JPS59199699A - 有機クロルホスフアンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 有機クロルホスファンは、一般式 （式中Ｒは有機の基である） で示される化合物であり、主として種々の時開の分野例
えば渠Ｊ　Ｉ３薬（Ｐｆｌａｎｚｅｎｅｃｂｕｔｚ　）
、染料及び高分子の分野の中間体である。

有１幾クロルホスファンをＪ！８！造する多数の相違す
る方法が既に知られている。特に脂肪族クロルホスファ
ン特にメチルジクロルホスフーγンは例えばソ連発明者
証第３６２．０２６号に記載さｎている方法によって製
造することができる；この方法はメチルホスホンやジク
ロリドと脂肪族ホスファン□峙にトＩＩ　−ｎ−ブチル
ホスアンの（ｎ−Ｃ４Ｈ０）３Ｐとトリー１−アミルホ
スファンの（１−Ｃ，Ｈ，□）、Ｐとが記載されている
−とを１＝１のモル比で１７５℃と２２０℃との間の温
度で反応させること（脱酸素すること）にある。この反
応は次の反応式に基いている：メチルホスホン　トリア
ルキル　　メチルジクａ　　トリアルキル酸ジクロリド
　　ホスファン　　　ルホスファン　＄２７７７オキシ
ド （Ｒ′＝脂肪族の基） 報告された、メチルジクロルホスファンの収量は理論の
約６０％であり、トリアルキルホスファンオキシドの収
量は理論の約８０にと約９０％との間である。

この反応で脂肪族ホスファンを工朶的に更に入手しやす
い且つ更に安価なトリフェニルホスファン（０６Ｈ，）
３　Ｐと取替えると、独自の実験でわかったように実際
の要求に不十分なアルキルジクロルホスファンの収率（
Ｗ　＜ｆｉの３ｏに以下）ところで、上記のソ連発明者
証による反応を更に発展させ且つ該反応を特に（脂肪族
ホスファンの代りに）トリフェニルホスファンヲ用いて
も使用に摘する収率で該反応が進むように改良する試み
において、既知の反応の脂肪族ホスホン酸ジクロリドの
代りに芳香族系オたけ複素環系ホスホン殴ジクロリドを
使用することによってこの目的を達成することができる
ということがわかっり；　’Ｔ　ｏマチックーアリファ
チックホスフイン酸クロリドまた１寸へテロサイクリッ
クーアリファナックホスフィン酸クロリドを使用するこ
ともできる。

従って本発明は、有機オキン塩化リンと有機ホスファン
とを高い温度で反応させることによってＭ機りロルホス
ファンを製造する方法にして、有機オキ／塩化リンとし
て式Ｉ （式中Ｒ１は芳香族基″＋たは複素環基であす、Ｒ２け
脂肪族基またはＣ１である） で示される化合物をそして有機ホスファンとし　　・て
トリフェニルホスファン（ｃ、ｎ、　’）３　Ｐ　ヲ使
用ｆることを特徴とする方法に関する。

この反応によってアロマチックジクロルホスファン及び
ヘテロサイクリックジクロルホスフ　　□アン並びにア
ロマチンクーアリファチツクモノクロルホスファン及び
ヘテロサイクリック−７１リフアチツクモノクロルホス
フアン□ととてはジクロルホスファン及びモノクロルホ
スファンを川とするーが反応式 ％式％ に従って高収率（大任理論の約７５％と１００にとの間
）で得られる。

この反応がうまく行くことと円滑に進むとととは非常に
洸くべきことであった；なぜなら純砕に脂肪族のホスホ
ン酸ジクロリドとトリフェニルホスファンとの反応では
比較的少量のジクロルホスファンだけが生じるからであ
る。

本発明ｉｃよる方法の出発物質は、式Ｉの化合１勿及ヒ
ドリフエニルホスフアンである、式■において、芳香族
−または複素環−基Ｒ１：は珠に一不活注基によって場
合により置換されている□フェニルーまたはチェニル−
基である。不活性基は、ここで起る反応で反応しない基
である。この型の好ましい不活性基はこの１易合アルキ
ル基、ハロゲノアルキル基、ハロゲン基、特にＣ１〜０
．−アルキル基（なかんずく引（３及びＣ２Ｒ５）、Ｏ
Ｆ３及びＣ１である、フェニル基もチェニル基もモノ置
換またはポリ置換されてハることができる；特に、フエ
ニ、１１／基はモノ置換またはジ置換されておりそして
チェニル基は置換されていない。

Ｒ２＝アルキル基の場合にはＣ１〜Ｃ０−アルキル基が
好ましい；ＣＨ，′：＄及びＣ，、Ｈ，ｊＣが特に好ま
しい。

Ｒ２の二つの可能性（アルキル基またはＣ４）の中では
ＣＩが好オしい。

Ｒ２＝アルキル基の場合、式Ｉの化合物はアロマチツク
ーアリファチックホスフィン酸クロリドまたはへテロサ
イクリツクーアリファチックホスフィン酸クロリド例え
ばフェニルメチルホスフィン酸クロリド、トリルメチル
ホスフィン酸クロリド、フェニルエチルホスフィン酸ク
ロリド、チェニルメチルホスフィン酸クロリド等である
。これらの化合物は、既知の方法によって手に入れるこ
とができる。

式■においてＲ２＝０１の場合には化合物はアロマチッ
クホスホン酸ジクロリド及びヘテロサイクリックホスホ
ン酸ジクロリド例、ｔはフェニルホスホン酸ジクロリド
、トリルホスホン酸ジクロリド類、キンリルホスホン酸
ジクロリド類、３−フルオルメチルフェニルホスホン酸
ジクロリド、４−りａルフェニルホスホン酸ジクロリド
、チェニルホスホン酸ジクロリド等である。

これらの化合物の製造も、既知の方法によって行われる
。従って例えばフェニルホスホン酸ジクロリドＣ！、ｌ
）（、Ｐ（０）Ｉ：ｉ／、はなかんずく、Ｒ−有機の基
でＡるフェニルホスホン酸ジエステル類ＣＯＨ６Ｐ（ｏ
）（ＯＲ）２のホスゲン化によって得られる；フェニル
ホスホン酸ジエステルの方ハ例、ｔばブロムベンゼンと
トリアルキルホスファイトとを臭化ニッケルの存在下で
反応させることによって得られる。

式■の有機オキシ塩化リンとトリフェニルホスファンは
通常１：１の（化学量の）モル比で使用される。しかし
他のモル比も可能である。

オキシ塩化リンＩかトリフェニルホスファンかいずわか
一方を過剰に使用することができる；その際過剰か分は
反応のときに無反応のままである。特に、過剰の有機オ
キ７塩化リン■は反応のためにそして後処理の際に溶剤
及び希釈剤としても適する。更に他の不活性溶剤及び希
釈剤が存在することも可能であるが、利益をもたらさな
い。

反応温度は一般に約１００℃と約３５０℃との間、殊に
約１７０℃と約２５０℃との間である。

普通、反応は大気圧で行われる；しかし超過圧の使用も
可能であり、一定の場合に得策であり得る。

反応は、式Ｉの有機オキシ塩化リンとトリフェニルホス
ファンとを適当な方法で混合し、混合物を反応温度に一
定時間好ましくは不活性ガスの雰囲気（例えば窒素）の
ドに保つことによって行われる；反応時間は平均約１な
いし２０時間である。

反応が終った後に、生じたクロルホスファン■を−即ち
モノクミルホスファンを（ホスフィン峻クロリドＩから
）寸たはジクロルホスファンヲ（ホスホン酸ジクロリド
Ｉから）−単離しなければならない。第二の反応生成物
と１７でトリフェニルホスファンオキノドが生じる。

単離は例えば蒸留によって、例えば低沸点のクロルホス
ファン■及び場合により更に有機オキシ塩化リンＩは留
出するがトリフェニルホスファンオキノド及び場合によ
りトリフェニルホスファンは蒸留の低部液へ入るように
調節した薄層蒸発器を用いても１行うことができる、又
時々、化シタトリフェニルホスファンオキシドの大部分
が反応混合物から晶出する；その際濾過によって、場合
により希釈剤の存在下でも、予め分離を行うことが可能
である。

本発明による方法は（ソ連発明者証第３６２，０２６号
による純粋に脂肪族のホスファンよりも入手ジャスく且
つ安価な）トリフェニルホスファンを一緒に使用して（
該ソ連発明者証の方法と比較して）著しく高い収率で有
機オキシ塩化リンからリンに付いた芳香族−または複素
項一基を有するクロルホスファンを製造することを可能
にする。従って本発明はソ連発明者証第５６２，０６２
号による方法を進歩改良させた発明である。

以Ｆ、例を挙げて本発明を更に具体的シて説明する。本
発明の例（Ａ）の後に比較例ＣＢ＞を記、成する；比校
例（Ｂ）は、純粋［脂肪族のホスホン酸ジクロリドとト
リフェニルホスファンとの反応の際に比較的少量のジク
ロルホスファンが生じるに過ぎないということを示す。

例　　１ フェニルホスホン酸ジクロＩＪ　）’　５０　ｇ（０２
５６モル）及ヒドリフェニルホスファン４０．９（ｏ、
１ｓ　３モル）を窒素雰囲気の下で２３０℃で１２時間
撹拌した。次に、２００℃の内温に達するまで０　、１
　ｋＰａで蒸留した。得られた留出物を次に、ラゾツヒ
リングを充填した７０ｃｍの丈の銀メッキしたジャケッ
トカラムを使用して分留した。反応しなかったフェニル
ホスホン酸ジクロリドのほかに、２５ｇのジクロルフェ
ニルホスファンが得られた。これは、使用したトリフェ
ニルホスファンに対して理論の９１にの収°触に相当す
る。

例　　２ ｐ−トリルホスホン酸ジクロリド８０９（０，３８０モ
ル）及ヒドリフェニルホスファン！＋２．！７（０，１
２！１モル）を窒素雰囲気の下で２００℃で８時間撹拌
した。次に−０，０２６ｋＰａで１４０℃の移行温度に
なるまで蒸留を行カつた。７０ｇの留出物が得られた。

”　Ｐ−ＮＭＲスペクトルによると、この留出物は、反
応しなかったｐ−トリルホスホン酸ジクロリドのほかに
６３．５％のジク自ルーｐ−トリルホスファンを含有し
ていた。これは、使用したトリフェニルホスファンに対
して理論の９９％の収量に相当する。

例　　ろ 〇−トリルホスホン酸ジクロリド６１７ｇ（１，５２モ
ル）及びトリフェニルホスファン４００、！９（１，５
５モル）を窒素雰囲気の下で１８０℃で１７時間撹拌し
た。次に冷却し、晶出シタトリフェニルホスファンオキ
ンドを吸引戸数した。Ｆ液を０．０９　！ｌ　’ｋＰａ
で約８０−１００℃の移行温度で蒸留した。”Ｐ　ＮＭ
Ｒスペクトルによると４５πのジクロル−ｏ−トリルホ
スファンと４５イの〇−トリルホスホン酸ジクロリドと
を含む２２０ｇが得られた。ジクロル−０−トリルホス
ファンは、６８．５％の０−トリルホスホン酸ジクロリ
ドの変換で理論の５０”イの収音で得られ′ｆｉ：、、
。

晶出及び吸引戸数したトリフェニルホスファンオキシド
から追加量の０−トリルホスホン酸ジクロリド及びジク
ロル−〇−トリルホスファンを得ることができた。ラク
ツヒリングを充填しｑ７０ｃ′ｍの銀メンキしたジャケ
ットカラムを使用して留出物を分留しｆｃ、９０ｇのジ
クロル−〇−トリルーホスファンが得られた；沸点＝７
４℃／　０．２　ｋＰａｏ 例　　４ １３５ｇ（１，０モル）のｍ−キシリルホスホン酸ジク
ロリド（２，４−ジメチルフェニルホスホン酸ジクロリ
ド）及び２７４ｇ（１，０５モル）のトリフェニルホス
ファンを窒素雰囲気の下で２２０℃で１２時間撹拌した
。熱い反応混合物を次に撹拌しながら室温で６００咄の
トルエンに滴加し、２時間後に晶出したトリフェニルホ
スファンオキシドを吸引戸数し、氷冷したトルエンです
すいだ。水流ポンプの減圧でＦ液からトルエンを除き、
約０．１７５　ｋＰａで１９０℃の内温に遅するまで蒸
留した。”Ｐ−ＮＭＲスペクトルによると６３にのジク
ロル−ｍ−キシリルホスファンと２５にのｍ−キノリル
ホスホン酸ジクロリドとを含む２００ｇが得らｉた。７
９にの変換で収量は理論の約７５にであった。ラッノツ
ヒリングを充填しｆｒニー　７０　ｃｍの銀メッキした
ジャケットカラムを使用して留出物を分留した。

その結果、純粋なジクロル−ｍ−キシリルホスファンが
得られｆｃ：沸点：８５℃／　０．０９３　ｋＰａ　、
。

例　　５ ６．４−ジメチルフェニルホスホン酸ジクロリド１２１
ｇ（０，５２モル）及びトリフェニルホスファン２８５
ｇ（１，０８モル）を窒素雰囲気の下で２００℃で１１
時間撹拌した。次に、０．０６７　ｋＰａで１７０’Ｃ
の内温に達するまで蒸留を行なった。４５πのジクロル
−５，４−ジメチルフェニルホスファンと４８にのｓ、
４−ジメチルフェニルホスホン酸ジクロリドとを含ｉＪ
１２０ｇが得られた。これば５２．２留の変換で理論の
約９２にの収）１に相当する。粗密出物の分留によって
、純粋なジクロル−３，４−ジメチルフェニルホスファ
ンを得た；沸点＝１０７℃１０．４４ｋＰａ　。

同様にしてジクロル−２，ろ−ジメチルフェニルホスフ
ァンを製造した；沸点：８７℃１０．０１５３Ｐａ　０ 例　　６ ３−トリフルオルメチルフェニルホスホン酸ジクロリド
２６３　ｇ（１，ｏモル）及びトリフェニルホスファン
１６０．！９’（０，６１２モル）を室上雰囲気の下で
７時間２００℃に保った。次に、０．４〜０．６７　ｋ
Ｐａで１９０℃の内温に遅するまで蒸留を行なった。”
　Ｐ−ＮＭＲスペクトルによると６１．５％のジクロル
−５，４−トリフルオルメチルフェニルホスファンを含
む２４５ｇが得うれた。これは、使用したトリフェニル
ホスファンに対して約１００腎の収−剣に相当する、ラ
シツヒリングを充填した７０ｃｍの銀メンキしたジャケ
ットカラムを使用して留出物を分留した。この方法によ
って出発物質からジクロル−３−トリフルオルメチルフ
ェニルホスファンを分離した；沸点ニア８℃／　０．８
　ｋＰａ。

例　　７ ２−チェニルホスホン酸ジクロリド２８８ｇ（１，４３
モル）及びトリフェニルホスファン３７５ｇ（１，４５
モル）を嗜素雰囲気の下で２００℃で１５時間ｊ＃、拌
した。熱い反応混合物を次に２００℃及び約０．１３３
　ｋＰａで薄層蒸発器で蒸留した。ジクロル−（２−チ
ェニル）−ホスファン並ヒに約５％のビス−（２−チェ
ニル）−クロルホスファン及び少量の２−チェニルホス
ホン酸ジクロリドから成る約２００　、！９　ノ留出←
１が得られた。収量は理論の約７５πになった。

分留によって純粋なジクロル−（２−チェニル）−ホス
ファンが得られた；沸点二４８℃１０．０２７ｋＰａ　
。

例　　８ フェニルホスホン酸ジクロリド２５　ｊｉ　（０，１２
８モル）及ヒドリフェニルホスファン６０ｇ（０，１１
５モル）を封管で３３０℃で３時間保った。　”Ｐ−Ｎ
ＭＲスペクトルによると１６．５９のジクロルフェニル
ホスファン及び約４ｇのフェニルホスホン酸ジクロリド
並ヒにトリフェニルホスファンオキシド及び少−１のト
リフェニルホスファンを含む５５ｇが得られた。使用し
たトリフェニルホスファンに対して収量は、９６％のフ
ェニルホスホン酸ジクロリドの変換で理論の８６にであ
った。

例　　９ メチル−ｐ−１リルホスフイン酸クロリド１１６　（０
，６１５モル）及びトリフェニルホスファン１６１．ｓ
９（ｏ、６１７モル）を窒素雰囲気の下で２００℃で１
８時間撹拌した。次に、０．５３ｋＰａで蒸留を行なっ
た６９０℃の移行温度で２７ｇのクロルメチル−ｐ−ト
リルホスファンが得られ、０．０６７　ｋＰａ及び約１
２０℃の移行温度で８０ｇのメチル−ｐ−トリルホスフ
ィン酸クロリドが得られた。理論の２５％′の変換で収
量は理論の８２にであった、 例　　１０ ｐ−クロルフェニルホスホン酸ジクロリド１６７　（０
，７３モＡ／）及びトリフェニルホスファン１２１９　
（０，４６モル）を窒素雰囲気の下で１８０℃で２時間
そして２００℃で１０時間撹拌した６次に、０．０４　
ｋＰａで１４０℃の移行温、変（Ｃなるまで蒸留を行な
った。　Ｐ−ＮＭＲスペクトルによると５８．５％のｐ
−クロルフェニルジクロルホスファンと４１．５にのｐ
−クロルフェニルホスホン酸ジクロリドとを含む１４５
ｇが得らＸｉ′Ｌ７’（。う７ツヒリングを充填した７
０−の銀メンキしたジャケットカラムを使用して留出物
を分留した。純粋なｐ−クロルフェニルジクロルホスフ
ァン（沸点＝７１℃／　０，０９３ｋＰａ）が得られた
。これは、使用したトリフェニルホスファンに対して理
論の８５％の収量に相当する、 Ｂ、比咬のための例 エタンホスホン酸ジクロリド６７．２　！？（０，４６
モル）　及Ｕ：　＋−ｖフェニルホスファン６０ｇ（０
，２ｓモル）を窒素雰囲気の］で１９５℃で、弱く週流
染せながら撹拌した。璧流条件で内温か２２時間で１８
５℃に下がった。冷却後、５．０７　ｋＰａで蒸留した
。その際２６℃の移行温度で約８ｇのジクロルエチルホ
スファン（これは冷却した受器で凝縄した）が得られそ
して次に８０℃の移行温＆で２００℃の内温まで′５７
ｇのエタンホスホンＬ唆ジクａリドが得られた。

蒸留残渣を次に０．１ｋＰａで蒸留した。その際約４５
ｇの無反応のトリフェニルホスファンが得られた。

使用したトリフェニルホスファンに対してジクＩ：Ｉ／
Ｉ／エチ、ルホスファンの収計は、理論の約２７％であ
る。

代理人　江　崎　尤　好 代理人　江　崎　光　史

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　有機オキシ塩化リンと有機ホスファンとを高い温
   度で反応させることによって有機クロルホスファンを製
   造する方法にして、有機オキシ塩化リンとして式Ｉ （式中Ｒ１は芳香族基又は複素環基であり、Ｒ２は脂肪
   族基又はＯ１！である） で示される化合物を使用し且つ有機ホスファンとしてト
   リフェニルホスファン即チ（ＣａＨｓ　’）ｓ”を使用
   することを特徴とする方法。 λ　式Ｉで示される化合物のＲ１が不活性基によって場
   合により債換されているフェニル−又はチェニル−基で
   あし且つＲ２がＣ１〜Ｃ６−アルキル基又はＣｅ、殊に
   革にＣｅである４？許請求の範囲第１項記載の方法、 ３、　反応を約１°０℃と約３に５０℃との間、殊に約
   １７０℃と２５０℃との間の温度で行う特許請求の範囲
   第１項又は第２項記載の方法。