JPS59204541A - 補強用の接着性シ−ト - Google Patents
補強用の接着性シ−トInfo
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- JPS59204541A JPS59204541A JP58079949A JP7994983A JPS59204541A JP S59204541 A JPS59204541 A JP S59204541A JP 58079949 A JP58079949 A JP 58079949A JP 7994983 A JP7994983 A JP 7994983A JP S59204541 A JPS59204541 A JP S59204541A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
この発明は補強用の接着性シートに関するものである。
従来、自動車などにおいては、車体鋼板に種々の補強措
置が施されている。たとえば、ルーフ、フェンダ−、フ
ード、トランク、クォーターパネル、ドア部のように比
較的広くて平坦な形状でありながら板厚が薄い外板にお
いては、構造上外力による歪が発生しやすく、その防止
のため金属補強部材からなる内板をスポット溶接や接着
剤により貼り付ける手法がとられている。しかし、この
方法では、金属補強部材の重量が重く、重量増加、コス
トアップになり、さらに取り付は工程が複雑化するなど
の欠点を有していた。
置が施されている。たとえば、ルーフ、フェンダ−、フ
ード、トランク、クォーターパネル、ドア部のように比
較的広くて平坦な形状でありながら板厚が薄い外板にお
いては、構造上外力による歪が発生しやすく、その防止
のため金属補強部材からなる内板をスポット溶接や接着
剤により貼り付ける手法がとられている。しかし、この
方法では、金属補強部材の重量が重く、重量増加、コス
トアップになり、さらに取り付は工程が複雑化するなど
の欠点を有していた。
また、車体外板の制振と補強を兼ねて、アスファルトゴ
ム、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂などの高分子材料を外板の裏側に
相当な厚みでかつ相当な面積に塗布ないし貼りつける方
法も知られている。
ム、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂などの高分子材料を外板の裏側に
相当な厚みでかつ相当な面積に塗布ないし貼りつける方
法も知られている。
この方法では、藺1性強さは厚さの3乗に比例するとい
われ、しだがって厚さを大にすることにより剛性強さを
増大できるが、樹脂量の増大による重量の増加、コスト
アップとなるなど前記金属補強部材と同様の欠点を有し
ている。
われ、しだがって厚さを大にすることにより剛性強さを
増大できるが、樹脂量の増大による重量の増加、コスト
アップとなるなど前記金属補強部材と同様の欠点を有し
ている。
この発明は、かかる従来の実情に鑑みてなされたもので
、軽量安価で施工作業性が良く、被装着物の剛性とくに
曲げ剛性を著しく向上させる補強用の接着性シートを提
供することを目的としだものである。
、軽量安価で施工作業性が良く、被装着物の剛性とくに
曲げ剛性を著しく向上させる補強用の接着性シートを提
供することを目的としだものである。
すなわち、この発明は、形状記憶機能を有するポリマー
から成形された加熱により少なくとも垂直方向へ背伸び
状に変形可能な偏平化物の一方の面に熱硬化性樹脂組成
物層を添着し、他方の面に常温で粘着性を有する層を添
着したことを特徴とする補強用の接着性シートに係るも
のである。
から成形された加熱により少なくとも垂直方向へ背伸び
状に変形可能な偏平化物の一方の面に熱硬化性樹脂組成
物層を添着し、他方の面に常温で粘着性を有する層を添
着したことを特徴とする補強用の接着性シートに係るも
のである。
第1図はこの発明の補強用の接着性シートの一例を示す
ものであり、前記の偏平化物2の片面に熱硬化性樹脂組
成物層3が添着され、他方の面に常温で粘着性を有する
層4が添着されたものである。この接着性シート1を第
2図に示すように金属板5に前記の層4を介して貼着し
たのち加熱すると、第3図に示すように前記の偏平化物
2は熱硬化性樹脂組成物層3をともなって背伸び状に変
形し、続いて前記の熱硬化性樹脂組成物層3が硬化する
。
ものであり、前記の偏平化物2の片面に熱硬化性樹脂組
成物層3が添着され、他方の面に常温で粘着性を有する
層4が添着されたものである。この接着性シート1を第
2図に示すように金属板5に前記の層4を介して貼着し
たのち加熱すると、第3図に示すように前記の偏平化物
2は熱硬化性樹脂組成物層3をともなって背伸び状に変
形し、続いて前記の熱硬化性樹脂組成物層3が硬化する
。
このようにこの発明の補強用の接着性シートを金属板に
貼着して加熱すると、加熱硬化後には熱硬化性樹脂組成
物層3と金属板との距離は加熱前に比べて延長され、加
熱前の前記の接着性シートと同程度の厚みのシート状物
を貼り付は硬化させる方法と比較して、金属板の曲げ剛
性強さは大きく向上する。
貼着して加熱すると、加熱硬化後には熱硬化性樹脂組成
物層3と金属板との距離は加熱前に比べて延長され、加
熱前の前記の接着性シートと同程度の厚みのシート状物
を貼り付は硬化させる方法と比較して、金属板の曲げ剛
性強さは大きく向上する。
なお、横断面が矩形あるいは円形のポリマーの成形物を
未硬化ないしは半硬化のプリプレグに貼り付けて予めリ
ブを形成し、補強すべき金属板に接着して加熱硬化させ
る方法もあるが、成形物の剛性のため金属板に対してな
じみが悪いため接着作業性が悪くとくに不均一面では非
常に悪い。これに対して、この発明の補強用の接着性シ
ートは可とう性と柔軟性を有しているため不均一な金属
板面に対しても良好に接着させることができる。
未硬化ないしは半硬化のプリプレグに貼り付けて予めリ
ブを形成し、補強すべき金属板に接着して加熱硬化させ
る方法もあるが、成形物の剛性のため金属板に対してな
じみが悪いため接着作業性が悪くとくに不均一面では非
常に悪い。これに対して、この発明の補強用の接着性シ
ートは可とう性と柔軟性を有しているため不均一な金属
板面に対しても良好に接着させることができる。
また、未硬化ないしは半硬化のプリプレグに、このプリ
プレグの幅より細幅に成形された加熱によりガスを発生
する発泡性シートを添着し、補強すべき金属板に貼り付
は加熱することにより、発泡性シートが軟化したプリプ
レグを押し上げた状態で硬化し、リブ構造を形成する方
法も提案されている。しかしながらこの方法では発泡適
正温度以上に加熱されると発泡体の気泡がつぶれてリブ
高さが低(なって結果的に曲げ剛性が低下したり、また
過発泡によってプリプレグの金属板への接着面積が減少
して脱落するなどの問題がある。
プレグの幅より細幅に成形された加熱によりガスを発生
する発泡性シートを添着し、補強すべき金属板に貼り付
は加熱することにより、発泡性シートが軟化したプリプ
レグを押し上げた状態で硬化し、リブ構造を形成する方
法も提案されている。しかしながらこの方法では発泡適
正温度以上に加熱されると発泡体の気泡がつぶれてリブ
高さが低(なって結果的に曲げ剛性が低下したり、また
過発泡によってプリプレグの金属板への接着面積が減少
して脱落するなどの問題がある。
しかるに、この発明の補強用の接着性シートでは、第3
図に示すように加熱により前記の偏平化物2が背伸び状
に変形したのちも金属板5とこの接着性シート1との接
着は常温で粘着性を有する層4によりなされるため接着
面積は変わらず良好な接着性を維持できる。
図に示すように加熱により前記の偏平化物2が背伸び状
に変形したのちも金属板5とこの接着性シート1との接
着は常温で粘着性を有する層4によりなされるため接着
面積は変わらず良好な接着性を維持できる。
まだ、第4図に示すようなこの発明の補強用の接着性シ
ート1′を用いると、金属板に対する補強効果はいっそ
う高いものとなる。この接着性シート1′の常温で粘着
性を有する層4′は、常温で粘着性を有する熱硬化性樹
脂組成物からなるへ粘着層6と常温で粘着性を有する組
成物からなるB粘着層7との間に加熱により変形しない
熱可塑性シート8を中間層として設けたものである。
ート1′を用いると、金属板に対する補強効果はいっそ
う高いものとなる。この接着性シート1′の常温で粘着
性を有する層4′は、常温で粘着性を有する熱硬化性樹
脂組成物からなるへ粘着層6と常温で粘着性を有する組
成物からなるB粘着層7との間に加熱により変形しない
熱可塑性シート8を中間層として設けたものである。
第5図に示すようにこの接着性シート1′を金属板5に
前記のB粘着層7を介して圧着したのち加熱すると、第
6図に示すように偏平化物2は熱硬化性樹脂組成物層3
をともなって背伸び状に変形し、続いてこの熱硬化性樹
脂組成物層3およびA粘着層8が硬化し、逆T字型構造
となる。この逆T字型構造は曲げに対する強度が大きい
ことは公知であり、従来から補強用基材に応用されてい
るが、これらは一般に基材自体の曲げ剛性が大きいため
、金属板面に対するなじみが悪く、不均一な面と(に凹
凸のある面には使用することができなかった。
前記のB粘着層7を介して圧着したのち加熱すると、第
6図に示すように偏平化物2は熱硬化性樹脂組成物層3
をともなって背伸び状に変形し、続いてこの熱硬化性樹
脂組成物層3およびA粘着層8が硬化し、逆T字型構造
となる。この逆T字型構造は曲げに対する強度が大きい
ことは公知であり、従来から補強用基材に応用されてい
るが、これらは一般に基材自体の曲げ剛性が大きいため
、金属板面に対するなじみが悪く、不均一な面と(に凹
凸のある面には使用することができなかった。
しかるにこの発明の前記の接着性シートは、金属板への
圧着時には可とう性を有する偏平なシート状であるため
接着性が良好であり、加熱することにより逆T字型に変
形し硬化するものであるため不均一な金属板の補強用と
しても施工作業性良好に用いることができる。
圧着時には可とう性を有する偏平なシート状であるため
接着性が良好であり、加熱することにより逆T字型に変
形し硬化するものであるため不均一な金属板の補強用と
しても施工作業性良好に用いることができる。
この発明における形状記憶機能を有するポリマーから成
形された加熱により少なくとも垂直方向へ背伸び状に変
形可能な偏平化物を得るには、まず非チューブ状体とし
ての棒状の熱可塑性ポリマー成形物をつくる。この成形
物の横断面は望ましくは矩形ないしは円形であるがいか
なる形状でもよく、一般には押出成形あるいはプレス成
形にて得ることができる。
形された加熱により少なくとも垂直方向へ背伸び状に変
形可能な偏平化物を得るには、まず非チューブ状体とし
ての棒状の熱可塑性ポリマー成形物をつくる。この成形
物の横断面は望ましくは矩形ないしは円形であるがいか
なる形状でもよく、一般には押出成形あるいはプレス成
形にて得ることができる。
この熱可塑性ポリマーとしては、ポリエチレン、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレー
ト共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリス
チレンなどであり、まだ加熱により復元変形できる材料
であればエチレン−プロピレン−ターポリマー等のエラ
ストマーでもよく、まだ」1記エラストマーと熱可塑性
樹脂とをブレンドしてもよい。まだポリマー成形物を得
るに当たって」1記のポリマーに必要に応じて充填剤、
顔料、酸化防止剤、安定剤などの添加剤を添加してもよ
い。
ン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレー
ト共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリス
チレンなどであり、まだ加熱により復元変形できる材料
であればエチレン−プロピレン−ターポリマー等のエラ
ストマーでもよく、まだ」1記エラストマーと熱可塑性
樹脂とをブレンドしてもよい。まだポリマー成形物を得
るに当たって」1記のポリマーに必要に応じて充填剤、
顔料、酸化防止剤、安定剤などの添加剤を添加してもよ
い。
この発明においては上記の熱可塑性ポリマー成形物から
なる非チューブ状体を好ましく架橋処理する。架橋方法
としては電子線、T線、もしくは紫外線による照射また
は成形時に架橋剤等を配合して加熱架橋してもよい。ま
だ、水分によって架橋反応が進行する変性ポリオレフィ
ン樹脂を使用してもよい。
なる非チューブ状体を好ましく架橋処理する。架橋方法
としては電子線、T線、もしくは紫外線による照射また
は成形時に架橋剤等を配合して加熱架橋してもよい。ま
だ、水分によって架橋反応が進行する変性ポリオレフィ
ン樹脂を使用してもよい。
つぎに、この非チューブ状体を、熱ロール間を通す手段
や、熱プレスにより圧縮する手段、さらには−軸延伸を
行う手段等の任意の方法で分子配向させた偏平化物を得
る。この偏平化物は加熱により少なくとも背伸び状に変
形して元の非チューブ状体に復元変形できるものである
。
や、熱プレスにより圧縮する手段、さらには−軸延伸を
行う手段等の任意の方法で分子配向させた偏平化物を得
る。この偏平化物は加熱により少なくとも背伸び状に変
形して元の非チューブ状体に復元変形できるものである
。
この偏平化物としてとくに好適なものは加熱により水平
方向に収縮して垂直方向へ厚みが増す熱回復性収縮シー
トである。このシートを得る方法として下記の方法を行
うこともできる。すなわち、たとえば熱可塑性樹脂フィ
ルムを押出成形機により成形し、架橋処理を行い、熱ロ
ールないしは延伸機にて他の軸方向には収縮しないよう
に延伸を行ってフィルムの厚みを減少させ、この延伸フ
ィルムを熱プレス等で融着する方法でもよいし、架橋フ
ィルムを融着後延伸を行ってもよい。
方向に収縮して垂直方向へ厚みが増す熱回復性収縮シー
トである。このシートを得る方法として下記の方法を行
うこともできる。すなわち、たとえば熱可塑性樹脂フィ
ルムを押出成形機により成形し、架橋処理を行い、熱ロ
ールないしは延伸機にて他の軸方向には収縮しないよう
に延伸を行ってフィルムの厚みを減少させ、この延伸フ
ィルムを熱プレス等で融着する方法でもよいし、架橋フ
ィルムを融着後延伸を行ってもよい。
このようにして得られた偏平化物の一方の面に添着され
る熱硬化性樹脂組成物層は、熱硬化性樹脂組成物を加熱
プレスなどによりシート状に成形したものであり、前記
の偏平化物の片面の全面を覆う大きさあるいは前記偏平
化物の収縮方向の幅よりせまい幅をもつシート状とされ
たものであムこの熱硬化性樹脂組成物層は、熱硬化性樹
脂としてエポキシ樹脂がもつとも好ましく用いられ、こ
れに加熱活性硬化剤を配合し、さらに必要に応じて各種
の添加剤を加え、これを常法に準じて未硬化ないし半硬
化状態でシート成形することにより形成できる。もちろ
ん、エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂の使用も可能であ
る。
る熱硬化性樹脂組成物層は、熱硬化性樹脂組成物を加熱
プレスなどによりシート状に成形したものであり、前記
の偏平化物の片面の全面を覆う大きさあるいは前記偏平
化物の収縮方向の幅よりせまい幅をもつシート状とされ
たものであムこの熱硬化性樹脂組成物層は、熱硬化性樹
脂としてエポキシ樹脂がもつとも好ましく用いられ、こ
れに加熱活性硬化剤を配合し、さらに必要に応じて各種
の添加剤を加え、これを常法に準じて未硬化ないし半硬
化状態でシート成形することにより形成できる。もちろ
ん、エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂の使用も可能であ
る。
このシート成形に当たって、エポキシ樹脂の種類や硬化
剤その他の添加剤の種類を適宜設定することにより、あ
るいは各成分の配合量を設定するなどして、加熱硬化後
の引張弾性率が金属板の剛性を向」ニさせるに必要かつ
充分な大きさとされるのが好ましく、このような引張弾
性率とは一般に30〜500Kg/mrl程度のもので
ある。この弾性率があまりに小さくなりすぎると、金属
板の種類、厚さ、形状によっては補強効果に乏しくなる
。
剤その他の添加剤の種類を適宜設定することにより、あ
るいは各成分の配合量を設定するなどして、加熱硬化後
の引張弾性率が金属板の剛性を向」ニさせるに必要かつ
充分な大きさとされるのが好ましく、このような引張弾
性率とは一般に30〜500Kg/mrl程度のもので
ある。この弾性率があまりに小さくなりすぎると、金属
板の種類、厚さ、形状によっては補強効果に乏しくなる
。
なお、この明細書において、引張弾性率とは、I So
Recommendation R−527に規定さ
れた方法で、Type ]のテストピースを使用し、5
peed Bにより測定される値を意味するものである
。
Recommendation R−527に規定さ
れた方法で、Type ]のテストピースを使用し、5
peed Bにより測定される値を意味するものである
。
この熱硬化性樹脂組成物層の形成にもっとも好ましく用
いられるエポキシ樹脂としては、通常のクリシジルエー
テル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、
線状脂肪族エポキサイド型、脂環族エポキサイド型など
の各種エポキシ樹脂があり、各組成物層の物性に応じて
その1種を単独であるいは2種以−1−を組み合ぜて使
用できる。
いられるエポキシ樹脂としては、通常のクリシジルエー
テル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、
線状脂肪族エポキサイド型、脂環族エポキサイド型など
の各種エポキシ樹脂があり、各組成物層の物性に応じて
その1種を単独であるいは2種以−1−を組み合ぜて使
用できる。
また、加熱活性硬化剤としては、加熱により硬化作用を
発揮する通常の硬化剤でよく、一般に80〜200°C
の温度範囲で活性であ11ば充分で、たとえば、ジシア
ンジアミド、4・4′−ジアミノジフェニルスルホン、
2−n−ヘプタデシルイミダゾールのようなイミダゾー
ル誘導体、イソフタル酸ジヒドラジド、N−N−ジアル
キル尿素誘導体、N−N−ジアルキルチオ尿素誘導体な
どが用いられる。使用量は、エポキシ樹脂100重量部
に対して通常1〜15重量部の割合でよい。
発揮する通常の硬化剤でよく、一般に80〜200°C
の温度範囲で活性であ11ば充分で、たとえば、ジシア
ンジアミド、4・4′−ジアミノジフェニルスルホン、
2−n−ヘプタデシルイミダゾールのようなイミダゾー
ル誘導体、イソフタル酸ジヒドラジド、N−N−ジアル
キル尿素誘導体、N−N−ジアルキルチオ尿素誘導体な
どが用いられる。使用量は、エポキシ樹脂100重量部
に対して通常1〜15重量部の割合でよい。
上記のエポキシ樹脂および硬化剤のほかに、組成物にシ
ート成形が可能な程度に凝集力を持たせ、またタレ防止
のため、あるいは溶融粘度を下げてぬれ性を向上させる
だめなどの目的で各種の添加剤が、必要に応じて用いら
れる。
ート成形が可能な程度に凝集力を持たせ、またタレ防止
のため、あるいは溶融粘度を下げてぬれ性を向上させる
だめなどの目的で各種の添加剤が、必要に応じて用いら
れる。
たとえば、シート成形能を向上させる目的で、ポリビニ
ルブチラール、ポリアミド、ポリアミド誘導体、ポリエ
ステル、ポリスルホン、ポリケトン、ビスフェノールA
とエピクロルヒドリンとより誘導される高分子量のエポ
キシ樹脂などの熱可塑性樹脂、またブタジェン−アクリ
ロニトリル共重合体ないしその誘導体などを配合できる
。これらの使用量は、エポキシ樹脂100重量部に対し
て5〜100重量部程度とするのがよい。
ルブチラール、ポリアミド、ポリアミド誘導体、ポリエ
ステル、ポリスルホン、ポリケトン、ビスフェノールA
とエピクロルヒドリンとより誘導される高分子量のエポ
キシ樹脂などの熱可塑性樹脂、またブタジェン−アクリ
ロニトリル共重合体ないしその誘導体などを配合できる
。これらの使用量は、エポキシ樹脂100重量部に対し
て5〜100重量部程度とするのがよい。
また、組成物のタレ防止の目的で、炭酸カルシウム、タ
ルク、アスベスト、けい酸類、カーボンブラック、コロ
イダルシリカなどの充填剤が用いられる。配合量は、エ
ポキシ樹脂100重量部に対して通常10〜300重量
部程度とすればよい。さらに、溶融粘度を下げ、ぬれ性
を向上させる目的で、ブチルグリシジルエーテル、長鎖
アルコールのモノグリシジルエーテルなどの反応性希釈
剤、ジオクチルフタレートの如きフタル酸系可塑剤、ト
リクレンジホスフェートの如きりん酸系可塑剤などを配
合できる。これらの量は、エポキシ樹脂100重量部に
対して通常5〜30重量部程度とするのがよい。
ルク、アスベスト、けい酸類、カーボンブラック、コロ
イダルシリカなどの充填剤が用いられる。配合量は、エ
ポキシ樹脂100重量部に対して通常10〜300重量
部程度とすればよい。さらに、溶融粘度を下げ、ぬれ性
を向上させる目的で、ブチルグリシジルエーテル、長鎖
アルコールのモノグリシジルエーテルなどの反応性希釈
剤、ジオクチルフタレートの如きフタル酸系可塑剤、ト
リクレンジホスフェートの如きりん酸系可塑剤などを配
合できる。これらの量は、エポキシ樹脂100重量部に
対して通常5〜30重量部程度とするのがよい。
また、この熱硬化性樹脂組成物層には、金属板の補強効
果を大ならしめるだめに、補強材が含有されている。こ
の補強材としては、ガラス繊維布が好ましく用いられる
。補強材を含有させるには、熱硬化性樹脂組成物層をシ
ート状に成形する際に、補強材の片面ないし両面に熱硬
化性樹脂組成物を塗布ないし含浸させるようにすればよ
い。あるいは、シート状に成形したのち補強材をラミネ
ートしてもよい。
果を大ならしめるだめに、補強材が含有されている。こ
の補強材としては、ガラス繊維布が好ましく用いられる
。補強材を含有させるには、熱硬化性樹脂組成物層をシ
ート状に成形する際に、補強材の片面ないし両面に熱硬
化性樹脂組成物を塗布ないし含浸させるようにすればよ
い。あるいは、シート状に成形したのち補強材をラミネ
ートしてもよい。
このようにして構成される熱硬化性樹脂組成物層の厚み
は金属板の種類、厚さ、補強の程度などによって異なる
が、一般には、0.01〜10mm程度、好適には0.
1〜5mmであり、好ましき性状としては、常温では実
質的に流動せず自己保持性を有するが、全体として高粘
度状態となっているものである。
は金属板の種類、厚さ、補強の程度などによって異なる
が、一般には、0.01〜10mm程度、好適には0.
1〜5mmであり、好ましき性状としては、常温では実
質的に流動せず自己保持性を有するが、全体として高粘
度状態となっているものである。
次に、前記の偏平化物の他方の面に添着される常温で粘
着性を有する層としては、常温で粘着性を有する組成物
の単独層からなるものと、常温で粘着性を有する熱硬化
性樹脂組成物からなるへ粘着層と常温で粘着性を有する
組成物からなるB粘着層との間に加熱により変形しない
熱可塑性シートを設けた3層構造からなるものとがある
。
着性を有する層としては、常温で粘着性を有する組成物
の単独層からなるものと、常温で粘着性を有する熱硬化
性樹脂組成物からなるへ粘着層と常温で粘着性を有する
組成物からなるB粘着層との間に加熱により変形しない
熱可塑性シートを設けた3層構造からなるものとがある
。
前記の単独層を形成するために用いられる組成物として
は、接着性シートを金属板に貼着した際にこのシートが
脱落しない程度の粘着性をもつものであれば特に限定さ
れないが、好ましくは熱硬化性樹脂組成物を用いるのが
よい。この熱硬化性樹脂としてはエポキシ樹脂がもっと
も好ましく用いられ、これに加熱活性硬化剤を配合し、
さらに必要に応じて各種の添加剤を加え、これを常法に
準じて未硬化ないし半硬化状態でシート成形することに
より形成できる。このようなエポキシ樹脂、加熱活性硬
化剤、各種添加剤としては、」ユ記の偏平化物の片面に
添着される熱硬化性樹脂組成物層において例示したもの
が同様に用いられる。もちるん、エポキシ樹脂以外の熱
硬化性樹脂の使用も可能である。
は、接着性シートを金属板に貼着した際にこのシートが
脱落しない程度の粘着性をもつものであれば特に限定さ
れないが、好ましくは熱硬化性樹脂組成物を用いるのが
よい。この熱硬化性樹脂としてはエポキシ樹脂がもっと
も好ましく用いられ、これに加熱活性硬化剤を配合し、
さらに必要に応じて各種の添加剤を加え、これを常法に
準じて未硬化ないし半硬化状態でシート成形することに
より形成できる。このようなエポキシ樹脂、加熱活性硬
化剤、各種添加剤としては、」ユ記の偏平化物の片面に
添着される熱硬化性樹脂組成物層において例示したもの
が同様に用いられる。もちるん、エポキシ樹脂以外の熱
硬化性樹脂の使用も可能である。
このシート成形に当たって、熱硬化性樹脂を用
゛いる場合には、その種類や硬化剤その他の添加剤の種
類を適宜設定することにより、あるいは各成分の配合量
を設定するなどして、加熱硬化後の引張弾性率が金属板
の剛性を向上させるに不充分な大きさとされるのが好ま
しく、このような引張弾性率とは一般に0.1〜22K
g/−程度のものである。引張弾性率をこのような範囲
とすることによつて、硬化収縮に起因する金属板の歪を
防ぐことができる。なお、この単独層の厚みは通常は0
.1〜30mm程度、好適には05〜10rnm程度で
ある。
゛いる場合には、その種類や硬化剤その他の添加剤の種
類を適宜設定することにより、あるいは各成分の配合量
を設定するなどして、加熱硬化後の引張弾性率が金属板
の剛性を向上させるに不充分な大きさとされるのが好ま
しく、このような引張弾性率とは一般に0.1〜22K
g/−程度のものである。引張弾性率をこのような範囲
とすることによつて、硬化収縮に起因する金属板の歪を
防ぐことができる。なお、この単独層の厚みは通常は0
.1〜30mm程度、好適には05〜10rnm程度で
ある。
一方、3層構造におけるA粘着層としては、常温で粘着
性を有し、加熱初期には溶融して前記の偏平化物が復元
変形するのをさまたげず、この復元変形後にはすみやか
に硬化するものが望ましく温で粘着性を有するものを半
硬化ないし未硬化状態でシート成形することによって得
られる。
性を有し、加熱初期には溶融して前記の偏平化物が復元
変形するのをさまたげず、この復元変形後にはすみやか
に硬化するものが望ましく温で粘着性を有するものを半
硬化ないし未硬化状態でシート成形することによって得
られる。
また、B粘着層としては前記の単独層形成のだめの組成
物と同様のものをシート成形すればより1)また、この
3層構造の中間層を形成する加熱により変形しない熱可
塑性シートを得るには、前記の偏平化物において例示し
たと同様の熱可塑性ポリマーを用いて、これに必要に応
じて充填剤、顔料、酸化防止剤、安定剤などの添加剤を
添加し、シート状に成形したのち前記偏平化物における
と同様の架橋処理を行うかあるいはフィルム状に成形し
たのち架橋処理を行い、このフィルムを熱融着させてシ
ート状としてもよい。
物と同様のものをシート成形すればより1)また、この
3層構造の中間層を形成する加熱により変形しない熱可
塑性シートを得るには、前記の偏平化物において例示し
たと同様の熱可塑性ポリマーを用いて、これに必要に応
じて充填剤、顔料、酸化防止剤、安定剤などの添加剤を
添加し、シート状に成形したのち前記偏平化物における
と同様の架橋処理を行うかあるいはフィルム状に成形し
たのち架橋処理を行い、このフィルムを熱融着させてシ
ート状としてもよい。
前記の3層構造を形成する各層の厚みとしては、通常は
へ粘着層が005〜20關程度、B粘着層が0.05〜
20mm程度、熱可塑性シートが0.05〜1.5 m
m程度となるようにするのがよく、全体の層の厚みとし
ては通常は、0.2〜40mm程度とするのがよい。
へ粘着層が005〜20關程度、B粘着層が0.05〜
20mm程度、熱可塑性シートが0.05〜1.5 m
m程度となるようにするのがよく、全体の層の厚みとし
ては通常は、0.2〜40mm程度とするのがよい。
」1記のように構成された単独層あるいは3層からなる
常温で粘着性を有する層を前記の偏平化物の一方の面に
添着し、他方の面に熱硬化性樹脂組成物層を添着するこ
とによりこの発明の補強用の接着性シートが得られる。
常温で粘着性を有する層を前記の偏平化物の一方の面に
添着し、他方の面に熱硬化性樹脂組成物層を添着するこ
とによりこの発明の補強用の接着性シートが得られる。
また、この接着性シートにおいては、前記の熱硬化性樹
脂組成物層上に保護フィルムを貼り付けてもよい。この
保護フィルムにより以下の如き効果が得られる。
脂組成物層上に保護フィルムを貼り付けてもよい。この
保護フィルムにより以下の如き効果が得られる。
第1に、保護フィルムをもった補強用の接着性シートは
、これを使用前にテープ状巻回体として保存する場合に
は、保護フィルムがセパレーターとしての機能を果すた
め層間粘着の如き問題をおこさない一方、このシートを
用いて補強するに当たり上記の保護フィルムを剥離しな
いでそのままドア外板面等に適用するため面倒な剥離操
作が不要となり、補強作業の迅速化に好結果が得られる
。
、これを使用前にテープ状巻回体として保存する場合に
は、保護フィルムがセパレーターとしての機能を果すた
め層間粘着の如き問題をおこさない一方、このシートを
用いて補強するに当たり上記の保護フィルムを剥離しな
いでそのままドア外板面等に適用するため面倒な剥離操
作が不要となり、補強作業の迅速化に好結果が得られる
。
第2に、この保護フィルムは加熱硬化後、補強層の一部
としてドア外板面などに設けられるものであるから、こ
れによる補強効果の改善を期待できる一方、補強材によ
り強化された樹脂層を全面にわたって被覆する如く設け
られるために上記層の耐湿特性に好結果を与え、経口的
な補強効果の低下を防止する。しだがってより信頼性の
高い補強層を形成することができる。
としてドア外板面などに設けられるものであるから、こ
れによる補強効果の改善を期待できる一方、補強材によ
り強化された樹脂層を全面にわたって被覆する如く設け
られるために上記層の耐湿特性に好結果を与え、経口的
な補強効果の低下を防止する。しだがってより信頼性の
高い補強層を形成することができる。
保護フィルムは、上記のとおりの各種機能を有し、強度
、耐湿性、耐熱性などにすぐれたポリマー材料を0.0
1〜0.5 mrn、好適には0003〜0.1mmの
厚各に成形したものを用いる。ポリマー材料としては、
ポリエステル、ポリエチレン、ナイロン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリプロピレンなどの各種フィルムを用いることが
できる。
、耐湿性、耐熱性などにすぐれたポリマー材料を0.0
1〜0.5 mrn、好適には0003〜0.1mmの
厚各に成形したものを用いる。ポリマー材料としては、
ポリエステル、ポリエチレン、ナイロン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリプロピレンなどの各種フィルムを用いることが
できる。
このようにして得られるこの発明の接着性シートは可と
う性および柔軟性を有し、250〜300度に折り曲げ
てもシートの損傷がみられず原状回復性を有している。
う性および柔軟性を有し、250〜300度に折り曲げ
てもシートの損傷がみられず原状回復性を有している。
したがって、形状順応性があるだめ、被補強材(金属板
)が波状、山形状、四角状、湾曲状などであっても貼着
でき、補強用のシートとしてより有効に応用できる。
)が波状、山形状、四角状、湾曲状などであっても貼着
でき、補強用のシートとしてより有効に応用できる。
この発明の補強用の接着性シートを用いて補強するべき
対象物の代表的なものは、金属板、とりわけ自動車の外
板の如き車体鋼板であるが、その他各種車輌、洗濯機、
テレビ等家電製品などの一般に薄板とされている金属板
に対して広く適用することができる。
対象物の代表的なものは、金属板、とりわけ自動車の外
板の如き車体鋼板であるが、その他各種車輌、洗濯機、
テレビ等家電製品などの一般に薄板とされている金属板
に対して広く適用することができる。
この発明の補強用の接着性シートを用いると、」二連の
如き金属板、たとえば車体鋼板ではその鋼板の裏面側に
、前記接着性シートを圧着し、ついで通常の加熱方法、
たとえば熱風循環式の加熱炉、赤外線加熱炉、高周波誘
導加熱炉などを用いて加熱し硬化させることによりすぐ
れた補強効果を得ることができるものである。なお、上
記加熱硬化は、自動車製造ラインにおける車体鋼板の塗
料焼付工程で同時に行うことができる。
如き金属板、たとえば車体鋼板ではその鋼板の裏面側に
、前記接着性シートを圧着し、ついで通常の加熱方法、
たとえば熱風循環式の加熱炉、赤外線加熱炉、高周波誘
導加熱炉などを用いて加熱し硬化させることによりすぐ
れた補強効果を得ることができるものである。なお、上
記加熱硬化は、自動車製造ラインにおける車体鋼板の塗
料焼付工程で同時に行うことができる。
以上詳述したとおり、この発明の補強用の接着性シート
によれば、このシートを補強すべき金属板などに圧着し
加熱硬化させるだけで大きな補強効果が得られるととも
に、施工が非常に簡単となるなどの効果がもたらされる
。
によれば、このシートを補強すべき金属板などに圧着し
加熱硬化させるだけで大きな補強効果が得られるととも
に、施工が非常に簡単となるなどの効果がもたらされる
。
つぎにこの発明の実施例を記載する。以下において部と
あるのは重量部を意味するものとする。
あるのは重量部を意味するものとする。
実施例1
エピコー)#828(油化シェル社製ビスフェノールA
型液状エポキシ樹脂)35部、エピコー)#1002(
油化シェル社製ビスフェノールA型固型エポキシ樹脂)
50部、バイ0:/#500(東洋紡社製ポリエステル
樹脂)15部、キュアゾール2MZ−AZ工NE(四国
化成社製エポキシ樹脂用潜在硬化剤)5部、ジシアンジ
アミド(日本カーバイド社製エポキシ樹脂用潜在硬化剤
)5部、タルク50部、アスベスト2部からなるエポキ
シ樹脂組成物を通常のミキシングロールにて混練し、得
られた樹脂塊を直圧式プレスにて厚さ0゜5mmにシー
ト状に成形し、さらに補強材としてのガラスクロス(日
東紡績社製WE−22D−104)をラミネートして未
硬化状態の熱硬化性樹脂組成物層としだ。
型液状エポキシ樹脂)35部、エピコー)#1002(
油化シェル社製ビスフェノールA型固型エポキシ樹脂)
50部、バイ0:/#500(東洋紡社製ポリエステル
樹脂)15部、キュアゾール2MZ−AZ工NE(四国
化成社製エポキシ樹脂用潜在硬化剤)5部、ジシアンジ
アミド(日本カーバイド社製エポキシ樹脂用潜在硬化剤
)5部、タルク50部、アスベスト2部からなるエポキ
シ樹脂組成物を通常のミキシングロールにて混練し、得
られた樹脂塊を直圧式プレスにて厚さ0゜5mmにシー
ト状に成形し、さらに補強材としてのガラスクロス(日
東紡績社製WE−22D−104)をラミネートして未
硬化状態の熱硬化性樹脂組成物層としだ。
さらにエピコー)#871(油化シェル社製のダイマー
酸変性エポキシ樹脂)80部、エピコート$1002(
前出)10部およびハイカーCTBN1300X8(B
Fグツドリッチ社製のニトリルゴム)10部を混合釜に
て溶融混合して得られた組成物100部に、キュアゾー
ル2MZ−AZINE(前出)5部、ジシアンジアミド
5部、タルク50部およびアスベスト粉2部を配合し通
常のミキシングロールにて混練り後、これを直圧式プレ
スにてシート状に成形して、厚さ1.0 mmの未硬化
状態の熱硬化性樹脂組成物からなる常温で粘着性を有す
る層とした。
酸変性エポキシ樹脂)80部、エピコート$1002(
前出)10部およびハイカーCTBN1300X8(B
Fグツドリッチ社製のニトリルゴム)10部を混合釜に
て溶融混合して得られた組成物100部に、キュアゾー
ル2MZ−AZINE(前出)5部、ジシアンジアミド
5部、タルク50部およびアスベスト粉2部を配合し通
常のミキシングロールにて混練り後、これを直圧式プレ
スにてシート状に成形して、厚さ1.0 mmの未硬化
状態の熱硬化性樹脂組成物からなる常温で粘着性を有す
る層とした。
一方、中密度ポリエチレン樹脂(三井石油化学社製のネ
オゼツクス3510F)を押出成形機で厚さ0.6順に
フィルム成形し、電子線加速器を用いて10 Mrad
電子線照射を行った。この照射フィルムを2軸延伸機に
て幅方向にネッキングさせず長さ方向に4倍に延伸し、
厚みを0.15mmにした。この延伸フィルム16枚を
重ね直圧式プレスを用いて150℃で融着させ、室温ま
で冷却後プレスから取り出すことにより、2.4期厚み
で加熱により9.6 mm厚となる偏平化物、つまり熱
回復性収縮シートを得た。
オゼツクス3510F)を押出成形機で厚さ0.6順に
フィルム成形し、電子線加速器を用いて10 Mrad
電子線照射を行った。この照射フィルムを2軸延伸機に
て幅方向にネッキングさせず長さ方向に4倍に延伸し、
厚みを0.15mmにした。この延伸フィルム16枚を
重ね直圧式プレスを用いて150℃で融着させ、室温ま
で冷却後プレスから取り出すことにより、2.4期厚み
で加熱により9.6 mm厚となる偏平化物、つまり熱
回復性収縮シートを得た。
この熱回復性収縮シートを収縮方向が30mm幅となる
ように切断し、この片面に30闘幅の前記の熱硬化性樹
脂組成物層を添着し、他方の面に30部m幅の常温で粘
着性を有する層を添着してこの発明の補強用の接着性シ
ートを得た。
ように切断し、この片面に30闘幅の前記の熱硬化性樹
脂組成物層を添着し、他方の面に30部m幅の常温で粘
着性を有する層を添着してこの発明の補強用の接着性シ
ートを得た。
この接着性シートを50mm幅で0.8關厚の鋼板面に
粘着性を有する層を介して圧着したのち、これを140
°Cで30分間加熱した。この加熱により、熱回復性収
縮シートは熱硬化性樹脂組成物層をともなった状態で水
平方向に収縮して垂直方向に厚みが増加して9.6 m
m厚となり、続いて熱硬化性樹脂組成物層および粘着性
を有する層が硬化した。
粘着性を有する層を介して圧着したのち、これを140
°Cで30分間加熱した。この加熱により、熱回復性収
縮シートは熱硬化性樹脂組成物層をともなった状態で水
平方向に収縮して垂直方向に厚みが増加して9.6 m
m厚となり、続いて熱硬化性樹脂組成物層および粘着性
を有する層が硬化した。
このようにして補強した鋼板を試験片として下記に示す
方法により強度試験を行ったところ、最大曲げ応力が5
0Kgであった。鋼板単独での最大曲げ応力が9Kgで
あったのと比較して非常にすぐれた補強効果が得られて
いることがわかった。
方法により強度試験を行ったところ、最大曲げ応力が5
0Kgであった。鋼板単独での最大曲げ応力が9Kgで
あったのと比較して非常にすぐれた補強効果が得られて
いることがわかった。
〈強度試験〉
先端間の距離100mmで平行に配置させた、先端が曲
率半径5mmの逆U字型断面を呈する2枚の垂直平板(
幅50r++)を有する支持台で、幅50mmにされた
試験片を水平に支持し、その中央部に上部から曲率半径
5mmのU字型断面を呈する垂直平板(幅50+++m
)で荷重を加えたときの最大曲げ ゛応力を測定
した。
率半径5mmの逆U字型断面を呈する2枚の垂直平板(
幅50r++)を有する支持台で、幅50mmにされた
試験片を水平に支持し、その中央部に上部から曲率半径
5mmのU字型断面を呈する垂直平板(幅50+++m
)で荷重を加えたときの最大曲げ ゛応力を測定
した。
実施例2
実施例1で作成した4倍延伸フィルムを10枚重ねて直
圧式プレスを用いて150°Cで融着させ、室温まで冷
却後プレスから取り出すことにより1.5mm厚の偏平
化物、つまり熱回復性収縮シートを得た。
圧式プレスを用いて150°Cで融着させ、室温まで冷
却後プレスから取り出すことにより1.5mm厚の偏平
化物、つまり熱回復性収縮シートを得た。
また、実施例1で作成した未延伸の0.6 mm厚の照
射フィルムを2枚熱融着させて、1.2mm厚の加熱に
より変形しない熱可塑性シートを得だ。
射フィルムを2枚熱融着させて、1.2mm厚の加熱に
より変形しない熱可塑性シートを得だ。
」1記2種のシートを30mm幅に切断して帯状物とし
、熱可塑性シートの片面に、実施例1で作成した常温で
粘着性を有する層を添着しB粘着層としだ。まだ熱回復
性収縮シートの片面には実施例1で形成しだ熱硬化性樹
脂組成物層を添着し、他方の面には、実施例1の熱硬化
性樹脂組成物層を得る際に用いた組成物をO,1mm厚
のシート状に成形したものを添着しA粘着層とし、この
へ粘着層を介して前記の熱可塑性シートの他方の面に圧
着してこの発明の補強用の接着性シートを得た。
、熱可塑性シートの片面に、実施例1で作成した常温で
粘着性を有する層を添着しB粘着層としだ。まだ熱回復
性収縮シートの片面には実施例1で形成しだ熱硬化性樹
脂組成物層を添着し、他方の面には、実施例1の熱硬化
性樹脂組成物層を得る際に用いた組成物をO,1mm厚
のシート状に成形したものを添着しA粘着層とし、この
へ粘着層を介して前記の熱可塑性シートの他方の面に圧
着してこの発明の補強用の接着性シートを得た。
この接着性シートをB粘着層を介して50mm幅で0.
8 mm厚の鋼板面に圧着したのち、140°Cで30
分間加熱した。この加熱により熱回復性収縮シートが水
平方向に収縮して垂直方向に厚みが増加して6.0 m
m厚となり、接着性シートは逆T字型構造に変形し、続
いて熱硬化性樹脂組成物層、へ粘着層およびL粘着層が
硬化した。
8 mm厚の鋼板面に圧着したのち、140°Cで30
分間加熱した。この加熱により熱回復性収縮シートが水
平方向に収縮して垂直方向に厚みが増加して6.0 m
m厚となり、接着性シートは逆T字型構造に変形し、続
いて熱硬化性樹脂組成物層、へ粘着層およびL粘着層が
硬化した。
このようにして補強した鋼板を試験片として実施例1と
同様にして強度試験を行ったところ、最大曲げ応力が5
5に9であった。また、荷重を加えたときの鋼板の変位
が1 mmの時の曲げ応力は22Kg、変位が2mmの
時は41Kgであった。なお、実施例1において補強し
た鋼板では、鋼板の変位が1 mmの時の曲げ応力は1
4Kg、変位が2mmの時28に9であった。このよう
に逆T字型構造をとる場合には、鋼板の変位が小さい時
の曲げ強度が大きく、補強効果にすぐれていることがわ
かる。
同様にして強度試験を行ったところ、最大曲げ応力が5
5に9であった。また、荷重を加えたときの鋼板の変位
が1 mmの時の曲げ応力は22Kg、変位が2mmの
時は41Kgであった。なお、実施例1において補強し
た鋼板では、鋼板の変位が1 mmの時の曲げ応力は1
4Kg、変位が2mmの時28に9であった。このよう
に逆T字型構造をとる場合には、鋼板の変位が小さい時
の曲げ強度が大きく、補強効果にすぐれていることがわ
かる。
第1図はこの発明の補強用の接着性シートの一例を示す
斜視図、第4図はこの発明の補強用の接着性シートの他
の例を示す斜視図、第2図および第5図はそれぞれ第1
図および第4図の接着性シートを鋼板に貼着しだ状態を
示す断面図、第3図および第6図はそれぞれ前記貼着後
に加熱した状態を示す断面図である。 1および1・・・補強用の接着性シート、2・・・偏平
化物、3・・・熱硬化性樹脂組成物層、4および4′・
・・常温で粘着性を有する層、6・・・へ粘着層、7・
・・B粘着層、8・・・熱可塑性シート 特許出願人 日東電気工業株式会社 第1図 第2図 第3図 第4図 第50 第6図
斜視図、第4図はこの発明の補強用の接着性シートの他
の例を示す斜視図、第2図および第5図はそれぞれ第1
図および第4図の接着性シートを鋼板に貼着しだ状態を
示す断面図、第3図および第6図はそれぞれ前記貼着後
に加熱した状態を示す断面図である。 1および1・・・補強用の接着性シート、2・・・偏平
化物、3・・・熱硬化性樹脂組成物層、4および4′・
・・常温で粘着性を有する層、6・・・へ粘着層、7・
・・B粘着層、8・・・熱可塑性シート 特許出願人 日東電気工業株式会社 第1図 第2図 第3図 第4図 第50 第6図
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 +1+形状記憶機能を有するポリマーから成形された加
熱により少なくとも垂直方向へ背伸び状に変形可能な偏
平化物の一方の面に熱硬化性樹脂組成物層を添着し、他
方の面に常温で粘着性を有する層を添着したことを特徴
とする補強用の接着性シート。 (2)形状記憶機能を有するポリマーから成形された加
熱により少なくとも垂直方向へ背伸び状に変形可能な偏
平化物の一方の面に熱硬化性樹脂組成物層を添着し、他
方の面に常温で粘着性を有する層を添着してなり、かつ
この常温で粘着性を有する層に加熱により変形しない熱
可塑性シートを中間層として設けたことを特徴とする補
強用の接着性シート。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58079949A JPS59204541A (ja) | 1983-05-07 | 1983-05-07 | 補強用の接着性シ−ト |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58079949A JPS59204541A (ja) | 1983-05-07 | 1983-05-07 | 補強用の接着性シ−ト |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59204541A true JPS59204541A (ja) | 1984-11-19 |
Family
ID=13704553
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58079949A Pending JPS59204541A (ja) | 1983-05-07 | 1983-05-07 | 補強用の接着性シ−ト |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59204541A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62501778A (ja) * | 1985-01-04 | 1987-07-16 | ソラテツク ラボラトリ−ス コ−ポレ−シヨン | 予定温度で軟化する組成物およびその製法 |
| JPH03130147A (ja) * | 1989-10-17 | 1991-06-03 | Motohisa Yoshida | 特殊生地 |
| WO2001087643A1 (en) * | 2000-05-16 | 2001-11-22 | Digitran Uk Ltd | Image transfer onto non-planar surfaces |
| WO2008148769A3 (en) * | 2007-06-04 | 2009-11-05 | Arcelik Anonim Sirketi | A cooking range |
| JP2020055991A (ja) * | 2018-09-28 | 2020-04-09 | 株式会社槌屋 | 繊維強化接着シート |
-
1983
- 1983-05-07 JP JP58079949A patent/JPS59204541A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62501778A (ja) * | 1985-01-04 | 1987-07-16 | ソラテツク ラボラトリ−ス コ−ポレ−シヨン | 予定温度で軟化する組成物およびその製法 |
| JPH03130147A (ja) * | 1989-10-17 | 1991-06-03 | Motohisa Yoshida | 特殊生地 |
| WO2001087643A1 (en) * | 2000-05-16 | 2001-11-22 | Digitran Uk Ltd | Image transfer onto non-planar surfaces |
| JP2003533383A (ja) * | 2000-05-16 | 2003-11-11 | マボット・ロバート・ジョン | 非平面の表面へのイメージ転写 |
| US7025451B2 (en) | 2000-05-16 | 2006-04-11 | Robert John Mabbott | Image transfer onto non-planar surfaces |
| JP4790193B2 (ja) * | 2000-05-16 | 2011-10-12 | マボット・ロバート・ジョン | 非平面の表面へのイメージ転写 |
| WO2008148769A3 (en) * | 2007-06-04 | 2009-11-05 | Arcelik Anonim Sirketi | A cooking range |
| JP2020055991A (ja) * | 2018-09-28 | 2020-04-09 | 株式会社槌屋 | 繊維強化接着シート |
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