JPS59199508A - テルル−ガリウム系非晶質化合物材料及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なテルル−ガリウム系非晶質化合物材料
及びその製造法に関する。

近年エレクトロニクス及びその関連技術の発展に伴って
、二酸化テルル（Ｔｅ０２）を主とする酸化物系セラミ
クス及びその単結晶の研究が活発に行なわれており、特
に光−電気、音−電気、雰囲気ガス−電気、光音偏光、
Ｘ線分光等の分野における変換素子材料として、又触媒
材料、磁性材料等として研究が行なわれている。ＴｅＯ
２とＧａ２ｅ３との安定な化合物としては、数種の結晶
体について２〜３の文献に記載されてｂるのみで、これ
等の単結晶化の研究はさかんに行なわれているものの、
非晶質化合物についての研究は行なわれていない。

本発明は、従来全く知られていないテルル−ガリウム系
非晶質酸化物を提供するものである。即ち、本発明は、
（Ｔｅ０２）１−ｘ　−（Ｇａ２０ｓ）Ｘ（但しＯ，１
，；　０≧Ｘ〉０）なる糸１１成を有する新規なデルル
ーガリウノ・系非易灯化合物祠才Ｆ、及び（ＴｅＯ２）
　、　−、−（Ｇ　ａ　２０３　）　Ｘ　　（但し冶よ
上記に同じ）に相当する二酸化テルル との混合物を加熱融解した後、超急冷することを特徴と
するテルル−ガリウム系非晶質化合物材料の製造方２ノ
、に係るものである。

本発明のテ／Ｌ／　）ｖ−ガリウム系非晶質酸化物は、
磁性材料、光応答性磁性素子、温度応答性磁性素子、磁
気メモリ材料、イオン伝導材料、磁気テープ、触媒、゛
ｙＣ透過性導電材料、誘電体材料、光−電気スイッチン
グ素子、熱−電気スイッチング素子等として有用である
。

本発明は、ガに（Ｔｅ０２）、　−Ｘ　−　　（Ｇａ２
ｅｓ）Ｘ（１巨し０．６０≧Ｘ〉０）なる組成を有する
チルμｍガリウム系非晶質化合物材料を、その結晶化温
度以下で加熱処理することを特徴とする配向・け多結晶
薄膜材料の製造方法をも提供するものであろ０ この様ＶこしＣ弓られる配向性多旋ｊ晶薄膜材料（徒、
元メモリー材料、磁気メモリー材料、エレクトロクロミ
ック材４′Ｓ）、光スィッチ、光変調素子、焦電素子、
ノしＬｒ　Ｊアバイス、光導波路素子、光学ミラー、、
＆面波デバイス、圧［Ｉ￥トランスジューサー、化．ｊ
！！セン・ノー−、温湿度センサ−、触媒等として有用
？１′るる。

同、・ド発明においては、′テルルーガリウム系非晶貢
比隆物″と１゛・よ、非易ｆｆ単独の場合のみならず、
非晶質中に多結晶、）目をよむ！易合をも包含するもの
とする。

７Ｎ元明のテルル−ガリウム 以下の、葎にして製造される。

不発明にノ９いて使用する原料１〆ま、二酸化アルシル
と酸化ガリウムとの混合物であシ、その組成割合Ｑよ、
（　Ｔｅ０２　）１−ｘ　　−　　（　Ｇａ２０３　）
ｘ　　（但し０、６０；≦ｘ〉０）となる量比である。

上記組成比の原料混合物を加熱溶融し、これを超急冷す
る。

加熱溶融は、これ等原料混合物が充分に溶融する温度以
上で行なえば良く、好ましくは溶融温度よりも５０〜２
００℃高い温度範囲特に好ましくは８０〜１５０℃高す
温度範囲で加熱する。加熱時の雰囲気に対する制限は特
に無く、通常空気中で行う。次いで原料混合物の融液を
超急冷する。超急冷は、本発明方法の必須の要件であっ
て、これによシはじめて非晶質新規化合物を収得するこ
とが出来る。超急冷は通常１０４〜ｂ の冷却速度で行う。この超急冷は、上記冷却速度で冷却
出来る手段であれば広い範囲で各種の手段が採用出来、
高速回転中のロール表面上に原料混合物の融液を噴出し
て液体状態の原子配置にて固化せしめる方法を代表例と
して挙げることが出来る。

以下図面を参照しつつ本発明方法の実施に際し使用され
る融解原料混合物の急冷装置の一例を説明する。

第１図は、架台＋１＋上に設置された急冷装置本体（３
）の正ａ１１図を示す。急冷装置は、誘電加熱用コイル
ｉ５）　、　＋５１・・・、原料加熱用チューブ（７）
、該チューブ（７）の支持体（９）、融解原料噴出用の
ノズル０１）、急冷用ロール０３）、ノズルｔｉｌｌの
冷却用ノズル（＋５１．渦流防止エアノズルａη、ノズ
ル圓の微調整機構σω、エアシリンダー（２Ｄ１冷却さ
れた材料の受は箱（ハ）、冷却材料取出口（ロ）等を主
要構成部としている。冷却用ロール０３）の内部に該ロ
ール冷却用のファンを設置し且つロール表面側端部に空
気吹込み口を設けることにより、融解原料の急冷を安定
して行なうことが出来る。第２図は、支持体（９）の詳
細を示す。

第２図において、支持体（９）は、パルプ（イ）を備え
た冷却水排出路凶、冷却水排出路＋３１１、ニードルパ
ルプ時ヲ備えたブローエア導入路（至）、ロール（ｌ（
至）の表面とノズル（１１）との間隔微調整機構国及び
原料融液を」勾−に押出す為の整流用目皿Ｇ９）をイｎ
＃えている。

第１図及び第２図に示す急冷装置（３）を使用して本発
明方法を実施する場合、まず所定組成の原料混合物を内
液吹出し用ノズ／ｉ／（Ｉｌｌを有するチューブ（７）
内に収納する。このチューブ（７）は、高温酸化雰囲気
状態で充分耐久性のある材質で作られ、たとえば白金、
白金−ロジウム、イリジウム、窒化ケイ素、窒化ボロン
等で作られたものが好ましす。

尚、原料１融液と直接接触しない部分の材質は高融点の
セラミックス、ガラス、金属でも良ｂ０ノズルロの形状
は目的製品に応じて適宜決定され、たとえば細騒線状材
料の場合は円い形状で、１】の広い製品の場合はスリッ
ト状の形状のものを使用する。ノズル口の形状は、楕円
形その他の形状であっても良い。チューブ（７）内に収
納された原料混合物は、次いでその融点以上の温度に加
熱され、融液とされた後ノズル（１１の口部から高速回
転しているロール０国の面上に一定ガス圧にて吹出され
、ロール表面上で急冷せしめられる。ノズル口とロール
面における原料融液の吹出し角度は、目的化合物の巾が
約３ｍｍ以下の場合はロール面に対して垂直で良く、丑
だその巾が約３ｍｍ以上の場合はロール田ｉ垂線に対し
て００〜４５°である０これ等の吹出し角度調整西オｊ
・Ｙは、装置自体に所定の角度を設定可能な岐４’Ｊと
して組み込むことも出来るが、好まし７くはノズル自体
を加工しておくのが良い。

１’ｉｃ料混合物の加熱方法は、特に制限されないが、
通常発熱体を有する炉、誘電加熱炉または集光加熱炉で
行う。原料融液の温度は、そのＰツ（煮より５０〜２０
０℃好ましくは８０〜１５０℃程度高い温度とするのが
良い。との際融点にあま、り遅過き゛ろと、融液４：ロ
ール面」二に吹き出している間にノズル附近で冷却固化
する恐れがあり、逆にあまり（竹も高くなりすぎると、
ロール面上での急冷が困難となる傾向がある。

ロール面上に融液を吹き出すために使用する加圧用ガス
としては、不活性ガスが好１しく、たとえばアルゴン、
窒素、ヘリウム等でも良いが、融液原料を酸化状態に維
持する為には、乾燥圧縮空気が好ましい。ガス圧は、ノ
ズル口の大きさにもよるが、通常ｏ、　１〜２．０　Ｋ
ｇ／ｃ　ｍ２　　好ましくは０．５〜ｌ、Ｑ　Ｋｇ／ｃ
ｍ２程度である。また原料融液を吹き出す際のノズル口
とロール面間の距離は、０、Ｏ１〜１．□ｍｍ程度が良
く、より好ましくは０．０５〜０．５ｍｍ程度である。

ｏ、ｏｉｍｍよシも小さな場合、パドル量が非常に少な
くなシ、均一な材料が得られず、一方１．□ｍｍよシも
大きい場合、パドル遣が過剰になったシ、又組成融液の
界面張力により形成されるパドル厚さ以上の場合には、
パドルが形成され難くなる傾向が生する場合がある。

ロールの材質は、熱伝導性の良い銅及びその合金、硬質
クロムメッキ層を有する上記材料、さらには鋼、ステン
レススチール等である。ロールの周速度を５ｍ／秒〜３
６ｍ／秒、好ましくは１０ｍ／秒〜２０ｍ／秒とし、原
料融液を急冷するととにより目的とする良質の非晶質化
合物材料が得られＺ）。この際ロール周速度が５ｍ／秒
以下の場合には、非晶π（化し難い傾向が生じるので、
あまり好４しくない。ロール周速度が３５ｍ／秒よシも
犬１くなる七、得られる目的物材料の形状が非′１・゛
ぐに薄に：￥化し、すべて鱗片状もしくは細粉状となる
が、材料イｋｒ造的にはやけシ本発明の非晶質化合物材
料である。

徹液原料を回転ロール面上へ吹き出す雰囲気として減圧
下乃至高真空下、又は不活性ガス雰囲気中で本発明化合
物の製造を行なう場合には、高温状態での原料僧液の還
元が発生し、組成原子中の酸素原子の減少が起り、得ら
れる材料に紫色もしくは黒色等の着色が発生する。しか
し乍ら、このＸ［色生成物も物性的には本発明化合物で
あシ、着色さｉまた状態で使用可能である。

原料６４合物をチューブ内で加熱溶融せしめるに際して
は、該混合物をすべて完全に融液化することが必要であ
る。しかし乍ら、該混合物が完全に融液化する前に、一
部融液化したものが、ノズル先端から流出してしまう恐
れがあるため、ノズル先端を局部的に冷却して融液の流
出を防止することが好ましい。ノズルを局部的に冷却す
る代表的手段は、ノズル先端に冷却用ガスを吹きつける
手段であシ、ガスとしてはアルゴン、ヘリウム、窒素等
の不活性ガスでも良いが、乾燥冷圧縮空気がよシ好まし
い。

本発明に係る新規なる非晶質化合物材料は、通常５０〜
１０μｍ程度の厚さであり、非常にもろい材料である。

このためロール面で急冷され、固体化された後、できる
限シ材料に応力が加えられな込状態にすることが好まし
い。応力付加となる原因の−？に大気中でのロール回転
により発生する風切シ現象からくるロール表面空気層の
大きな乱流がある。この乱流を防止するとともに急冷却
すべき溶融原料混合物とロール面との密着性をより良好
とするために、風切シ防止用向流吹出しノズル即ちｍ１
図に示す渦流防止エアノズル１７１を設置１）１するか
、ロール内部にファンを固定設置する。

後者の場合は、ロールの自転によシロール表面側端部に
設けられた口径可変式の空気導入口よりロール内部へ発
生する乱流をすい込み、ロール軸正面よシ排出し、ロー
ル表面上空気をロール内部へ移動せしめ、これによシ溶
融物をロール面へよシ押しつけ密着させ、さらに空気の
吹込み移動によりロール自体をも空冷することが出来る
。また得られる材料の寸法均一性を保持させるために、
ロール表面に回転方向とは直角に材料切断用の溝を設け
ておけば、一定寸法で切断された材料が得られる。

本発明のテ／Ｉ／／Ｌ／−ガリウム系化合物は、その原
料混合比によシ化合物の原子配列構造が大きく変化し、
具体的には以下の如くに大別される。先ず、０．３５≧
ｘ　）　Ｑの場合には非晶質化合物ｉ　００　ｔｌｐの
ものが得られ、０．６０≧Ｘ：＞０．３５の範囲ではＧ
ａ２ｅ３結晶相を含む配向性多結晶混在非晶質化合物が
得られ、又Ｘ）０．６０ではＧａ２Ｏｇ結晶相を主体と
する材料が得られる。第３図に本発明材料の生成範囲を
示す。

使用する急冷装置の急冷用ロールの周速度が、５ｍ／秒
〜３５ｍ／秒の範囲内では、各組成域に１・いて得もれ
る材料の構造自体には大きな変化は認められない。

本発明の配向性多結晶薄膜材料ＶＸ、、上述の様にして
得られｌ＝　（Ｔｅ０２）、−Ｘ　−（Ｇａ２ｅｓ　）
ｘ（但し０．６０≧Ｘ＞’０）なる組成のテルル−ガリ
ウム 晶化源ｊぜ（Ｔｃ）を求めた後、該化合物祠料を・結晶
化温度以下の温度で所是時間熱処理することにより得ら
れる。尚、結晶化温度以下においても熱処理時間が長過
ぎる場合には非配向性の多結晶体となるので、この点に
関する留意が必要である。

例えば、（Ｔｅ０２）　１　ｘ　　・　（Ｇａ２０３　
）Ｘにおり−ｒＸ＝０．３０なるテルル−ガリウム系非
晶質ｆヒ合物材料の結晶化温度は、５００℃であシ、こ
れを大気中で熱・肌理すると、条件によって下記の如き
１４月／バ１′Ｎられる。

１．５００℃ＸＩＯ分：配向性多結晶体２．５００℃×
３０分：多結晶体 ３゜　４５０℃ＸｔＯ分：非晶質材料 ４．４１Ｍ］℃Ｘ３０分＝１・己向イ′Ｌ多：清［゛１
．−イホ５．４５０℃×６０分：多結晶体 尚、本発明材料の構造の同定に際しでは、Ｘ線回折及び
飼光頑徴鏡により結晶性の翁１！（の確認及び構造解析
を行ない、走査型電子顕微ｉ：χにより極少８１５分の
観察をｊうなった。

Ｊ−７、下′実施ｆ′／ｌｌ（・てＦ、シ水うｒ；明の
特ｒ□文とするところをより　　）’、ｉｌ明Ｃつかに
する。

ジざＭ、ｉ例Ｉ ＴａＯ２（純度９９．９　％　）及びＧａｚ０３（純度
９９．９９６）を所定の組成で配合し、均一に混合した
後、８５０℃で３０分間仮焼して組成物原料とした。得
られた組成物原料を白金チューブ（直径１０ｍｍＸ長さ
１５０　ｍｍ　）に充填し、誘電加熱コイル内に設置し
て、発振管繊条電圧１３Ｖ、陽極電圧ＩＱＫＶ、格子電
流１２０〜１５０ｍＡ。

＠極電流１．２〜１．８Ａの条件下に誘電加熱した０完
全に融液化した原料を急冷用回転ロール表面上に乾燥圧
縮空気によシ吹き出し、急冷させた。

第１表及び第２表に組成及び製造時の諸条件を示す。第
１表及び第２表中試料Ｎｏ、ｌ〜２０．２５及び２９は
、リボン状の本発明の非晶質酸化物材料を示す。又、Ｎ
ｏ、２４はロールの回転速度が大きい為、薄片となって
いるが、形状に制約がない触媒等の分野では使用可能で
ある。

尚、ノズル形状Ａとあるのは、０．２　ｍｍ　Ｘ　４ｍ
ｍのスリット状ノズルを示し、ノズル形状Ｂとあるのは
径０．２ｍｍの円形ノズルを示す。

参考例１ （Ｔｅ０２）、−ｘ　−（Ｇａ２ｅｓ）Ｘ　においてｘ
＝０．３５に相当する上記実施例１の試料Ｎ００８．１
０．１２．１３及び１５につ込てのＸ線回折結果を第４
図に示す。急冷用ロールの周速度が５．１８ｍ／秒（Ｎ
ｏ、８）から３４．５４ｍ／秒（Ｎｏ、１５）の範囲内
で得られた材料の原子配列構造には、大きな変化がない
ことが明らかである。

参考例２ （Ｔｅ０２）、−Ｘ　−（Ｇａ２ｅ３）ｘ　においてＸ
−０゜３０に相当する上記実施例１の試料Ｎｏ、１７の
示差熱分析結果を第５図に示す。

第５図において、Ｔｃは結晶化温度、Ｔｇはガラス転位
点、ｍｐは融点を夫々示す。

参考例３ （Ｔｅ０２）１−ｘ　−（Ｇａｓ＋０ａ）ｘ　において
Ｘ＝０．２５に相当する上記実施例１の試料Ｎｏ。７の
外観を示す写真を参考図面Ｉとして示す。

参考例４ 上記実施例１の試料Ｎ０１７の走査型電子顯徴鏡写真（
２００００倍及び８３０倍）を夫々参考図面Ｉ及び■と
じて示す。

参考例５ （Ｔｅ０２）、　−ｘ　−（Ｇａ２ｅｓ）ｘ　において
Ｘ＝０．３０に相当する上記実施例１の試料Ｎｏ、１６
の赤外線吸収スペクトルを第６図として示す。

実施例２ 実施例１の試料Ｎｏ、３を空気中４５０℃で３０分間熱
処理した後、Ｘｌｓ回折を行なったところ、回折角（２
θ）に１本の鋭い回折ピークを示し、非晶質構造から配
向性多結晶構造への変化が＃ｉ認された。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法において使用される融解原料の急
冷装置の一例の正面図、第２図は、第１図の急冷装置の
一部拡大詳細図面、第３図は、本発・ｕＪ祠科の組成範
囲を示す図面、第４図は、本発明４．４科のわ干のＸか
Ｊｆ回新図面、第５図は、本発明（〆Ｃ」二る一材料の
示差熱分析図、第６図ｒ、Ｊ：、本９６明による他の一
材料の赤外線吸収スペクトル忙夫々示す０ （１）・・・架台、　　　　　（３）・・・急冷装研本
体、（５）、（５）・・・誘電加熱用コイル、（７）・
・・原料加熱用チューブ、 （９）・・・原料加熱用チューブの支持体、υ１）・・
・融解原料噴出用ノズル、 （Ｊ３）・・・急冷用ロール、 口））・・・ノズル口１）の冷却用ノズル、ロア）・・
・渦流防止エアノズル、 （１９）・・・ノズル１１１の微調整機構、１２】）・
・・エアシリンダー、 （２３）・・・冷却された材料の受は箱、崗・・・冷却
利料取り出口、 ７７＋・・・バルブ、　　　　　（２９）・・・冷却水
導入路、（３１）・・・冷却水排出路、　　（３３）・
・・二一ドルノ（ルブ、鱈）・・・ブローエア導入路、 ６７．１・・・ロール（１（３）とノズル０１）との間
隔従乱１Ｍ生賽（幾積パ、Ｇ９）・・・整流用目皿。 （以　上） 代３用人　弁理士　三　枝　英　二　。 第１１（イ） 第３図 時間（分） 第１頁の続き ０発　明　者　大久保美香 徳島市佐古六番町３番２０号 ＠出　願　人　増本謙爾 仙台市上杉３丁目８番２２号 ＠出　願　人　鈴木謙爾 泉市将監１１丁目１２番１１号 ■出　願　人　増田修二 徳島県板野郡北島町江尻字宮ノ 本２７−８ ■出　願　人　太田進啓 徳島県板野郡藍住町東中富字長 江傍示８６番中富団地Ｆ８−１４８ ４７一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　（Ｔｅ０２）１−Ｘ　７　　（Ｇａ２０ａ）Ｘ　（
   但１，０．６０≧Ｘ〉０）なる組成を有するテ／Ｉ／／
   Ｌ／−ガリウム系非晶質化合物材料。 ■　０．３５≧ｘ　）　Ｑである特許請求の範囲第１項
   のテ）ｖ／Ｌ／−ガリウム系非晶質化合物材料。 ■　０．６０≧Ｘ）０．３５である特許請求の範囲第１
   項のチルμｍガリウム系非晶質化合物材料。 ■　二酸化テ／ｖ／Ｉ／と酸化ガリウムとの混合物を加
   熱融解した後、融解物を超急冷することを特徴とする（
   Ｔｅ０２）、−Ｘ　−（Ｇａ２ｅｓ）Ｘ　（但し０．６
   ０≧ｘ　）　Ｑなる組成を有するテ／Ｉ／／Ｌ／−ガリ
   ウム系非晶質化合物材料の製造法。 ■　１０４〜ｂ る特許請求の範囲第４項のテルル−ガリウム非晶質化合
   物材料の製造法０ ■　原料融解物を固体に接触させることにより超急冷す
   る特許請求の範囲第４項又は第５項のテ／Ｉ／／Ｉ／ー
   ガリウム系非晶質化合物材料の製造法。 ■　スリット状、円形又は楕円形の吹出し口を設けたノ
   ズルを備えた加熱用チューブに原料混合物を投入し、該
   混合物の融点よシも６０〜２００℃高い温度で加熱溶融
   させた後、５ｍ／秒〜３５ｍ／秒の周速度で回転するロ
   ール表面上に上記ノズルを経て該融解物を吹き出して超
   急冷させる特許請求の範囲第４項乃至第６項のいずれか
   に記載のテ／９／レーガリウム系非晶質化合物材料の製
   造法。 ■　（ＴｅＯ２）１−Ｘ　・　（Ｇａ２０３）Ｘ　（但
   し０．６０≧Ｘ〉０）なる組成を有するテルル−ガリウ
   ム系非晶質化合物材料をその結晶化温度以下で加熱処理
   することを特徴とする配向性多結晶薄膜材料の製造法。