JPS5920209A - 改良された殺菌剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水不溶性高分子化合物で得られるマイクロカ
プセル化によって塩基性塩化銅、塩基性硫酸銅、塩基性
炭酸銅、水酸化第二銅、硫酸ｆ同および８−キノリツー
ル銅（オキシン銅という）（以下「銅化合物」という）
から選ばれた１種を有効成分として含有する物質を被包
せしめてなる改良された殺菌剤組成物に関する。

銅化合物は古くから殺菌剤として使用されており、そし
てその種類も多く、ボルドー液のほかに塩基性塩化銅、
塩基性硫酸銅、塩基性炭酸銅または水酸化第二銅を含有
する粉末製剤があり、またオキシンに銅イオンをキレー
ト結合させたオキシン銅も単剤まだは混合剤として使用
されている。

植物体に散布された銅化＠物は、雨露、空気、植物体の
分泌物、病原菌の有機酸によって銅イオンとして溶出し
、病原菌の表面に吸着され、細胞膜を形成するキチン質
がタンパク質の酵素系を阻害する作用があるので、銅化
合物の抗菌性は非選択的で広い適用病害分野を有してい
る。

したがって、遊斬ｔの銅イオンの濃度が高いほど効果は
高くなるが、作物に薬害を生ずる可能性も高くなるので
、実際施用場面では水酸化カルシウム、炭酸カルシウム
などを添加して使用することが多い。まだ、製剤上では
水酸化カルシウムまだは炭酸カルシウムを添加して薬害
を抑える工夫がなされているが、そうした添加剤で分解
するような農薬有効成分との混合剤が製剤化できないこ
とが大きな問題となっている。

本発明者らは、銅化合物の薬害軽減と製剤上の不利益を
解決する目的で鋭意検討を重ねた結果、水不溶性高分子
化合物で銅化合物をマイクロカプセル化することにより
これらの不利益を解決できるととを見出した。さらに１
薬害軽減効果のみならず次に述べる種々の利点が得られ
る。すなわち、マイクロカプセル化した銅化合物を作物
に施用した場合の効果は次のとおりである。

（１）葉」二における銅イオンの溶出制御ができ、薬害
軽減ができた。

（２）残効性が伺与できた。

（３）　　炭酸カルシウム、水酸化カルシウムなどの添
加剤との併用が回避され、作物の汚染が解消した。

（４）それらの添加剤で分解する農薬有効成分例えばカ
スガマイシン（一般名）、キャブｐ＞（一般名）などと
の混合製剤が可能となった。

銅化合物をマイクロカプセル化する方法は一般的に使用
されている方法のいずれをも使用し得ル。例工ば、（１
）コンプレックスコアセルベーション法、（２）液中乾
燥法、（３）界面重合法、（４）スフレードライング法
などがあるが、これらに限定されるものではない。

本発明で用いるコンプレックスコアセルベーション法と
液中乾燥法とについて以下に説明する。

コンプレックスコアセルベーション法とは、反対電荷を
もつ２種のコロイド物質例えばゼラチン（天然または変
性）、カゼイン、アルブミン、フィブリノーゲン、ヘモ
グロビンなどの正に荷電するコロイド物質（ポリカチオ
ンコロイド）とアラビアゴム、カルボキシメチルセル口
＋　ス、％ｆｉ　天、）、ラガントガム、セルロースフ
タレートなどの負に荷電するコロイド物質（ポリカチオ
ンコロイド）の希薄水溶液とを混合する際に電気的な相
互作用で相分前が生起する現象を利用した方法であり、
この混合コロイド中に銅化合物を分散させると相分１ｖ
ｆＧによる濃厚コロ・ｆド相が銅化合物の粒子の周囲に
固着し、カプセル化ができる。

コンプレックスコアセルベーション法の工程を簡Ｑ−Ｋ
　０５２明すると、（１）水中でイオン化しうる観、水
性コロイドの水溶液（第１コロイド）中に缶化合物を分
散させる工程（分散工程）、（２）水中でイオン化され
しかも第１コロイドの反対の電荷を有する親水性コロイ
ドの水溶液（第２コロイド）を（１）の分散液に混和し
た後、水添加またはｐＨの調整を行ってコアセルベーシ
ョンを起させ複合コロイドが個々の粒子の周囲に固着し
たコアセルベートを得る工程（コアセルベーション工程
＞　、　（３）コアセルベートを冷却してゲル化させる
工程（ゲル化工程）、（４）硬化剤の存在下でｐＨをア
ルカリ側に調整するかまたは、ｐＨをアルカリ側に調整
した後硬化剤を添加するかまたは、硬化剤とアルカリを
同時に添加する工程（硬化前処理工程）などの工程があ
る。

前記（２）に示すコアセルベーション工程では、第１コ
ロイドと第２コロイド重凧比は各々の物質の電気的性質
によって異なるが、ゼラチン−アラビアゴム系では１：
１の重量ｌ＝比が最適である。第１コロイドと第２コロ
イドの混合コロイドの濃度は希薄溶液であることが必須
条件であリ、その１°け適濃度は４重）？Ｌ％以下であ
る。また、ｐＨ調整は’Ｋ　（ａ酸もしくは無機酸のい
ずれでもよいが、−ビラヂンーアラビアゴノ、系では酢
酸が最適である。酢酸を１吏用するときは１０重１ｆｔ
　％以下の希薄溶液が用いられる。（４）に示す硬化前
処理工程では、（１）〜（ろ）の工程で生成したマイク
ロカプセルの皮膜は水溶性であるので、この皮膜を不溶
化するだめに硬化剤を用いる。硬化剤としてホルムアル
デヒド、クロム切管、タンニン酸、没な子酸、グルタル
アルデヒドなどがあるが、ホルムアミ１！またはグルタ
ルアルデヒドが・′艷適である。

以」二〇丁工程経たマイクロカプセルは濾過、遠心分Ｐ
ｅ１ｆ、　＋ｑ゛（霧乾燥などにより回収できる。

次（て液中）ニジ燥法とに１、水溶液のマイクロカプセ
ル化にイ１用な方法である。まず沸点が低くて蒸気１１
円が大きく且つ水と混合しない溶剤に壁材ポＩＪ−ｖ−
を溶解させ、この溶剤中に芯物質を溶解した水溶液を分
散させてｗ１０型エマルジョンを得る。さらにカプセル
の分散媒体としての保護コロイドを含む水溶液中に先の
エマルジョンを分散させてＷ１０／Ｗ型の複合エマルジ
ョンを得、この系よりポリマーの溶剤を加温、減圧、溶
媒抽出法などの方法で乾燥してマイクロカプセルを得る
方法である。

壁材ポリマーとしてエチルセルローズ、ポリスチレン、
シリコーン誘導体、塩化ゴム、１１￥’）カルボネート
、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリアクリル酸エステル、酢酸セルロース、マレイ
ン酸樹脂などが挙げられる。また溶媒としては四Ｊ算化
炭素、塩化メチレン、ベンゼンなどが挙り゛られる。ま
た、分散媒体としてゼラチン、澱粉、アラビアゴム、ポ
リビニルアルコールなどが洋げられる。

次に銅化合物を含有するマイクロカプセルの［清洗を製
ｉｎ例として具体的に説明するっ製造［す１　ゼジヂン
ーアジビーアゴム系によるコンプレックスコアセルベー
ション法 塩基性塩化ｆ１１１０ｖを１０％ゼラチン水溶液６０　
ｍｅ　ｖｃ　９敗さぜ、さらに１０チ゛）゛ラビアゴム
００ｍｅを加え、４０℃±１℃に保ち力、がら温水（４
０’Ｃ）　８８０ｍ１！を加える。次Ｋ　２．５　％酢
酸水溶液を部子し”Ｃ液のｐＨを４．１に訓ガｉＪする
。この液を５℃に冷却し、３７チポルマリン水溶液を１
ｍｉを加え、２．５％炭酸ソーダ水溶液を滴−トし、液
のｐｌＩを８．５に調節する。次に液温を１℃／分の割
合で５ＬＩ’Ｃまで加温する。この液を遠心分１惟機で
分別し、集められた沈澱物を乾燥し、９０２の塩基性塩
化銅のマイクロカプセルを得だ。

他の銅化合物についても同様の方法で製造した。

製造例２　ポリスチレン−塩化メチレン系による液中乾
燥法 硫酸銅４ｔを２０ｆの１％ゼラチン水溶液に溶解した水
溶液を１０ポリスチレン−塩化メチレン溶液６０ｆ中に
乳化してＷ１０型エマルションを得、さらＫこれを１チ
ゼラチン水溶液８００ｍε中にホモミキザーを用いて乳
化してｗ１０／ｗ型の複合エマルションを得る。この系
を攪拌しなから液温を５７℃にあげて約２時間で塩化メ
チレンを留去した。ポリスチレンカプセルを含む水溶液
を遠心分離機で分別して沈澱物を乾燥してカプセルを得
だ。本発明で使用するマイクロカプセル化銅化合物の粒
径は２００μ以下であり、好ましくは１〜５０μの粒径
である。

上記のようにして製造されたマイクロカプセルを製剤化
するには、適当な担体例えばクレー、タルク、ベントナ
イト、珪藻土、ホワイトカーボンなどと湿潤剤、分散剤
、沈降防止剤、流動性改良剤などの補助剤を混合して水
和剤、粉剤、フローダスト剤、懸濁剤などを得る。

以下に本発明を具体的に説明するために実施例をあげる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。なお実
施例中で部とあるのはすべて重Ｙλ部を意味する。

実施例１　水和剤 塩基性塩化鋼マイクロカプセル（金属鋼として５７　％
　）　８ａＯｌ、アルキルベンゼンスルホン酸ソータ２
．０部、リグニンスルホン酸ソータ３．０部およびクレ
ー８，０部を混合粉砕して金属銅５０％を含有する水和
剤を得る。

実施例２　水第１１剤 水酸化第二銅マイクロカプセル（金属銅として６４．８
％）ａｏ、ｓＱＬアルキルベンゼンスシスホンｆ歳ソー
ダ２．０部、リグニンスルホン酸ソーダ３．０ｆ１ｂお
よびクレー１４．８部を混合粉砕して金属鋼として５２
％を含崩する水和剤を得る。

実施例３　水和剤 オキシン銅マイクロカプセル５５．９部、アルキルベン
ゼンスルホン酸ソーダ２．０部、リグニンスルホン酸ソ
ーグ３，０部およびクレー３９，１部混合粉砕してオキ
シン銅として５０チを含有する水利剤を得る。

実施例４　水和剤 塩基性硫酸銅マイクロカプセル（金属銅として５０．８
％）６３１１Ｓ、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ２
部、リグニンスルホン酸ソーダ３部およびクレー３２部
を混合粉砕して金属銅として５２％を含有する水和剤を
得る。

実施例５　水和剤 塩基性炭酸銅マイクロカプセル（金属銅として５０．２
ｇ６）　８９．７部、アルキルベンゼンスルホン酸ソー
ダ２部、リグニンスルホン酸ソーダ３部およびクレー５
．３部を混合１＞）砕しｔ金属銅として４５％を言イ１
°する水和剤を得る。

実施例６　粉　剤 塩基性υ屁峻銅マイクロカヲ゛−ヒル（金属な同とし−
１５（］、　８飴）　１１．９部、ＰＡＰ　（・吻３！
Ｉｉ性改良剤）０．５部およびクレー８７．６部を混合
粉砕しで金日銅としてろチ奮含・自する粉剤を得る。

実施例７　　粉　　剤 越に：１占（牛Ｊ盆化ダ同マ・イクロカプセル（金属ｆ
同とし−ｃ　ｓ　７．０％）　１０．６部、ｐＡｐ　（
物理性改良剤）　［１，５部およびクレー８８．９部を
混合粉砕して金属鋼として６チを含有する粉剤を得る。

実施例８　粉　剤 塩基性炭酸銅マイクロカプセル（金属（同として５０．
２条を含む）１２．０部、　ＰＡＰ　（物理性改良剤）
０５部およびクレー８７．５部を混合粉砕して金１−４
銅として６％を含有する粉剤を得る。

実施例９７０−ダスト剤 塩基性塩化鋼マイクロ力プセＩしく金属鋼として５７．
０％）７０．２部およびホワイトカーボン２９．８部を
混合粉砕して金４銅として４０チを含有するフローダス
トを得る。

実施例１０７０−ダスト剤 塩基性硫酸銅マイクロカプセル（金４銅として５０．８
％を含む）５９部およびポワイトカーボン４１部を混合
粉砕して金属銅として３０％を含有する７０−ダスト剤
を得る。

実施例１１　混合水和剤 カスがマイシン塩酸塩５．０部、塩基性塩化銅マイクロ
カプセル（金属鋼として５７．０％　）　７９部、アル
キノジベンゼンスルホン酸ソーダ２部、リグニンスルホ
ン酸ソーダ３部およびクレー１１部を混合粉砕して混合
水和剤を得る。

なお比較例は各々の実施例中の有効成分であるマイクロ
カプセル化した銅化合１吻をマイクロカプセル化してい
ない銅化合物に代替して調製し　メＳ−０ 試験例１　マイクロカプセル化銅剤のハクサイに対する
薬害試験 １０アール当り完熟稚肥４，０００Ｋｇおよび化成肥料
（Ｎ　１　ｆｌチ、Ｐ１４％およびに８乃）１００に９
を元肥として施した圃場に、直径９ｃｍのビニルポット
で育苗した５葉期のハクサイ（品種：野崎交配春蒔１号
）を定植した（部間７５ｃｒｎ、株間４５　ｏｎ　）。

定植４０日後の結球開始期より７目間隔で２回（てわだ
り水利剤は５００　ｐｐｍの希釈液を１株尚り５０ｍ１
を手押式散布器を用いて、また粉剤は１０アール当り６
　Ｋｇ相当量をミゼットダスターを用いて散布した。

なお、粉剤散装置は薬害の発生を助長するだめにＣ′−
剤散布当日と１日後の夕方に手押式散布器を用いて軽く
水を噴霧した。

フローダストは、１．５ｍＸ１．５ｍＸ１．５ｍ　のバ
イブテントで供試ハクサイを覆い、開口部より１０アー
ル当り５００１相当量をミゼツトダスターを用いて日没
後に散布し、１夜放置した。

薬害調査は最終薬剤散布１０日後に行い、次の薬害調査
基準にしたがい次式によし薬害被害度を鎧、出した。

本試馳は１区６株の５連制で行い、平均値を求めた。そ
の結果を第１表に示した。

薬害調査基準 ０　薬害なし １　ハクサイの下葉に僅かに視点症状が認められる（１
株全体の５％未満） ３　ハクサイ１株全体の５％以上２５チ未満に温点症状
が認められる ５　ハンザ４１株全体の２５％以上５ｏ％未満Ｋｔａｋ
しい視点症状がｒ忍められる ７　ノ・クチ４１株全体の５０係以上に激しい視点症状
が認められる 第１表 供試薬剤　　　　　銅　化　合　物　　　薬害被害度実
施例１（水利剤）　塩基性塩化銅マイクロカプセル　　
４．２ｔｔ　　２（ｐ　　）　　水酸化第２銅　　〃５
．。

ｔｔ　　３（ｐ　　）　　オキシン銅　　　〃　　　　
　４・１ｐ　　４（ｐ　　）　　塩基性硫酸銅　　〃４
．５ｔｔ　　５（ｐ　　）　　塩基性炭酸銅　　〃４．
８１　６（粉　剤）塩基性硫酸銅　　〃５．５ｔｔ　　
７（ｓ　　）　　水酸化第２銅　　〃５．２／／　　８
（／／　　）　　塩基性炭酸銅　　〃４．９〃　　９（
フローダスト剤）塩基性塩化銅　　〃５．１比較例１（
水利剤）　塩基性塩化銅　　　　　　　　５ｏ、８ｔｔ
　　２（ｔｔ　　）　　水酸化第２銅　　　　　　　　
５１゜２ｔｔ　　３（ｔｔ　　）　　オキシン銅　　　
　　　　　　４９．５ｔｔ　　４（ｔｔ　　）　　塩基
性硫酸銅　　　　　　　　５０．２ｔｔ　　５（ｔｔ　
　）　　塩基性炭酸鋼　　　　　　　　５５，１〃　６
（粉　剤）　塩基＋１（＋’＋ｉｅ酸′Ｍ６２．５ｔｔ
　　７（ｔｔ　　）　　水酸化第２銅　　　　　　　　
６７．８〃　８（／／）　　塩基性炭酸銅　　　　　　
　　６６．３〃　９（フロータスト剤）塩基性塩化銅６
２．８■・（：験ｆ１１２　　マイクロカプセル化銅剤
のカンキツかいよう病防除効果試験 直（’ｆ＝　１５　ｃｍの１１セツＩ・４１（ｉのＵ柑
の実生（Ｊ’５年生）を強剪定し、釈１室内で均一な新
葉の抽出を促した。新葉の大きさが成葉の約％に生長し
た頃１１ＣＩ′！’、　２表に示される水和剤の所定ｅ
Ｊ度希釈液を葉の表裏面に十分矛でｌｒｋ布した。散布
後の変相Ｕ、温室内で゛び理し、散布４日後より５目間
隔で２時間の人工降雨処理（雨月強度２０ｍｍ／１時間
）を４Ｈ１°４回行つ／こ。芋剤散布５日後および２５
日後にミカンかいよう病菌（キザントモナス・シｌ−リ
、　Ｘａｎｔｈｒ＋ｍｏｎａｓ　ｃＪ、ｔｒｉ　）の＠
濁液（細菌（４度１０７１１ｍ　／　ｍｅ　）　ＩｉＣ
４０Ｄ　メツ’／　ユノ：／Ｊ−ボラングムを全１の５
褒となるように加えたものを接神源とし、スプレーガン
を用いて圧力２’ｌ’ｇ／ｃｍ２で夏１「の葉の表、！
ｉｉ↓面に吹き伺は接種した。ｊ妾（１ｐ、徒の４１へ
＋１勿は２８℃の１兄室に２日間１呆ち、その後は温塞
内で管理した。病菌接種２０日後に１ポット当り無作意
に抽出した５０葉の１葉あたりの病斑数を調査し、次式
により防除価（支））を算出した。その結果は第２表に
示す。

第２表 実施例１（塩基性塩化銅）３００　　９５　　９０　　
９８　　９２／／　　　　　　　　　　　　　　５［］
０　１００　　９８　１００　　９８〃　２（水酸化第
２銅）３００　　９８　　９２　１００　　９５／’　
　　　　　　　　　　　　　５００　１００　　９８　
１００　　９９〃　３（塩基性硫酸銅）　ろ００　　９
５　　９１　　９７　　９３”　　　　　　　　　　　
　　　５００　１００　１００　１００　　９６比較例
１（塩基性塩化銅）３００　　３８　　２９　　４５　
　４１＃　　　　　　　　　　５００　　４２　　３５
　　５３　　５２〃　２（水酸化第２銅）３００　　３
９　　３０　　４８　　４３／／　　　　　　　　　　
５００　　４５　　４１　　５５　　５１ｓ　　３（塩
基性硫酸ｍ）　　３００　　３５　　　！１０　　４８
　　４０／／　　　　　　　　　　５００　　４０　　
３７　　５４　　４９試験例３　マイクロカプセル銅剤
のトマト疫病防除効果試験 直径９αｎのポットで土耕栽培したトマト（品種ポンチ
ローザ）の５葉期に水和剤は所定濃度の希釈液を十分量
散布した。また粉剤は１０アール当り１．５　Ｋ９　ｔ
だけ５．　ＯＫｇ相当歌の薬量を散布した。

薬剤散布後のトマトは屋外で管理し、薬剤散布１０日後
にトマト疫病菌（フイトフトラインフェスタンス、Ｉ”
ｈｙｔｏｐｈｔｈＯｒａ　１ｎｆｅｓｔａｎｓ）の遊走
予検）直濁液をトマト葉の表裏面に噴霧接種した。

接種後のトマトは２０℃の相対湿度１００チの暗箱内に
格納し３日後にトマトの第１本葉から第４本葉のトマト
疫病斑面積歩自を調査し、次式により防除価じ）を軒、
出した。結果は第６表に示す。

第３表 試験例４　マイクロカプセル化銅化合物とカスカマイシ
ンとの混合剤のカスガマイ シン分解防止試験 第３表に示した組成の水和剤５０ｆを１００ｍ／！容Ｍ
、のガラス瓶に詰め、恒温器中で３０日問および６０日
間（４０℃）保存した後、カスガマイシンの分解率（支
））を次式により求めた。カスガマイシンの分析値は生
物検定法により求めた。その結果け＃、ｉ）　４表に示
した。

×１００ 第４表 オキシン銅マイクロカプセル　　　　−５’０．３　　
　−　　　　−塩基性塩化銅　　　　　　　　−一７６
・９　　−オキシン銅　　　　　　　　　−−−４９，
５カスガマイシン　　　　　　　　５．０　　　５．０
　　　５．０　　　５．０リグニンスルホン酸ソーダ　
　　　　ろ、０　　　３．０　　　　ろ、０　　　３．
０クレー　　　　　　　１１．０　３９．７　１３．１
　４０．５合計　　１００．［ｌ　１００．０１ＤＬ１
．０１（１０，０力スガマイシン分Ｍ率び）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 水不溶性高分子化合物で得られるマイクロカプセル化に
   よって塩基性塩化鋼、塩基性硫酸銅、塩基性炭酸銅、水
   酸化第二銅、硫酸銅および８−キノリツール銅から選ば
   れた１種を有効成分として含有する物質を被包せしめた
   ことを特徴とする、改良された殺菌剤組成物。