JPS5919960B2 - ヒドロキシアルキルシロキサンの製造法 - Google Patents
ヒドロキシアルキルシロキサンの製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明＆ζヒドロキシアルキルシロキサンの製造法に関
する。
する。
硬質ポリエーテルポリウレタンフオームは数種の出発原
料（即ちシリコン表面活性剤、ポリエーテルポリオール
、フルオルカーボン発泡剤、触媒及びポリイソシアネー
ト）を反応域へ導入することにより工業的に製造される
。
料（即ちシリコン表面活性剤、ポリエーテルポリオール
、フルオルカーボン発泡剤、触媒及びポリイソシアネー
ト）を反応域へ導入することにより工業的に製造される
。
満足しうるポリウレタンフオームを製造するためには反
応域中の出発原料の相対量を注意深く制禦することが重
要である。反応域中の出発物質の相対量の制禦屯注意深
く制禦された量のシリコン表面活性剤（即ちシロキサン
ーポリオキシアルキレンプロツク共重合体）、ポリオー
ル及びフルオルカーボンを含む予備混合物を生成するこ
とによつて一部達成される。これらの予備混合物中の種
々の成分は均一性を保証するために予備混合物を撹拌す
る必要性を排除して親和性であることが望ましい。ある
種のシリコン表面活性剤は他のシリコン表面活性剤より
も予備混合物中の他の出発原料と親和性である。特に、
ポリオキシアルキレンプロツクが水酸基によつて末端保
護されているシリコン表面活性剤は、ポリオキシアルキ
レン基がアルコキシ基で末端保護されているシリコン表
面活性剤よりも一般に予備混合物中で親和性である。ポ
リオキシアルキレンプロツクが水酸基で末端 ．こ保護
されているシロキサンーポリオキシアルキレンプロツク
共重合体は、一端がアリル基で及び他端が水酸基（又は
水酸基に転換しうる基）で末端保護されている線状ポリ
オキシアルキレン重合体のヒドロシロキサンとの付加に
よつてしばしば製 ｔ造される。
応域中の出発原料の相対量を注意深く制禦することが重
要である。反応域中の出発物質の相対量の制禦屯注意深
く制禦された量のシリコン表面活性剤（即ちシロキサン
ーポリオキシアルキレンプロツク共重合体）、ポリオー
ル及びフルオルカーボンを含む予備混合物を生成するこ
とによつて一部達成される。これらの予備混合物中の種
々の成分は均一性を保証するために予備混合物を撹拌す
る必要性を排除して親和性であることが望ましい。ある
種のシリコン表面活性剤は他のシリコン表面活性剤より
も予備混合物中の他の出発原料と親和性である。特に、
ポリオキシアルキレンプロツクが水酸基によつて末端保
護されているシリコン表面活性剤は、ポリオキシアルキ
レン基がアルコキシ基で末端保護されているシリコン表
面活性剤よりも一般に予備混合物中で親和性である。ポ
リオキシアルキレンプロツクが水酸基で末端 ．こ保護
されているシロキサンーポリオキシアルキレンプロツク
共重合体は、一端がアリル基で及び他端が水酸基（又は
水酸基に転換しうる基）で末端保護されている線状ポリ
オキシアルキレン重合体のヒドロシロキサンとの付加に
よつてしばしば製 ｔ造される。
そのようなポリオキシアルキレン反応物は、アリルアル
コールを１種又はそれ以上のアルキレンオキシドと反応
させ、続いて所望により水酸基を水酸基に転換しうる基
へ転換することによつて製造することができる。この付
加反応においては、ＳｉＨ基がアリル基に付加してプロ
ツク共重合体を与える。ポリオキシアルキレン反応物が
アルコール性水酸末端保護基を含有する時には、そのよ
うな基もある程度までＳｉＨ基と反応してプロツク共重
合体生成物中の望ましい水酸基の含量を減少させる。こ
の結果として土述の予備混合物中のプロツク共重合体の
親和性が低下する。更にこの副反応はプロツク共重合体
の部分的架橋によつてプロツク共重合体の粘度を不本意
に増加させる。更にポリオキシアルキレン反応物中の末
端保護アリル基は、付加反応中にある程度までプロペニ
ル基へ異性化し、これがポリオキシアルキレン反応物又
はプロツク共重合体の水酸末端保護基と反応してアセタ
ーノ堪を生成する。これらの副反応も水酸基含量の減少
の故にプロツク共重合体の予備混合物親和性を減少させ
及びプロツク共重合体の部分的架橋によつてプロツク共
重合体の望ましからぬ粘度増加に導びく。ポリオキシア
ルキレン反応物が水酸基に転換しうる基を含有する場合
には、水酸基とＳｉＨ基及びプロペニル基との望ましか
らぬ副反応は起らないが、アリル基の望ましからぬ異性
化は依然起こり、且つ最初に製造したプロツク共重合体
を更に処理して水酸基を再生しなければならなＸ．ｔ本
発明の目的は、硬質ポリエーテルポリウレタンフオーム
に対するフオーム安定剤として有用なヒドロキシアルキ
ルシロキサンの製造法を与えることである。
コールを１種又はそれ以上のアルキレンオキシドと反応
させ、続いて所望により水酸基を水酸基に転換しうる基
へ転換することによつて製造することができる。この付
加反応においては、ＳｉＨ基がアリル基に付加してプロ
ツク共重合体を与える。ポリオキシアルキレン反応物が
アルコール性水酸末端保護基を含有する時には、そのよ
うな基もある程度までＳｉＨ基と反応してプロツク共重
合体生成物中の望ましい水酸基の含量を減少させる。こ
の結果として土述の予備混合物中のプロツク共重合体の
親和性が低下する。更にこの副反応はプロツク共重合体
の部分的架橋によつてプロツク共重合体の粘度を不本意
に増加させる。更にポリオキシアルキレン反応物中の末
端保護アリル基は、付加反応中にある程度までプロペニ
ル基へ異性化し、これがポリオキシアルキレン反応物又
はプロツク共重合体の水酸末端保護基と反応してアセタ
ーノ堪を生成する。これらの副反応も水酸基含量の減少
の故にプロツク共重合体の予備混合物親和性を減少させ
及びプロツク共重合体の部分的架橋によつてプロツク共
重合体の望ましからぬ粘度増加に導びく。ポリオキシア
ルキレン反応物が水酸基に転換しうる基を含有する場合
には、水酸基とＳｉＨ基及びプロペニル基との望ましか
らぬ副反応は起らないが、アリル基の望ましからぬ異性
化は依然起こり、且つ最初に製造したプロツク共重合体
を更に処理して水酸基を再生しなければならなＸ．ｔ本
発明の目的は、硬質ポリエーテルポリウレタンフオーム
に対するフオーム安定剤として有用なヒドロキシアルキ
ルシロキサンの製造法を与えることである。
本発明の目的は、硬質ポリエーテルポリウレタンフオー
ムに対するフオーム安定剤として有用であり且つ比較的
簡単なアルコールから容易に製造されるヒドロキシアル
キルシロキサンの製造法を与えることである。
ムに対するフオーム安定剤として有用であり且つ比較的
簡単なアルコールから容易に製造されるヒドロキシアル
キルシロキサンの製造法を与えることである。
本発明の目的頃硬質ポリエーテルポリウレタンフオーム
に対するフオーム安定剤として有用であり且つ比較的望
ましからぬ副反応のない方法によつて製造されるヒドロ
キシアルキルシロキサンを与えることである。
に対するフオーム安定剤として有用であり且つ比較的望
ましからぬ副反応のない方法によつて製造されるヒドロ
キシアルキルシロキサンを与えることである。
他の本発明の目的ぱ以下の記述から明らかになるであろ
う。
う。
本発明の方法により製造されるヒドロキシアルキルシロ
キサンは、（４）少くとも１個の式 〔上式中、Ｒ′は式−Ｃ斑−で表わされる２価の基であ
り、ここに２個のＲ〃はそれぞれ独立にメチル基または
エチノレ基を表わす〕を有するヒドロキシアルキルシロ
キサン単位、及び（Ｂ少くとも３個の式 〔上式中、ｄは２又は３の値を有する〕 によつて表わされるヒドロカルビルシロキサン単位から
本質的になるヒドロキシアルキルシロキサンであり、但
し該ヒドロキシアルキルシロキサンのシロキサン部分の
分子量が約３００〜約１０００であり、ジヒドロカルビ
ルシロキサン単位〔（ＣＨ３）２Ｓｉ０単位〕が存在す
る場合にはジヒドロカルビルシロキサン単位に対するヒ
ドロキシアルキルシロキサン単位の比が少くとも０．５
：１．０である該ヒドロキシアルキルシロキサンである
。
キサンは、（４）少くとも１個の式 〔上式中、Ｒ′は式−Ｃ斑−で表わされる２価の基であ
り、ここに２個のＲ〃はそれぞれ独立にメチル基または
エチノレ基を表わす〕を有するヒドロキシアルキルシロ
キサン単位、及び（Ｂ少くとも３個の式 〔上式中、ｄは２又は３の値を有する〕 によつて表わされるヒドロカルビルシロキサン単位から
本質的になるヒドロキシアルキルシロキサンであり、但
し該ヒドロキシアルキルシロキサンのシロキサン部分の
分子量が約３００〜約１０００であり、ジヒドロカルビ
ルシロキサン単位〔（ＣＨ３）２Ｓｉ０単位〕が存在す
る場合にはジヒドロカルビルシロキサン単位に対するヒ
ドロキシアルキルシロキサン単位の比が少くとも０．５
：１．０である該ヒドロキシアルキルシロキサンである
。
上記式（１）によつて表わされるヒドロキシアルキルシ
ロキサン単位を少くとも１種含有する本発明のヒドロキ
シアルキルシロキサン｛ζシロキサン、ポリオール及び
発泡剤を含有する予備混合物中で安定であるが故に好適
である。好ましくはシロキサン部分はヒドロキシアルキ
ルシロキサンの６０〜８０重量％を表わし、及びヒドロ
キシアルキルシロキサンは２５℃において５０００セン
チポイズまでの粘度を有する。ここに用いる如きヒドロ
キシアルキルシロキサンの０シロキサン部分２′屯ヒド
ロキシアルキル基、即ちとは別のヒドロキシアルキルシ
ロキサン中のすべての基及び原子を含む。
ロキサン単位を少くとも１種含有する本発明のヒドロキ
シアルキルシロキサン｛ζシロキサン、ポリオール及び
発泡剤を含有する予備混合物中で安定であるが故に好適
である。好ましくはシロキサン部分はヒドロキシアルキ
ルシロキサンの６０〜８０重量％を表わし、及びヒドロ
キシアルキルシロキサンは２５℃において５０００セン
チポイズまでの粘度を有する。ここに用いる如きヒドロ
キシアルキルシロキサンの０シロキサン部分２′屯ヒド
ロキシアルキル基、即ちとは別のヒドロキシアルキルシ
ロキサン中のすべての基及び原子を含む。
本発明の好適な種類のヒドロキシアルキルシロキサン１
１ζ平均式〔上式中、Ｒ〃はメチル又はエチル基であり
、Ｍｅはメチル基であり、ｘは１〜８の値を有し、ｙは
１〜６の値を有し、ヒドロキシアルキルを除くヒドロキ
シアルキルシロキサンの分子量は約３００〜約１０００
であり、及びｘ：ｙは少くとも０．５：１である〕によ
つて表わされる。
１ζ平均式〔上式中、Ｒ〃はメチル又はエチル基であり
、Ｍｅはメチル基であり、ｘは１〜８の値を有し、ｙは
１〜６の値を有し、ヒドロキシアルキルを除くヒドロキ
シアルキルシロキサンの分子量は約３００〜約１０００
であり、及びｘ：ｙは少くとも０．５：１である〕によ
つて表わされる。
本発明は上記の式（１）で表わされるヒドロキシアルキ
ルシロキサンの製造法に関するものである。
ルシロキサンの製造法に関するものである。
そして本発明の方法は、（１）式
〔上式中、記号は式（１）と同義である〕によつて表わ
されるオレフイン性アルコールを、２）（Ａ）式を有す
るヒドロシロキサン単位少くとも１個及び（Ｂ）前記式
（）に定義した如きヒドロカルビルシロキサン単位少く
とも３個から本質的になるヒドロシロキサンと、（３）
ＳｉＨのオレフイン性結合への付加反応に対する触媒
の存在下に反応させ、但しヒドロシロキサンの分子量が
３００〜１０００であり、及びジヒドロカルビルシロキ
サン単位を含有するヒドロキシアルキルシロキサンを製
造する場合にはジヒドロカルビルシロキサン単位に対す
るヒドロシロキサン単位の割合が少くとも０．５：１で
あることを特徴とする上記のジヒドロキシアルキルシロ
キサンの製造法である。
されるオレフイン性アルコールを、２）（Ａ）式を有す
るヒドロシロキサン単位少くとも１個及び（Ｂ）前記式
（）に定義した如きヒドロカルビルシロキサン単位少く
とも３個から本質的になるヒドロシロキサンと、（３）
ＳｉＨのオレフイン性結合への付加反応に対する触媒
の存在下に反応させ、但しヒドロシロキサンの分子量が
３００〜１０００であり、及びジヒドロカルビルシロキ
サン単位を含有するヒドロキシアルキルシロキサンを製
造する場合にはジヒドロカルビルシロキサン単位に対す
るヒドロシロキサン単位の割合が少くとも０．５：１で
あることを特徴とする上記のジヒドロキシアルキルシロ
キサンの製造法である。
本発明のヒドロキシアルキルシロキサンを製造するのに
有用なオレフイン性アルコールの例は次のものである：
本発明のヒドロキシアルキルシロキサンを製造するため
に用いられるヒドロシロキサン反応物は、適当な加水分
解しうるシランを共加水分解及び共縮合することにより
又は通常の技法を用いて適当なシロキサンを平衡化する
ことにより製造することができる。
有用なオレフイン性アルコールの例は次のものである：
本発明のヒドロキシアルキルシロキサンを製造するため
に用いられるヒドロシロキサン反応物は、適当な加水分
解しうるシランを共加水分解及び共縮合することにより
又は通常の技法を用いて適当なシロキサンを平衡化する
ことにより製造することができる。
本発明のヒドロキシヒドロアルキルシロキサンを製造す
るための方法＆ζ公知のヒドロシロキサンーオレフイン
付加物を製造するのに用いるのと同様の方法で（即ち高
温且つ触媒の存在下に）行なわれる。
るための方法＆ζ公知のヒドロシロキサンーオレフイン
付加物を製造するのに用いるのと同様の方法で（即ち高
温且つ触媒の存在下に）行なわれる。
副反応ぱ比較的殆んど起こらないから、凡そ化学量論量
のオレフイン性アルコール及びヒドロシロキサン（Ｓｉ
Ｈ基当りオレフイン性基１個）を用いることができる。
アルコール及びヒドロシロキサン反応物に対する溶媒（
例えばトルエンの如き液体炭化水素）を用いることがで
きる。反応物の重量当り白金１０〜２００ｐｐｍを与え
る白金触媒の量が有用である。適当な反応温度は５０〜
１００℃である。適当な添加触媒は塩化白金酸及びその
錯体及び活性炭又はγ−アルミナに担持された元素状白
金を含む。この反応は好ましくは酸性ないし僅かに塩基
性で行なわれる。この目的に対しては、少量の塩酸又は
酢酸をアルコール反応物に添加することによりアルコー
ル反応物のＰＨを５〜６．９に調節することができる。
本方法の完結に際しては、少量のメタノール及び炭酸水
素ナトリウムを生成物に添加し且つ加熱することにより
いずれか残存する（未反応の）ＳｉＨを除去することが
できる。本発明のシロキサンを製造する際に用いるオレ
フイン性アルコール反応物中のオレフイン結合はヒドロ
シロキサンとの反応中に異性化せず且つ他の副反応もか
なり受け難いという事実を考えると、得られる生成物は
殆んど望ましからぬ副生成物を含有しない。
のオレフイン性アルコール及びヒドロシロキサン（Ｓｉ
Ｈ基当りオレフイン性基１個）を用いることができる。
アルコール及びヒドロシロキサン反応物に対する溶媒（
例えばトルエンの如き液体炭化水素）を用いることがで
きる。反応物の重量当り白金１０〜２００ｐｐｍを与え
る白金触媒の量が有用である。適当な反応温度は５０〜
１００℃である。適当な添加触媒は塩化白金酸及びその
錯体及び活性炭又はγ−アルミナに担持された元素状白
金を含む。この反応は好ましくは酸性ないし僅かに塩基
性で行なわれる。この目的に対しては、少量の塩酸又は
酢酸をアルコール反応物に添加することによりアルコー
ル反応物のＰＨを５〜６．９に調節することができる。
本方法の完結に際しては、少量のメタノール及び炭酸水
素ナトリウムを生成物に添加し且つ加熱することにより
いずれか残存する（未反応の）ＳｉＨを除去することが
できる。本発明のシロキサンを製造する際に用いるオレ
フイン性アルコール反応物中のオレフイン結合はヒドロ
シロキサンとの反応中に異性化せず且つ他の副反応もか
なり受け難いという事実を考えると、得られる生成物は
殆んど望ましからぬ副生成物を含有しない。
本方法の他の利点は、従来法に用いられるポリオキシア
ルキレンアルコール反応物から区別される如き単量体ア
ルコール反応物の使用を含むことである。更に本方法に
用いる単量体アルコール反応物仄ポリオキシアルキレン
アルコール反応物の使用を含むいくつかの従来法でなさ
れた如き反応で水酸基を保護する必要がない。本発明の
製造法によつて得られるヒドロキシアルキルシロキサン
をフオーム安定剤として使用する方法によつて、性能の
すぐれた硬質ポリエーテルポリウレタンフオームを製造
することができる。即ち、その方法は、（ａ）少くとも
２個の水酸基及び約２００〜約１０００の水酸基数を有
するポリエーテル、（５）有機ポリイソシアネート、（
ＣＸａ）及び（５）の反応でポリウレタンを与えるため
の触媒、（６）発泡剤及び（ｅ）フオーム安定剤として
の上述の如き新規なヒドロキシアルキルシロキサンから
なるフオーム組成物（反応混合物）を反応及び発泡させ
ることを特徴とする硬質ポリウレタンフオームの製造法
である。本方法による硬質ポリウレタンフオームの製造
に有用なポリエーテルは、例えばグリセロール、１・２
・６−ヘキサントリオール、１・１・１一トリメチロー
ルエタン、１・１・１−トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、ソルビトール、サクローズ、ラクト
ス、α−メチルグルコシド、α−ヒドロキシーアルキル
グルコキシド、アンモニア、トリエタノールアミン、ト
リイソプロパノール、工゛チレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、ノボラツク樹脂、燐酸、ベンゼンホスホン
酸、トリポリ燐酸及びテトラポリ燐酸の如きポリ燐酸、
フエノールーアニリンーホルムアルデヒド３成分縮合生
成物、アニリン−ホルムアルデヒド縮合生成物などのア
ルキレンオキシド付加物を含むポリオキシアルキレンポ
リオールである。
ルキレンアルコール反応物から区別される如き単量体ア
ルコール反応物の使用を含むことである。更に本方法に
用いる単量体アルコール反応物仄ポリオキシアルキレン
アルコール反応物の使用を含むいくつかの従来法でなさ
れた如き反応で水酸基を保護する必要がない。本発明の
製造法によつて得られるヒドロキシアルキルシロキサン
をフオーム安定剤として使用する方法によつて、性能の
すぐれた硬質ポリエーテルポリウレタンフオームを製造
することができる。即ち、その方法は、（ａ）少くとも
２個の水酸基及び約２００〜約１０００の水酸基数を有
するポリエーテル、（５）有機ポリイソシアネート、（
ＣＸａ）及び（５）の反応でポリウレタンを与えるため
の触媒、（６）発泡剤及び（ｅ）フオーム安定剤として
の上述の如き新規なヒドロキシアルキルシロキサンから
なるフオーム組成物（反応混合物）を反応及び発泡させ
ることを特徴とする硬質ポリウレタンフオームの製造法
である。本方法による硬質ポリウレタンフオームの製造
に有用なポリエーテルは、例えばグリセロール、１・２
・６−ヘキサントリオール、１・１・１一トリメチロー
ルエタン、１・１・１−トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、ソルビトール、サクローズ、ラクト
ス、α−メチルグルコシド、α−ヒドロキシーアルキル
グルコキシド、アンモニア、トリエタノールアミン、ト
リイソプロパノール、工゛チレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、ノボラツク樹脂、燐酸、ベンゼンホスホン
酸、トリポリ燐酸及びテトラポリ燐酸の如きポリ燐酸、
フエノールーアニリンーホルムアルデヒド３成分縮合生
成物、アニリン−ホルムアルデヒド縮合生成物などのア
ルキレンオキシド付加物を含むポリオキシアルキレンポ
リオールである。
ポりオキシアルキレンポリオールの製造に用いるアルキ
レンオキシドは普通炭素数が２〜４である。プロピレン
オキシド及びプロピレンオキシドとエチレンオキシドの
混合物が好適である。本方法によるポリウレタンフオー
ムの製造におけるポリエーテルポリオールのヒドロキシ
ル数は約２００〜約１０００である。
レンオキシドは普通炭素数が２〜４である。プロピレン
オキシド及びプロピレンオキシドとエチレンオキシドの
混合物が好適である。本方法によるポリウレタンフオー
ムの製造におけるポリエーテルポリオールのヒドロキシ
ル数は約２００〜約１０００である。
このヒドロキシル数はポリオール１７の完全なアセチル
化誘導体の加水分解生成物の中和を完結するために必要
とされる水酸化カリウムのη数として定義される。また
このヒドロキシル数＆ζ方程式〔上式中、０Ｈ−ポリオ
ールの水酸基数、ｆ一平均官能性、即ちポリオール分子
当りの平均水酸基数Ｍ．ｗ．＝ポリオールの平均分子量
〕 によつても定義することができる。
化誘導体の加水分解生成物の中和を完結するために必要
とされる水酸化カリウムのη数として定義される。また
このヒドロキシル数＆ζ方程式〔上式中、０Ｈ−ポリオ
ールの水酸基数、ｆ一平均官能性、即ちポリオール分子
当りの平均水酸基数Ｍ．ｗ．＝ポリオールの平均分子量
〕 によつても定義することができる。
本方法によるポリウレタンフオームの製造に有用な有機
ポリイソシアネートをζ少くとも２個のイソシアナト基
を含有する有機化合物である。
ポリイソシアネートをζ少くとも２個のイソシアナト基
を含有する有機化合物である。
適当な有機ポリイソシアネートはポリ（アリーレンイソ
シアネート）及び炭化水素ジイソシアネート（例えばア
ルキレンジイソシアネート及びアリーレンジイソシアネ
ート）を含む。適当なポリイソシアネートの例は、１・
２−ジイソシアナトエタン、１・３−ジイソシアナトプ
ロパン、１・２−ジイソシアナトプロパン、１・４−ジ
イソシアナトブタン、１・５−ジイソシアナトベンゼン
、１・６−ジイソシアナトヘキサン、ビス（３−イソシ
アナトプロヒソ（ハ）エーテル、ビス（３−イソシアナ
トプロピル）スルフイド、１・７ージイソシアナトヘプ
タン、１・５−ジイソシアナト−２−ジメチルペンタン
、１・６−ジイソシアナト−３−メトキシヘキサン、１
・８−ジイソシアナトオクタン、１・５−ジイソシアナ
ト−２・２・４−トリメチルペンタン、１・９−ジイソ
シアナトノナン、１・４−ブチレングリコールの１・１
０−ジ（イソシアナトプロピル）エーテル、１・１１−
ジイソシアナトウンデカン、ｌ・１２−ジイソシアナト
ドデカン、ビス（イソシアナトヘキシル）スルフイド、
１・４−ジイソシアナトベンゼン、２・４−ジイソシア
ナトトルエン、２・６−ジイソシアナトトリレン、１・
３−ジイソシアナト−０−キシレン、１・３−ジイソシ
アナト−ｍ−キシレン、１・３−ジイソシアナト−ｐ−
キシレン、２・４−ジイソシアナト−１−クロルベンゼ
ン、２・４−ジイソシアナト−１−ニトロベンゼン、及
び２・５−ジイソシアナト−１−ニトロベンゼンである
。
シアネート）及び炭化水素ジイソシアネート（例えばア
ルキレンジイソシアネート及びアリーレンジイソシアネ
ート）を含む。適当なポリイソシアネートの例は、１・
２−ジイソシアナトエタン、１・３−ジイソシアナトプ
ロパン、１・２−ジイソシアナトプロパン、１・４−ジ
イソシアナトブタン、１・５−ジイソシアナトベンゼン
、１・６−ジイソシアナトヘキサン、ビス（３−イソシ
アナトプロヒソ（ハ）エーテル、ビス（３−イソシアナ
トプロピル）スルフイド、１・７ージイソシアナトヘプ
タン、１・５−ジイソシアナト−２−ジメチルペンタン
、１・６−ジイソシアナト−３−メトキシヘキサン、１
・８−ジイソシアナトオクタン、１・５−ジイソシアナ
ト−２・２・４−トリメチルペンタン、１・９−ジイソ
シアナトノナン、１・４−ブチレングリコールの１・１
０−ジ（イソシアナトプロピル）エーテル、１・１１−
ジイソシアナトウンデカン、ｌ・１２−ジイソシアナト
ドデカン、ビス（イソシアナトヘキシル）スルフイド、
１・４−ジイソシアナトベンゼン、２・４−ジイソシア
ナトトルエン、２・６−ジイソシアナトトリレン、１・
３−ジイソシアナト−０−キシレン、１・３−ジイソシ
アナト−ｍ−キシレン、１・３−ジイソシアナト−ｐ−
キシレン、２・４−ジイソシアナト−１−クロルベンゼ
ン、２・４−ジイソシアナト−１−ニトロベンゼン、及
び２・５−ジイソシアナト−１−ニトロベンゼンである
。
適当なポリ（アリーレンイソシアネート）は、式）
〔上式中、ｘは１．１〜５（好ましくは２．０〜３．０
の平均値を有する〕を有するポリメチレンポリ（フエニ
レンイソシアネート）を含む。
の平均値を有する〕を有するポリメチレンポリ（フエニ
レンイソシアネート）を含む。
前記の方法によるポリウレタンフオームの製造に有用な
触媒は、アミン触媒及び金属触媒を含む。
触媒は、アミン触媒及び金属触媒を含む。
有用なアミン触媒は第三アミン、例えばＮ−Ｎ−ジメチ
ル−２−〔２−ジメチルアミノエトキシ〕エチルアミン
、トリメチルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エ
チルモルフオリン、Ｎ−Ｎ一ジメチルベンジルアミン、
Ｎ−Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−Ｎ−Ｎ／−Ｎ
！テトラメチル一１・３−ブタンジアミン、トリエタノ
ールアミン、１・４−ジアザビシクロ〔２・２・２〕オ
クタン（トリエチレンジアミン）、ヘキサデシルジメチ
ルアミンなどである。有用な金属触媒はジブチル錫ジラ
ウレートを含む。前記の方法によるポリウレタンフオー
ムの製造に有用な発泡剤は、水、ハロゲン化炭化水素（
例えばフルオルカーボン）例えばトリクロルフルオルメ
タン、ジクロルジフルオルメタン、ジクロルモノフルオ
ルメタン、ジクロルメタン、トリクロルメタン、１・１
−ジクロル−１−フルオルエタン、１・１２−トリクロ
ル−１・２・２−トリフルオルメタン、ヘキサフルオル
シクロブタン、オクタフルオルシクロブタンなどを含む
。
ル−２−〔２−ジメチルアミノエトキシ〕エチルアミン
、トリメチルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エ
チルモルフオリン、Ｎ−Ｎ一ジメチルベンジルアミン、
Ｎ−Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−Ｎ−Ｎ／−Ｎ
！テトラメチル一１・３−ブタンジアミン、トリエタノ
ールアミン、１・４−ジアザビシクロ〔２・２・２〕オ
クタン（トリエチレンジアミン）、ヘキサデシルジメチ
ルアミンなどである。有用な金属触媒はジブチル錫ジラ
ウレートを含む。前記の方法によるポリウレタンフオー
ムの製造に有用な発泡剤は、水、ハロゲン化炭化水素（
例えばフルオルカーボン）例えばトリクロルフルオルメ
タン、ジクロルジフルオルメタン、ジクロルモノフルオ
ルメタン、ジクロルメタン、トリクロルメタン、１・１
−ジクロル−１−フルオルエタン、１・１２−トリクロ
ル−１・２・２−トリフルオルメタン、ヘキサフルオル
シクロブタン、オクタフルオルシクロブタンなどを含む
。
他の種類の発泡剤＆人加熱時に気体を遊離する熱的に不
安定な化合物、例えばＮ−Ｎ′−ジメチル−Ｎ−Ｎしジ
ニトロソテレフタルアミドなどを含む。本発明によるポ
リウレタンフオームの製造に用いられる種々の成分の相
対量は厳密でない。
安定な化合物、例えばＮ−Ｎ′−ジメチル−Ｎ−Ｎしジ
ニトロソテレフタルアミドなどを含む。本発明によるポ
リウレタンフオームの製造に用いられる種々の成分の相
対量は厳密でない。
ポリエーテルポリオール及びポリイソシアネートは共に
フォームを製造するために用いるフオーム組成物（反応
混合物）中に多量で存在する。これら２種の成分の相対
量はフオームのポリウレタン構造体を与えるために必要
とされる量であり及び技術的に十分公知である。発泡剤
及び触媒はそれぞれその成分の機能を発揮するのに必要
な公知の量で存在する。即ち発泡剤は反応混合物を望ま
しい密度まで発泡せしめるのに必要な最小量で存在し、
及び触媒は触媒量（即ち反応の触媒となつてポリウレタ
ンを合理的な速度で製造するのに十分な量）で存在する
。シロキサンはフオーム安定化量（即ちフオームを安定
化せしめるのに十分な量）で存在する。シロキサンは好
ましくはポリオール、ポリイソシアネート、触媒及びシ
ロキサンの１００重量部当り０．２〜５．０重量部の量
で用いられる。通常の添加剤は、所望により特別な目的
の場合には本発明によるポリウレタンフオームの製造に
際して少量で用いることができる。そのような添加剤は
、禁止剤（例えばα−メチルスチレン及びアロオシメン
）及び遅燃剤〔例えばフイロール（ＦＹＲＯＬ）−６″
〕を含む。 〉前記の方法によりポリ
ウレタンフオームを製造する場合には、所望により上述
の出発原相の混合物（即ちポリオール、ポリイソシアネ
ートなど）を用いることができる。前記の方法によれば
、ポリウレタンフオームは ３通常の方法、例えばワン
ーステツプ及びワンーシヨツト法、即ちすべての反応物
を発泡操作と同時に反応せしめる方法によつて製造され
る。
フォームを製造するために用いるフオーム組成物（反応
混合物）中に多量で存在する。これら２種の成分の相対
量はフオームのポリウレタン構造体を与えるために必要
とされる量であり及び技術的に十分公知である。発泡剤
及び触媒はそれぞれその成分の機能を発揮するのに必要
な公知の量で存在する。即ち発泡剤は反応混合物を望ま
しい密度まで発泡せしめるのに必要な最小量で存在し、
及び触媒は触媒量（即ち反応の触媒となつてポリウレタ
ンを合理的な速度で製造するのに十分な量）で存在する
。シロキサンはフオーム安定化量（即ちフオームを安定
化せしめるのに十分な量）で存在する。シロキサンは好
ましくはポリオール、ポリイソシアネート、触媒及びシ
ロキサンの１００重量部当り０．２〜５．０重量部の量
で用いられる。通常の添加剤は、所望により特別な目的
の場合には本発明によるポリウレタンフオームの製造に
際して少量で用いることができる。そのような添加剤は
、禁止剤（例えばα−メチルスチレン及びアロオシメン
）及び遅燃剤〔例えばフイロール（ＦＹＲＯＬ）−６″
〕を含む。 〉前記の方法によりポリ
ウレタンフオームを製造する場合には、所望により上述
の出発原相の混合物（即ちポリオール、ポリイソシアネ
ートなど）を用いることができる。前記の方法によれば
、ポリウレタンフオームは ３通常の方法、例えばワン
ーステツプ及びワンーシヨツト法、即ちすべての反応物
を発泡操作と同時に反応せしめる方法によつて製造され
る。
ワンーステツプ法における発泡及びウレタン生成反応は
外部から熱を適用することなしに起こる。次いで ５フ
オームを１５０〜２１２｝′に加熱（後処理硬化）して
所望により表面の粘着性を除去する。好適な新規なシロ
キサン及び新規なシロキサンを含有する予備混合物は、
低粘度であり且つ通常ワンーシヨツト法で用いられる方
法の混合頭へポンプで送 ４り込む場合にも特別問題が
ない。しばしばヒドロキシアルキルシロキサン、発泡剤
及びポリオールを含有する予備混合物を製造することが
有利である。そのような予備混合物は触媒及び／又は他
の添加剤を含有することもできる。前記の方法によつて
製造される硬質ポリウレタンフオームは、通常の硬質ポ
リエーテルポリウレタンフオーム（例えばこれらは建造
物及び冷蔵庫の断熱剤として使用．しうる）と同一の目
的に使用することができる。
外部から熱を適用することなしに起こる。次いで ５フ
オームを１５０〜２１２｝′に加熱（後処理硬化）して
所望により表面の粘着性を除去する。好適な新規なシロ
キサン及び新規なシロキサンを含有する予備混合物は、
低粘度であり且つ通常ワンーシヨツト法で用いられる方
法の混合頭へポンプで送 ４り込む場合にも特別問題が
ない。しばしばヒドロキシアルキルシロキサン、発泡剤
及びポリオールを含有する予備混合物を製造することが
有利である。そのような予備混合物は触媒及び／又は他
の添加剤を含有することもできる。前記の方法によつて
製造される硬質ポリウレタンフオームは、通常の硬質ポ
リエーテルポリウレタンフオーム（例えばこれらは建造
物及び冷蔵庫の断熱剤として使用．しうる）と同一の目
的に使用することができる。
本発明のヒドロキシアルキルシロキサンは織物繊維に対
する潤滑剤、乳化剤及び湿潤剤としても有用である。
する潤滑剤、乳化剤及び湿潤剤としても有用である。
本発明のヒドロキシアルキルシロキサンは、時に比較的
高粘度（即ち２５℃において５０００センチポイズ以上
の粘度であつてよい。
高粘度（即ち２５℃において５０００センチポイズ以上
の粘度であつてよい。
しかしながら、そのようなシロキサンのかなり濃厚な溶
液の粘度がシロキサンのバルク粘度（Ｂｕｌｋｖｉｓｃ
Ｏｓｉｆｙ）よりも非常に低いという事実によつて明ら
かなように、そのような粘度は部分的架橋の結果による
ものではない。
液の粘度がシロキサンのバルク粘度（Ｂｕｌｋｖｉｓｃ
Ｏｓｉｆｙ）よりも非常に低いという事実によつて明ら
かなように、そのような粘度は部分的架橋の結果による
ものではない。
そのような高バルク粘度は、見かけ上水素結合によるも
のである。他のヒドロキシ有機シロキサン硬質ポリウレ
タンフオーム安定剤は、Ｇ．Ｍ．オミエタンスキ（０ｍ
ｉｅｔａｎｓｋｉ）、Ｈ．Ｄ．フアービ一（Ｆｕｒｂｅ
ｅ）及びＶ．Ｔ．チャウン（Ｃｈａｕｒｇ）による０ヒ
ドロキシビシクロシロキサン硬質ウレタンフオーム安定
剤ドの名で、及びＧ．Ｍ．オミエタンスキ及びＶ．Ｔ．
チヤウンによる６ヒドロキシアルキルシロキサン硬質ウ
レタンフオーム安定剤１の名で米国特許願いされている
明細書に開示されている。次の実施例は本発明を説明す
る。次の実施例において用いる略号及び記号は次の意味
を有する：〔上式中、 ｘ！坪均値１．７を有する〕 次の方法は本発明のヒドロキシアルキルシロキサンを製
造するのに有用なヒドロシロキサン反応物を製造する際
に用いることのできる方法の例である。
のである。他のヒドロキシ有機シロキサン硬質ポリウレ
タンフオーム安定剤は、Ｇ．Ｍ．オミエタンスキ（０ｍ
ｉｅｔａｎｓｋｉ）、Ｈ．Ｄ．フアービ一（Ｆｕｒｂｅ
ｅ）及びＶ．Ｔ．チャウン（Ｃｈａｕｒｇ）による０ヒ
ドロキシビシクロシロキサン硬質ウレタンフオーム安定
剤ドの名で、及びＧ．Ｍ．オミエタンスキ及びＶ．Ｔ．
チヤウンによる６ヒドロキシアルキルシロキサン硬質ウ
レタンフオーム安定剤１の名で米国特許願いされている
明細書に開示されている。次の実施例は本発明を説明す
る。次の実施例において用いる略号及び記号は次の意味
を有する：〔上式中、 ｘ！坪均値１．７を有する〕 次の方法は本発明のヒドロキシアルキルシロキサンを製
造するのに有用なヒドロシロキサン反応物を製造する際
に用いることのできる方法の例である。
名目土の式Ｍｅ３ＳｌＯ−（ＭｅＨＳｉＯ）４０ＳｉＭ
ｅ３を有するヒドロシロキサン０．０２１８モル（５５
．１７、３５４ｃｅ／ＶＳｉＨ）、ヘキサメチルシクロ
トリシロキサン及びオクタメチルシクロテトラシロキサ
ンの混合物０．９０９モル（６３．６ｙ）及びヘキサメ
チルシロキサン０．１９３モル（３１．４７、９９．８
％）の溶液を硫酸（試薬級）３，０ｔの存在下に４時間
反応させた。
ｅ３を有するヒドロシロキサン０．０２１８モル（５５
．１７、３５４ｃｅ／ＶＳｉＨ）、ヘキサメチルシクロ
トリシロキサン及びオクタメチルシクロテトラシロキサ
ンの混合物０．９０９モル（６３．６ｙ）及びヘキサメ
チルシロキサン０．１９３モル（３１．４７、９９．８
％）の溶液を硫酸（試薬級）３，０ｔの存在下に４時間
反応させた。
次いでこの溶液を炭酸水素ナトリウムで中和し及び沢過
することにより６名目上の゜゜式Ｍｅ３−ＳｌＯ（Ｍｅ
２ＳｌＯ）４−（ＭｅＨＳｉＯ）４−ＳｉＭｅ３、粘度
４．２センチストークス及びシラン水素含量 冫１（１
２９ＣＣ／７を有する水白色の透明な平衡化された沢液
を得た。
することにより６名目上の゜゜式Ｍｅ３−ＳｌＯ（Ｍｅ
２ＳｌＯ）４−（ＭｅＨＳｉＯ）４−ＳｉＭｅ３、粘度
４．２センチストークス及びシラン水素含量 冫１（１
２９ＣＣ／７を有する水白色の透明な平衡化された沢液
を得た。
上述の反応は、撹拌機及び２個のガラス栓を備えた５０
０ｄの３ツロ丸底モートンフラスコ中で行なつた。上述
のヒドロシロキサンに対する６名目上の゛式はシロキサ
ン出発原料の完全な反応に基づいで計算される理論式で
ある。この場合、“名目上の゛式はヒドロシロキサンの
実験的に測定されたシラン水素含量と一致する。実験的
に測定されたシラン水素含量が“名目上の゛式と一致し
ない下記のヒドロシロキサンの場合には、“名目上の”
式を補正してシラン水素測定値と一致させる。また補正
された式を下に示す。触媒溶液下記のヒドロキシアルキ
ルシロキサンを製造する際に用いる塩化白金酸は溶媒溶
液の形で使用した。
０ｄの３ツロ丸底モートンフラスコ中で行なつた。上述
のヒドロシロキサンに対する６名目上の゛式はシロキサ
ン出発原料の完全な反応に基づいで計算される理論式で
ある。この場合、“名目上の゛式はヒドロシロキサンの
実験的に測定されたシラン水素含量と一致する。実験的
に測定されたシラン水素含量が“名目上の゛式と一致し
ない下記のヒドロシロキサンの場合には、“名目上の”
式を補正してシラン水素測定値と一致させる。また補正
された式を下に示す。触媒溶液下記のヒドロキシアルキ
ルシロキサンを製造する際に用いる塩化白金酸は溶媒溶
液の形で使用した。
この溶液は塩化白金酸６水和物３．３又は１０重量部及
び溶媒の混合物９６．７〜９０重量部を含有していた。
この溶媒の混合物はエチレングリコールのジメチルエー
テル９０重量％及びエタノール１０重量％からなつてい
た。実施例 １ 攪拌機、デイーン・スターク捕集器、温度計、スパージ
管及び凝集器を備えた２５０ａの３ツカフラスコに、３
−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブテン０．４３４モル
〔Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣ（Ｍｅ２−０Ｈ１３８７、純度９８．
２％〕（このアルコールのＰＨを酢酸で５．９に調節）
及び平均式Ｍｅ３ＳｌＯ（Ｍｅ２ＳｌＯ）１．４（Ｍｅ
ＨＳｉＯ）２．２ＳｉＭｅ３を有するヒドロシロキサン
（６２７、１２５ｃｃ／７、ＳｉＨＯ．３４６当量）を
仕込んだ。
び溶媒の混合物９６．７〜９０重量部を含有していた。
この溶媒の混合物はエチレングリコールのジメチルエー
テル９０重量％及びエタノール１０重量％からなつてい
た。実施例 １ 攪拌機、デイーン・スターク捕集器、温度計、スパージ
管及び凝集器を備えた２５０ａの３ツカフラスコに、３
−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブテン０．４３４モル
〔Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣ（Ｍｅ２−０Ｈ１３８７、純度９８．
２％〕（このアルコールのＰＨを酢酸で５．９に調節）
及び平均式Ｍｅ３ＳｌＯ（Ｍｅ２ＳｌＯ）１．４（Ｍｅ
ＨＳｉＯ）２．２ＳｉＭｅ３を有するヒドロシロキサン
（６２７、１２５ｃｃ／７、ＳｉＨＯ．３４６当量）を
仕込んだ。
この内容物を窒素のスパージ下に混合し且つ６０℃まで
加熱し、及び塩化白金酸としての１００ｐｐｍ白金で触
媒反応させた。更に８５℃まで加熱すると発熱反応が起
り、これを冷却によつて制禦した。次いで他の加熱及び
冷却サイクルを用いてヒドロシリル化が完了するまで（
シリコンヒドリドーアルコール性水酸化カリウム発酵管
試験において水素の不存在によつて確認）温度を８４〜
９１℃に保つた。次いでこの内容物から１００℃及び窒
素下に揮発性物質を除去し、平均式Ｍｅ，．ｇｉＯ（Ｍ
ｐ．．．ｇ；ｎ）．〔ｎ八１の付加物を得た。
加熱し、及び塩化白金酸としての１００ｐｐｍ白金で触
媒反応させた。更に８５℃まで加熱すると発熱反応が起
り、これを冷却によつて制禦した。次いで他の加熱及び
冷却サイクルを用いてヒドロシリル化が完了するまで（
シリコンヒドリドーアルコール性水酸化カリウム発酵管
試験において水素の不存在によつて確認）温度を８４〜
９１℃に保つた。次いでこの内容物から１００℃及び窒
素下に揮発性物質を除去し、平均式Ｍｅ，．ｇｉＯ（Ｍ
ｐ．．．ｇ；ｎ）．〔ｎ八１の付加物を得た。
▲易
の存在下に３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブ子ソＮ
３ｎ八工１１７′ＱＣＱＱ姉昨Ｎｎご０／） 〜・，及
び粘度６００８３ｃｓｔｋｓの付加物を得た。
３ｎ八工１１７′ＱＣＱＱ姉昨Ｎｎご０／） 〜・，及
び粘度６００８３ｃｓｔｋｓの付加物を得た。
この付加物７０重量％及びトルエン３０重量％を含有す
る溶液は５００センチストークスの粘度を有した。この
溶液の添加による粘度の減少は、付加物素結合によるも
のであることを示した。実施例
８−′ｒ） Ｑ；１Ｍ６八） Ｑ；１１６ ノ 比較の目的で実施例Ｉと同様の方法に従（−，３．３％
塩化白金酸溶液０．０３ｃｃ（反応物に対して白金１０
ｐｐｍ）の存在下に３−ヒドロキシ−３ーメチル−１−
ブテン（１３．４ｙ）純度９８．５％）（ＰＨ７．ｌ）
をＭｅ３ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｈ（２２．６ｙ、純度９１．
６％、ＳｉＨＯ．ｌ４Ｏ当量）に添加した。
る溶液は５００センチストークスの粘度を有した。この
溶液の添加による粘度の減少は、付加物素結合によるも
のであることを示した。実施例
８−′ｒ） Ｑ；１Ｍ６八） Ｑ；１１６ ノ 比較の目的で実施例Ｉと同様の方法に従（−，３．３％
塩化白金酸溶液０．０３ｃｃ（反応物に対して白金１０
ｐｐｍ）の存在下に３−ヒドロキシ−３ーメチル−１−
ブテン（１３．４ｙ）純度９８．５％）（ＰＨ７．ｌ）
をＭｅ３ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｈ（２２．６ｙ、純度９１．
６％、ＳｉＨＯ．ｌ４Ｏ当量）に添加した。
この結果平均式Ｍｅ３ＳｉＯＣＳｉＭｅ２（ＣＨ２）２
Ｍｅ２Ｃ０Ｈ〕及び粘度８．４ｃｓｔｋｓを有する生成
物を得た。
Ｍｅ２Ｃ０Ｈ〕及び粘度８．４ｃｓｔｋｓを有する生成
物を得た。
ＩＲ分析は３．０ｐｉ７Ｃ０Ｈ吸収の存在を示し、これ
は上記式と一致した。実施例 比較の目的で実施例Ｉと同様の方法に従い、塩化白金酸
としての２００ｐｐｍの存在下に３−ヒドロキシ−３−
メチル−１−ブテン（１８．７’ｉｌ、純度９８．２％
）（酢酸でＰＨ５．９に調節）を（Ｍｅ３Ｓｉ）２０（
ＭｅＨＳｉＯ）（４３．８ｙ，純度９８．９％、ＳｉＨ
Ｏ．ｌ９５当量）に添加した。
は上記式と一致した。実施例 比較の目的で実施例Ｉと同様の方法に従い、塩化白金酸
としての２００ｐｐｍの存在下に３−ヒドロキシ−３−
メチル−１−ブテン（１８．７’ｉｌ、純度９８．２％
）（酢酸でＰＨ５．９に調節）を（Ｍｅ３Ｓｉ）２０（
ＭｅＨＳｉＯ）（４３．８ｙ，純度９８．９％、ＳｉＨ
Ｏ．ｌ９５当量）に添加した。
この結果（Ｍｅ３ＳｉＯ）。０ＣＨ０ＣＭｅ２（ＣＨ２
）。
）。
ＳｉＭｅＯ〕の生成物を得た。ＮＭＲ分析はこの刊加物
の構造を裏付け及びＳｉ−０−Ｃ結合が認められなかつ
たことからＳｉＨ及びαの副反応が起つていないことを
示した。更にこの付加物及びこれを製造するために用い
た反応物の混合物は、水酸基の特性吸収において同一強
度の工Ｒ吸収を示した。この後者の観察は、アルコール
反応物の水酸基を含む望ましからぬ副反応があつたとし
ても殆んどないことを示した。実施例 実施例Ｉど類似の方法に従い、触媒としての塩化白金酸
０．１３ｃｃ（反応物に対して白金１１０ｐｐｍ）の存
在下に３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ベンゼン（１
６．ＩＶ、純度９６．４％、ＰＨ３．８）を式Ｍｅ３Ｓ
ｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）４（ＭｅＨＳｉＯ）２．８ＳｉＭ
ｅ３のヒドロシロキサン（３２．６Ｖ） １０２ＣＣ／
Ｖ）ＳｉＨＯ．ｌ４８当量、４．２ｃｓｔｋｓ）と反応
させることにより、平均式及び粘度３９２ｃｓｔｋｓを
有する生成物を得た。
の構造を裏付け及びＳｉ−０−Ｃ結合が認められなかつ
たことからＳｉＨ及びαの副反応が起つていないことを
示した。更にこの付加物及びこれを製造するために用い
た反応物の混合物は、水酸基の特性吸収において同一強
度の工Ｒ吸収を示した。この後者の観察は、アルコール
反応物の水酸基を含む望ましからぬ副反応があつたとし
ても殆んどないことを示した。実施例 実施例Ｉど類似の方法に従い、触媒としての塩化白金酸
０．１３ｃｃ（反応物に対して白金１１０ｐｐｍ）の存
在下に３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ベンゼン（１
６．ＩＶ、純度９６．４％、ＰＨ３．８）を式Ｍｅ３Ｓ
ｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）４（ＭｅＨＳｉＯ）２．８ＳｉＭ
ｅ３のヒドロシロキサン（３２．６Ｖ） １０２ＣＣ／
Ｖ）ＳｉＨＯ．ｌ４８当量、４．２ｃｓｔｋｓ）と反応
させることにより、平均式及び粘度３９２ｃｓｔｋｓを
有する生成物を得た。
ＩＲで検出した３．０μにおける０Ｈ吸収は上記平均式
と一致した。実施例 Ｘ−Ｘ 実施例Ｉの一般的な方法に従い、３−ヒドロキシ− ３
−メチル−１−ブテンを適当なヒドロシロキサンと反
応させることにより表Ｉに示す構造のヒドロキシアルキ
ルシロキサンを得た。
と一致した。実施例 Ｘ−Ｘ 実施例Ｉの一般的な方法に従い、３−ヒドロキシ− ３
−メチル−１−ブテンを適当なヒドロシロキサンと反
応させることにより表Ｉに示す構造のヒドロキシアルキ
ルシロキサンを得た。
実施例Ｉ−ｘに記述した如く製造したヒドロキシアルキ
ルシロキサンの構造及び性質を下表Ｉに示す。
ルシロキサンの構造及び性質を下表Ｉに示す。
参考例
上記実施例Ｉ−Ｘに記述した如く製造したシロキサンを
下記の組成及び発泡法によるポリウレタンフオームの製
造に使用した。
下記の組成及び発泡法によるポリウレタンフオームの製
造に使用した。
発泡法
きれいでワツクス処理した型を２１２Ｔまで加熱し、過
剰のワツクスをきれいな布で拭きとつた。
剰のワツクスをきれいな布で拭きとつた。
まだフイロール一６−ポリオールＩ、ＴＭＢＤＡ及び゛
ウコン−１１’’を含有する予備混合物を製造した。
ウコン−１１’’を含有する予備混合物を製造した。
この予備混合物を完全に均一になるまで混合した。この
混合中蒸発するいくらかの゛ウコン−１１’’を補充し
た。型を約１２０，１Ｔまで冷却した。シロキサンを予
備混合物に添加し、この予備混合物を再び１０秒間混合
した。次いでこれに゛ＰＡＰＩ’’を添加し、得られた
組成物を８秒間攪拌した。この組成物を型中に導入し、
次いでこれを密閉した。この型の温度を５分間１１５〜
１２５ヤに維持した。次いで型を２１２Ｔの炉内に５分
間置いた。この硬化されたフオームを炉から取り出した
。このフオームの中央から薄片を切り取り、及び薄片の
中央部直線１インチ当りの気泡数を測定した。この測定
値は気泡構造の細さの指数である。気泡数２６個／イン
チ以下のフオームは不満足（″粗い’’）と見做される
。フォームの゛隆起’’又は高さを測定した。フオーム
を製造するために用いた組成物が粘稠であるということ
を考えると、組成物を型中へ導入した場合組成物を製造
する容器の壁に一部が付着する。従つてフオームの重量
を秤り、容器中に残つた組成物の量に対して次の式を用
いることにより測定した隆起を補正する：補正された隆
起値を下記に報告する。
混合中蒸発するいくらかの゛ウコン−１１’’を補充し
た。型を約１２０，１Ｔまで冷却した。シロキサンを予
備混合物に添加し、この予備混合物を再び１０秒間混合
した。次いでこれに゛ＰＡＰＩ’’を添加し、得られた
組成物を８秒間攪拌した。この組成物を型中に導入し、
次いでこれを密閉した。この型の温度を５分間１１５〜
１２５ヤに維持した。次いで型を２１２Ｔの炉内に５分
間置いた。この硬化されたフオームを炉から取り出した
。このフオームの中央から薄片を切り取り、及び薄片の
中央部直線１インチ当りの気泡数を測定した。この測定
値は気泡構造の細さの指数である。気泡数２６個／イン
チ以下のフオームは不満足（″粗い’’）と見做される
。フォームの゛隆起’’又は高さを測定した。フオーム
を製造するために用いた組成物が粘稠であるということ
を考えると、組成物を型中へ導入した場合組成物を製造
する容器の壁に一部が付着する。従つてフオームの重量
を秤り、容器中に残つた組成物の量に対して次の式を用
いることにより測定した隆起を補正する：補正された隆
起値を下記に報告する。
フオームの隆起はおおまかに言つてフオームを製造する
ために使用したフオーム安定剤の能力に比例する。予備
混合物の親和性試験次の性質を含む混合物を製造した： 次いで２インチのプロペラを備えた空気モーター（ Ａ
ｉｒｍＯｔＯｒ）を用いてこの混合物を適当な速度で攪
拌した。
ために使用したフオーム安定剤の能力に比例する。予備
混合物の親和性試験次の性質を含む混合物を製造した： 次いで２インチのプロペラを備えた空気モーター（ Ａ
ｉｒｍＯｔＯｒ）を用いてこの混合物を適当な速度で攪
拌した。
この混合中に蒸発するいくらかの゛ウコン−１１’’を
その更なる添加によつて補充した。このように製造した
混合物の試料７５．８ｙをシャーに導入し、次いでこれ
にヒドロキシアルキルシロキサン０．５ＣＣを添加して
予備混合物を製造した。この予備混合物を２３℃以下の
温度に保つて蒸発による゛ウコン−１１’’の消散を最
小にした。この予備混合物を十分混合するまでスパチユ
ラで攪拌し、次いで透明性又は不透明性を肉眼で観察し
た。上記フオーム調製物の結果を下表に示す：実施例、
、、Ｘ，Ｍ、及び？〜のヒドロキシアルキルシロキサン
を用いて製造される貧弱なフオーム及び／又は親和性の
ない（不透明な）予備混合物？丸本発明のヒドロキシア
ルキルシロキサンの特徴である分子量の制限の重要性を
示す。
その更なる添加によつて補充した。このように製造した
混合物の試料７５．８ｙをシャーに導入し、次いでこれ
にヒドロキシアルキルシロキサン０．５ＣＣを添加して
予備混合物を製造した。この予備混合物を２３℃以下の
温度に保つて蒸発による゛ウコン−１１’’の消散を最
小にした。この予備混合物を十分混合するまでスパチユ
ラで攪拌し、次いで透明性又は不透明性を肉眼で観察し
た。上記フオーム調製物の結果を下表に示す：実施例、
、、Ｘ，Ｍ、及び？〜のヒドロキシアルキルシロキサン
を用いて製造される貧弱なフオーム及び／又は親和性の
ない（不透明な）予備混合物？丸本発明のヒドロキシア
ルキルシロキサンの特徴である分子量の制限の重要性を
示す。
実施例及びＸ，Ｍ、、ＸＸ，ＸＸＩ及びＸのヒドロシロ
キサンは１３００以上のシロキサン分子量を有し及び実
施例、及びｘのヒドロキシアルキルシロキサンのシロキ
サン分子量は２５０以下であつた。本発明の範囲外のも
のであつて、比較のために表示した実施例ｘのヒドロキ
シアルキルシロキサンの場合に、不透明な予備混合物が
得られることは、前記式ｖで特定したようなヒドロキシ
アルキルシロキサン単位の存在の重要性を示す。実施例
Ｘのヒドロキシアルキルシロキサンで製造される貧弱な
フォームは、ジヒドロカルビルシロキサン単位に対する
ヒドロキシアルキルシロキサン単位の比の重要性を示す
。この実施例では，比は本発明のシロキサンの特徴であ
る最小モル比０．５：１．０以下の０．２８：１．０で
ある。
キサンは１３００以上のシロキサン分子量を有し及び実
施例、及びｘのヒドロキシアルキルシロキサンのシロキ
サン分子量は２５０以下であつた。本発明の範囲外のも
のであつて、比較のために表示した実施例ｘのヒドロキ
シアルキルシロキサンの場合に、不透明な予備混合物が
得られることは、前記式ｖで特定したようなヒドロキシ
アルキルシロキサン単位の存在の重要性を示す。実施例
Ｘのヒドロキシアルキルシロキサンで製造される貧弱な
フォームは、ジヒドロカルビルシロキサン単位に対する
ヒドロキシアルキルシロキサン単位の比の重要性を示す
。この実施例では，比は本発明のシロキサンの特徴であ
る最小モル比０．５：１．０以下の０．２８：１．０で
ある。
実施例Ｖのシロキサンで製造した良好なフオーム及び親
和性の予備混合物は、本発明の範囲外のいくつかのシロ
キサンも満足しうることを示している（但し試験した他
のものはすべて不満足であつた）。本発明のヒドロキシ
アルキルシロキサンを（少くとも０．４重量部の濃度）
で用いて製造したフォームは、市販されているシロキサ
ンポリオキシアルキレンプロツク共重合体を用いて製造
したフオームと対比することができた。ジヒドロカルビ
ルシロキサンを含有する本発明のヒドロキシアルキルシ
ロキサンを製造する場合、ヒドロシロキサン反応物は少
くとも０・ ５：１のＬドロシロキサン単位対ジヒドロ
カルビルシロキサン単位の比を有さねばならない。
和性の予備混合物は、本発明の範囲外のいくつかのシロ
キサンも満足しうることを示している（但し試験した他
のものはすべて不満足であつた）。本発明のヒドロキシ
アルキルシロキサンを（少くとも０．４重量部の濃度）
で用いて製造したフォームは、市販されているシロキサ
ンポリオキシアルキレンプロツク共重合体を用いて製造
したフオームと対比することができた。ジヒドロカルビ
ルシロキサンを含有する本発明のヒドロキシアルキルシ
ロキサンを製造する場合、ヒドロシロキサン反応物は少
くとも０・ ５：１のＬドロシロキサン単位対ジヒドロ
カルビルシロキサン単位の比を有さねばならない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）少くとも１個の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、Ｒ′は式−ＣＲ″＿２−で表わされる２価の
基であり、ここに２個のＲ″はそれぞれ独立にメチル基
またはエチル基を表わす〕を有するヒドロキシアルキル
シロキサン単位、及び（Ｂ）少くとも３個の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、ｄは２又は３の値を有する〕 によつて表わされるヒドロカルビルシロキサン単位から
本質的になるヒドロキシアルキルシロキサンであり、但
し該ヒドロキシアルキルシロキサンのシロキサン部分の
分子量が約３００〜約１０００であり、ジヒドロカルビ
ルシロキサン単位〔（ＣＨ＿３）＿２ＳｉＯ単位〕が存
在する場合にはジヒドロカルビルシロキサン単位に対す
るヒドロキシアルキルシロキサン単位の比が少くとも０
．５：１．０である該ヒドロキシアルキルシロキサンの
製造法において；（１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、記号は上記と同義である〕 によつて表わされるオレフィン性アルコールを、（２）
（Ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するヒドロシロキサン単位少くとも１個及び （Ｂ）前記の式に定義した如きヒドロカルビルシロキサ
ン単位少くとも３個から本質的になるヒドロシロキサン
と、 （３）ＳｉＨのオレフィン性結合への付加反応に対する
触媒の存在下に反応させ、但しヒドロシロキサンの分子
量が３００〜１０００であり、及びジヒドロカルビルシ
ロキサン単位を含有するヒドロキシアルキルシロキサン
を製造する場合にはジヒドロカルビルシロキサン単位に
対するヒドロシロキサン単位の割合が少くとも０．５：
１であることを特徴とする上記のヒドロキシアルキルシ
ロキサンの製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US319528 | 1972-12-29 | ||
| US319528A US3879433A (en) | 1972-12-29 | 1972-12-29 | Hydroxyalkylsiloxane rigid urethane foam stabilizers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS4994633A JPS4994633A (ja) | 1974-09-09 |
| JPS5919960B2 true JPS5919960B2 (ja) | 1984-05-09 |
Family
ID=23242626
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP744308A Expired JPS5919960B2 (ja) | 1972-12-29 | 1973-12-28 | ヒドロキシアルキルシロキサンの製造法 |
| JP5057480A Granted JPS5616518A (en) | 1972-12-29 | 1980-04-18 | Polyurethane foam manufacture |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5057480A Granted JPS5616518A (en) | 1972-12-29 | 1980-04-18 | Polyurethane foam manufacture |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3879433A (ja) |
| JP (2) | JPS5919960B2 (ja) |
| CA (1) | CA1012156A (ja) |
| DE (1) | DE2364887A1 (ja) |
| FR (1) | FR2212369B1 (ja) |
| GB (1) | GB1431608A (ja) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4014825A (en) * | 1975-12-29 | 1977-03-29 | Union Carbide Corporation | Tertiary alcohol-bearing organosilicone polymers |
| US4039490A (en) * | 1975-12-29 | 1977-08-02 | Union Carbide Corporation | High resilience foam |
| US4150048A (en) * | 1978-03-28 | 1979-04-17 | Union Carbide Corporation | Nonhydrolyzable siloxane block copolymers of organosiloxanes and organic ethers |
| US4242466A (en) * | 1979-01-16 | 1980-12-30 | Union Carbide Corporation | Polyurethanes and their preparation |
| US4261875A (en) * | 1979-01-31 | 1981-04-14 | American Optical Corporation | Contact lenses containing hydrophilic silicone polymers |
| US4331555A (en) * | 1980-09-29 | 1982-05-25 | Union Carbide Corporation | Use of organosiloxane compositions as foam stabilizers in flexible polyester polyurethane foam |
| US4546154A (en) * | 1983-05-23 | 1985-10-08 | Ici Americas Inc. | Process for forming mold releasable polyurethane, polyurea and polyureaurethane resins using isocyanate reactive polysiloxanes as internal mold release agents |
| US4477366A (en) * | 1983-05-23 | 1984-10-16 | Ici Americas Inc. | Silicone surfactant/organofunctional polysiloxane internal mold release agents |
| JP2631739B2 (ja) * | 1989-02-27 | 1997-07-16 | 信越化学工業株式会社 | フェノール基含有シロキサン化合物 |
| JP3756576B2 (ja) * | 1995-11-29 | 2006-03-15 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | ヒドロキシフェニル基含有ポリオルガノシロキサン |
| US5856369A (en) * | 1996-07-30 | 1999-01-05 | Osi Specialties, Inc. | Polyethers and polysiloxane copolymers manufactured with double metal cyanide catalysts |
| US5807922A (en) * | 1996-10-30 | 1998-09-15 | University Of Southern Mississippi | Multifunctional surface active agents, syntheses and applications thereof |
| DE19957747A1 (de) * | 1999-12-01 | 2001-06-28 | Goldschmidt Ag Th | Verwendung von Siliconpolyether-Copolymeren bei der Herstellung von Polyurethan-Kaltschäumen |
| US20020091219A1 (en) | 2001-01-08 | 2002-07-11 | Clement Katherine Sue | Certain silicone polyethers, methods for making them and uses |
| DE10301355A1 (de) * | 2003-01-16 | 2004-07-29 | Goldschmidt Ag | Äquilibrierung von Siloxanen |
| DE102011080888A1 (de) | 2011-08-12 | 2013-02-14 | Technische Universität München | Verfahren zur Herstellung von poly(hydroxymethyl)-funktionellen Siloxanen und Kieselgelen |
| DE102011080900A1 (de) | 2011-08-12 | 2013-02-14 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von (Hydroxymethyl)polysiloxanen |
| US8497338B2 (en) * | 2011-10-31 | 2013-07-30 | Momentive Performance Materials Inc. | Process of manufacturing organosilicon products with improved quality using heterogeneous precious metal catalysts |
| CA3120512A1 (en) * | 2018-11-19 | 2020-05-28 | Momentive Performance Materials Inc. | Rigid polyurethane foams comprising a siloxane rich nucleating agent |
| FI3908617T3 (fi) | 2019-01-07 | 2024-09-17 | Evonik Operations Gmbh | Kovan polyuretaanivaahtomuovin valmistus |
| WO2022081444A1 (en) | 2020-10-13 | 2022-04-21 | Dow Silicones Corporation | Preparation of organosilicon compounds with aldehyde functionality |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2872434A (en) * | 1959-02-03 | mezsio | ||
| US2837550A (en) * | 1955-05-18 | 1958-06-03 | Gen Electric | Hydroxyalkylcyclopolysiloxanes |
| BE553159A (ja) * | 1955-12-05 | |||
| US2970150A (en) * | 1957-12-17 | 1961-01-31 | Union Carbide Corp | Processes for the reaction of silanic hydrogen-bonded siloxanes with unsaturated organic compounds with a platinum catalyst |
| US3317460A (en) * | 1963-04-01 | 1967-05-02 | Dow Corning | Hydroxyorganosiloxanes and copolymers |
| FR2074635A1 (en) * | 1970-01-13 | 1971-10-08 | Union Carbide Corp | Siloxane polyoxyalkylene block copolymers - useful in forming thermally insulating |
-
1972
- 1972-12-29 US US319528A patent/US3879433A/en not_active Expired - Lifetime
-
1973
- 1973-12-06 CA CA187,547A patent/CA1012156A/en not_active Expired
- 1973-12-28 DE DE2364887A patent/DE2364887A1/de active Pending
- 1973-12-28 GB GB5994473A patent/GB1431608A/en not_active Expired
- 1973-12-28 FR FR7347011A patent/FR2212369B1/fr not_active Expired
- 1973-12-28 JP JP744308A patent/JPS5919960B2/ja not_active Expired
-
1980
- 1980-04-18 JP JP5057480A patent/JPS5616518A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2364887A1 (de) | 1974-07-04 |
| FR2212369B1 (ja) | 1976-11-19 |
| CA1012156A (en) | 1977-06-14 |
| JPS4994633A (ja) | 1974-09-09 |
| US3879433A (en) | 1975-04-22 |
| FR2212369A1 (ja) | 1974-07-26 |
| JPS575809B2 (ja) | 1982-02-02 |
| GB1431608A (en) | 1976-04-14 |
| JPS5616518A (en) | 1981-02-17 |
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