JPS59197831A - 光電変換素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 木発明は光電変換素子に関する。　さらに詳しくは、木
発明は（ａ）半導体電極（ｂ）光酸化還元性をもつ可視
光増感剤と電気伝導性を付与する媒体及び（Ｃ）対極と
の３層から構成された光電変換素子に関するものであり
、有機太陽電池やフラッシュ光に応答する検出素子など
の種々の光検出素子として有用な光電変換素子に関−す
るものである。

従来、光電変換素子のような光作用電極を製作するに当
り、金属薄膜や金属酸化物薄膜のごとき光透過性の電極
に、例えば色素などの光酸化還元性をもつ増感剤の薄層
を形成させる方法が種々提案されている。　そして具体
的には多孔性電極に含浸させたり、単分子膜化して、塗
布したり蒸猶したりするような方法がとられていた。　
　しかしこのような方法の欠点としては、（１）含浸吸
着法では？１ｆ、極が多孔性でなければならず多孔性に
なし得ない電極に対しては適用が困離であること、（２
）単分子膜化して塗布する方法では単分子膜化が可能な
増感性化合物を別途合成する必要があること、（３）蒸
着法では、長時間の真空加熱を必要とすることなど、製
作工程に複雑享と時間がかかるなどの制約が伴なう。

木発明は、このようないくつかの問題点に鑑与なされた
ものである。

かくして本発明［，１：れば、対向する一対の電極間に
、光酸化還元性を有する可視光増感剤と電り伝導性を付
与する媒体とからなる層を直接、密着保持してなり、か
つ一対の電極のうち光照射側に位置する電極が光透過性
で〃・つ半導体特性を有する電極からなることを特徴と
する光電変換素子が提供される。

木発明は光酸化還元性可視光増感剤を電気伝導性を付与
する媒体と混合し所定の電極間に直接密着保持するだけ
で光起電力を生じることを見出した点にある。　電気伝
導性を付与する媒体とはそれ自体が電気伝導性であって
もよく、又該増感剤の導電性を助長する媒体であっても
よい。　グラファイト、導電性ポリマーの如き単一物質
でも、又実施例に記載した如く一般的な高分子材料の有
機溶剤溶液に支持電解質を加えたような混合物であって
もよい。　電極との密着性が必要であるので光酸化還元
性可視光増感剤と電気伝導性を付与する媒体との混合物
は必要ならば溶剤（揮発性でも不揮発性でもよい）に溶
解するなどして液状にして用いるのが良い。　溶剤は揮
散させてもよく、液状のまま電極間に存在させてもよい
。

木発明の光電変換素子の光作用電極の製作において、こ
とに光酸化還元性可視光増感剤と支持電解質とを含む高
分子溶液層を用いる場合、任意の厚与で例えば光透明性
の半導体電極上に直接塗布することにより簡便に形成で
きかつ電極への接合の強さは高分子の選択で調節できる
。　さらに描造上も基本的に３層からなるため複雑な工
程を要しない。　従って製作工程に複雑さと時間を要す
る従来の光電変換素子に比して極めて有利である。

この発明における可視ｆ、％４％！Ｊｔへ１１とする光
酸化還元的電子移動を経る光増感触媒としての機能をも
つものでろ詐ぽいずれでもよく、いわゆる有機色素と言
われるものが用いられる。

例えばテトラ（４−Ｎ−アルキルピリジン）ポボルフイ
リン及びその亜鉛錯体、４−スルホフェニルポルフィリ
ン亜鉛錯体等の有機金属錯体、ウラニン、エオシン、エ
リスロシン、フルオレセイン、ローズベンガル、ローダ
ミンＢなどのキサンチン系色素、メチレンブルー、チオ
ニンなどのチアジン色Ｅ、４．４’−シアニン、キノリ
ンブルー、ビナクロム、エチルＶツド、プソイドシアニ
ン、ビナペルドール、オルトフロム、フタロシアニン、
メロシアニンなどのシアニン系色素、１　＋　２−　ジ
フェニルエチレンなどのジンエニルボリエン系色累、プ
ロフラビン２，７．９−トリメチル−３，６−ジアミツ
アクリジン、２゜７−シメトキシー８．６−ジアミツア
クリジンなどのアクリジン系色素、マラカイトグリーン
のようなトリフェニルメタン系色素、テトラセンのよう
な多速芳香族系炭化水素などが含まれる。

可視光増感剤を高分子材料と支持電解質と混合して使用
する場合の、支持電解質としてはテトラブチルアンモニ
ウムパークロＶ−ト、過塩素酸リチウム、テトラエチル
アンモニウムバークロレート、テトラブチルアンモニウ
ムブロマイド等が挙げられる。　これ以外にも後述する
ごとき石機溶媒に溶解しうる種々の電解質が適用可能で
ある。

また、同相を用いる場合には例えば沃化銅の如く固体状
態でも導電性を示す物質を添加しておくのがよい。

更に使用する高分子材料としては電子移動を円滑に行な
わせつるような低抵抗の材料であるのが好ましいが、こ
れに限定されるわけではない。

通常例えば水酸基、エステル基、有機酸基、シアン基、
アミノ基などを炭化水素鎖に含む高分子もしくけイオン
性高分子を用いることができる。

このような可視光増感剤、支持電解質及び有機高分子を
含む溶液を例えば一方の電極に直接塗布し次いで対応す
る電極をこの塗布層に重ねることにより、この発明の素
子が形成される。　この際の溶媒としては、上記有機高
分子、支持電解質及び可視光増感剤を溶解しうる溶媒を
用いるのが適当であり、通常シ゛メチルホルムアミド（
ＤＭＦ　）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テト
ラヒドロフラン等の種々の有機溶媒を用いることができ
る。　なお、実用上、密着保持させた液層の周囲には接
着剤等でシールを行なうのが好ましいが、乾燥させて固
相にする場合はとくにシールする必要はない。

両電極間の層はこれまで述べて来たように液状でも固相
でもよくその厚みは特に制限されず、薄膜化する必要の
ない事は言うまでもなく厚くシても差支えないが、両電
極を可撓性材料で構成した場合その特徴を生かす意味で
ｄ　ｌ　１ｍ程度にして素子全体として可撓性を維持す
るのが良い。　可視光増感剤の濃度は０−０１　ｍＭ／
ｌ　〜１００　ｍＭ７１程度が適当であるが特に制限さ
れない。

なお、上記可視光増感剤、支持電解質及び高分子材料を
使用する場合、通常混合物で使うのが便利であるが、と
れらは可視光増感剤と電解質とを分子構造（主鎖又は側
鎖）として含む高分子材料、可視光増感剤を分子構造と
して含む高分子材料と電解質との混合物、又は電解質を
分子構造として含む高分子材料と可視光増感剤との混合
物の形態で含有されていてもよい。

一方、本発明における一対の電極のうち光照射側に位置
する電極は、光透過性でかつ半導体特性を有する電極で
あることを要する。　金属薄膜等の光透過性電極を光照
射側に用いた際には光電変換の効果が低く適さない。′
これは、本発明の中間層と電極との組合せにより独特の
光電子移動が生じているものと考えられる。　なお、か
ような電極としては金属酸化物薄膜が挙げられ、より具
体的には酸化スズ、酸化インジウム、酸化スズ−インジ
ウム薄膜、或いは酸化亜鉛をガラス基体や高分子フィル
ムの表面に蒸着してなる薄膜があけラレる。　通常、高
分子フィルムに蒸！したモノが好捷しい。

なお、上記電極に対向する電極としては種々のｎｌ：極
が挙げられ、金属薄膜電極を用いてもよく、半導体電極
を用いてもよい。　これらも通常、ガラス基体や高分子
フィルムの表面に蒸着した形態で用いるのが適当である
。

光照射によって、上記光電変換素子の両極間に開回路光
起電圧を生じ、両極間に負荷をかけ外部で短絡すること
により光電流が得られる。

以下添付は１面と共にこの発明の実施例について説明す
る。

実施例１〜３ 第１図はこの発明の光電変換素子の実施例を示す断面図
である。　図において光透過性で半導体特性を有する電
極（２）とその対極（４）との間に、可視光増感剤のテ
トラ（４−Ｎ−メチルビリジン）ポルフィリン亜鉛錯体
（以下ＺｎＴＭＰ７Ｐ　と略称）と支持電解質としての
テトラブチルアンモニウムバークロレート（以下ＴＢＡ
Ｐと略称）とを含むポリアクリロニトリルのＤＭＦ溶液
層（３）が密着保持されている。

一方、光透過性半導体電極（２）としてポリエステルフ
ィルム（１）にインジウム−スズ酸化物（以下工ＴＯと
略称）の蒸着フィルムを用い、対極（４）には、半導体
（例えば工Ｔｏ）又は金属（例えば金）を蒸着したポリ
エステルフィルム（１つを用いている。　なお、これら
の蒸着フィルムけＣＥＬＦｉＯ（ダイセル化学工業（株
）の商品名）を用いた。

また、液層（３）は可視光増感剤、支持電解質及び有機
高分子を含有するＤＭＦ溶液を電極（２）上に塗布し次
いで電極（４）を重ねることによって密着保持させた（
層厚ｇ、１３ｍ、受光面２０Ｘ３０ＭｒＩＩ）。

これらの半導停電、極と対極との組み合わせによる光電
流の強度を第１表に示した。

実施例２は実施例１と同様に、ＺｎＴＭＰｙＰの代りに
ローズベンガル、実施例８は同様メチレンブルーを使用
した結果である。

結果は第１表に併記した。

このような発明においてＺｎＴＭＰｙＰはＩＴＯ界面を
電、荷分離場とする酸化的電子移動を経る可視光増感師
媒としての機能を示すことにより光応答を生じるもので
ある。　なお、光照射細極を金属蒸着フィルムにした場
合、対極に工Ｔｏを使用しても光′ｉ１〒流は著しく落
ちる。　両極を金属にした場合、及び有機金属錯体を加
え々い場合はいずれも光重１流は０であった。　これら
は参考例として第１表に併記した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の光電変換素子の一例を示す断面概略図
である。 （１）（１’）・−・ポリエステルフィルム、（２）・
光透過性で半導体特性を有する電極、（３）・・−液層
、　　（４）・・対極。 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、対向する一対の電極間に、光酸化還元性を有する可
   視光増感剤と電気伝導性を付与する媒体とからなる層を
   直接、密着保持してなり、かつ一対の電極のうち光照射
   側圧位置する電極が光透過性でかつ半導体特性を有する
   電極からなることを特徴とする光電変換素子。 ２、光透過性でかつ半導体特性を有する電極が、インジ
   ウム−スズ酸化物である特許請求の範囲第１項記載の光
   電変換素子。 ３、光酸化還元性を有する可視光増感剤が有機金属錯体
   である特許請求の範囲第１項記載の光電変換素子。 ４、有機金属錯体がテトラ（４−Ｎ−アルキルピリジン
   ）ポルフィリン亜鉛錯体である特許請求の範囲第３項の
   光電変換素子。 ５、対向する一対の電極が、それぞれプラスチックフィ
   ルム上に蒸着によシ形成されたものである特許請求の範
   囲第１項記載の光電変換素子。