本発明の発明者が発明した多種の金属を含有し
ないアモルファス鉄合金に比しさらに有利な機械特性を
有することを知見した。

これらの条よりそれぞれ試料を取り出し、各種の腐食試
験を行なった。結果は第３表の如くで、また比較のため
に市販のクロム鋼、１．８−’８ステンレス鋼（３０４
，網）、１７−１４＋　−２，５１，ｆｏステンレス′
ａ（３１，６Ｌ鋼）についても同様の試験を行なった。

腐食試験は３０°ＣにおけるｌＮＮａＣｌ！水溶液、Ｉ
　Ｍ　Ｈ２ＳＯ，、水溶液、および各濃度の塩酸水溶液
中に１６８時間浸漬して、単位面積当りの重量減少で求
めた。

孔食試験は４・０°Ｃおよび６０°Ｃの１０％ＦｅＣｌ
３−６Ｈ２０溶液中に１６８時間浸漬し、試料の表面観
察と重量減少で比較することにより行なった。また一層
この点を明確にするために３０″Ｃの］、　ＮＮａＣ７
水溶液およびＩ　Ｍ　）（２Ｓｏ、　＋　０．Ｉ　Ｎ　
ＮａＣ７水溶液中でアノード分極による孔食電位の発生
の有無を調べた。

応力腐食割れおよび水素脆性に対する感受性は定速引張
試験において、破断時の試料の伸び量により調べた。腐
食液中の伸びをεとし、同温度での空気中での伸びをε
。とすると、割れの感受性工はε。−Ｃ７６゜で表わさ
れる。

応力腐食割れ試験は］４，３℃、沸騰４２％、Ｍ　ｇ　
Ｃｌ　２水溶液中で、引張速度および電位を変化さすで
行なった。一方、水素脆性試験はＨ２Ｓを加えた０、１
　Ｎ　０Ｈ３ＣＯＯＮａ十０．１Ｎ　０Ｈ３ＣＯＯＨ（
１）Ｈ４，，６７）液中で行なった。

第３表　腐食試験結果］、　Ｍ　Ｈ２ＳＯ，中の耐食試験では本発明合金は第
３表にみられるように全く腐食しない。また］ＮＮａＣ
ｌ水溶液中における耐食試験でも、本発明合金は腐食に
よる重量変化が全く検出されない。さらに、塩酸水溶液
中での試験結果（第４・表）がらち判るように、本発明
合金は１６８時間後でも全面腐食および孔食が全く起こ
らないが、一方、ｇｏ４鋼は２４時間ですでに著しい全
面腐食と孔食が起こっている。孔食試験に普通に用いら
れる４０°Ｃの１０％ＦｅＣｌ３．６Ｈ２０溶液中にお
ける結果および更に液の温度を６０°Ｃまであげた結果
を第５表に示す。比較例に限らず現用ステンレス鋼のす
べてに孔食が発生する６０°Ｃにおいても、本発明合金
には全く孔食が発生せず、重量減少も検出されない。ａ
ｔ−を含む溶液中でのアノード分極の結果を第６表に示
す。現用ステンレス鋼はいずれも孔食を生して孔食電位
を示すが、本発明合金は全く孔食が認められず、また孔
食電位を示さずに完全に不働態化し、腐食減量も検出さ
れない。

、次に典型的な応力腐食割れ試験液である１４８３”ｃ
　Ｓ沸騰４，２％、ＭｇＣｌ２液中での結果を第７表に
示す。一般に応力腐食割ね感受性は引張速度か小さいほ
ど大きく、また自然電極電位よりアノードにするほど大
きくなる。３０４・鋼では明瞭に応力腐食割れが生じる
ことを示すが、一方、本発明合金では全く応力腐食割れ
を起こさない。また、典型的な水素脆性試験液であるＨ
２Ｓを含む０．１　ＮＯＨｃｏｏＮａ＋　０．Ｉ　Ｎ　
ｃｎ３ｃｏｏｎ　（１）Ｈ＋：６７）液を用いて水素脆
性試験を行なった結果、第８表に見るように、水素脆性
を起こし難い軟鋼でもこの溶液中で定速引張試験を行な
うと水素脆性を起こす。一般に水素脆性感受性は引張速
度が小さいほど大きくなり、自然電極電位よりカソード
にするほど大きくなる。しかし、これらの条件下でも本
発明合金は全く変化がない。

本発明の合金において、Ｏｒの添加により耐孔食、耐隙
間腐食、耐応力腐食割れ、耐水素脆性が極端に改善され
、現用ステンレス鋼と比較を絶する優れた性能を有する
。この性能は本合金特イｊの原子構造に由来するもので
ある。本合金は前記各種元素を含むことによりアモルフ
ァス基地自体の機械的特性を左右することができると共
に、例えば前記製造方法において、アモルファス組織と
なすための急冷条件を変化させることかできる。

本発明のアモルファス合金において、ｃｒ、ｐ。

Ｃ，Ｎｉはいずれも液体急冷によるアモルファス化に有
効であり、かつ耐全面腐食、耐孔食、耐隙間腐食、耐応
力腐食割れ、耐水素脆性を向」ニさせる。

次に本発明における各成分の食面ｐを限定する理由を説
明する。

Ｑｒについては、これを１原子％未満にすると、耐全面
腐食、耐孔食、耐隙間腐食、耐応力腐食割れ、耐水素脆
性が劣化し、また４ｏ原子％を越えるとアモルファス組
織とすることが困難であるので、１〜４０原子％の範囲
内にすることが必要であり、５〜３５原子％の範囲が好
適である。

Ｐ及びＣはアモルファス組織とすることを、助成する元
素であるが、これらのうち少くとも１種の含有量が７原
子％未満になると、アモルファス合金の製造が困難にな
り、３５原子％を越えると、同様にアモルファス合金の
製造が困難になり、かつ合金を脆化するので７〜３５原
子％の範囲とし、約２０原子％とすることがアモルファ
ス合金を製造する上では最も良い。

Ｎ上は４０原子％以下とする理由は４０原子％を越えて
も前記緒特性の向上が期待されないからである。

本発明の合金を実施例について説明する。

Ｃｒ：３５原子％、Ｐ１３原子％、０．７原子％、Ｎ１
５原子％、残部１１ｒｅよりなる配合素材を図示の装置
と前記Ｈ法２・二よって加熱４溶解後超高速冷却してア
モルファス合金（試料ＡＩ）を得た。このアモルファス
合金は組成的に非常に製造し易く、かつ第２〜８表に示
す路試験においても優れた特性のあることが判り、１３
％Ｑｒ鋼、３０４　ｍ　、　８１６Ｌ鋼に比べ比較にな
らぬ程優れた耐孔食、耐隙間腐食、耐応力腐食割れを示
すと共に軟鋼に比べても比較にならぬ程優れた耐水素脆
性を有することが判った。さらに機械的緒特性も前記諸
網種に比べて著しく優秀である。

実施例　２ｃｒ　ｓ原子％、Ｐ１３原子％、Ｃ７原子％、Ｎ１１０
原子％、残部Ｆｅよりなる配合素材を図示の装置と前記
方法によって加熱、溶解後超高速冷却してアモルファス
合金（試料煮２）を得た。このアモルファス合金は組成
的に非常に製造し易く、かつ実施例１の試料Ａ１と同様
に耐食性、機械特性において優秀であった。

実施例　３Ｃｒ　ａ原子％、Ｐ１３原子％、Ｃ１４原子％、Ｎ１２
０原子％、残部Ｆｅよりなるアモルファス合金（試料届
８）を実施例１および２と同一方法により製造した。こ
の合金は組成的に非常に製造し易く、かつ実施例１及び
２の合金Ａ　Ｉ　、　Ａ　２と同様に耐食性、機械特性
において極めて優秀であった。

実施例　４Ｆｅ　−１ｃｒ　−ｘＮｉ　−１５Ｐ　−５Ｇ、　Ｆｅ
　−ａ　ｃｒ　−Ｘ　Ｎ　ｉ　−１４Ｐ−５０，Ｆｅ−
５Ｃ：ｒ−ＸＮｉ　１２Ｐ−６Ｃ３合金及び比較例とし
てＦｅ　−ｘＯｒ　−１３Ｐ　−７０合金（各元素の前
の数字はそれぞれの元素含量を原子％であられしたもの
でありＸは変数、残部は鉄である）を図示の装置と前記
の方法によって加熱、溶融後超高速冷却してアモルファ
ス合金を得た。これらの合金についてＩ　Ｎ　ＨＣｌ中
で腐食試験を行った。結果を第２図に示す。いずれの合
金系もＮ１含量の増大と共に腐食速度は低下する。

またこれらの合金はｐＨ８のＩ　Ｎ　Ｎａ０ｔ溶液中で
アノード分極しても孔食溶解を全く受けず、更に、これ
らの合金を２枚のテフロン板にはさみ高を位にアノード
分極しても隙間腐食によるアノード電流の上昇は認めら
れない。

なお、例えば現用８０４ステンレス鋼はＩ　Ｎ　ＨＣｌ
中に浸漬するだけで激しい孔食を受け、平均腐食速度は
２０　Ｋｍ１年に及ぶ。又一方、本発明の合金を種々の
太さのガラス俸に巻きつけ、異なる一定応力（ひずみ）
を負荷したまま、ｐＨ８のＩ　Ｎ　Ｎａ０Ｚ溶液に８ケ
月浸漬を行なったが、応力腐食割れ及び水素脆性による
破壊はおこらなかった。

実施例　５Ｎｉの濃度Ｘを変えたＦｅ　−１Ｏｒ　−ｘＮｉ　−１
３Ｆ　−７０。

Ｆｅ−８Ｏｒ−ｘＮｉ−１８Ｐ−７０、Ｆｅ−５ｃｒ−
ｘＮｉ−１３Ｐ−２０、Ｆｅ−５０ｒ−ＸＮｉ−１８Ｐ
−８０合金（各元素の前の数字は原子％であられしたそ
れぞれの元素の濃度であり残部はＦｅ　）を図示の装置
と前記の方法で加熱、溶解後超高速冷却してアモルファ
ス合金を得た。これらの合金について１．　Ｎ　ＨＣｌ
中で行つた腐食試験結果を第３図に示す。ＦｅをＮ１で
置換すると耐食性が向上している。

また、これらの合金はｐＨ８のＩ　Ｎ　Ｎａ０７溶液中
でアノード分極しても孔食溶解を全く受けず、更に、こ
れらの合金を２枚のテフロン板にはさみ高電位にアノー
ド分極しても隙間腐食によるアノード電流の上昇は認め
られない。なお、例えば現用３０４ステンレス鋼はＩ　
Ｎ　ＨＣｌ中に浸漬するだけで激しい孔食を受け、平均
腐食速度は２Ｑｍｍ／年に及ぶ。

一方、本発明の合金を種々の太さのガラス棒に巻きつけ
、異なる一定応力（ひずみ）を負荷したままｐＨ３のＩ
　Ｎ　Ｎａ（Ｊ溶液に３ケ月浸漬を行なったが、応力腐
食割れ及び水素脆性による破壊はおこらなかった。

本発明のアモルファス合金は、細い条、薄板として製造
可能であり、従来の実用金属材料では得られない高い強
度と耐食性を有する。従って本発明のアモルファス合金
は、耐海水、原子炉、化学ブラン）・などあるいは設合
材料や部品材料としてパ利用できる。例えば、大気、海
水あるいは淡水中で使用される装置、水力、火力、原子
力その他各種エネルギープラント、化学工業用プラント
ナトの特に耐全面腐食、耐孔食、耐隙間腐食、耐跪：力
腐食割れ、耐水素脆性の要求される部分あるいは車輌用
タイヤ、ベルトなとのゴム、プラスチック製品に埋込ま
れる補強用コード、コンクリート埋込み用コードなどに
適し、またフィルタースクリーン、繊維との混紡用フィ
ラメントなとの複合材料としての用途に適するものであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のアモルファス合金を製造する装置の一
例を示す概略図、第２図及Ｃ・第３図は本発明の合金及
びこれに各種副成分元素を添加した場合の添加合金元素
量と腐食速度との関係を示す特性曲線図である。１・石英管、２・・ノズル、３・原料金属、４・・加熱
炉、５１０回転ドラム、６　モー　ター、７・Ｍ＆、８
・・・エヤピストン、９・、アルゴンガス。

Claims

【特許請求の範囲】

原子％として、Ｏｒ１〜４０％と、Ｐ及びＣのうち何れ
か］種又は２種以上７〜８５％およびＮｉ　Ｏ，０１〜
４０％を含み、残部は実質的にＦｅの組成からなる高強
度、耐疲労、耐全面腐食、耐孔食、耐隙間腐食、耐応力
腐食割れ、耐水素脆性用アモルファス鉄合金。