JPS5920325A - スルホネ−ト基含有オルガノポリシロキサン、その製法および該オルガノポリシロキサンから成るカチオン交換体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規スルホネート基含有オルガノポリシロキサ
ンに関し、該オルガノポリシロキサンはその性質におい
て強酸性カチオン交換体として有機のポリマー系をベー
スとする公知のカチオン交換体に対してまたは無機キャ
リヤ材料をベースとするこれまでに８己載された系に対
して一連の利点を有する。同時に本発明は新規オルガノ
ポリシロキサンの製法並びにイオン交換体に関する。

周知のようにその官能基がスルホン酸単位から成る強酸
性カチオン交換体は化学的使用および合成で広範囲に、
例えば水および水溶液の浄化および軟化で、飲料水調製
で、溶液からの金属の回収で、固体の酸触媒として、ま
たは作用物質のキャリヤとして使用されている。従来殆
ど専ら使用されたタイプは原則的に常にフェニル環を介
してスルホネート基が結合されている、有機の部分的に
架橋したポリスチレン基本骨格から成る。

この、＊成によってこのカチオン交換体の物理的および
化学的性質はポリマー骨格の有機的性質によって与えら
れ、このことに一連の使用技術的欠点、例えば約１００
〜１５０℃の比較的低い温度安定性、化学的侵害および
細菌まん延に対する一部大きな敏感性（これはマトリク
スの完全な分解に終ることがある）、厳密な条件下での
一定の溶剤に対する溶解性、強い膨潤性およびカチオン
の種類に対する交換容量の依存性、官能基を得るための
膨潤の必要性、しだがうて特定の有機溶剤に対する使用
不可が基因する。その上にこの種の有機ポリマーは次第
に不足しつつある石油および石炭備蓄に関連して長期的
な好適な原料の取得が無条件には保障されない点で重大
な欠点を有し、そのために一般にこの系を殆ど無条件に
存在する原料から製造される無機マトリクスに切り換え
ることが望まれる。

無機ポリマー系、例えば高熱法によるケイ酸または沈澱
ケイ酸、酸化アルミニウム、二酸化チタン等は他の利点
、例えば固定的な強い構造、非膨潤性または僅かな膨潤
性、高い温度および老化安定性、有機溶剤、水および強
酸に対する不溶性運びに大ていは表面に存在するために
、場合により存在する官能基の接近容易性を有する。こ
れらの点で例えばヨーロッパ特許出願第０００８９０２
号明細書または英国特許第１５０６２２６号明細書から
明らかなように無機材料をベースとする強酸性イオン変
換体が既に４合成されたことは理解できる。

これらの場合もらろん官能基の数が比較的僅かであるた
めに無機材料の負荷可能性がきわめて僅かであるにすぎ
ないことが不利である。それというのも相応する強酸性
カチオン交換体はＨ＋−形で最大交換容量０．５〜０．
６　ｍｅｑ　／　９を持つにすぎないからである。その
上に５ｏ３Ｈ−支持基のキャリヤ表面への錨着は立体的
理由から統計的平均で、５ｌ−ｏ−ｓｌ一単位を介して
のみ行なわれるので常に分離の危険がある。

イオン交換体分野における公知技術は概容が０ウルマン
ズ・エンツィクロペディー・デア・テヒニツシエン・ヒ
エミー　（Ｕｌ１ｍａｎｎ日Ｋｎｚｙｋｌｏｐａｄｉｅ
　　ａｅｒ　ｔｅｃｈｕｌｓｃｈｅｍ　ａｈｅｍｌｅ　
）″〔第４版、第１６巻、２７９頁〕または”　Ｏｈｅ
ｍ、　−Ｉｎｇ、　−ＴθＱｈ、　”　ｌ：　５１．７
，７２８（１９７９年）〕に記載されている。

ところで前記の無機タイプの利点を同様に有し、しかし
その欠点は、その交換容量が数倍高く、かつ５０３−一
支持有機基の錨着がマ）　ＩＪクスに組込まれた３　１
ｉ１１ｉの５ｉ−ＪＪｉＣ子を介して行なゎｉｔ、シた
がってより強固であるために有していないオルガノポリ
シロキサン骨格を有する新規強酸カチオン某換体が見出
された。その上にマトリクスの安定性はスルホン酸基を
支持しない、２価、６価および４価ｔｎ結合されたケイ
素、チタンおよびアルミニウム単位の形でいわゆる架橋
剤を組入れることによって高められ、ｓｏ３”−基の密
度並びに比表面積多孔度もこの手段によって影響を及ぼ
すことができる。

これらの新規イオン客換体は本発明によればオルガノポ
リシロキサン基本骨格を有する二硫化物、三硫化物およ
び１硫化物化合物の酸化により得ることができる。

これらの本発明によるオルガノポリシロキサンは詳細に
は一般式： ％式％ 〔式中Ｒ１は０−Ｍ子数１〜１２の直鎖または分枝鎖ア
ルキレン基、〇−原子数５〜８のシクロアルキレン基ま
たは単位： Ｃ０Ｈ２）。−６− を表わし、ここでｎは１〜乙の数であってよく、かつイ
オウ位のメチレン基の数な表わし、ＸはＭに応じて１〜
４の数を表わし、かつＭは水素または１１ｄ［ｉ〜４価
の金属イオンを表わし、かつ酸素原子の遊離の原子価は
式（１）の他の基のケイ素原子および／または架橋性ブ
リッジ：ＳｉＯ４／２またはＲ’　Ｓ　ｉ　Ｏ３７２ま
たはＲ’２Ｓ１０２７２もシ＜ハチ１０４／２マたハＲ
’　Ｔ　ｉｏ　３／２またはＲ’２Ｔｉ０２７２もしく
はＡ：ｌＯ３／２（ここでＲ′はメチル基またはエチル
基である）および／または一般式： （ここでブリッジＲ１は前記のものを表わし、かつ同じ
かまたは異なるものであってよい）の二硫化物、三硫化
物および１硫化物単位によって飽和され、かつ式（１）
および（２１におけるＳｌ　　原子の合計とプリツゾ原
子のケイ素、チタンおよびアルミニウムの割合が１：０
〜１：１０であってよい〕の同じかまたは異なる単位を
含有することを特徴とする。

式（１）Ｋよるスルホネート基支持単位とポリマー結合
中の場合により存在するＳｌ、Ｔ１またはＡ１−含有架
橋剤の基および式（２）による二硫化物、三硫化物およ
び１鯨化物単位との割合は下限が、Ｈ＋−基本形が存在
する場合、すなわらｘ＝ｉおよびＭ−Ｈである場合には
オルガノポリシロキサン１．ｇ当り少なくともＨ”　　
０．１　ｍｅｑの交換容量および実質的に式（２）によ
る単位および架橋性のＳｌ、Ｔ１またはＡ１−含有ブリ
ッジが固体中に存在しない場合には基Ｒ１に応じて最大
交換容量が与えられることにより限定される。しかじ笑
地ではこの例はない、それというのも物理的性質、例え
ば比表面積、温度安定性ならびにマトリクスの水性媒体
中での溶解に対する安定性および存在するすべてのＳＯ
３−一基への迅速な接近性に関してポリマー結合中に８
１、Ｔ１またはＡＩ−含有の架橋剤の基および／または
式（２）による二硫化物、三硫化物および１硫化物単位
が存在するのが望ましいからである。使用技術的性質か
らオルガノポリシロキサン１ｙ当りＨ＋少なくとも０．
１　ｍｅｑから最高５　ｍｅｑの交換容量な有する本発
明によるオルガノポリシロキサンが好適であり、かつオ
ルガノポリシロキサン１ｇ当りＨ＋　少なくとも０．５
ｍθｑから最高３．５　ｍｅｑの交換容量を有するもＣ
ねが有利である。

相応する前工程化合物の入手性から見て式（１）および
（２）の基Ｒ１が互いに同一である、すなわらポリマー
の固体中に１棟の８０３−　−支持基が存在する新規カ
チオン交換体が優れており、中でもＲ１がプロピレン基
を表わすものが有利である。それというのもこれらは原
料サイドから見ると、前工程化合物の合成を塩化アリル
およびトリクロルシラ／から出発して例えば式：％式％
（） （） （［） によって実施する場合に特に容易に得られるからである
。最後に得られるポリマーの二硫化物、三硫化物または
１硫化物を好適な酸化剤で酸化することにより所望のＳ
Ｏ３−−基含有オルガノポリシロキサンが得られ、その
際反対イオンがＨ＋　である、すなわらＭｘ＋がＨ＋　
である場合に直接生成物が特に容易に得られる。

ポリマーの二硫化物、三硫化物および１硫化物のモノマ
ーの前工程化合物は基本的には公知の化合物であり、こ
れらは常用の方法Ｃ例＆は西ドイツ国特許出願公告第２
１４１１５９号、同第２１４１１６０号、同２７１２８
６６号、同第２４０５７５８号明細曹、西ドイツ国特許
第２５４２５３４号明細曹またはシュミット（Ｍ、Ｓｃ
ｈｍｉｄｔ　）およびヴイーバ−（ＪＷｌｅｂｅｒ）共
著、”工ｎｏｒｇ、ｃｈｅｍ、　”、１．９０９（１９
’６２年）参照）により合成することができる。

経済的および一部生態学的理由から一般に２つの基Ｒ１
がそれぞれ同じものを表わす、式（２１による二硫化物
の酸化により得られるカチオン交換体物質が特に優れて
いる、それというのも製造時にきわめて少量の酸化剤が
必要であるにすぎず、同時にＳＯ３もしくはＨ２ＳＯ，
が生じないかまたは少量で生じるにすぎないからであり
、これは三硫化物もしくは１硫化物を使用する場合には
中央のイオウ原子もしくは中央のイオウ原子類の同時酸
化に基因して常に生じる。前記の理由から固体中に存在
するすべてのジスルフィド、トリスルフィドおよびテト
ラスルフィド基の完全酸化は望ましくないので、該基は
一定の割合で常に最終生成物中にも残るので、この新規
カチオン交換体の使用に関して比較的容易にイオウを放
出する三硫化物または１硫化物単位の代わりに比較的不
活性のジスルフィド基が存在するのが有利である。しか
し三硫化物もしくは１硫化物の使用は酸発生の増加を追
跡することによる酸化工程の制御という点で利点はある
。

カチオン交換体物質の高めた温度における水または極性
有機溶剤中の溶解に対する安定性については、酸化後に
存在する、５０３−　−基金有合 生成物を製造直後に乾燥と結−てまたは使用直前に温度
少なくとも１５０℃から最高４５０°Ｃまでで場合によ
り貝、空の便用下に１時間から４日間の処理という形で
の熱処理にかけるのが有利である。熱処理の際に脱水も
Ｌ　＜はポリマー物質中に存在する、相応するアルコー
ルの形のアルコキシ基の脱離がシロキサン結合の同時形
成下に起き、これは単純なケイ酸またはケイ酸ｒルでの
公知の熱処理の結呆と同様に加水分解安定性もしくは加
溶媒分解安定性の増加と結合する。

本発明のもう１つの目的によれば新規カチオン交換体物
質の製法が得られる。１つの方法によれば式： 〔式中２つの基Ｒ１は同じかまたは異なるものな表わし
、かつ〇−原子数１〜１２の直鎖または分枝釦アルキレ
ン基、Ｃ−原子１＃５〜°８のシクロアルキレン基また
は単位： （ＯＨ２）。−６− な表わし、ここでｎは１〜乙の数であってよく、かつイ
オウ位のメチレン基の数を表わし、かつ酸素原子の遊離
の原子価が式（２）の他の基のケイ婚原子および／また
は架橋性デリツシ：５１０４／２−１：たはＲ’　５ｉ
ｎ３／、またはＲ’２Ｓｉ０２／。

もしくはＴ１０４／２またはＲ′Ｔ１０３／２またはＲ
’２　Ｔ　１０２７２もしくはＡ：ＬＯ３／２によって
飽和されており、ここでＲ１はメチル基またはエチル基
である〕（）’）単位から成るポリマーの二硫化物、三
硫化物または１硫化物を水および／またはＣ−原子数１
〜５のアルコール中に懸濁させて化学量論的凰の、化学
量論的に過少または過剰の、後者の場合には完全な酸化
に必要な着の２０倍までの蓄の、その酸化電位が見かけ
の酸化段階−１ｔｒ’）　Ｏ−結合イオウを見かけの酸
化段階＋４の〇−結合イオウに変えるのに少なくとも十
分である、少なくとも一部溶解せる酸化剤と温度−７８
〜２５０　’０、有利に一３０〜１５０℃、特に０〜ｉ
　ｏ　ｏ　’ｃでおよび…最高１１で場合により反応温
度における反応成分の分圧の合計に相当する圧力で数分
から数日間反応させ、次いで固体を液相から分離し、抽
出または洗浄し、次いで場合により真空下に室温から２
００℃で乾燥し、かつ１時間から４日間、場合により真
空で温度１５０〜４５０００で熱処理し、その際抽出も
しくは洗浄および乾燥並びに必要により熱処理を場合に
より繰返し、かつ生成物を最後に必要により粉砕し、か
つ／または分級し、並びに後熱処理し、その際反応後の
前記の手段の１種または数種を省略するかまたは他の順
序で実施してもよい。

すなわらカチオン交換体物質を先ず乾燥し、次いで常法
により粉砕かつ／または分級してもよい。できるかぎり
微細な生成物の製造の場合には粉砕を酸化中または酸化
後直接懸濁液でまたは液相からの分離直後にまだ湿って
いる状態で実施してもよい。

ポリマーの硫化物の酸化速度については粒子の微細度へ
の明らかな依存が、予想通り粒度が小さくなるにしたが
って酸化の促進が認められることで示された。本明細曹
で開示されているすべての製法で三硫化物、三硫化物お
よび１硫化物単位の酸化分解が達成され得る酸化剤は例
えは過酸化水素、過酸化ナトリウム、過硫酸ナトリウム
、亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、臭素も
しくは臭化水素または種々の無機過酸、例えば過硫酸ま
たは過リン酸および有機過酸、例えば過酢酸、過プロピ
オン酸または過安息香酸またはＨ２Ｏ２と無機酸、有機
酸または過酸との混合物である。これらの使用可能な酸
化剤の中で経済的かつ生態学的理由から当然過酸化水素
が特に優れている、それというのもそれは一方で比較的
安価な酸化剤であり、他方使用する際に無害な最終生成
物の水に変換するだけであるからである。

代表的な未架橋ポリジスルフィドオルガノシロキサンか
ら出発して酸化工程でポリマ一単位において進行する反
応は例えば次の式によって記載することができる： ［０３／２８ｉ−ＯＨ２０Ｌ（２０Ｈ２’）２８２　＋
５Ｈ２０２↓ ２０３／２ｓｔ−ａ）Ｉ２ｃ）（２ａＨ２−８Ｏ３Ｈ＋
４Ｈ２０同様のことが、使用する際に相応する有機酸に
変わり、容易に再循環し得る有機過酸にもまたは過酸化
水素と有機酸または′過酸との組合せにも該当する。

既述したように特に水およびプロトン溶剤中での溶解に
対する生成物の安定性に関して不利であるので存在する
すべてのイオウ原子の完全な酸化を回避するために酸化
Ｍ濁液のｐ）Ｉ（直を介して酸化経過を制御するのが有
利であると証明された、それというのも…値は酸化度の
増加とともに低下するからである。経験的に測定される
最適な一値に達した後懸濁液を希釈し、かヅまたは固体
を直らに前記の方法により液相から分離し、洗浄し、か
つ前記の方法で後処理する。

前記の方法を簡略化した別法では酸化を、ポリマーの二
硫化物、三硫化物または四価化物の懸濁液中ではなくて
、これらの固体を水または〇−原子数１〜５のアルコー
ル中の化学量論市電の、化学量論的に過少のまたは過剰
の、後者の場合には完全な酸化に必要な虜の２０倍まで
の掛の、その酸化電位が見かけの酸化段階−１の〇−結
合イオウを見かけの酸化段階−ト４のＣ−結合イオウに
変えるのに少なくとも十分である酸化剤の溶液で直接濡
らすことにより行なう。

濡れた固体を引続き温度−７８〜２５０　℃、有利に一
３０〜１５０°Ｃ１特に０〜１００℃で数分から数日間
、場合により真空下に酸化り１」と反応させる。次いで
場合により真空下に室温から２００°Ｃの温度で乾燥す
る。引続き１時間から４日間続く、温度１５０〜４５０
６Ｃでの熱処理を笑施し、これは場合により真空で行な
う。引続ぎ生成物を粉砕し、かつ／または分級し、並び
に場合により水またはＣ−原子数１〜５のアルコールで
１度または数度抽出または洗浄し、かつ乾燥および／ま
たは後熱処理する。その際反応後に埜げられた手段の１
以上は省略してよく、また他の順序で実施してもよい。

本発明によるスルホネート基含有オルガノポリシロキサ
ンを製造するためのもう１つの方法は先ず既に定義され
たポリマーの、場合により架橋した二硫化物、三硫化物
および四価化物の懸濁液を前記の酸化剤と第１の方法タ
イプで記載した方法で反応させることより成る。

しかしこの場合最初に記載した方法とは異なり酸化工程
を固体と液相との分離によって中断せす、懸濁液または
溶液を一定の酸化度に到達（ｐｌｉ−制御により測定可
能）後できるかぎり迅速に室温から１−５０°Ｃの温度
で有利に真空下に蒸発濃縮し、かつ残留する固体を場合
により真壁で室温から２００°０の温度で乾燥し、引続
き１時間から４日間の期間にわたって場合により真空で
最低１５０℃−最高４５０℃で熱処理する。熱処理した
物質を可溶成分を除去するために引続き数時間水または
水性酸浴液および／または〇−原子数１〜５のアルコー
ルで有利に高めた温度で（例えば熱湯から沸騰水の使用
）抽出する。次いで場合により真空下に乾燥し、並びに
場合により粉砕し、かつ／または分級し、並びに後熱処
理する、その際蒸発濃縮工程に引続く手段の１以上を省
略するかまたは別の順序で実施してもよい。

得られるイオン交換体物質の、水および他のプロトン媒
体中での溶解に対する安定性の点でこの別法では蒸発濃
縮の直前に酸化懸濁液にテトラメチルシリケートまたは
テトラエチルシリケートまたはケイ酸ゾルまたは水ガラ
スをポリマーの、場合により既に前記種類の架橋剤を含
む二硫化物、三硫化物および四価化物の当初使用された
帆に対して１０〜６００重ｉ％の量で添加するのが場合
によっては有利であると証明された。これから生成する
５１０２一単位は同様に安定化作用を有する架橋剤およ
び結合剤の性質を有する。しかしこの架橋作用のあるケ
イ素化合物をｄ≦加する際にこの場合にも前記された式
（１）および（２）からの８１一原子の合計に対する架
橋剤原子液面１０の上限を越えてはならない。

前記の６棟の酸化工程によりＨ＋−形および／または既
に交換された形状の新規強酸カチオン交換体が得られる
。後者の形状は酸化剤が塩であるかまたは結合剤として
水ガラスが添加され、そのカチオンとＨ＋−交換が既に
起った場合である。

もう１つの方法によれば直接製造の際には得られない、
すべての常用の交換形が得られる。

この方法は、前記の方法によって得られたスルホネート
基を支持するオルイノポリシロキサンを未乾燥の、乾燥
したおよび／または熱処理した、粉砕した、未粉砕のお
よび／または分級した形状でカチオンまたはアニオンに
解離し得る無機または有機試薬とカチオンを互いに交換
するために静力学的または動力学的イオン交換原理によ
って反応させ、引続き洗浄し、次いで場合により固体を
液相から分離し、かつ場合により乾燥し、並びに任意の
順序で粉砕し、がっ／または分級し、かつ熱処理するこ
とより成る。

このイオン交換方法は、既に公知のイオン交換体樹脂で
静力学的または動力学的原理により実施し得るような中
和の形のイオン交換を包含する。

イオン交換をポリマーのスルホネート出発化合物の運動
せる懸濁液中で少なくとも部分的に溶解せる解離性の試
薬を用いて実施し得る。その際オルガノシロキサン基本
構造を有する、不溶のスルホネート基支持物質を水性懸
濁液中でまたは有利に極性の有機懸濁液媒体中で交換を
実施イベき、少なくとも部分俗解した反応成分と接触さ
せる。引続ぎ固体を分離し、かつ場合により反応成分の
新しい溶液と再度攪拌する。

この過程はイオン交換が定量的に行なわれるまで繰返す
。引続き固体を常法、例えば濾過、遠心分離および／ま
たはデカンテーションにより分離し、塩が無くなるまで
洗浄し、かつ室温または６００°Ｃまでの高めた温度で
場合により真空の使用下に乾燥し、温度１５０〜４５０
℃で熱処理し、粉砕し、並びに分級してよい。

動力学的原理により操作する場合には、スルホネート基
含有出発化合物を交換体床として使用し、かつこれを少
なくとも部分的に溶解せる反応成分の溶液と接触させる
。この場合にも静力学的方法により得られた生成物の場
合と同様に前記の範囲の後処理を配慮してもよい。

一般に乾燥後に更に行なわれる処理工程は順序を変えて
もよく、または一部省略してもよい。

交換体床として変換体カラムな使用する場合十分な貫流
を保証するためにポリマーの出発生成物は一定の最小粒
度を持つべきであり、これはカラムの寸法に相応して決
ｄるべきでもある。

一般に実験用カラムでは最小粒度が２關で十分である。

交換実施後この場合にも塩が無くなるまで洗浄し、次い
で後処理手段または他の交換手段を実施してよい。交換
された生成物の粉砕にもらろん乾燥状態でのみならず湿
潤でも実施してよい。

この新規生成物の重要な用途、すなわらきわめて視度安
定かつ溶剤安定なマトリクス、強固に固層され、かつ脱
離に対して安定なスルホネート基、水性および有機媒体
中での非膨潤性および有機媒体での使用可能性の利点を
有する、一般に利用可能なカチオン交換体としての使用
はポリマーのスルホネート基支持オルガノポリシロキサ
ンのカチオン交換能力に基づく。

したがって本発明のもう１つの目的はスルホネート基含
有オルガノポリシロキサ／から成るカチオン交換体であ
る。

前記の新規カチオン交換体は元素分析および交換結果に
よって特性づけすることができる。

その分解点は空中で２００°Ｃをはるかに越え。

かつ保穫ガス雰囲気下で４００°Ｃを越える。

前処理に応じて該交換体は０．１〜２０００ｄ／１１０
表面および約１ｃｒｒＬから１μｍ　よりも小さな粒径
な有する。イオン交換体として工業的に使用する際に要
求されるような粒度範囲０．１〜１．５ｎｍは問題なく
調節可能である。本発明によるカチオン交換体はオルガ
ノポリシロキサン１ｇ尚りＨ＋　約０．１〜５ｍθｑの
範囲の交換容量を有している。有利にオルガノポリシロ
キサｙ１／ｉ当りＨ＋　約０．５〜６．５ｍθｑの交換
容量を有する。

次に実施例につき本発明を詳説する。

例　　１ ボールミルで２時間粉砕した、式： ８２　［ＯＨ２０Ｈ２０Ｈ３ＳｉＯ３／２１２　　の単
位から成るオルガノポリシロキサン８ｇを脱塩水５３ｍ
／ＶＫ懸濁させた。懸濁液に３５係−水性過酸化水素溶
液１５４ｇ（これは理論的に必要な量の１０倍に相当）
を加え、かつ室温で７時間攪拌した。引続き固体を濾取
し、水全量約１１で洗い、１２０°Ｃ／８０ミリバール
で８時間乾燥し、２００℃で２４時間熱処理し、次いで
ハンマーミルで粉砕した。明褐色の生成？８．９．９（
１００％の酸化で予測される量の８０．２　％　）が得
られ。

これはＱ、１Ｎ−ＮａＯＨ溶液での滴定によればＣ−交
換容ｊｔ　２．８　ｍａｑ　／　ｇを有する。

出発物質は次の分析データを有していた二〇　２７．８
１憾　Ｉ（４，８９係　Ｅｌ　２４．８８憾Ｓ↓２１．
４７ すべてのジスルフィド基が完全に酸化されて８０３Ｈ−
基になった場合に次の分析データが予想された： ０２０．５６　、Ｈ４，０３’　　８１８．３０Ｓｉ　
１６．０３ 実測値： ０２３．４１　１（４，５１８２０，１９Ｓｉ　１９．
８８ この例および以下の実施例でＨ＋−交換容量と必要なポ
リシロキサンマトリクスの不溶性との酸化度を好適な試
験実施によって意図的に理論的に可能な最大値に保った
。

例　　２ 微粉砕された、式： ％式％ 成る、ポリマーの非対称的な二硫化物をエタノール１０
０　ｖｔＡ中に懸濁させた。懸濁液に６５％−水性Ｈ２
Ｏ２−溶液２５０　’ｍｌを加え、かつ室温で６時間攪
拌した。引続き脱塩水５００Ｍで希釈し、次いで固体を
遠心分離し、Ｈ２０各２０ＯＮで３度洗い、次いで１５
０’Ｃで１２時間乾燥した。褐色の生成物４５．６．９
　（すべてのジスルフィド基が完全に５ｏ３Ｈ−基に変
換した際に予測される墓の８４．５４　）が得られた。

達成されたＶ−交換容量は０．１　Ｎ−苛性ソーダ液で
の滴定によれば２．９９　ｍａｑ　／　Ｅｌであった。

分析データ　Ｃチ　Ｈ係　Ｓ係　Ｓｉ幅出発物質　　３
３．８９　５．８５２２０７　１９．４＜５Ｓ　Ｏ、、
Ｈ−基に完全に酸化 した際の理論１直　　　　２５．３９４．７９　１６．
９４１４．８４笑測値　　　　　２８．１８５．０１１
７．９３１６．０２例　　６ 粒度０．０５〜０．６朋を有する、式：８２［（ＯＨ２
）１２８１０３／２］２・５１０２の単位から成るジス
ルフィド基含有、ＳｉＯ架橋オルガノボリシ４／２ ０キサン３０Ｆを脱塩水１００１Ｗｌに懸濁させた。

ＷＩＡｍ液を冷却浴中で＋５℃に冷却し、次いで４０優
−水性過酢酸４　［Ｊ、４．９　（ジスルフィド基ｆｆ
：５ｏ３Ｈ−基に完全に酸化するのに必要な量の８０係
）を加え、かつこの温度で１時間攪拌した。次いでＨ２
０１００ｒａｌを添加し、固体を吸引濾過により濾堆し
、Ｈ２０全１ｋ５００祷で洗浄し、１２０’Ｏで６時間
乾燥し、２５０°Ｃで４８時間熱処理し、引続きンック
スレーで水で６時間抽出し、並びに１２０°Ｃ／１００
ミリバールで６時間乾燥した。３０．７．９　（ジスル
フィド基が完全に８０３Ｈ−基に変換した場合に予測さ
れる量の８７．２１　）が得られた。０．１Ｎ−苛性ソ
ーダ液モ滴定により固体はＰ−交換容量１．４１ｍｅｑ
／ｙを有していた。適当な篩分けおよび粗粒分の粉砕に
よって０．２〜０．６關、０．０５〜０．２朋および０
．０５１ｍ以下への分級を行なった。

分析データ　　　Ｃ係　　Ｈ係　Ｓ係　　８１憾出発物
質　　　　５０．８４　８．７１　１１．１０　１４．
６５８０３Ｈ−基に完全に酸 化した場合の理論値　４３．４８　７．６０　　９．６
７　１２．７１実測匝　　４５．２８８，２４　９．８
９１５．０７例　　４ ＯＨ３ 式：　Ｓ２［０Ｈ２−ＯＨ−ＯＨ２Ｓ１０３／２〕２・
２Ａ１０３／２　　の単位から成る。ポリマーの架橋せ
る、細砕されていない二硫化物１０ｇを臭素全量２０．
９　、ｌｉ’を含むＢｒ２−　水８００１ｒＬ８に懸濁
させた。懸濁液を５０℃で１時間磁力によって攪拌し、
次いで固体を吸引硬過し、Ｈ２０全１！３００　ｍＡで
洗浄し。

かつ１２０°Ｃ／８０ミ！Ｊバールで６時間乾燥した。

生成物９．８　Ｎ　（すべての８２−基を５ｏ３Ｈ−基
に完全に変換する場合に対して７８係）が得られた。Ｈ
し形で生成するスルホイード基含有物質を０．１Ｎ−苛
性ソータ液で滴定することにより該物質は交換容量０．
９１　ｍｅｑ　／　Ｅを有していた。

分析データ　　　　０％　Ｈ係　Ｓ憾　日ｉ係Ａｌ係出
発物質　　　　　　　　２５，８３　４．７６１６．２
１　１４．７３１３．４４実測値　　　２）、１６４．
０８１４．７（Ｓ　１２．７１１２．国ら成るオルガノ
ポリシロキサン５０．９を脱塩水２００ｍ１Ｖｃｕ濁さ
せた。懸濁液に亜塩素酸ナトリウム６０．９を加え、還
流温度に加熱し、かつ３時間還流下に攪拌した。引続ぎ
冷却し、５Ｎ−硫酸３００　ｍＡを添加し、室温でもう
１時間攪拌し、次いで固体を遠心分離し、先ず５Ｎ−）
１２ｓｏ４１００彪で２度、次に酸がなくなるまで洗っ
た。１５０°Ｃ／１００ミリバールで６時間乾燥および
２００’０／１００ミリバールで２４時間熱処理の後生
成物５２．７．５’　（完全酸化の際に予測される量の
８３．６１　）が得られ、これは０．Ｉ　Ｎ　−Ｅｊ性
ソーダ液での滴定によれば１゜７８ｍｅｑ／、９のＨ＋
−交換容量を有していた。

分析データ　　Ｃ係　　Ｈ係　Ｓ係　　８１優出発物質
　　　５０．６９　４．７６　１７．２１　１４．２３
例　　６ 新しく一喝製した、）（２ｓ２ｏ８４４　ｇを含有する
ベルオキソニ硫酸の水溶液４００ｍ１に５°Ｃで式二二
硫化物２５ｇを加えた。

懸濁液を６時ＩＥ１１この温度で攪拌し、次いで１（２
０２００１ｄで布釈し、残留する固体を遠心分離し、Ｈ
２０全鉦５００　ｔｎｌで酸がなくなるまで洗浄し、が
つ１５０°Ｃ／１００ミリバールで１０時間乾燥した。

トエ“−形で存在するスルホネート基含有オルガノポリ
シロキサン（２５，６、！ｉ’　）の滴定によれば交換
容量は２．３０　ｍｅｑ　／　９であった。

分析データ　Ｃ係　　Ｈ係　８幅　　８１係出発物質　
　４２，８１　６．１８　１９．０８　１６．２１実測
値　３５．８９５．４８１６．０１１４．３２成るオル
ガノポリシロキサン５０μに２５憾−Ｈ２Ｏ２−溶液７
５０ｇを合した。懸濁液を３０°Ｃに加熱し、かつこの
温度で…値を常時制御下に攪拌した。４時間後−１５，
５がｐＨ２，０に下がった時、攪拌されている固体から
試料（約２Ｎ）を取出し、これを水で洗い、次いで残り
の生成物の様にして史に処理した。残った同体をｐ）１
１．２に達するまで更に２時間攪拌した。次いで濾取し
、固体を水全當１１で酸がなくなるまで況い、次いで１
５０”Ｃ／１００ミリバールで５時間乾燥し、かつ２６
０“’ｃ、”ｉｏｏミリバールで４８時間熱処理し、再
度水で抗い、かつ再度前記の条件下で乾燥した。ルー料
を′さめて生成物５０．２．！ｉ’が得られ、これは完
全な酸化で予測される量の９６．６％に相当する、０．
Ｉ　Ｎ　−ＮａＯＨ’ｃ′／＋ｍ定して次のＨ＋−交侯
容ｋが得られた： 実測値　４３．８１３．９２１４．３８１１．６２・し
ｌ１８ 式：　８ｓ［：（ＯＨ＋）ｓｓｉｏｓ／２’］２・０．
１　（Ｈ２Ｏ２）ＴｉＯｓ／２の単位から成るオルガノ
ポリシロキサン５０，９および過安祇香酸１０ｇを添加
した２５循−水性／　メＩ　／−／Ｌ”ｌ！１４：　（
１：　１　）　Ｈ＋０２−ｇｏ、５００．！ｉ’がら例
７と同様にして６時間後ｐＨｉ、８に達した後酸化ケ中
止してＨ忙交換容量２．１　ｍｅｑ　／　、！ｉ’を有
する所望化成＊　４９．４　＆が得られた。

分析データＣ幅　　Ｈ幅　Ｓ憾　８１％　Ｔ１１％　　
９ 粒度０．４〜０．６闘を有する、式： Ｓ２［：（ＣＨ２）ａｓｉｏｓ／２：ｈの単位から成る
ジスルフィド基含有オルガノポリシロキサン１００ｇを
１１−ガラスフラスコに装入した。フラスコを回転蒸発
器に取付け、かつ約１００ミリバールの真空を適用した
。回転するフラスコ中に突出するテフロン小管を用いて
１時間以内で３５％”’−Ｈ２Ｏ２ｍ液全ｔａ′１５５
ｇをオルガノポリシロキサンにｒ質霧した。引続き油浴
の使用下に回転フラスコの温度を６時間以内に１２０℃
に上げ、更にこの温度で６時間放置した。次いで暗喝色
の物質を真空乾燥箱中で２８０°Ｃ／１００ミリバール
で２４時間熱処理し、次いでソックスレーで水を用いて
６時間抽出し、最後に１５０８Ｃ／′１００ミリバール
で４時間乾燥した。

Ｈ＋−交侠容ｊｔ　１．７６　ｍｅｑ　／　ｉを有する
生成物９８．８．９　（すべての二硫化物単位が完全に
酸化された場合に予測される量の７１．２９６　）が得
られた。

分析データ　０幅　　Ｈ幅　８％　　８１憾完全酸化の
際 の理論値　：　　　２０．５６　４．０３　１８．３０
　１６．０３実測値：　　２４．９８４．９５２０．０
４１９．８７例１０ 式：　８＋［（ＣＨ２）ｓｓｉｏ３／２ｈの単位から成
るゾヌルフイド基含有オルガノポリシロキサン５０ｇに
例９と同様にして過酢酸の４０幅−アルコール性溶液１
８０９を８０°Ｃ／１００ミリバールで、２時間以内で
同時に蒸発アルコールの溶去−トに噴ｒ！した。ら１続
き温度を常圧で１２０℃に上げ、次いで固体をＹ（２０
全ｉ１Ａで洗浄し、１５００Ｇ／１００ミリバールで６
時間乾燥し、かつ２５０’（３／１００ミリバールで４
８時間熱処理し、次いでソックスレーで水を用いて５時
を用抽出し、かつ１５０°Ｃ／１００ミリバールで再度
５時間乾燥した。０．１Ｎ−苛性ソーダ液での滴定によ
ればＨ＋−変換容量１．９５　Ｉｎθｑ　／　９を有す
る生成物５０．６．９が得られる。

分析データ　０％　　Ｈ壬　８％　　Ｓ１幅実測値：　
２５．７６４．８３２０．８５１８．２４例１１ 式：Ｓ２〔ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ２Ｓ１０ｒ３／２〕２　　
の単位から成るオルガノポリシロキサン２００ｇを約３
０係−次亜塩素酸ナトリウム溶液１ノ中に攪拌混入した
。引続き混合物を１時間以内で還流温度に加熱し、かつ
この温度で０．５時間攪拌した。透明な浴液な弱い真空
の適用により濃縮した。引続き固体の残分を真空乾燥箱
に入れ、先ず１５０’０で６時間乾燥し、次いで６００
℃で２４時間熱処理した。水で６時間抽出および１５０
°Ｃ／１００ミリバールで再度４時間乾燥の後Ｎａ＋−
形で存在する生成物２３７．６１（完全酸化の際に予測
される量の７６．０　％　）が得られた。

生成物なハンマーミルを介して送り、粗粉砕し、次いで
粒度０．４〜０．６ｍｍ、　　０．２〜０．４關、０．
０５〜０．２　闘および（０，０５關に分級した。

分析データ 生成物はＮａ＋−交換容ｔ　１．９２　ｍｅｑ　／　ｆ
ｉを有していた。

成るオルガノポリシロキサン１００ｇを１０ｑｂ−過酸
化水素溶ｍＩｌ中に懸濁させた。引続き懸濁液を６０℃
に加熱し、かつこの温度で１時間撹拌し、その際懸濁液
から透明な溶液が生じた。テトラエテルシリケート５５
．３　、！９の添加後溶液を同温度で真空の適用下に蒸
発濃縮し、かつ残分を例１１と同様にして後処理した。

Ｈ＋−交換容量１．５１　ｍｓｑ　／　Ｊｉ’を有する
生成物１１１．３ｇ（完全酸化の際に予測される量の７
８．４係）が得られた。

分析データ０％　　Ｈ係　Ｓ優　　８１　ｑｂ実測値　
３９．７２４．２３１３．２２１５．１２例１３ 酸二８２〔０Ｈ２０Ｈ２０Ｈ２Ｓ１０３／２〕２　　の
単位から成るオルガノポリシロキサン２００ｇを過プロ
ピオン酸全量２１５ｇを含む水／エタノール混合物（１
：１）２１に懸濁させた。８時間攪拌後透明な溶液が生
じた後４０憾−ケイ酸ゾル゛ルドツクス（Ｌｕｄｏｘｌ
　　４　Ｑ”＞２４０９を添加し、かつ溶剤混合物と一
部の酸を２０ミリバールで缶温度１５０°Ｃまでで溶去
した。残留固体を冷エタノールで数度洗った。１５０°
Ｃで１２時間乾燥し、かつ６００°Ｇ／１００ミリバー
ルで４８時間熱処理し、次いでソックスレーで°１Ｎ−
Ｉ（Ｃ１−溶液を用いて５時間抽出し、かつ１５０°Ｃ
で６時間再度乾燥した。Ｈ＋−交換容量１．９０　ｍｅ
ｑ　／　９を有する生成物２６０．５　ｇ（完全酸化の
際に予測される量の６９．９４　）が得られた。

分析データ　　０幅　　Ｈ係　８％　　８１係完全酸化
の場 合の理論値　：　　１５．３１　３．００　１３．６２
　２３．８７実測値二１８．２２３．６７１４．９９２
３．１５例１４ テトラエチルシリケートの代わりに２０係−水ガラス溶
液１６２ｇを蒸発濃縮前に添加し、かつ熱処理した固体
を抽出前に２Ｎ−Ｈ（Ｊ−溶液６００耐中で３Ｎ１時間
攪拌したことを除いて例１２と同様の試験を行なってＰ
−交換容量１．６３　ｍｅｑ　／　９な有する１　１４
．２　、！ｉ’が得られた。

分析データ　Ｏ憾　　Ｈ幅　　８係　　ｓ１優実測値：
　　３９．２２４．１７１３．０４１７．２６例１５ 例１により製造された、Ｈ＋　を対イオンとして有し、
かつ２．８ｍθｑ／９の交換容量を有するスルホネート
基含有オルガノポリシロキサン１ｇを０．１Ｎ−メタノ
ール性ＮａＯＨ−溶液４０罰中で０．５時間攪拌した。

引続き固体を上澄み溶液から濾取し、かつメタノール全
ｔ　１００　ｍｌでＮａＯＨ−液がなくなるまで洗浄し
た。湿った物質を３．５　Ｎ　−Ｈ（Ｊ−溶液２０彪中
に入れ、１５分攪拌し、かつ遠心分離した。この最後の
工程を２度繰返した後固体をメタノール全ｉｔ１００ｍ
Ｊを酸がなくなるまで洗い、かつ１２０°Ｇ／１００ミ
リバールで５時間乾燥した。残留する酸溶液および洗浄
メタノールを合し、かつＮａ−含量の測定を実施した。

分析によればＨ（Ｊ−処理でＮａ”　５８．６　ｍｌ、
すなわち理論的交換容量の約９１憾が遊離された。相応
して乾燥固体を０．１Ｎ−ＮａＯＨで改めて滴定したら
存在するＨ＋−交換容量約２．７　ｍｅｑ　／　、！ｉ
’が得られた。

例１６ ｆ［０，０５〜０．２朋およびＨ＋−交換容量１．４１
　ｍｅｑ　／　１１を有する、例乙により製造されたス
ルホネート基含有架橋オルガノポリシロキサ７１９をＱ
、１Ｎ　−ＮａＯＨ２０ｍ１ｊ中で０．５時間攪拌した
。

引続き濾取し、かつ固体をＨ２０全蓋６０１で洗浄した
。洗液と合した濾液の［１，１Ｎ−Ｈ（Ｊによる再滴定
によればイオン交換体はＮ　ａ＋−形で約１００係で存
在した。未乾燥の固体を次いで０、ｉ　Ｎ　−ｃｕｓｏ
、−溶液２０ｒｎ／、中に懸濁させ、同様にして０．５
時間攪拌し、次いで濾取し、再度０、　Ｉ　Ｎ　−０ｕ
ＳＯ，−ｆ６液２０祷中に懸濁させ、並びに攪拌した。

濾取し、洗浄し、かつ乾燥した固体（全量１．０７　ｇ
”）を次いでＣｕ２＋　の含量について調べた。この分
析によればＣｕ２＋　全量４３〜が結合され、これは１
．３５　ｍ８ｑに相応する。合した残りの０ｕＳＯ，−
溶液と洗液中で対試科として全Ｎａ”　−ｉｉｉ　３１
．５〜が測定され、これは１．３７　ｍｅｑに相当する
。

例１７ 粒度０．０５〜０．２ｍの例５により製造されたスルホ
ネート基含有オルガノポリシロキサン５ｇを０−５Ｎ　
−Ｏａ　（Ｊ　２−溶液各５０彪中で各０．５時間３度
攪拌し、次いで濾取し、かっＨｇ０全ｉ！　１５０　ｍ
ｌで洗浄した。その際遊離された、合したＨＣＪ、−量
は３２３ダ（理論の９９．５係）と測定された　Ｑ　ａ
２＋　を負荷したイオン交換体を引続き０．５　Ｎ　−
Ｆ　ｅ　Ｃ１３−溶液各５Ｑｒｎｌ中で各０．５時間６
度攪拌し、終了時に再度濾取し、かつＨｇ０全蓋１５０
ａで洗った。合した濾液と洗液において遊離されたｃａ
”　　−ｉが全部で１７１〃１（／と副輪され、これは
１００壬の負荷および遊離の場合に予測される童の９５
．８　％に相当する。Ｆ８３＋　で負荷されたイオン交
換体を０．５　Ｎ　−Ｈ（Ｊ−溶液各５０罰中で各０．
５時間３度攪拌し、終了時に再度濾取し、かっＨ２Ｏ全
部で１５０１で洗った。

その際遊離されたＦｅ”、−ｔは１５７ｍｇと測定され
た。これは１００壬の負荷および遊離の場合に予測され
る量の約９５係に相当する。

乾燥した物質のＨ＋−交換容量の最終測定は１．７３　
ｍθｑ／９を与えた。

例１８ 粒度＜０．０５１１１およびＮａ＋−交換容量１．９２
　ｍａｑ　／　ｉを有する、例１１からのＮａ＋−形で
存在するスルホネート基含有オルガノポリシロキサン５
Ｉを例１７と同様にして肌５Ｎ−硝酸銀各５０ｒＩＬｅ
中で各０．５時間３度攪拌し、次いでＨ２Ｏ全部で１５
０−で洗い、かつ遊離されたＮａ”−ｉｔもしくは尚存
在するＡｇ　＋−量の測定を実施した。それによれば、
Ｎａ＋全量２０７ダ（全交換容量の９４係）が溶液に入
り、かつＡｇ”９８４■（全交換容量の９５係）が固体
に結合されていた。

Ａｇ＋が負荷された交換体物質を引続き前記のようにし
てＱ、５　Ｎ　−Ｍｎ５Ｏ，−溶液各３０ｗＬｌテ３度
処理し、次いでＨｇ０全量１５０解で洗い、がつ１５０
°Ｃ／１００ミリバールで６時間乾燥した。固体の）析
はＭｎ２＋含量全部で２４０ダ（全交換容量の９１係）
を与えた。合した残りの溶液中でＡｇ＋全Ｑｌ；１５３
ａｙ（全交換容量９２憾）が測定された。

例１９ 粒度０．４〜０．６龍およびＨ”ｌ換容量１．９５　ｍ
ｅｑ　／　ｆ！を有する、例１０により製造されたスル
ホネート基含有オルガノポリシロキサン２０ｆＩを内径
１５ｙ＋＋ａのフリット底部を有するガラスカラム内に
懸濁させた。膨潤の結果の容積増加は認められなかった
。引続きカラムに０．５Ｎ−硫酸亜鉛溶液全量２０ＯＮ
を５度で余部で２時間にわたって装入し、次いでカラム
をＨｇ０　０−５　ｌで洗った。遊離された酸の滴定は
全［３８ｍｅｑ　Ｈ”　　（実測された交換容量の９７
．４　％　）を与えた。引続きｚｎ２＋　　−形で存在
するイオン交換体に０．５　Ｎ　−Ｃｏ（４２−溶液２
５０紹を再び５回で全部で２時間にわたって装入し、次
いでカラムをＨｇ０　０．５１で洗つｔう合した溶液の
Ｚｎ”　　−含量の測定は全：！ｉ２２５９ｒｖ（理論
交換容量の９０係）を与えた。

例２Ｏ Ｎ　ａ　＋−形で存在してＮａ　＋−交換容量１．９２
ｍｅｑ／９を有する１例１１により製造された粒度０．
２〜０．４龍のスルホネート基含有オルガノポリシロキ
サン２０＆をフリット底部を有する、内径１５朋のガラ
スカラム内に懸濁させた。次いでカラムに０４　ｇ　＋
　　−金蓋全部で１１２．４１ｎｙの溶液１００ｍＡを
１時間以内で、引続きＨｇ　２　＋　　−金蓋全部で２
００．６〜の溶液１００Ｎを更に１時間以内で装入し、
次いでＨ２０３ＱＱｍ／！で後洗浄した。

貫流液中にはＣｄ２＋　もＨｇ２＋　も検出されなかっ
た。遊離された酸は結合された重金属量にほぼ相応した
。

引続きカラムに２Ｎ−ｕｃｉ−溶液全量２００ｔＬｌを
５回で供給し、かつｋ”ｇｏ　　０．５１１で後洗浄し
た。貫流液中で０．１２　＋−およびＨｇ２　＋−測定
を行ない、その際使用されたＣｄ２＋　の８９．５　％
および使用されたＨｇ２＋　の９１．３　％が測定され
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式： ％式％（１） 〔式中Ｒ１は〇−原子数１〜１２の直鎖または分枝鎚ア
   ルキレン基、Ｃ−原子数５〜８のシクロアルキレン基ま
   たは単位： （Ｌｉｄ２〕０−６− を表わし、ここでｎは１〜６の数であってよく、かつイ
   オみ位のメチレン基の数を表わし、ＸはＭに応じて１〜
   ４の数を表わし、かつＭは水素または１価〜４価の金属
   イオンを表わし、かつ＃素原子の遊離の原子価は式（１
   ）の他の基のケイ素原子および／または架橋性ブリッジ
   ： ５１０４／２　　またはＲ’５ｉ０３／２またはＲ’２
   　Ｅ３１０２／。 もしくはＴｉＯ４／２　　またはＦＩ’Ｔ　ｌ　Ｏまた
   は３／２ Ｒ′２ＴＩＣ）　　　もしくはＡｌＯ３／２２／／２ （ここでＲ′はメチル基またはエチル基である）および
   ／または一般式： （ここでブリッジＲ１は前記のものを表わし、かつ同じ
   かまたは異なるものであってよい）の二硫化物、三硫化
   物および四価化物単位によつ、て飽和されており、かつ
   式（１）および（２）におけるＳ１原子の合計とブリッ
   ジ原子のケ・イ累、チタンおよびアルミニウムの割合が
   １：０〜１：１０であってよい〕の同じかまたは異なる
   単位を含有することを特徴とする、スルホネート基含有
   オルガノポリシロキサン。 ２、　　ＭＸ＋＝Ｈ＋　である場合オルガノポリシロキ
   サン１ｇ当りＨｌ　最低０．１ｍｅｑ〜最高３．５ｍｅ
   ｑの交換容量を有する、特許請求の範囲第１項記載の化
   合物。 ６、　ポリマー結合中でＲ１に関して［畦である、式（
   １）および（２）による単位が存在する、特許請求の範
   囲第１項または第２項記載の化合物。 ４、Ｒ１がプロピレン基を表わす、特許請求の範囲第１
   項〜第４項のいずれか１項記載の化合物。 ５、　　ＭＸ十がＨ＋　を表わす、特許請求の範囲第１
   項〜第４項のいずれか１項記載の化合物。 ６、　式（１）による単位の酸素原子の遊離の原子価が
   式（１）の他の基および／または架橋性ブリッジおよび
   ／または二価化物単位： によって飽和されている、特許請求の範囲第１項〜第５
   項のいずれか１項記載の化合物。 ７、　温度１５０°Ｃ〜４５０°Ｃで場合により真空の
   使用下に１５０°Ｃ〜４５０°Ｃで熱処理された、特許
   請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項記載の化合物
   。 ８、一般式： ％式％（１１ 〔式中Ｒ１はＣ−原子数１〜１２の直鎖または分枝鎖ア
   ルキレン基、〇−原子数５〜８のシクロアルキレン基ま
   たは単位： を表わし、ここでｎは１〜乙の数であってよく、かつイ
   オウ位のメチレン基の数を表わし、ＸはＭに応じて１〜
   ４の数を表わし、かつＭは水素または１価〜４１１［ｆ
   ｉの金属イオンを表わし、かつ酸素原子の遊離の原子価
   は式（１）の他の基のケイ素原子および／または架橋性
   ブリッジ： ５１ｏ４／２またはＲ’　６１０３／２またはＲ’２８
   １０２／２もしくはＴ１０４／２　　またはＲ’　Ｔ　
   ｉ　Ｏ３／、またはＲ’２Ｔ１０２７２　　もしくはＡ
   ｌＯ３／２（ここでＲ′　はメチル基またはエチル基で
   ある）および／または一般式： （ここでブリッジＲ１は前記のものを表わし、かつ同じ
   かまたは異なるものであってよい）の二硫化物、三硫化
   物および四硫化物単位によって飽和されており、かつ式
   （１）および（２）におけるＳｌ　　原子の合計とブリ
   ッジ原子のケイ素、チタンおよびアルミニウムの割合が
   に〇〜１：１０であってよい〕の同じかまたは異なる単
   位を含有するスルボネート基含有オルガノポリシロキサ
   ンを製造するための方法において、式： 〔式中２つのＲ１は同じかまたは異なるものであり、か
   つ〇−原子数１〜１２の直鎖または分枝鎖アルキレン基
   、Ｃ−原子数５〜８のシクロアルキレン基または単位： （ＯＨ２）Ｏ−６− を表わし、ここでｎは１〜６の数であってよく、かつイ
   オウ位のメチレン基の数を表わし、かつ酸素原子の遊離
   の原子価が式（２）の他の基のケイ素原子および／また
   は架橋性ブリッジ：５１０４／２　　またはＲ’５１０
   ３／２　　または８７２日１０２／／２もしくはＴ　１
   ０４／２　　またはＲ’ＴｉＯ３／、またはＲ′２Ｔ　
   ｉ　ＯもしくはＡｌＯ３／２２／２ によって飽和されており、ここでＲ′　はメチル基また
   はエチル基である〕の単位から成るポリマーの二硫化物
   、三硫化物または四硫化物を水および／または〇−原子
   数１〜５のアルコール中に懸濁させて化学量論的量の、
   化学童論的に過少または過剰の、後者の場合には完全な
   酸化に必要な蓋の２０倍までの電の、その酸化電位が見
   かけの酸化段階−１の０−結合イオウな見かけの酸化段
   階＋４のＣ−結合イオウに変えるのに少なくとも十分で
   ある、少なくとも一部溶解せる酸化剤と温度−７８〜２
   ５０°Ｃおよび一最高１１で場合により反応温度におけ
   る反応成分の分圧の合計に相当する圧力で数分から数日
   間反応させ、次いで固体を液相から分離し、抽出または
   洗浄し、次いで場合により真空下に室温から２００°Ｃ
   の温度で乾燥し、かつ１時間から４日間、場合により真
   空で温度１５０〜４５０℃で熱処理し、その際抽出もし
   くは洗浄および乾燥並びにＱ＞要により熱処理を場合に
   より繰返し、かつ生成物を最後に必要により粉砕し、か
   つ／または分級１２、並びに後熱処理し、その際反応後
   の前記の手段の１種または数種を省略するかまたは他の
   順序で実施してもよいことを特徴とする、スルホネート
   基含有オルガノポリシロキサンの製法。 ９　ポリマーの三硫化物、三硫化物または四硫化物を、
   水または〇−原子数１〜５のアルコール中の化学量論的
   量の、化学量論的に過少または過剰の、後者の場合には
   完全な酸化に必要な電の２０倍までの量の、その酸化電
   位が見かけの酸化段階−１の〇−結合イオウを見かけの
   酸化段階＋４のＣ−結合イオウに変えるのに少なくとも
   十分である酸化剤の溶液で濡らし、かつ温度−７８〜２
   ５０６Ｃで数分から数日間、場合により真空下に反応さ
   せ、次いで固体を場合により真空下に室温から２０００
   ｔＥの温度で乾燥し、かつ１時間から４日間、場合によ
   り真空中で温度１５０〜４５０℃で熱処理し、かつ生成
   物を場合により引続き粉砕し、かつ／または分級し、並
   びに場合により１度または数度水または〇−原子数１〜
   ５のアルコールで抽出または洗浄し、かつ乾燥し、かつ
   ／または後熱処理し、その際反応後の前記の手段の１橿
   または数種を省略するかまたは他のノー序で実施しても
   よい、特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０、ジスルフィド基、トリスルフィド基またはテトラ
   スルフィド基の酸化を過酸化水素、過酸化ナトリウム、
   過硫酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナ
   トリウム、臭素または臭化水素または無機または有機過
   酸または過酸化水素と酸または無機または有機過酸との
   混合物を用いて実施する、特許請求の範囲第８項または
   第９項記載の方法。 １１、製造された、未乾燥の、乾燥したおよび／または
   熱処理した、粉砕した、未粉砕のおよび／または分級し
   たスルホネート基を含有するオルガノポリシロキサンを
   、カチオンとアン交換原理によって反応させ、引続き洗
   浄し、次いで場合により固体を液相から分離し、かつ場
   合により乾燥し、並びに任意の順序で粉砕し、かつ／ま
   たは分級し、かつ熱処理する。 特許請求の範囲第８項〜第１０項のいずれか１項記載の
   方法。 １２、イオン交換を出発化合物の運動せる懸濁液中で少
   なくとも部分的に溶解した解離性試薬を用いて実施する
   かまたは出発化合物を交換床として少なくとも部分的に
   溶解した試薬の密液と接触させる、特許請求の範囲第１
   １項記載の方法。 １６、一般式： ％式％（１） 〔式中Ｒ１は〇−原子数１〜１２の直鎖または分枝鎖ア
   ルキレン基、〇−原子数５〜８のシクロアルキレン基ま
   たは単位： を表わし、ここでｎは１〜乙の数であってよく、カ゛・
   つイオウ位のメチレン基の数を表わし。 ＸはＭに応じて１〜４の数を表わし、がっＭは水素また
   は１価〜４価の金属イオンを表わし、かつ酸素原子の遊
   離の原子価は式（１）の他の基のケイ素原子および／ま
   たは架橋性ブリッジ： ５１０４／２　　またはビｌ：１１０３７．またはＲ’
   ２Ｂｉ０２７゜もしくはＴ１０４／２またはＲ’Ｔ１０
   ３／２またはＲ’２Ｔｉ０２７２もしくはＡｌＯｓ／２
   （ここでＲ′　はメチル基またはエチル基である）およ
   び／または一般式； （ここでブリッジＲ１は前記のものを表わし、かつ同じ
   かまたは異なるものであってよい）の二硫化物、三硫化
   物および四価化物単位によって飽和されており、かつ式
   （１）および（２）におけるＳｌ　原子の合計とブリッ
   ジ原子のケイ素、チタンおよびアルミニウムの割合が１
   ：０〜１：１０であってよい〕の同じかまたは異なる単
   位な含有する、スルホネート基含有オルガノポリシロキ
   サ／を製造するための方法において、式： Ｃ式中２つのＲ１は同じがまたは異なるものであり、か
   つ〇−原子数１〜１２の直鎖または分枝鎖アルキレン基
   、Ｃ〜原子数５〜８のシクロアルキレン基または単位： （０Ｈ２）Ｏ−６− （ＯＨ２）。−６− を表わし、ここでｎは１〜乙の数であってよく、かつイ
   オウ位のメチレン基の数を表わし、かつ酸素原子の遊離
   の原子価が式（２）の他の基のケイ素原子および／また
   は架橋性ブリッジ：５ｉ０４７２ｔ　タハＲ’　８１０
   ３７２またハＲ迎１ｏ２／２もしくはＴ１０４／２また
   はＲ”ｒｉｏ３７２’！　？ＣハＲ′２Ｔ１０□／２モ
   ジ＜ハＡ１ｏ３／２によって飽和されており、その際Ｒ
   ′　はメチル基またはエチル基である〕の単位から成る
   ポリマーの二硫化物、三硫化物または四価化物を水およ
   び／またはＣ−原子数１〜５のアルコール中に懸濁させ
   て化学量論的量の、化学量論的に過少または過剰の、後
   者の場合には完全な酸化に必要な量の２０倍までの、そ
   の酸化電位が見かけの酸化段階−１のＣ−結合イオウな
   見かけの酸化段階＋４の〇−結合イオウに変えるのに少
   なくとも十分であるト、化剤と温度−７８〜２５０℃で
   数分から数日間場合により反応温度で反応成分の分圧の
   合計に相当する圧力下に反応させ、得られる懸濁液また
   は溶液を場合によりテトラメチルシリケート、テトラエ
   チルシリケート、ケイ酸ゾルまたは水ガラスを使用され
   た、場合により架橋された硫化物の量に対して１０〜６
   ００重量係の黛で添加後室温から１５０℃の温度で有利
   に真空下に蒸発濃縮し、残留する固体を場合により真空
   中で室温から２００°Ｃの温度で乾燥し、かつ１時間か
   ら４日間、場合により真空中で温度１８０〜４５０℃で
   熱処理し、次いで水または水性酸溶液および／またはＣ
   −原子数１〜５のアルコールで有利に高めた温度で抽出
   し、次いで場合により真空下に乾燥し、並びに場合によ
   り粉砕し、かつ／または分級し、並びに後熱処理しても
   よく、その際蒸発濃縮後の手段の１種または数糧な省略
   するかまたは他の順序で実施してもよいことを特徴とす
   る。スルホネート基含有オルガノ７１ヒリシロキサンの
   製法。 １４、ジスルフィド基、トリスルフィド基またはテトラ
   スルフィド基の酸化を過酸化水素、過酸化ナトリウム、
   過硫酸ナトリウム、！Ｉｌｉ塩素酸ナトリウム、次亜塩
   素酸ナトリウム、臭素または臭化水素または無機または
   有機過酸または過酸化水素と酸または無機または有機過
   酸との混合物を用いて実施する、特許請求の範囲第１６
   項記載の方法。 １５、製造された、未乾燥の、乾燥したおよび／または
   熱処理した、粉砕した、未粉砕のおよび／または分級し
   たスルホネート基を含有するオルガノポリシロキサンを
   、カチオンとアニオンに解離し得る無機または有機試薬
   とカチオンを互いに交換するために静力学的または動力
   学的イオン交換原理によって反応させ、引続き洗浄し、
   次いで場合により固体を液相から分離し、かつ場合によ
   り乾燥し、並びに任意の順序で粉砕し、かつ／または分
   級し、かつ熱処理する、特許請求の範囲第１３項または
   第１４項記載の方法。 １６、イオン交換を出発化合物の動く＝懸濁液中で少な
   くとも部分的に溶解した解離性試楽を用いて実施するか
   または出発化合物を交換床として少なくとも部分的に溶
   解した試薬の溶液と接触させる、特許請求の範囲第１５
   項１己載の方法。 １ｚ　一般式： ％式％（１） 〔式中Ｒ１は０−ｗ、子数１〜１２の直鎖または分枝鎖
   アルキレン基、Ｏ−９子数５〜８のシクロアルキレン基
   または単位： （ＯＨ２）。−６− を表わし、ここでｎは１〜６の数であってよく、かつイ
   オウ位のメチレン基の数を表わし。 Ｘは已に応じて１〜４の数を表わし、力）つ１φは水素
   または１１面〜４価の金属イア１−ンを！セわし、ｐ・
   つ酸累原子の遊離の原子価は式（１）の他の基のケ、イ
   索原子および／または架橋性プ１ノツゾ： ５１０４／２またはＲ’５ｉ０３／２またはＲ’２Ｓｉ
   ０２／２もしくはｒｉ０４／２またはＲ’ＴｉＯ３／２
   またはＲ′２Ｔ１０２／２もしくはＡｌＯ３／２（ここ
   で区′　はメチル基またはエチル基である）および、／
   または一般式： （ここでブリッジＲ１は前記のものを表わし、かつ同じ
   かまたは異なるものであってよい）の二硫化物、三硫化
   物およＯ・四価化物単位によって飽和されており、かつ
   式（１）および（２）におけるＳｌ　　原子の合計とブ
   リッジ原子のケイ素、チタンおよびアルミニウムの割合
   がに〇〜１：１０であってよい〕の同じかまたは異なる
   単位を含有するスルホネート基含有オルガノポリシロキ
   サンから成ることを特徴とする、強酸性カチオン交換体
   。