JPS5920384B2 - フェノ−ルの製造法 - Google Patents
フェノ−ルの製造法Info
- Publication number
- JPS5920384B2 JPS5920384B2 JP53125016A JP12501678A JPS5920384B2 JP S5920384 B2 JPS5920384 B2 JP S5920384B2 JP 53125016 A JP53125016 A JP 53125016A JP 12501678 A JP12501678 A JP 12501678A JP S5920384 B2 JPS5920384 B2 JP S5920384B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oxidation
- carried out
- benzoic acid
- alkali metal
- zirconium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions decreasing the number of carbon atoms
- C07C37/56—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions decreasing the number of carbon atoms by replacing a carboxyl or aldehyde group by a hydroxy group
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はフェノールの製造法、特に芳香族カルボン酸を
酸化してフェノールにする方法に関する。
酸化してフェノールにする方法に関する。
米国特許第２７２７０２６号および同第２８５２５６７
号明細書には、酸化銅を含む触媒を使用する芳香族カル
ボン酸からフェノールを製造するための方法が記載され
ている。
号明細書には、酸化銅を含む触媒を使用する芳香族カル
ボン酸からフェノールを製造するための方法が記載され
ている。
本発明は芳香族カルボン酸をフェノールに酸化するため
の改良された方法を目的とする。本発明によれば、酸化
された銅、ジルコニウムヨ およびアルカリ金属の触媒
を使用する。
の改良された方法を目的とする。本発明によれば、酸化
された銅、ジルコニウムヨ およびアルカリ金属の触媒
を使用する。
本発明の別の観点によれば、触媒が酸化された銅、ジル
コニウムおよびアルカリ金属からなり、芳香族核上で置
換された少なくとも一つのカルボキシル基を有する芳香
族カルボン酸を相当するフ； エノールに酸化するため
の改良された接触法を提供する。アルカリ金属はナトリ
ウム、カリウムまたはリチウムが好ましい。触媒は酸化
された銅、ジルコニウムおよびアルカリ金属であるもの
としてここに引用する、かか０ る触媒はかかる金属と
酸素を含有する。
コニウムおよびアルカリ金属からなり、芳香族核上で置
換された少なくとも一つのカルボキシル基を有する芳香
族カルボン酸を相当するフ； エノールに酸化するため
の改良された接触法を提供する。アルカリ金属はナトリ
ウム、カリウムまたはリチウムが好ましい。触媒は酸化
された銅、ジルコニウムおよびアルカリ金属であるもの
としてここに引用する、かか０ る触媒はかかる金属と
酸素を含有する。
金属は銅、ジルコニウムおよびアルカリ金属の酸化物の
混合物として、またはそれらの錯体として存在させるこ
とができる、かかる用語はかかる混合物および錯体を包
含する。■５ 特に酸化された銅、ジルコニウムおよび
アルカリ金属の触媒は適当な支持体材料の不存在下に使
用する。
混合物として、またはそれらの錯体として存在させるこ
とができる、かかる用語はかかる混合物および錯体を包
含する。■５ 特に酸化された銅、ジルコニウムおよび
アルカリ金属の触媒は適当な支持体材料の不存在下に使
用する。
例えば触媒は５０ｍ゛／９より大きくない表面積を有す
る支持体材料、好ましくはα−アルミナ上に支持させる
。触媒は芳香族カルボン？の相当するフエノールへの酸
化を接触作用させるのに有効な量で３成分を含有する。
る支持体材料、好ましくはα−アルミナ上に支持させる
。触媒は芳香族カルボン？の相当するフエノールへの酸
化を接触作用させるのに有効な量で３成分を含有する。
一般に触媒は１／０．０５〜１／１〜５、好ましくは１
／０．２〜０．５／０，５〜２．５の範囲のＣｕ／Ｚｒ
／アルカリ金属原子比で３成分を含有する。上記触媒金
属成分の中銅か主たる活性成分であるが、芳香族カルボ
ン酸のフエノールへの許容できる選択率は上記原子比の
範囲内で共触媒、即ちジルコニウムおよびアルカリ金属
を用いたときに得られ、上記原子比を逸脱すると、選択
率が低Ｔする。触媒は既知の種々な方法で作ることがで
きる。
／０．２〜０．５／０，５〜２．５の範囲のＣｕ／Ｚｒ
／アルカリ金属原子比で３成分を含有する。上記触媒金
属成分の中銅か主たる活性成分であるが、芳香族カルボ
ン酸のフエノールへの許容できる選択率は上記原子比の
範囲内で共触媒、即ちジルコニウムおよびアルカリ金属
を用いたときに得られ、上記原子比を逸脱すると、選択
率が低Ｔする。触媒は既知の種々な方法で作ることがで
きる。
例えば触媒は、含浸法または噴霧乾燥法で適当な支持体
上で支持できる。含浸によつて支持された触媒を作るに
当つては、例えばジルコニウムおよび銅の水溶性塩例え
ば硝酸塩を水に溶解し、溶液をα−アルミナの如き適当
な支持体を含浸させるために使用する。含浸した支持体
を乾燥し、焼成して銅およびジルコニウムを酸化する。
上で支持できる。含浸によつて支持された触媒を作るに
当つては、例えばジルコニウムおよび銅の水溶性塩例え
ば硝酸塩を水に溶解し、溶液をα−アルミナの如き適当
な支持体を含浸させるために使用する。含浸した支持体
を乾燥し、焼成して銅およびジルコニウムを酸化する。
形成された触媒を次にアルカリ゜金属塩例えば水酸化物
の水溶液で処理し、続いて乾燥し、焼成して酸化を行な
う。本発明の別の観点によれば、酸化された銅、ジルコ
ニウムおよびアルカリ金属の上述した触媒を、芳香族カ
ルボン酸の相当するフエノールへの酸化に当つて触媒と
して使用する。
の水溶液で処理し、続いて乾燥し、焼成して酸化を行な
う。本発明の別の観点によれば、酸化された銅、ジルコ
ニウムおよびアルカリ金属の上述した触媒を、芳香族カ
ルボン酸の相当するフエノールへの酸化に当つて触媒と
して使用する。
芳香族カルボン酸はベンゼンおよびアルキルベンゼンの
モノカルボン酸である。酸化は分子状酸素で行なう、こ
れはそのまま使用することもでき、あるいは空気の如く
他のガスとの混合物の形で使用することもできる。
モノカルボン酸である。酸化は分子状酸素で行なう、こ
れはそのまま使用することもでき、あるいは空気の如く
他のガスとの混合物の形で使用することもできる。
酸素は少なくとも理論量比で使用する。しカルながらそ
れより少ないかまたは多い量も使用できる。一般 ｊに
酸素は約０．２：１〜１０：１、好ましくは０．５：１
〜５：１の酸素対カルボキシル基モル比となる量で使用
する。反応は一般に稀釈剤としての水蒸気の存在下に蒸
気相中で行なう。
れより少ないかまたは多い量も使用できる。一般 ｊに
酸素は約０．２：１〜１０：１、好ましくは０．５：１
〜５：１の酸素対カルボキシル基モル比となる量で使用
する。反応は一般に稀釈剤としての水蒸気の存在下に蒸
気相中で行なう。
水蒸気はまたカルボン酸と生４成物フエノールの反応か
ら生ずるエステルの生成を最少にする機能も果たす。水
蒸気は一般に５：１〜５００：１、好ましくは１０：１
〜１００：１の水蒸気／カルボキシル基モル比に相当す
る量つで使用する。
ら生ずるエステルの生成を最少にする機能も果たす。水
蒸気は一般に５：１〜５００：１、好ましくは１０：１
〜１００：１の水蒸気／カルボキシル基モル比に相当す
る量つで使用する。
上記比が５：１より小さくなると主生成物がフエノール
でなく他の副生成物が増加して好ましくなく、５００：
１より大なるとフエノール生成物が稀釈され過ぎ、経済
的にこの方法が魅力のないものになる。酸化は約２００
〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃の温度で行な
う。
でなく他の副生成物が増加して好ましくなく、５００：
１より大なるとフエノール生成物が稀釈され過ぎ、経済
的にこの方法が魅力のないものになる。酸化は約２００
〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃の温度で行な
う。
酸化は一般に大気圧以上の圧力で行なう、圧力は一般に
約２〜２０気圧である。温度、圧力および酸素対カルボ
キシル基の比が、それぞれ上述した範囲より小さくなる
と触媒の活性が低くなり過ぎ、一力上記各範囲より大な
るとコーキングや燃焼が生ずることがあり、本発明方法
を魅力のないものにする。
約２〜２０気圧である。温度、圧力および酸素対カルボ
キシル基の比が、それぞれ上述した範囲より小さくなる
と触媒の活性が低くなり過ぎ、一力上記各範囲より大な
るとコーキングや燃焼が生ずることがあり、本発明方法
を魅力のないものにする。
接触酸化は広い範囲にわたる蒸気一固体接触系の何れか
一つを用いることによつて容易に行なうことができる、
例えば固定床、または流動床として、または接触系の移
動ライン系中で触媒を使用することによつて行なうこと
ができる。
一つを用いることによつて容易に行なうことができる、
例えば固定床、または流動床として、または接触系の移
動ライン系中で触媒を使用することによつて行なうこと
ができる。
反応を行なうための上記装置およびその他はここに示し
た説明から当業者には明らかであると信する。以下に実
施例を挙げて本発明を説明する。参考例 １ 触媒の製
造 ３０９の水中に、１２０９（０．０５モル）のＣＵ（Ｎ
Ｏ３）２・３Ｈ２０および１８．０９（０．０２５モル
）のＺｒＯ（ＮＯ３）２・５Ｈ２０を溶解し、７０〜８
０℃に加熱した。
た説明から当業者には明らかであると信する。以下に実
施例を挙げて本発明を説明する。参考例 １ 触媒の製
造 ３０９の水中に、１２０９（０．０５モル）のＣＵ（Ｎ
Ｏ３）２・３Ｈ２０および１８．０９（０．０２５モル
）のＺｒＯ（ＮＯ３）２・５Ｈ２０を溶解し、７０〜８
０℃に加熱した。
溶液を低表面積α−アルミナ（カーボランダム・コムパ
ニ一製、ＳＡＨＴ９９４〜８メツシユ）１００９を含浸
させるために使用した。湿潤触媒を乾燥し、７５０℃で
２時間焼成した、この間に硝酸塩は分解してそれらの相
当する酸化物になつた。この触媒（１００９）を水３０
ｇ中の４．３９（０．０７７モル）のＫＯＨの溶液で処
理した。形成された触媒を乾燥し、５００℃で約１６時
間焼成した。完成触媒は斗記組成（重量％で）：４．０
％ＣｕＯ、３，０％ＺｒＯ２、３．６％Ｋ２Ｏ、残余ア
ルミナを有していた。実施例 １ 安息香酸からフエノールを作るため参考例１の触媒の活
性度および選択率を固定床反応器で測定した。
ニ一製、ＳＡＨＴ９９４〜８メツシユ）１００９を含浸
させるために使用した。湿潤触媒を乾燥し、７５０℃で
２時間焼成した、この間に硝酸塩は分解してそれらの相
当する酸化物になつた。この触媒（１００９）を水３０
ｇ中の４．３９（０．０７７モル）のＫＯＨの溶液で処
理した。形成された触媒を乾燥し、５００℃で約１６時
間焼成した。完成触媒は斗記組成（重量％で）：４．０
％ＣｕＯ、３，０％ＺｒＯ２、３．６％Ｋ２Ｏ、残余ア
ルミナを有していた。実施例 １ 安息香酸からフエノールを作るため参考例１の触媒の活
性度および選択率を固定床反応器で測定した。
反応器はジヤケツト付長さ１フイート、直径１インチの
３１６不銹鋼管であつた。温度制御のためジヤケツト中
でダウサームＡ（ＤＯｖｖｔｈｅｒｒｎＡ）（商標名）
を使用した。このものはジフエニルエーテル７３．５％
とビフエノール２６．５％の共晶であり、加熱媒体とし
て使用したとき、８ｐｓｉａの圧力で２３０℃から、１
１５ｐｓｉａの圧力で３８５℃までの温度で加熱媒体と
して使用できる。供給原料は反応器圧力で加熱器中に水
を計量し、かくして生成した水蒸気を必要温度に保つた
安息香酸飽和器中に通して所望の安息香酸／水比とし、
次いでこの流れを所望量の空気と混合して作つた。反応
器には６０ｆ１の触媒を含有させた。操作条件および結
果を表１に示す。本発明は改良された選択率を提供する
ことで特に有利である。
３１６不銹鋼管であつた。温度制御のためジヤケツト中
でダウサームＡ（ＤＯｖｖｔｈｅｒｒｎＡ）（商標名）
を使用した。このものはジフエニルエーテル７３．５％
とビフエノール２６．５％の共晶であり、加熱媒体とし
て使用したとき、８ｐｓｉａの圧力で２３０℃から、１
１５ｐｓｉａの圧力で３８５℃までの温度で加熱媒体と
して使用できる。供給原料は反応器圧力で加熱器中に水
を計量し、かくして生成した水蒸気を必要温度に保つた
安息香酸飽和器中に通して所望の安息香酸／水比とし、
次いでこの流れを所望量の空気と混合して作つた。反応
器には６０ｆ１の触媒を含有させた。操作条件および結
果を表１に示す。本発明は改良された選択率を提供する
ことで特に有利である。
更に本発明は芳香族カルボン酸をフエノールに変換する
ためのより経済的な方法を提供する。この利点は次の事
項から誘導される。（１）低費用反応器系（蒸気相反応
器対液相溶融塩反応器）。（２）廃流の排棄の困難性の
除去。
ためのより経済的な方法を提供する。この利点は次の事
項から誘導される。（１）低費用反応器系（蒸気相反応
器対液相溶融塩反応器）。（２）廃流の排棄の困難性の
除去。
従来の力法は触媒活性を維持するため溶融体からスリツ
プ流を取り出さなければならない。
プ流を取り出さなければならない。
このスリツプ流は排棄するため簡単に焼くことのできな
い有機物および重金属を含有している（３）廃熱回収反
応は高度に発熱性である。
い有機物および重金属を含有している（３）廃熱回収反
応は高度に発熱性である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 安息香酸またはアルキル置換安息香酸を酸素で接触
酸化して相当するフェノールを製造する方法において、
上記酸化を、酸化された銅、ジルコニウムおよびアルカ
リ金属を含み、銅、ジルコニウムおよびアルカリ金属の
原子比が１：０．０５：０．１〜１：１：５であり、５
０ｍ＾２／ｇより大きくない表面積を有するα−アルミ
ナ上に支持された触媒の存在下に行なうことを特徴とす
る方法。 ２ 酸化を２００〜４００℃の温度で蒸気相で行なう特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 酸化を大気圧以上の圧力で行なう特許請求の範囲第
２項記載の方法。 ４ 酸化の酸素対カルボキシル基のモル比０．２：１〜
１０：１で行なう特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 酸化を水蒸気の存在下に、水蒸気対カルボキシル基
のモル比５：１〜５００：１として行なう特許請求の範
囲第４項記載の方法。 ６ アルキル置換安息香酸がメチル置換安息香酸である
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ アルカリ金属がカリウムである特許請求の範囲第１
項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US85304077A | 1977-11-21 | 1977-11-21 | |
| US000000853040 | 1977-11-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5472789A JPS5472789A (en) | 1979-06-11 |
| JPS5920384B2 true JPS5920384B2 (ja) | 1984-05-12 |
Family
ID=25314866
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53125016A Expired JPS5920384B2 (ja) | 1977-11-21 | 1978-10-11 | フェノ−ルの製造法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5920384B2 (ja) |
| AU (1) | AU520114B2 (ja) |
| CA (1) | CA1098888A (ja) |
| DE (1) | DE2844195C2 (ja) |
| FI (1) | FI64751C (ja) |
| FR (1) | FR2409086A1 (ja) |
| GB (1) | GB1602669A (ja) |
| IT (1) | IT1106056B (ja) |
| NL (1) | NL7810528A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES502219A0 (es) * | 1980-05-16 | 1982-10-01 | Stamicarbon | Metodo para la preparacion de fenol sustituido o no susti- tuido |
| US4390736A (en) * | 1980-11-26 | 1983-06-28 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing phenols |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE637598A (fr) * | 1962-09-21 | 1964-03-19 | Shell Int Research | Procédé pour la transformation d'acides carboxyliques aromatiques en composés phénoliques, préparation d'un catalyseur approprié et nouveaux produits ainsi obtenus |
-
1978
- 1978-05-30 GB GB24190/78A patent/GB1602669A/en not_active Expired
- 1978-09-13 CA CA311,277A patent/CA1098888A/en not_active Expired
- 1978-09-18 AU AU39929/78A patent/AU520114B2/en not_active Expired
- 1978-10-11 JP JP53125016A patent/JPS5920384B2/ja not_active Expired
- 1978-10-11 DE DE2844195A patent/DE2844195C2/de not_active Expired
- 1978-10-20 NL NL7810528A patent/NL7810528A/xx not_active Application Discontinuation
- 1978-10-26 FI FI783262A patent/FI64751C/fi not_active IP Right Cessation
- 1978-11-03 IT IT51770/78A patent/IT1106056B/it active
- 1978-11-15 FR FR7832229A patent/FR2409086A1/fr active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2844195A1 (de) | 1979-05-23 |
| FI64751C (fi) | 1984-01-10 |
| FR2409086A1 (fr) | 1979-06-15 |
| CA1098888A (en) | 1981-04-07 |
| NL7810528A (nl) | 1979-05-23 |
| JPS5472789A (en) | 1979-06-11 |
| AU520114B2 (en) | 1982-01-14 |
| AU3992978A (en) | 1980-03-27 |
| FR2409086B3 (ja) | 1981-09-04 |
| FI783262A7 (fi) | 1979-05-22 |
| DE2844195C2 (de) | 1985-02-14 |
| IT1106056B (it) | 1985-11-11 |
| FI64751B (fi) | 1983-09-30 |
| GB1602669A (en) | 1981-11-11 |
| IT7851770A0 (it) | 1978-11-03 |
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