JPS59204687A - 燃料ガスの脱硫方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は、汚染物質として二酸化炭素（ＣＯ２）　゛お
よび硫化水素（Ｉ（２Ｓ）を含有する燃料がスの脱硫に
関する。

従来技術 燃料ガスを生成するための石炭ガス化は、通常、Ｉ（２
Ｓ汚染物と比べて比較的高レベルの望ましくないＣＯ２
汚染物、例えば、容積基準で３／ｌ〜３０／１もしくは
それ以上のＣｏ２／Ｈ２ｓ比を有する製品を生ずる。同
様のＣＯ２／Ｈ２Ｓ比は、重質石油残留物もしくはコー
クスのがス化においておよび所定の天然ガス流処理の結
果としても生ずる。大気汚染基準に沿うように、このよ
うなガス流からイオウを除去することが必要である。し
かしながら、稀薄なＨ２Ｓ含有量、すなわち、このよう
なガス中のＨ２Ｓに対する比較的高い割合のＣｏ２のた
めに、従来のクラウス（ＣＩａｕｇ）法を用いてこのよ
うな流がらＨ２Ｓを除去することは、通常、困難である
がもしくは不可能である。これらの困難性は十分に認め
られる◎Ｏｉｌ　ａｎｄ　Ｇａｇ　Ｊｏｕｒｎａｌ　、
　Ｍａｒｃｈ　２０　。

１９７８、ｐｐ、１８８およびそれ以降において、エイ
、アール。レーンリッチおよびダブリュー。

エル。カメロン（Ａ、Ｒ，Ｌａｅｎｇｒｉｃｈ　ａｎｄ
　Ｗ＊Ｌ＠Ｃａｍｅｒｏｎ）、は、十分に設計され、そ
して操作されたクラウスプラントから回収が期待される
と報告している。例えば、１５％〜２ｏチのＨ２Ｓ濃度
がらは、期待されるイオウの回収率は、わずかに９１チ
〜９４チの範囲内にとどまる。さらに低いＨ２Ｓ濃度に
おいては、クラウスプラントのイオウ回収率はいっそう
少ない。有意なイオウ回収率を維持しながら稀Ｈ２Ｓを
処理するためのいくつかの方法を以下に示す。

いくつかの特許は、ＣＯ２およびＨ２Ｓ汚染物質を含有
する燃料ガスの脱硫方法を論じている。ジェイ、エイ、
コネル（Ｊ、　Ａ、　Ｃｏｎｎｅｌｌ　）に付与された
米国特許第３，８６４，４６０号は、供給ガスの最初の
吸収ストリッピングおよびクラウス処理後の従来のクラ
ウス末尾ガスのための分子篩浄化領域を示している。デ
ィー、ケイ、ビーヴオン（Ｄ、Ｋ。

Ｂｅ　ａｖｏｎ　）に対して付与された米国特許第３，
８８０，９８６号およびジー、アール、アットウッド（
Ｇ、　Ｒ。

Ａｉｗｏｏ’ｄ　）に対して付与された米国特許第４，
１１３，８４９号は、従来のクラウス反応器中での反応
前に供給ガスを追加のＳＯ□と合することを記載してい
る。

ジェイ、エイ、ラス口（Ｊ、　Ａ、　Ｌａ５ｌｏ）他に
付与された米国特許第４，１９８，３８７号および第４
．１９８，３８８号は、従来のクラウス反応前にＨ２Ｓ
の一部をＳ０２に変成するためのある特定の吸収−脱離
装置からの汚染ガス流の灰化を教示している。ダブリュ
ー・ダローネンダール（Ｗ。

Ｇｒｏｅｎｅｎｄａａｌ　）他に付与された米国特許第
４，２６３，２７０号は、供給ガスの一部においてＣｏ
２含有量を減らすことおよび処理されたガス流を残余の
供給ガスと合するために再循環させて従来のクラウス反
応器中での引き続く反応を伴わせることを示している。

ダブリュー、ピー、ムーア（Ｗ、Ｐ、Ｍｏｏｒｅ）他に
付与された米国特許第３，５３３，７３２号は、Ｈ２Ｓ
およびＣ０２の混合物を含有する供給ガスがＨ２Ｓを吸
収するための溶剤吸収剤中で処理され、前記Ｈ２Ｓが脱
離され、そして脱離されたガス流がＨ２Ｓをイオウに変
成するために従来のクラウス触媒反応器へ移送されると
ころの方法を教示している。反応器からの末尾ガスは、
イオウを除去した後、大気へ放出される。

クラウス法は、長い間、硫化水素を含有するガスを処理
するために用いられてきた伝統的な方法である。９７チ
までのイオウ回収は、多段階？このような方法を用いな
がら、比較的濃縮されたＨ２Ｓ流をもって達成された。

達成可能なレベルはＨ２Ｓ含有量の減少につれて減少す
る。しかしながら、現行の大気汚染規制並びに酸性雨に
よる大気汚染問題は、従来のクラウス法もしくは修正し
たクラウス法によって達成し得る回収率を越えた回収率
の要求を次第に増大させている。いくつかの末尾がス浄
化システムが開発されたが、これらの設計は、稀Ｈ２Ｓ
を操作するクラウスユニットに加えられる場合または稀
Ｈ２Ｓ流に直接加えられる場合、例えば、ストレットフ
ォード（５ｔｒｅｔｆｏｒｄ）法の場合には極めて高価
であることを示した。

最も魅力ある可能性の１つは、液相、例えば、（米国特
許第３，９１１，０９３号に記載されているような）　
５ｔａｕｆｆｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ
によって開発されたリン酸塩グロセスに用いられる液相
中でクラウス反応を行うことによって供せられる可能性
である。硫化水素と８０２含有水性媒体との間の反応を
行うことによって、極めて低コストおよび下記の全体反
応： ２Ｈ２Ｓ十ＳＯ２→３Ｓ＋２Ｈ２０ によるイオウのよシ有効な回収を達成することが可能で
ある。

この型の液相反応は、Ｈ２ＳおよびＣＯ２を含有する工
業用ガスがアルカノールアミン溶液を用いて処理される
ところのタルハン（Ｔａｒｈａｎ）他によって記載され
た方法（米国特許第４，１２４，６８５号）において提
案されている。経済的理由でＨ２８１モル尚シ３モル以
上のＣＯ２が吸収されないように条件が制御されている
。しかしながら、合成ガスのメタン化法からおよび少量
の天然ガスを用いて誘導されたガスを処理する場合には
、引き続くストリッピング工程の後かなシよシ多量のＣ
Ｏ２を除去することが望ましく、得られるＨ２Ｓおよび
ＣＯ□含有ガスは液体クラウス型反応器中で処理される
。操作の多くの詳細がタルハン他の特許中に記載されて
いるが、過圧の使用は示唆されていない６従ってタルハ
ン他の方法は大気圧下での操作を意図するものであると
考えられる。タルハン他の方法の操作を低いＣＯ２除去
比に限定することが必要なのはおそらく別の理由である
。

リン酸塩液体クラウス法において、過圧下の操作が有益
であシ、タルハン他の方法に関して含まれる前記制限（
すなわち、ＣＯ□ｊ□Ｓ比）が必要でないことが最近決
定された。すなわち、稀Ｈ２Ｓ流を用いることができる
。同様に、増大された圧力がクラウス反応器の大きさの
縮小を可能にするであろう。タルハン他の方法は、すべ
てのＳ０２を完全にシステムから除去することを保証す
るために、反応器へ入るＳＯ２と化学量論的に反応する
ために必要とされる量以上の過剰のＨ２Ｓ供給を用いる
。

供給流中の８０２の存在は、溶液の酸性化、溶剤の分解
および腐蝕を引き起こし有害でおるので、過剰のＨ２Ｓ
がアルカノールアミン吸収システムへ再循環される。

本発明によって提案される設計は、高価な加水分解工程
がプロセス順序中に用いられるほかは、低クラウス回収
率、過剰コストおよび排ガス再循環のこれらすべての問
題を克服し、さらに合成ガスプロセスからのメタン化法
ガス中に一般に存在するＣＯＳおよびＣ８２を除去する
経済的方法を提供する。この提案された方法においては
、ガス流中に含まれるいずれのＣＯ８およびＣ８２もベ
ントガスと共に反応器を通シ抜け、Ｓ０２に灰化される
Ｏ所定の先行技術文献は、液相クラウス反応速度を制御
された反応であることを示した。このタイグの代表的文
献は以下のものを含んでいる：ダブリ二−、エヌ、マー
チヤント（Ｗ、Ｎ、Ｍａｒｃｈａｎｔ）他−’　Ｔｈｅ
　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ　ｏｆ　５ｕ
ｌｆｕｒ　ｉｎ　ｔｈｅＣｌｔｒａｔｅ　Ｐｒｏｃｅｓ
ｓ　ｆｏｒ　Ｆ’ｌｕ＠Ｇａｓ　Ｄ＊５ｕｌｆｕｒｉ−
ｚａｔｉｏｎ”ｓ　ＵａＳ＊　Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　
ｏｆ　ｔｈｅ　Ｉｎｔｅｒｉｏｒ。

Ｂｕｒｅａｕ　ｏｆ　Ｍｉｎｅｓ　、　Ｒｅｐｏｒｔ　
ｏｆ　Ｉｎｖ＠＠ｔｉｇａｔｌｏｎｓ８５４０　ニジ−
、シー、トム（Ｇ、Ｃ，Ｔｈｏｍ）他、”ＡＭａｃｈａ
ｎｉｓｔｉｃ　Ｉｎｔｅｒｐｒｅｔａｔｉｏｎ　ｏｆ　
ｔｈｅ　Ｒｅｄｕｃ−ｔｌｏｎ　ｏｆ　５ｕｌｆｕｒ　
Ｄｉｏｘｉｄｅ　ｔｏ　Ｅｌａｒｍｎｔａｌ　５ｕｌｆ
ｕｒｉｎ　Ｒｅｇｅｎｅｒａｂｌｅ　Ｆｌｕｅ　Ｇａｓ
　ＤｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎＰｒｏｃｅｓｓｅｓ
”、　Ａｍ＠ｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉ
ｅｔｙＭｅｅｔｉｎｇ　ｐａｐｅｒ、　ｌ　９７９年９
月ｌＯ日：およびジー、ティー、ロシエル（Ｇ、　Ｔ、
　Ｒｏｃｈｅｌｌｅ　）、他、”　Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ａ
ｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ＠ｆｏｒ　５ｔａｃｋ　Ｇａｓｐ
ｅｇｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ　’ｗｉｔｈ　Ｈ２Ｓ　
５ｔａｃｋ　Ｇａ５Ｄｅａｕｌｆｕｒ１ｚａｔｌｏｎ　
ｗｉｔｈ　Ｈ２Ｓ　Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｔｏ　Ｐ
ｒｏｄｕｃ＠５ｕｌｆｕｒ　”　、ＡＩＣｈＥ　Ｓｙｍ
ｐｏａｉｕｍＳｅｒｉｅｓ　ｌ　８８　、Ｖｏｌｕｍｅ
　７５　ｙ　ｐｐ−４８Ｎ６１（１９７９年）。

、）エイ、ｘル、ケラ−（Ｊ、Ｌ、Ｋｅｌｌｅｒ）の米
国特許第２，７２９，５４３号を含める上記文献すべて
は、データとして、十分な攪拌のおよび逆混合の反応器
からの結果を有している。このような反応器において、
速い反応の反応生成物が他の種にまで反応し続けるなら
ば、逆混合反応器の滞留時間よシ速い化学反応は目立た
ないものとなることがある。

このことはここでも起こると考えられる。以下に論じた
結果は、液相クラウス反応 ２Ｈ２Ｓ＋ＳＯ２→３Ｓ＋２Ｈ２０ が実際に極めて速いことを示している。しかしながら、
逆混合反応器の数分間の滞留時間内に、イオウおよび８
０２（Ｈ８Ｏ，−）は、チオ硫酸塩への反応　　　゛の
ための時間を有している。

Ｓ＋Ｈ３Ｏ−→５２０３： この反応が起こる場合には、下記の反応２Ｈ＋＋２Ｈ２
Ｓ＋５２０３：→４Ｓ＋３Ｈ２０によって、チオ硫酸塩
をＨ２Ｓと反応させなければならない。この最後の反応
は、急速管型反応器に対してでなく、逆混合反応器に対
する反応速度制御反応である。

Ｂｕｒ＠ａｕ　ｏｆ　Ｍｉｎｅ＠Ｒｅｐｏｒｔは、第３
図において、チオ硫酸塩反応の速度が攪拌連続反応器中
の全体反応の速度と同一であることを証明している。

その７頁には、チオ硫酸塩分解反応が速度制限工程であ
−ることか述べられている。実際は、チオ硫酸塩生成は
、以下に説明するように反応器設計および滞留時間に依
存している。

英国特許第１，４５０，８４５号において示されるデー
タは、この反応が実際に物質移動制御されていて、そし
てとの液相クラウス反応速度がほぼ瞬間的であることを
説明している。例えば、この特許における管温反応器実
駿は、速い速度（約３ｇａｌ／ｍｉｎ　（１１，４Ｊ／
ｍｌｎ　）　／　ノ４イゾ径０．５フンチ（ｉ　２．７
ｍｍ）　）で進むべき反応に対して用いられる特定の管
型において最小液体流量が心太であることを見い出した
。このような実験の間、実質的に３０チ〜１３０％の過
剰Ｈ２Ｓが存在した。３ｇ１Ｌｌ／ｍｉｎ以上の液体流
量において、大量のイオウ生成が、前記Ｂｕｒｅａｕ　
ｏｆ　Ｍｉｎｅｓ　ｒｅｐｏｒｔおよびジェイ、エル、
ケラ−に付与された米国特許第２．７２９．５４３号に
反対の、Ｈ２ＳおよびＳ０２のイオウへの極めて迅速な
反応を視覚的に確証した。

液体分析も、５２０３の生成を伴わないイオウの生成お
よびＳ０２の消失を確証した。

英国特許第１．４５０．８４５号の実施例３および４は
、３　ｇａｌ／ｍｉｎよシ多い流量での約２秒以内の溶
液の完全な再生を示している。実施例２は、未再生溶液
の特性を示す出口溶液中の約０．２５υｆのＳ０２の存
在のためｌ　ｇａｌ／ｍｉｎ　（３，７８５２Ａ／ｍ１
ｎ）における不完全な再生を示している。Ｓ０２吸収体
への再循環を伴う全体プロセスは、反応器排出液中の残
余のＳ０２が約０．１ν！のＳ０２よシ少ないならば、
減少を維持することができない。さらに、管型の視覚的
実験は、胛１／ｒｎ　ｋ　ｎ下のスラッグ流が極めて不
十分な混合状態で流れることを示している。このことは
、よシ長い滞留時間以外のＩｇａｌ／ｍｉｎ流量におけ
る不十分な物質移動および不十分な反応速度に対する理
由である。３　ｇａｌ／ｍｉ　ｎ以上の流量においては
、混合は分散バブル流のために十分である。

発明の要旨 本発明は、Ｃ０２汚染物および比較的稀薄な量のＨ２Ｓ
汚染物を含有する燃料ガスの脱硫方法である。

極微量に存在する他の汚染物は、ＣｏＳおよびＣ８２を
含んでいてもよい。「燃料ガス」は、燃焼させることが
できる任意のガスおよび広い意味での天然ガス処理から
のガス、精練新燃料ガス、並びに石炭もしくは重質炭化
水素のガス化からの燃料ガスを含有する任意のガスを意
味する。本方法は、実質的によ）純粋な燃料ガスを生成
するため、溶剤吸収剤によって、引き続いて汚染ガス流
としてこの吸収剤から汚染物を脱離することによって、
染物を吸収することを含んでなる。なお過圧下にある汚
染ガス流は、次いでＨ２ＳがｌＳＯ３−としての二酸化
イオウ（ＳＯ２）と反応してイオウを生成するところの
液相クラウス反応器へ移送される。極微量の汚染物ＣＯ
８およびＣ８２は、一般的低温のためこのシステムにお
いては加水分解もしくは反応しない。ＣＯＳおよびＣ８
２双方の水溶液中での低溶解性さらに低ガス濃度、例え
ば、この場合約１１００ｐｐの濃度のために、本質的に
ＣＯ８もしくはＣ８２は、水性イオウスラリーと共に反
応器を出す、吸収体ガス中に出ていかない。過剰のＨ２
Ｓは、反応器からの未反応のＣＯ８およびＣ８２と共に
、実質的に完全に灰化されＳＯ□を生成し、Ｈ８Ｏ，−
として水性吸収剤中に吸収され、よシ純粋なベントがス
を生成する。Ｈ３Ｏ３−としてＳ０２を含有する吸収剤
は、Ｓ０２が前記脱離工程からの汚染ガス中に含有され
九Ｈ２Ｓと反応できるようにクラウス反応器に再循環さ
れる。

本方法の対象は、過圧下の間に液相クラウス反応器への
酸性ガスを含有するＨ２Ｓの移送を保証する条件下の供
給がスである。この方法は、液相クラウス反応全体を、
大気圧下で操作されたならば可能であろう別な方法よシ
有効なものとする。高い反応効率がなければ、反応器は
不経済的に大きくなるかまたは稀Ｈ２Ｓ処理の量水性溶
剤を十分に再生できなくなる。

反応器ベントがス中に残存するＨ２Ｓは、低圧フラッシ
ュおよび溶剤ストリッピンダ操作からのＨ２Ｓと合せら
れ、そして灰化され、Ｓ０２を生成する。このガス状の
Ｓ０２は、再生溶液中に吸収され、そしてクラウス反応
器へ再循環される。

実質的にＣＯＳもしくはＣ８２が残存せずまたはＩ（２
Ｓ流中に存在する極微量の炭化水素から生成されないよ
うに、灰化炉中で十分な過剰空気を用いてもよい。本方
法において必要とされる量と当量のＳＯ２が水性吸収剤
中に吸収される。この吸収は極めて有効であシ、そして
例えばタルハン他によって実施されたよシ稀薄な流の代
わシに、比較的富Ｓ０２含有流中で実施される。別の５
Ｏｂ用いることにおける別の利益は、元素のイオウを燃
焼させることによってＳＯ□を生成することが必要でな
いことである。

少量の炭化水素を含有するガス流の化学量論的量の空気
を用いた燃焼がエタノールアミン吸収体への再循＠ガス
の汚染を生ずるので、これがタルハン他の方法において
必要とされる。

図面の説明 本発明を、さらに、添附の図面を参照しながら、説明す
る。

第り、２および３図は、３種の異なる液体クラウス反応
器システムにおける稀薄なガス状Ｈ２Ｓおよび水性ＳＯ
２のイオウへの反応特性の計算値を示している。

そして第４図は、本発明のプロセスの模式図でおる。

好ましい態様の説明 第４図において図示されるように、メタンを含んでなシ
、そしてＣＯ□汚染物および比較的稀薄な量のＨ２Ｓ汚
染物を含有する供給燃料ガスは、過圧下で、それら汚染
物を除去する目的で溶剤吸収体１へ供給される。溶剤吸
収体は、好ましくは、周囲温度かつ高圧（例えば、１５
〜１ｏｏＯｐｌｔｉ（１，０５４５〜７０．３　Ｋｇ／
ｃＩｎ２））において作用する。

好ましい吸収剤は、米国特許第３，５３３，７３２号に
記載のジアルキルエーテルもしくはポリアルキレングリ
コールである。１つのとりわけ適した溶剤は、ジェイ、
ダブり二一、スウ＝ｃ　＝　イ（Ｊ　、　Ｗ。

ｓｗｅｎｙ）他によるＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅ
ｅｒｉｎｇ　。

１９７０年９月７日、ｐｐ、５４〜５６に記載されたテ
トラエチビンダリコールジメチルエーテル（Ａ１１ｉｅ
ｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎよシ商
標５ＥＬＥＸＯＬのもとて入手できる）である。溶剤吸
収体ｌに用いられ得る他の溶剤は、アルカノニルアミン
、熱炭酸カリウム、ジアルキル置換アミノ酸のアルキル
金属塩、および極低温メタノールを含む。

溶剤吸収体ｌは、燃料がス中の実質的にすべてのＨ２Ｓ
並びにほとんどすべてのＣＯ□（例えば、約９９％）を
吸収することとなる。吸収体からの実質的によシ純粋な
燃料ガスが、最終的痕跡量の任意の一酸化炭素をメタン
に変成すべき適当な触媒（例えば、Ｎｉ）を用いた処理
のための適当な精製ユニットへ送られる。吸収したＨ２
ＳおよびＣＯ２を含有する吸収剤は、ライン２を介して
、液相クラウス反応よシ前に適当な脱離装置へ送られる
。

この吸収剤は、まず、一部のＣＯ２およびよシ少量の炭
化水素をガスとして除去するために溶剤吸収体において
用いられる圧力下および溶剤温度において操作される高
圧７ラツシードラム３へ送られる。フラッシュされたガ
スはコンプレッサー４を通してライン５で溶剤吸収体ｌ
へ戻される。フラッシュドラム３からの排出液は幾分か
圧力を減じられ（例えば、ｌＯ〜８００　ｐｓｉ　（０
，７０３〜５６．２４　Ｋｑ／ｃｍ２）　）、ライン６
を通して７ラツシードラム７へ送られるときに加熱され
る。フラッシュドラム７において、吸収剤中に含まれる
大部分（例えば、７０チ〜８０％）のＨ２Ｓは、残余の
ＣＯ□と一緒に、ライン８でクラウス反応器へ上方にフ
ラッジ凰される。フラッシュドラム７からの排出液は、
ライン９およびｌＯを介して、おのおの、残余のＨ２Ｓ
を除去するための低圧フラッシュドラム１１および溶剤
ストリッｐ４−１２へ移送される。フラッシュドラム１
１は本質的に大気圧下および高温（例えば、１００°〜
２００℃）において作用する。溶剤ストリッパー１２に
おいて、少量の溶剤が好゛ましくけ空気流によってスト
リッピングされ、この操作は吸収体中のＨ２Ｓ含有量を
極めて低値まで減少させる。この少量の吸収剤は、冷却
後にライン１３を介して吸収体ｌヘポンプで戻される。

フラッシュドラム１１および溶剤ストリッパー１２から
の上方へのＨ２Ｓはライン１４および１５から除去され
、これは後にクラウス排出ガスと合するためにライン１
６中に合せられる。

ライン８を介して高圧フラッシュドラム７から除去され
たＨ２ＳおよびＣＯ□の全体は、Ｓ０２と合せられるた
めにそして好ましくは反応器１７においてイオウを生成
するための水性媒体中での反応のために液相クラウス反
応器へ移送される。好ましいタイプのプロセスは、サー
ビスマークＭＪＪＡｃｌＬＡＵＳのもとで知られている
、５ｔａｕｆｆｅｒ　Ｃｈｅｍｉｅａ−ＩＣｏｍｐａｎ
ｙ　　によって開発されたリン酸塩ノロセスである。

反応器１７において、従来の液相クラウス反応器に用い
られる一条件および温度条件（例えば、２．５〜６．５
のμ値、２０℃〜１６０℃、例えば、２０〜９５℃の温
度、約２．５モルまでの緩衝液濃度）下に、大気圧下で
８０２に対する適当な液体吸収剤媒体（例えば、リン酸
塩もしくはクエン酸塩水溶液、または２〜７のｐＫａを
有する有機酸）中で、Ｓ０２とＨ２Ｓは反応する。稀薄
量で含有されるＨ２Ｓに反応を起こさせるために増圧が
必要である。

反応器中の圧力は、約１．０気圧以上から約１００気圧
まで、好ましくは５〜５０気圧まで変化してもよい。イ
オウを含有する吸収体は、ライン１８を通して、イオウ
が除去される浮選装置に送られ、ヒーター２０に送られ
、そして回収される。

第１．２および３図は、３種の異なる反応システムにお
けるガス状の稀Ｈ２Ｓ　（５ｖｏ　１％）とＳ０２の水
溶液とのイオウへの反応特性の計算値を示している。第
１のシステム（第１図）は、単一の完全混合槽型気液反
応器である。第２（第２図）は、このような反応器を２
つ連続して用い、向流の気液流を用いている。第３（第
３図）は、単一の並流管型気液反応器を用もている。

液相におけるＨ２ＳとＳＯ□との反応は、本質的に瞬間
的なものであると考えられる。従って、との反応速度は
気相から液相へのわずかに可溶性のＨ２Ｓの物質移動速
度に依存する。この操作に対する物質移動係数は、攪拌
槽に対しては１．７　ｍ１ｎ−１および管型反応器に対
しては３．０ｍ１ｎ−１であると考えられる。これらの
値は、文献と一致するものである。

第１．２および３図において、横座標は、この反応シス
テムに入いる圧力下での気体に対する液体の容積比、Ｖ
Ｇを表わしている。気体のない状態での液体滞留時間は
、各反応器について１０分間である。左側のひと組の曲
線は、１気圧からｉ。

気圧まで変化する圧力下における一定のし勺比に対する
、液体から反応される１ｊ当シのＳＯ２のｇイオウへの
Ｈ２Ｓの転化率の値対し勺を与えている。

例えば、第１図においてｌＯ気圧の曲線は、液体対気体
の比が変化するとき０，５〜２．４１１／ＡのＳｏ２が
溶液から除去され得ることを示している。液体対気体の
比が１，０付近においては、転化率（Ｈ２Ｓの反応）は
９０チ以上である。しかしながら、液体対気体のよシ低
い比率においては、よシ多くの気体とＨ２Ｓが反応器へ
入いるので変成されるＨ２Ｓの部分が少なくなるが、液
体容積（および物質移動に対する領域）は一定のままで
ある。逆に、液体対気体の比が減少するときは、液体流
は（一定の液体滞留時間において）同じ′１まであるが
、移されたＨ２Ｓ総量は排出ガス中のよシ高いＨ２Ｓ濃
度のため増加する。従って、ｌＪの液体当シ反応された
ＳＯ□め量は増加する。さらに、圧力が変化するにつれ
て物質移動および反応されたＳｏ２の量は変化する。

点Ａ、ＢおよびＣは、圧力に依存して約０．３〜１、１
５　Ｎ　Ｓｏ、ｌＪの間で変化する入口溶液からのＳ０
２除去を与える６０％転化率のＨ２Ｓが存在する場合を
指している。よシ高い転化率のためにはよシ高圧が必要
とされる。

第２および３図は、２つの反応器の場合にはよシ長い滞
留時間が存在しそして管型反応器の場合にはよシよい物
質移動推進力および物質移動係数が存在する以外は、第
１図と同様である。

浮選装置１９から上方の吸収剤は冷却され、クラウス反
応器１７からのライン２４による上方への過剰Ｈ２Ｓお
よびＳｏ２並びに前記の、フラッシュドラム１１および
溶剤ストリッ４−１２がラノライン１６によるＨ２Ｓを
処理する灰化炉２３で発生されたＳ０２の後の吸収で用
いるために、ライン２１を通して適当な吸収体２２に移
送される。所望ならば、存在しているかもしれない任意
のｃｏｓおよび／またはＣ８２を灰化するために過剰空
気を灰化炉２３中で用いてもよい。

灰化炉２３から生ずるＳＯ□は、ライン２５を通して移
送され吸収体２２中に吸収される。そして、この８０２
に富む吸収剤はフラッシュドラム７からのＨ２Ｓとの反
応のためにライン２６によシフラウス反応器１７へ再循
環される。Ｓ０２に富むリン酸塩吸収剤のクラウス反応
器への再循環と共に灰化炉からのＳ０２の吸収に対して
第４図中に示される好ましいリン酸塩吸収手順の記載は
、エル。ビイ。

ヴアン、ブロックリン（Ｌ、　Ｐ、Ｖａｎ　Ｂｒｏｃｋ
ｌｉｎ）他による［ｃｏｍｂｉｎｅ　５ｕｌｆｕｒ　Ｒ
ｅｃｏｖｅｒｙ　ｗｉｔｈ８０２　Ａｂａｔｅｍｅｎｔ
Ｊ　、ｌ　９８０　Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｐｅｔｒｏ−１
ｅｕｍ　Ｒｓｆｉｎｅｒｇ　Ａｓ５ｏｃｉａｔｉｏｎ　
、　Ｐａｐｅｒ　ＡＭ−８０−３７中にも記載されてい
る。

第４図は、種々の日中の数字によって、この図に示され
る種々の装置に対する種々の流出流および流入流を示し
ている。提案したプロセスに対しての計算したプロセス
の（１時間流動時間当たシのモル数゛での）物質収支の
１様態を以下に表示して本発明の１つの可能な態様を説
明する。

以下余９１ｊ 流れ番号：ｌ　　　　　２　　　　３　　　　４ＣＯ２
１３５２１３５−−−− ＣＯ３３，７Ｌ２　　　３３２　２９，７７４　　２９
．７７４Ｈ２８１２８８１２８−−−− ＣＨ２３，８９２２３，８９２−−−−Ｃ２Ｈ６２７２
２７２−−−− Ｈ２Ｓ　　　　　１００７　　−−　　　　７６５　　
　　９４Ｎ２−　　　　　　　　　−− ０２　　　　−−　　　　　　　　−−　　　　−−Ｓ
Ｏ２−−−−−−− 流れ番号：　　　５　　　　　６　　　　　７ＣＯ−−
−− ＣＯ２１０９１２５１５３３，３８０ Ｈ２−−−− ＣＨ４−−−−−− Ｃ２Ｈ６−−−−−− Ｈ２Ｓ　　　　　４８　　　　１９４ Ｎ２　　　　６０８　　　　　　　　　　　３０３２０
２−　　　　１６２　　　　　　　　　　　　３０２Ｓ
ｏ２−−　　　　　　−−　　　　　３３６するのに役
立つ。

実施例１ この実施例は、単に水性クラウスプロセスにおけるＣＯ
Ｓの影響を示し、前記化合物が存在する場合にはそれが
本質的に吸収されずもしくは反応されずに反応器を通る
ことを説明するだめに提示されるに過ぎない。これは、
ＣＯ８を含有する排ガスを灰化させＣＯ８’＆　Ｓｏ□
に変成し引き続き適当な吸収剤中で除去することを可能
にする。

この試験に用いた装置は英国特許第１，４５０，８４５
号に記載されておシ、そこに用いられる操作条件は下記
の通シである。

反応器液体滞留時間：２０分間 排ガス流速度：　　　　２５ｆｔ５／１ｎｉｎ（７０８
７／ｒｕｉｎ）吸収剤へのＳＯｏ　　　０２Ｂ　ｆｔ３
／］ｍｉｎ　（７，０８Ｊ／ｍｉ　ｎ　）１ 反応器べのＨ２Ｓ　：　　　　０ｊ５２５ｆｔ３／ｍ１
ｎ（１７，７（１＃／ｍ１ｎ）反応器へのＣＯ８：　　
　　０．０２５ｆｔシｍ１ｎ（０，７０８Ａ／ｍ　ｉ　
ｎ　）反応器温度：　　　　１５４°Ｆ（６７，８℃）
溶液循環速度：　　　　２　ｇａｌ／ｍｉｎ　（７，６
１ｋ１ｍｉ　ｎ）。

ＣＯ８含有ガス流の組成を以下に示した（略語「Ｎ、Ｄ
、Ｊは「検出できない」を意味している）。

試験ｌ がス流　　　　チＨ２Ｓ　　チｃｏｓ　　％Ｈ２０＊反
応器供給　　９５．２　　４．８　　−−反応器排ガス
　　８０．０　　１７．１　　　３．０カラム排ガス　
　−Ｎ、Ｄ、　　　　−試験２ ガス流　　　　呪　μ躯邑　チＨ２０ 反応器供給　　　９７．９　　　２．１　　−−反応器
排ガス　　９０．３　　６．７　　３．０カラム排ガス
　　−Ｎ、Ｄ、　　　　−＊サングルを７．５°Ｆ（２
４℃）まで冷却した。

実施例２ この実施例は、実施例１で例示したものと類似して、・
ぞイロットデラントのクラウス反応器が広範囲の操作条
件で長時間操作された場合に得られた結果を説明する。

この結果は、Ｃ０８ｔたはＣ８２からのこのプロセス、
Ｓ０２減少量への影響がなく、また、ＣＯ８またはＣ８
２が吸収剤排出液中で検出されなかったことを示した。

反応器供給ガスは下記のおよその組成物を有していた： Ｈ２Ｓ　　　　　　９５十 Ｎ２０．８３ ＣＯ２０，２５ Ｈ２０，８０ ＣＨ４１，６５ Ｃ８２０，２２ ＣＯ８０，５７ プロセス操作条件は下記の範囲内で６つだ。

反応器滞留時間＝　３〜１０分間 吸収剤ガス流速度：　７５〜１２５　ｆｔ　７ｍ１ｎ（
２１２４〜３５３９７７ｍ１ｎ） 反応器温度：１５５°〜１６５°Ｆ　（６８，３°〜７
３９℃）溶液循環速度：　１〜４　ｇａｌ／ｍｉ　ｎ（
３，７９〜ｔ　５．Ｉ　Ａ／ｍｉ　ｎ　）溶液の５０２
０一デイング＝１〜５９／！前記実施例は、単に実例と
なる目的のためのものであム限定的に解釈されるべきも
のではない。

求められる保護の範囲を、前記特許請求の範囲に記載す
る。

【図面の簡単な説明】

第１．２および３図は、３種の異なる液体クラウス反応
器システムにおける稀薄なガス状Ｈ２Ｓ（５ｖｏ１％）
および水性ＳＯ２のイオウへの反応特性の計算値を示し
ている。 第１図のシステムは、単一の完全混合槽型気液反応器で
ある。第２図では、このような反応器を２つ連続して用
い、向流の気液流を用いている。 第３図では、単一の並流管型気液反応器を用いている。 第４図は、本発明のグロセ、スの模式図である。 以下に主な部分を記載する。 ｌ・・・溶剤吸収体、７・・・Ｈ２Ｓ７ラツシー、１１
・・・低圧フラッシュ、１２・・・溶剤ストリッａｅ−
１ｌ　７・・・液相クラウス反応器、２３・・・灰化炉
。 以下余白 第１頁の続き ０発　明　者　レスター・ポール・パン・ブロックリン アメリカ合衆国ニューヨーク１０ ９８４シールズ・ヒルサイド・ド ライブ７ 手続補正書（自発） 昭和５９年　７月　ＩＴ目 特許庁長官　志　賀　　　学　殿 １、事件の表示 “　　昭和５９年特許願第０６５２９４号２、発明の名
称 燃料ガスの脱硫方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名称　ストウファー　ケミカル　カンパニー４、代理人 住所　〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号５、
補正の対象 図面（第４図） ６、補正の内容 別紙の通り ７、添付書類の目録

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、汚染物質として二酸化炭素および硫化水素を含有す
   る燃料ガスの脱硫方法であって、（ａ）　　実質的によ
   υ純粋な燃料ガスの生成を伴って、過圧下の燃料がスか
   ら主要な量の二酸化炭素および硫化水素を溶剤吸収剤中
   に吸収させること、（ｂ）　　前記吸収剤からガス流と
   して主要な量の吸収された二酸化炭素および硫化水素を
   脱離すること、 （ｃ）脱離された硫化水素を液状媒体中で二酸化イオウ
   と反応させてイオウを生成するように、脱離された二酸
   化炭素および硫化水素を含有するガス流を十分な過圧下
   に液相クラウス反応器へ送ること、 （ｄ）　　クラウス反応器からの未反応硫化水素を灰化
   し、二酸化イオウを生成すること、 （ｅ）　　実質的によυ純粋なペントガスの生成を伴っ
   て、水性吸収剤中に（ｄ）で生成された二酸化イオウを
   吸収させること、そして （ｆ）　　（ｂ）からの脱離されたガス流中に含まれる
   硫化水素と二酸化イオウとを反応させるために、二酸化
   イオウを含有する吸収剤をクラウス反応器に再循環させ
   ること を含んでなる方法。 ２、工程（ａ）で用いられる溶剤がポリアルキレングリ
   コールのジアルキルエーテルである、特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３、工ａ　（ｂ）の脱離がフラッシュドラム中で実施さ
   れる、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、工程（ｅ）の水性媒体が、リン酸塩吸収剤、クエン
   酸塩吸収剤および有機酸吸収剤からなる群から選ばれる
   、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、工程（ｅ）の水性媒体がリン酸塩吸収剤を含んでな
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、脱離された二酸化炭素および硫化水素を含−むがス
   流のクラウス反応器への移送後、残余の硫化水素が溶剤
   吸収剤から除去される、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ７．　前記残余の硫化水素が、クラウス反応器からの未
   反応の硫化水素および二酸化炭素と合せられ、次いで灰
   化され、二酸化イオウを特徴する特許請求の範囲第６項
   記載の方法。 ８、工程（ａ）で用いられる溶剤がポリアルキレングリ
   コールのジアルキルエーテルであり、工程（ｃ）で用い
   られる水性媒体および工程（ｅ）で用いられる吸収剤が
   リン酸塩である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、工程（ａ）で用いられる溶剤が、ポリアルキレング
   リコールのジアルキルエーテル、アルカノールアミン、
   熱炭酸カリウム、ジアルキル置換されたアミノ酸のアル
   カリ金属塩、および極低温メタノールからなる群から選
   ばれる、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０、　　過剰空気が灰化工程（ｄ）で用いられる、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 １１、　　脱離された二酸化炭素および硫化水素を含む
   がス流のクラウス反応器への移送後、残余の硫化水素が
   溶剤吸収剤から除去される、特許請求の範囲第８項記載
   の方法。 １２、前記残余の硫化水素が、クラウス反応器からの未
   反応の硫化水素および二酸化炭素と合せられ、次いで灰
   化され、二酸化イオウを特徴する特許請求の範囲第１１
   項記載の方法。 １３、　　前記残余の硫化水素および未反応の硫化水素
   および二酸化炭素が灰化されるときに過剰空気が用いら
   れる、特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４、　　ＣＯ８、Ｃ８２およびそれらの混合物からな
   る群よシ選ばれた化合物も灰化される、特許請求の範囲
   第１３項記載の方法。