JPS5920263A

JPS5920263A - １，１，１−アジドジニトロ化合物の製法

Info

Publication number: JPS5920263A
Application number: JP58069286A
Authority: JP
Inventors: ミルトン・バ−ナ−ド・フランケル; エドガ−・ロ−ランド・ウイルソン
Original assignee: Rockwell International Corp
Current assignee: Boeing North American Inc
Priority date: 1982-07-22
Filing date: 1983-04-21
Publication date: 1984-02-01
Also published as: US4472311A; GB2123829A; GB8319859D0; DE3324728C2; GB2123829B; JPH0379340B2; DE3324728A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、推進剤及び爆薬の分野に関するものであり、
より詳細には、これらのタイプの大工技術に於いて性能
を向上させる為のエネルギ添加剤に関するものである。

ポリニトロ化合物は、全てのタイプの推進剤（プロペラ
ント）及び爆薬への適用に於いて、極めて有用な成分で
あることが証明されている。特に関心の高いものとして
は、次に示す種類の１，１−ジニトロメチル類の化合物
である。

ＲＣ（ＮＯ２）　２　Ｘ尚、　Ｘ　　＝　　ＮＯ２，ＣＨｓ、　Ｆこの様な公知
の化合物として、ビス（トリニトロエチル）尿素（ＢＴ
ＮＥＵ）、ビス（フルオロジニトロエチル）ホルマール
（ＦＥＦＯ）及びビス（ジニトロプロピル）ホルマール
（ＢＤＮＰＦ）があり、これら化合物は以下の如く示さ
れる。

ＦＥＦＯ（ＦＣ（ＮＯ２）２ＣＨ２０−）２ＣＨ２ＢＤ
ＮＰＦ　　（ＣＨ２Ｏ（ＮＯ２Ｌ２　ＣＨ２０−）　２
　　ＣＨ２酸素を多量に含有するエネルギ化合物を求め
て長年研究が成されており、アジド基は全酸素含有量を
減少させることなしに正の８０ｋｃａｌのエネルギを供
給することが可能であるので、１，１．１−アシドジニ
トロ化合物ＲＣ（ＮＯ２）２　Ｎ３は特に興味があるも
のと思われる。

１．１．１−アジドジニトロ化合物の化学的性質に関し
ては極めて限られた研究しかされていない。このクラス
の２つの化合物が、アジ化ナトリウムと第１ジエム（ｏ
ｅｍ）−ジニトロアルカンとから成る弱アルカリ水溶液
中に表面が滑らかな白金電極を配設して電気分解させる
ことによって製造されている。このことは、′″１１−
アジドー１．１−ジニトロアルカン″う名称の米国特許
第３，８８３，３７７号（発明者Ｃ，Ｍ、　Ｗｒｉｇｈ
ｔ　）に記載されている。

以下にその化学反応式を示す。

ｔＲＣ（ＮＯ２）−２＋Ｎ３−一）ＲＣ（ＮＯ２）　２　
Ｎｇ　＋２８−陽極尚、　Ｆ？、　　＝　　ＣＨ３，０２）＋５上記化学反
応により製造された同化合物（Ｃｆ−１３０（ＮＯ２）
２　Ｎｓ　、ＣＨ３ＣＨｚ　Ｃ（ＮＯ２）２Ｎ３）は以
下に示すデータの如く衝撃に対して比較的影響を受けな
いものであった。

ＣＨ２Ｏ（ＮＯ２）２Ｎ３　　＝　　８０ｃＭ２にりＣ
Ｈ３ＣＨ２０（ＮＯ２）２　Ｎ３　　＝　　１２０ｃｍ
／２ＫＣＩ更に、これら同化合物は、１００℃を超える
温度に対して熱的安定性を有するものであった。従って
、この極めてエネルギ的な化合物は妥当な物理的性質を
有するものと思われた。然しながら、この興味あるクラ
スの化合物を製造する電気分解法は、あまり満足のいく
方法ではなかった。何故ならば、電気分解法では生産量
が低く、白金電極を必要とし、大規模生産に向くもので
はなかったからである。

本発明は、以上の点に鑑みなされたものであり、１．１
．１−アジドジニトロ化合物を化学的に製造する方法を
提供することを目的とする。

本発明の別の目的とするところは、他種類の公知の１．
１．１−トリニトロメチル化合物を対応する１゜１．１
−アジドジニトロ化合物に変換させる一般的な化学的製
法を提供することである。　′本発明の更に別の目的と
するところは、ｉ、１．ｉ−トリニトロエタンを１．１
．１−アジドジニトロエタンに変換することを示し、本
発明製法の実用可能性を示すことである。

即ち、本発明は１，１．１−アジドジニトロ化合物を化
学的に製造する方法を提供するものであって、本発明方
法に於いては、双極性中性溶媒の存在下で１．１．１−
トリニトロメチル化合物をアジ化リチウムと反応させる
ことを特徴とするものであって、その具体的実施の態様
に付いて以下詳細に説明する。

本発明の新規な製法は、１．ｉ、ｉ−アジドジニトロ化
合物の合成に関して見出されたものである。この製法は
、ジメチルホルムアミドの様な双極性中性溶媒の存在に
於いて１，１．１−トリニトロメチル化合物をアジ化リ
チウムで処理することに基づいており、次式の如く表わ
される。

ＲＣ（ＮＯ２”）ｓ　＋Ｌ＋　Ｎ３→ＲＣ（ＮＯ２）２
　Ｎｓ　十Ｌｉ　ＮＯ２試験的な実験に於いて、ｉ　、
　ｉ　、　、１−トリニトロエタンから１，１．１−ア
ジドジニトロエタンへの変換効率は２８．２％であった
。トリニトロメチル化合物は、普通、次式で示される如
く、塩基処理することによりジニトロネート塩に変換さ
れるので、前述した化学反応はアジ化リチウムに対して
疑いもなく独特なものである。

ＲＣ（ＮＯ２）　３　＋２Ｍ０Ｈ−＋ＲＣ（ＮＯ２）　
２　Ｍ＋ＭＮＯ３＋Ｈ２０ジメチルスルホキシドの如き
その他の双極性中性溶媒を使用することも可能である。

反応温度は約′　０℃から約５０℃の範囲の値を取るこ
とが可能であるが、好適範囲は約０℃から約５℃の範囲
である。本反応は多様性を有するものであって、１，１
゜１−トリニトロアルカンにのみ限定されるべきもので
はなく、エステル、ホルマール、尿素等の他の類の１．
１．１−トリニトロメチル化合物にも拡張することがで
きる。従って、本発明の要旨とするところは、ｉ、ｉ、
ｉ−トリニトロメチル官能基をアジ化リチウムと反応さ
せることであることが明らかである。

代表的なエステルは以下の如く製造される。

ＭＦ（ＮＯ２）　３　ＣＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２ＣＨ２Ｃ（ＮＯ
２）　３　＋Ｌｉ　Ｎａ−−−−−−−’；Ｎ３　（Ｎ
Ｏ２）２　ＣＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２ＣＨ２Ｃ（ＮＯ２）２
　Ｎ３　＋Ｌｉ　Ｎ０２２．２．２−アジドジニトロエ
チル４，４．４−アジドジニトロブチレート代表的なホ
ルマールは以下の如く製造される。

ＣＨ２−Ｃ０ＣＨ２Ｃ（ＮＯ２）　３）　２　＋Ｌｉ　
Ｎ３−一→ＣＨ２（ＣＣＨ２０（ＮＯ２）ｚＮ３）ｚ＋
ＬｉＮＯ２ビス−（２，２，２−アジドジニトロエチル
）小ルマール代表的な尿素は以下の如く製造される。

ＯＨ１１１ｏｔ−１１１ＩＮ３　（ＮＯ２）２　ＣＣＨ２Ｎ　ＣＮ−ＣＨ２Ｃ（Ｎ
Ｏ２）２　Ｎ３　＋ｌｉ　ＮＯ２代表的なジー（アジド
ジニトロ）アルカンは以下の如く製造される。

（ＮＯ２）３　Ｃ（ＣＨ２）ｎＣ（ＮＯ２）３　＋Ｌｉ
　Ｎｓ　−〉Ｎ３　（ＮＯ２）２　Ｃ（ＣＨ２）ｎ　Ｃ
（ＮＯ２）２　Ｎｓ　＋Ｌｉ　Ｎ０２（尚、ｎ＝１）一方、他の場合に於いては、ｎはＯ乃至５の整数の場合
もあり、好適には、１乃至３の整数である、以上、本発
明の一般的特徴に関し説明したが、以下本発明の具体的
実施例に関し説明する。

実施例１０ｇ　（０，２モル）のアジ化リチウム（ＬｉＮ３）
を室温で５０ｍρの乾燥ＤＭＦに溶解させ、次いで５℃
まで冷却した。１６．５０　　（０，１モル）の１，１
゜１−トリニトロエタンを５０ｍβの乾燥ＤＭＦに１時
間・に亘り滴下状で添加させた。添加完了後、この反応
混合物をＯ℃〜５℃の温度で３時間攪拌し、次いで、２
０℃まで昇温させた。次いで、この反応混合物を５００
ｍβの氷水中に沈水させた。この水溶性混合物を、５０
ｍβの塩化メチレンを用いて、２回溶媒抽出した。次に
、ＤＭＦを除去するために、その都度１０’Ｏ，ｍβの
説イオン化水で結合抽出物を６回洗滌した。その塩化メ
チレン溶液を無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、次いで
、ストリップする事によって１７．４（］の湿潤黄色固
体を得た。この湿潤黄色固体は、ガスクロマトグラフ分
析により、　７．８ｇの１．１．１−１−リニトロエタ
ンと２．４ｇのｉ、ｉ、１−アジドジニトロエタンを含
有するものであることが判明した。回収された出発物質
に基づき算出すると、収率は２８．２％であった。

この産出された１、１．１−アジドジニトロエタンは、
ガスクロマトグラム上の保持時間を真正な試料の保持時
間と比較して同定された。この製法に於ける、量、温度
１時間、溶液、添加方法、沈水手順。

洗滌回数、抽出及びストリッピング手順などの正確な値
や方法は特定の条件及び反応に応じて変化可能なもので
あることに注意すべきである。上述したこれらのパラメ
ータは単に例示的なものにすぎない。

本発明は、上記の特定の実施例に限定されるべきもので
はなく、本発明の特許請求の範囲内に於いて、種々の変
形が可能であることは勿論である。

尚、本発明の構成及びその実施の態様を項目的に示せば
以下の如くである。

１、１，１．１−アジドジニトロ化合物の製法であって
、双極性中性溶媒の存在に於いて１，１．１−トリニト
ロメチル化合物をアジ化リチウムと反応させる工程を有
することを特徴とする製法。

２、上記第１項に於いて、前記ｉ、１．ｉ−アジドジニ
トロ化合物がｉ、ｉ、ｉ、−アジドジニトロアルカンで
あることを特徴とする製法。

３、上記第２項に於いて、前記アルカンは炭素原子を１
乃至約５個有する低級アルカンであることを特徴とする
製法。

４、上記第３項に於いて、前記アルカンは炭素原子を１
乃至２個有することを特徴とする製法。

５、上記第２項に於いて、前記１，１．１−アジドジニ
トロアルカンはジアジドテトラニトロアルカンであるこ
とを特徴とする製法。

６、上記第５項に於いて、前記ジアジドテトラニトロア
ルカンは一般式Ｎ３　　（ＮＯ２＞２０（ＣＨ２）ｎ　
　Ｃ（ＮＯ２）２　Ｎ３を有しており、ｎはＯ乃至約５
の整数であることを特徴とする製法。

７、上記第６項に於いて、ｎは１乃至３の整数であるこ
とを特徴とする製法。

８、上記第１項に於いて、前記ｉ、ｉ、１−アジ゛ドジ
ニトロ化合物は１，１．１−アジドジニトロエステルで
あることを特徴とする製法。

９、上記第８項に於いて、前記ｉ、ｉ、ｉ−アジドジニ
トロエステルは２’、２．２−アジドジニトロエチル４
．４．４−アジドジニトロブチレートであることを特徴
とする製法。

１０、上記第１項に於いて、前記１，１．１−アジドジ
ニトロ化合物は１，１．１−アジドジニトロホルマール
であることを特徴とする製法。

１１、上記第１０項に於いて、前記ｉ、ｉ、ｉ−アジド
ジニトロホルマールはビス−（２，２，２−アジドジニ
トロエチル）ホルマールであることを特徴とする製法。

１２、上記第１項に於いて、前記１，１．１−アジドジ
ニトロ化合物は１，１．１−アジドジニトロ尿素である
ことを特徴とする製法。

Claims

【特許請求の範囲】

１．１，１．１−アジドジニトロ化合物の製法であって
、双極性中性溶媒の存在に於いて？、？、？−トリニト
ロメチル化合物をアジ化リチウムと反応させる工程を有
すること６を特徴とする製法。２、上記第１項に於いて、前記１，１．．１−アジドジ
ニトロ化合物が１．１．１−アジドジニトロアルカンで
あることを特徴とする製法。３、上記第２項に於いて、前記アルカンは炭素原子を１
乃至約５個有する低級アルカンであることを特徴とする
製法。４、上記第３項に於いて、前記アルカ・ンは炭素原子を
１乃至２個有することを特徴とする製法。５、上記第２項に於いて、前記１，１．１−アジドジニ
トロアルカンはジアジドテトラニトロアルカンであるこ
とを特徴とする製法。６、上記第５項に於いて、前記ジアジドテトラニトロア
ルカンは一般式Ｎａ　　（ＮＯ２）２　Ｃ（ＣＨ２）　
　・Ｃ（ＮＯ２）２Ｎ３を有しており、ｎはＯ乃至約５
の整数であることを特徴とする製法。７、上記第６項に於いて、ｎは１乃至３の整数であるこ
とを特徴とする製法。８、上記第１項に於いて、前記１，１．１−アジドジニ
トロ化合物は１．１．１−アジドジニトロエステルであ
ることを特徴とする製法。９、上記第８項に於いて、前記１．Ｌｌ−アジドジニト
ロエステルは２，２．２−アジドジニトロエチル４．４
．４−アジドジニトロブチレートであることを特徴とす
る製法。１０、上記第１項に於いて、前記１，１．１−アジドジ
ニトロ化合物は１，１．１−アジドジニトロホルマール
であること、を特徴とする製法。１１６上記第１０項に於いて、前記１，１．１−アジド
ジニトロホルマールはビス−（２，２，２−アジドジニ
トロエチル）ホルマールであることを特徴とする特許１２、上記第１項に於いて、前記１，１．１−アジドジ
ニトロ化合物は１，１．１−アジドジニトロ尿素である
ことを特徴とする製法。１３、上記Ｎ１２項に於いて、前記ｉ、ｉ、１−アジド
ジニトロ尿素はビス−（２，２，２−アシドジニトロエ
チル）尿素であることを特徴とする製法。