JPS5920247A - アンゲリカ酸不飽和エステル類及びその香料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なアンゲリカ酸不飽和エステル類及びこの
エステル類を香料成分として含む香料組成物に関する。

アンゲリカ酸不飽和エステル類は次の一般式（Ｉ・）（
式中Ｒは炭素原子５〜６個のアルケニル基を表わす）で
示される化合物で、アルケニル基としては３−メチル−
２−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル、チグリル、
シス−３−へキセニル、トラン−２−へキセニル等が用
いられ、従って本発明で提供されるアンゲリカ酸不飽和
エステル類ＣＩ）ば３−メチル−２−ブテニルアングレ
ート、３−メチル−３−ブテニルアングレート、チグリ
ルアンゲｖ−ト、ジス−３−△、キセニルアンゲレート
及ヒトランス−２−へキセニルアンゲレートであり、こ
れらの新規不飽和エステル類（１）は草木。

花、あるいは果実様の香気を発現し、香料組成物の香料
成分として配合テストを行った結果、芳香または香味賦
与剤及び変調剤として極めて有用なことが見出された。

本発明のアンゲリカ酸不飽和エステル類ＣＩ）はそのま
ま単独でも芳香剤または香味剤として使用できるが、通
常は他の既知の芳香及び香味成分と配合して使用される
。芳香が賦与さるべき製品としては、例えば化粧品、石
鹸、洗浄剤、シャンプー、室内芳香剤等があり、一方香
味が賦与さるべき製品としては、例えば食品、飲料、医
薬品、チューインガム、歯磨粉等がある。

所望の芳香並びに香味の効果を十分に発揮、させるに必
要な配合割合は広範囲に亘るが、賦香対象製品の形態、
種類、使用目的及び期待される効果の態様によって必ず
しも一様ではない。例えば、芳香賦与剤として香料組成
物中に０．０５〜１０重量係配合することによシ慶れた
効果を得られるが、この濃度以外の使用であっても特に
支障はない。

以下、処方例により、本発明の態様について更に詳細に
説明する。

処方例−１ 香　料　名　　　　　　　　　　　重量蛭）ノエニルエ
チルアルコール　　　　　　　　　　３４ネロール　　
　　　　　　　　　　　４ゲラニオール　　　　　　　
　　　１１／トロネロール　　　　　　　　　　７フエ
ニルエチルイソーブチレート２ ノクラノンアルデヒド　　　　　　　　　　１テトラハ
イドゞロリナロール　　　　　　　　　　　　３ヘキ／
ルノンナミツクアルデヒド　　　　　　　１２ベンジル
ベンゾエート　　　　　　　　　１３イノ−カンフイル
　シクロヘキサノール　　　　　５リ　リ　ア　−　ル
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　３リナロール　　　　　　　　　　　　　
　４３−メチル−３−ブテニルアングレート　　　　　
１１００（％） 上の配合例に示したように３−メチル−３−ブテニルア
ングレート１％の添加、配合によりフル−ティーな軽さ
と穏かな甘味が増し、花香様な広がりが発現して魅力的
な芳香組成物が得ｌられた。

処方例−２ ツーゼア　ペース香料 香　料　名　　　　　　　　　重量（係）ラノ々ンジ油
　　　　　　　　　　　　　４イソーアミルサリシレー
ト　　　　　　　４合成ベルガモツト油　　　　　　　
２７合成ゼラニウム油　　　　　　　　２．２ワニリン
　１０％Ｄ、Ｐ、Ｅ　　　　　　　　　４クマリン　　
　　　　　　　　　　４ オークモス油　　　　　　　　　　０．８シトロネロー
ル　　　　　　　　　　８フエニルエチルアルコール　
　　　　　　８リナロール　　　　　　　　　　　２０
リナリルアセテニト　　　　　　　Ｉ２オイゲノール　
　　　　　　　　　２ ３−メチル−２−ブテニルアンゲレート　　　　４１０
０（％） 上記配合例に示したように、３−メチル−２−ブテニル
アンゲレート４％の添加・配合により泡立ちが白く、爽
快で一層新鮮な拡散性のある組成物かえられた。

処方例−３ 香　料　名　　　　　　　　　重量（％）エチルアセデ
ート　　　　　　　　　　５エチルプロピオネート　　
　　　　　　２エチルブチレート　　　　　　　　　　
３エチル−２−メチルブチレート　　　　　　　　６イ
ンーアミルアセテート　　　　　　　　　３ブチルアル
コール　　　　　　　　１４アミルアルコール　　　　
　　　　１０ブチルプロピオネート　　　　　　　　７
トランスー２−ヘキセノール　　　　　　１０トランス
−２−ヘキセニルアセテート２０イソープチリツクアン
ツド　　　　　　　　３エチルアルコール　　　　　　
　　　１５シス−３−ヘキセニルアンゲレート２ １００（％） 上記配合例に示したようにシス−３−ヘキサニルアンゲ
レート２％の添加、配合により新鮮で軽く、爽快で、グ
リーン様のアップルフレｄ−組成物が得られた。

次に一般弐〇）で示されるアンゲリカ酸不飽和エステル
の１つの製法について記載する。

この反応は、エステル交換触媒の存在下、原料としての
了ンデリカ酸の低級アルコールエステルに炭素数５〜６
個の不飽和アルコールを添加、加熱することによるエス
テル交換反応によって簡単にかつ好収率でアンゲリカ酸
不飽和エステル類を調製することができる。反応式は下
記の如くである。

（式中、Ｒ′は低級アルキル、特にメチル基またはエチ
ル基、ＲはＣ５〜６のアルケニル基である）上記の炭素
数５〜６個の不飽和アルコールの例は３−メチル−２−
ブチノール、３−メチル−３−フチノール、チクリルア
ルコール、シス−３−ヘキセノールＩｆｔ（ｒｉトラン
ス−２−ヘキセノールであり、その使用量はメチルアン
グレートまたはエチルアセデ−トに対して０．５〜２倍
のモル数全使用し、いずれの場合にも好収率で目的のア
ンゲリカ酸エステル類をうろことができる。またこの反
応に用いられるエステル交換触媒はナトリウムメトキシ
ド、アルミニウムアルコラード、または水素化ナトリウ
ム等のうちから選んで使用され、反応は８０〜１８０℃
の温度範囲内でかきまぜスムースに進行する。

また本発明のアンゲリカ酸エステル類（Ｉ）は直接アン
ゲリカ酸全エステル化することによって調製することも
出来る。すなわち、Ｔ式のように有機溶媒中のアンゲリ
カ酸ＶＣ酸触媒の存在下、炭素数５〜６個の不飽和アル
コールを作用させエステル化反応を行ってア／ゲリカ酸
不飽和エステル類を好収率を調製できる。

（式中Ｒは０５〜６のアルケニル 上記エステル化の酸触媒は、硫酸、塩酸などの鉱酸、メ
タンスルホンｅｌ、ｉ　タＩｒｉ　ｐ　−　ｈ　ノ＋ｚ
エンスルホン酸等のうちから選れ、有機溶媒はベンゼン
、ヘキサン、トルエンあるいはキシレンなどを用い、７
０〜１５０℃の反応温度で１〜１５時間かきまぜて反応
させる。

次に本発明のアンゲリカ酸不飽和エステル類の製造実施
例を示す。

実施例−１ 温度計、攪拌装置、還流冷却器および生成アルコール留
去装置を備えた３０〇−容量四ツロフラスコにエチルア
セデート１０２ｇ（［、８モル）、３−メチル−２−ブ
チノール８６ｇ（１モル）およびナトリウムメトキシド
６ｇをとり、反応温度１０６〜】３０℃で３時間かき寸
ぜ、その間生成したエタノールは留去する。反応終了後
１反応混合物をベンゼン２００ｍ１で振盪、抽出し、得
られたベンゼン抽出液を５％硫酸水溶液、水、５％炭酸
→−トリウム水溶詠で、次に水で順次洗浄して中性とし
た後、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、ベンゼンを
留去する。残漬を減圧下で蒸留し、沸点８４〜８５℃１
５ｍｍ１ｇの３−メチル−２−ブテニルアンゲレート８
７ｇ’ｚ得る。実収率＝８５％、理論収率６５％。

、２５ 物理恒数は次の如くである。、ｄ　　Ｏ，９３］８、５ ５ ｎ　　１．４６２７、 質量スペクトル（７０ｅＶ　”）　；　ｍ／ｅ　１６８
　（ＩＶＩ＋、３％）、１２５（３０）、１２３（，１
０）、１０１　（３）、　８５（９）、８４（６）、８
３（６８’）、８２（５）、６９（８８）、　６８（４
０’）、　６７（３２）、５５（５３）、５３（１６）
、４１（５７）、４０（６）、３９（］　７　）、赤外
線吸収スペクトル；　１７　］　Ｏｃｍ　”、　１６５
５゜１２７０、１　】４０、　】０７５．９７０．７３
０．５．０２〜５．４９　（ＩＨ，ｍ、−ＣＨ＝　）、
６．４６〜６．９７　（ＩＨ。

ｍ、−〇旦−） 実施例−２ ３−メチル−３−ブテニルアンゲレートの調製実施例１
で使用したのと同一の装置を用い、同様な操作によって
エチルアンゲレー）１０２ｇ（０，８モル）、３−メ、
チル−ブチノール８６ｇ（１モル）及びナトリウムメト
キンドロｇから３−メチル−３−ブテニルアンゲレート
７ｇを得た。実収率は７４％、理論収率は５６％であっ
た。

５ ｎ　　１．４５３２、 質量スペクトル（７０ｅＶ）　：　ｍ／ｅ　１６８（Ｍ
”、０．３％）、１２３（８’）、１２２（６）、１０
１（２０）、８４（１２’）、８３（１００）、８２（
１９）、６９（２３）、６８（１００）、６７（６２）
、５６（７）、５５　（１００）、５４（８）、５３（
２１）、４］、（３０）、４０（１，３９（２６）、 赤外線吸収スペクトル：　１７１０ｃｍ”、１６６０．
１２７０．１１４０．１０８０，８９０．７３５、核磁
気共鳴スペクトル（δＣＣ’４　）　；　１．６４〜１
．９２ｐｍ （９Ｈ、−Ｌ　（−、Ｈａ　ｘ　３　）、２．３０　（
２Ｈ，ｔ　、−Ｃ）Ｉ２−ＣＩ２人、Ｊ＝６．２　Ｉ２
　）　、４．１４　（２Ｈ，ｄ、−０−Ｃ且、−ＣＨ２
−１Ｊ＝６．２Ｈｚ）、４．６８（２Ｈ，ｂｒ、日、、
〉Ｃ＝Ｃ！Ｘ！２）、６．４１〜６．９５　（ｌｌ−１
，ｍ、−ＣＨ＝　’）実施例−３ チグリル了ンゲレートの調製 実施例１と同一の装置を用い、同様な操作によりエチル
了ンゲレー）７７ｑ（０，６モル）、チクリルアルコー
ル４５　ｇ（０，５２モル）およびナトリウムメトキッ
ド２．５ｇからチグリルアルコール４６ｇを得た。実収
率１０２％、理論収率５３％であった。

物理恒数；沸点８９〜９０℃／　９ｍｍ　ｎｇ、　（１
２５０，９３３０５ ｎ　　１．４ｆｉ１９、 Ｓ’ｆ　ｉｉ　スＲりｈ　ル（７０ｅＶ）　：ｍ／ｅ　
１６８（Ｍ＋、２％）、１０１（１１）、８５（６）、
８４（６）、８３（１００）、６９（２９）、６８（２
，３）、６７（２２）、５５（６１’）、４］（４０）
、３９（１３’）、６．５０〜７．０４　（Ｉ　Ｉ（、
ｂｒ、　＝Ｃ旦−）温度計、攪拌装置、還流冷却器およ
び水分定量器を備えた５０〇−容量の四ツロフラスコに
、アンゲリカ酸１００ｇ（１モル）、シス−３−ヘキセ
ノール１００ｇ（１モル）、メタンスルホン酸４ｇおよ
びトルエン１５０−を取り、９０〜１３０℃で１１時間
かきまぜる。その間生成した水分定量器により測定しつ
つ除去する。反応終了後、実施例１と同様の後処理を行
い、沸点７９〜８０℃／３ｍｍ　Ｈｇのシス−ヘキセニ
ルアングレート１２’フ得た。

質量スペクトル（７０ｅｖ）；ｍ／ｅ１８２（Ｍ十、０
．１％）、８４（６）、８３（　１　００　）、８２（
１００）、８１（８）、６７（１０ｏ）、５６（５）、
５５（９７３、５４（１０）、５３（９）、４Ｎ１．７
）、３９（１４）、 赤外線吸収スペクトル；　１７２０ｍ　、　１６５０、
１２６５、ＣＨ×２）、４．０３　（２Ｈ，ｔ、−〇−
Ｃ月。−ＣＨ２−１Ｊ＝７　、６−３ Ｈｚ　）、４．９８〜５．５８　（２Ｈ，ｍ、−ＣＭ−
Ｃ旦−）、５．５８〜６．１６　（ＩＨ，ｍ、　−ＣＨ
＝　　）実施例−５ トランス−２−へキセニルアンゲレートの調製実施例１
の方法に準じて、エチルアンゲレート１０２　ｇ（０，
８モル）、トランス−２−ヘキセノール１０　（ｌ　ｇ
（１モル）およびナトリウムメトキ／ｌ’　６　ｇを用
い、沸点９５〜９６℃／　５　＋ｎｍ　Ｈｇ、のトラン
ス−２−ヘキセニルアンゲレート９２ｇｋ？−Ｉた。

、２５ 物理恒ｕ　、ｄＯ，９１１’４　、ｎＤ　１．４５６０
５ 質量スペクトル（７０ｅＶ）　：　１８２（Ｍ＋、２％
）、１３７（１２）、１２５（１３）、１０１（３）、
８４（６’）、８３（１，００）、８２（８）、６７（
１６）、５７（５）、５５（６］）、５４（６）、４１
（１５）、３９（７）、 赤外線吸収スペクトル；　１７１０７１７７１　’、１
６５５，１２７０．１１６０．１１４０．９７０．７３
０、Ｃｔ 核磁気共鳴スペクトル（δｐＩ）ｍ　）　；　０．９１
　（３Ｈ，ｔ、−０−ＣＨ２−Ｃ！（３、Ｊ＝６　、　
ＯＨ２）、１．６３〜１．９２　（６Ｈ１＝Ｃ−ＣＨ，
）、４．４９（２Ｈ，ｄ、−ＣＭ２　　ＣＨ−１Ｊ−４
，６Ｈ２入５．４３　（２Ｈ，ｍ、−Ｃ旦＝Ｃ旦−）、
６．５０〜６．９７　（２Ｈ，ｍ。

−Ｃ旦＝） 手続補正書（自発） 昭和５７年１２月２４日 特許庁長官　若杉和夫　殿 １　事件の表示 昭和５７年　特　許　願第１３０４４３号２発明の名称
　アンゲリカ酸不飽和エステル類及び３　イ、Ｅヶ、ｔ
６者　　その香料組成物事件との関係　特許出願人 住　　所

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式（ｉ） 、　Ｒ （式中、Ｒは炭素原子５〜６個のアルケニル基を表わす
   ）で示されるアンゲリヵ酸不飽和エステル類。 ２〕前記の一般式（１）のＲが３−７テルー２−ブテニ
   ル基である、次式（Ｉｆ） で示される特許請求の範囲第１項に記載のアンゲリカ酸
   不飽和エステル類。 ３）前記の一般式（■）のＲが３−メチル−３−ブテニ
   ル基である、次式（ＪＭ） で示される特許請求の範囲第１項に記載のアンゲリカ酸
   不飽和エヌテル類。 ４）前記の一般式（Ｉ）のＲがチグリル基である、次式
   （１７） で示される特許請求の範囲第１項に記載のアンゲリカ酸
   不飽和エステル類。 ５）前記の一般式（■）のＲが７スー３−へキセニル基
   である、次式（Ｖ） で示される特許請求の範囲第１項に記載のアンゲリカ酸
   不飽和エステル類。 ６）前記の一般式（１）のＲがトランス−２−ヘキセニ
   ル基である、次式（Ｖｌ） で示される特許請求の範囲第１項に記載のアンゲリカ酸
   不飽和エステル類。 ７）一般式（１） Ｒ わす）で示されるアンゲリカ酸不飽和エステル類を有効
   成分として含有する香料組成物。