JPS5920760B2 - アルミニウムまたはアルミニウム合金の着色法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、陽極酸化皮膜処理を施したアルミニウムま
たはアルミニウム合金（以下これを単にアルミニウムと
呼称）に金属水酸化物を析出させることによつて、白色
、青色及び緑色の着色皮膜を得る新規なアルミニウムの
着色法に関する。

従来、陽極酸化皮膜処理を施したアルミニウムを電解着
色する方法としては、直流電解法（住化法）及び交流電
解法（浅田法）が一般によく知られている。これらの方
法は、いずれも陽極酸化皮膜処理を施したアルミニウム
を金属塩水溶液中で直流陰極電解もしくは交流電解を行
ない、陽極酸化皮膜孔中に前記金属塩を金属粒子として
析出させる所謂「電解着色法」と呼ばれるものである。
けれども、これらの着色法では、皮膜孔中への金属粒子
が不均一に析出、分布するので、一般に用いづれるニッ
ケルや錫等の金属塩水溶液中での電解着色では、コール
ドやプロンズまたは黒色系の着色しか得ることができな
かつた。そこで、本発明者は、前記従米法とは全く異な
つた着色機構について鋭意研究を重ねた結果、アルミニ
ウムを陽極酸化皮膜処理後、リン酸を含む水溶液中にて
電解処理し、次いで、そのバリヤー層を厚くするための
増膜処理を施した後、金属塩水溶液中で直流陰極電解を
行なえば、陽極酸化皮膜の孔中に金属水酸化物が多量に
析出し、この金５ 属水酸化物が着色の色となつて表わ
れることを見い出した。

本発明の方法は、このような知見に基いて開発されたも
のであつて、予め多孔質型陽極酸化皮膜処理を施したア
ルミニウムを、リン酸を含む水浴０ 液中にて少なくと
も３０Ｖ以上の電圧で電解処理して陽極酸化皮膜の孔容
積を拡大した後、更にバリヤー型皮膜形成浴中で前記リ
ン酸を含む水溶液中での電解処理時の電解電圧よυも高
い電圧にて電解処理してバリヤー層厚さを増大せしめ、
次い■５ で、アルミニウム、チタン、鉄、コバルト、
ニッケル、亜鉛、鉛及び第２錫の金属塩からは選ばれた
１種以上を含む水溶液中で直流陰極電解を行ない、陽極
酸化皮膜孔中に前記金属をその水酸化物として析出させ
、白、青及び緑の着色皮膜を得ることを特徴とし、従来
の金属粒子の析出による所謂［電解着色法」とは全く異
なつた新規な着色法である。

つぎに、本発明によるアルミニウムの着色法を具体的且
つ詳細に説明すると、この発明の方法では、アルミニウ
ムを１）多孔質型陽極酸化皮膜工程。

２）リン酸を含を水溶液中での電解工程。

３）バリヤー層厚さ増大処理工程。

４）金属塩水溶液中での直流陰極電解工程。

の順に処理して着色を行なうので、以下、これを工程別
に順を追つて説明を進める。（１）多孔質型陽極酸化皮
膜工程 本発明の着色法では、先ず最初にアルミニウム表面に多
孔質型陽極酸化皮膜を形成するが、この工程での陽極酸
化皮膜については、芳香族スルホン酸含有浴等のように
強い発色を伴なう陽極酸化皮膜にこの発明の着色法を適
用した場合、得られる着色は皮膜の色と金属水酸化物の
色との混合色となるためにあまり好ましくないが、従来
一般に使用されている透明感のある皮膜が形成される方
法であれば特別な制約はなく、例えば、硫酸、蓚酸等の
単独浴もしくは混合浴中での直流または交直重畳電解等
による陽極酸化皮膜の生成法はいずれも本工程に適用す
ることができる。

（２） リン酸を含む水溶液中での電解処理工程本発明
の特徴であるアルミニウム、チタン、鉄コバルト、ニツ
ケル、亜鉛等の金属水酸化物による着色は、従来の金属
粒子の析出による［電解着色」と異なリ、これらの着色
成分が金属水酸化物となつて皮膜孔中に析出するため、
皮膜の孔容積が大きくないと充分な濃さの着色皮膜を得
ることができない。

そのため、本工程では、多孔質型陽極酸化皮膜処理後に
リン酸を含む水溶液中にて電解することにより孔容積の
拡大を計るのを目的とするものであつて、本工程の処理
を行なわない場合は皮膜の孔容積が小さいため、次にバ
リヤー層厚さ増大処理後に直流陰極電解を行なつても、
アルミニウム、チタン、鉄、コバルト、ニツケル、亜鉛
等はその水酸化物として析出せず、従つて白青及び緑の
着色皮膜は得られない。これに対して、多孔質型陽極酸
化皮膜処理後にリン酸を含む水溶液中にて電解処理を行
ない、その皮膜の孔容積を大きくした場合、次にバリヤ
ー層厚さ増大処理後に直流陰極電解を行なえば、アルミ
ニウム、チタン、鉄、コバルト、ニツケル、亜鉛等がそ
の水酸化物として皮膜孔中に充分に析出し、白、青及び
緑の着色皮膜が得られるのである。

また、本工程では、皮膜の孔容積を拡大させるために、
適切な電解処理によつて均一な皮膜溶解を行なう必要が
あり、その浴組成については、リン酸の単独浴では皮膜
の醇解が不均一になるため、不均一電解を抑制する目的
で蓚酸、ホウ酸、硫酸又はスルフアミン酸等を１〜５０
９／ｌ程度添加するのが望ましく、その際のリン酸濃度
については１０〜２００９／ｌの範囲が適正である。

即ち、リン酸濃度が１０９／ｌ以下では、一般に長時間
の電解処理をしなければ本工程の効果を充分に発揮させ
ることができず、また浴温を上げることによりその皮膜
溶解を高めても電解ムラが発生しやすくなるし、２００
９／ｌ以上の濃度では、濃度の割に皮膜溶解が高くなら
ず、しかも液の持ち出し量増加による経済性の問題が生
じるのである。本工程では前記適正範囲の浴組成で電解
処理を行なうが、その電解波形を交流にて行なつた場合
、リン酸浴の整流作用でマイナス分の大きな電流が流れ
ることによリ電気的なロスが大きい事とも相俟つて皮膜
が破壊しやすくなるため、本工程の実施に当つては直流
陽極電解で行なう方が良い結果が得られる。

次に電解電圧については、浴の組成及び浴温によつても
異なるが、一般には皮膜ヤケを起さない範囲内で少なく
とも３０Ｖ以上の高い電圧にて行なえば、リン酸による
皮膜溶解を助長し、その水酸化物による着色は濃色とな
る。

以上の理由から本工程の実施に際しては、これに用いる
浴の組成、浴温、電解電圧及び電解時間など適宜生産性
等を加味して経済的に有利な条件で実施すればよい。

（３）バリヤ層厚さ増大処理工程 この工程は、多孔質型陽極酸化皮膜処理後のアルミニウ
ムを、リン酸を含む水溶液中で電解処理を行ない、更に
バリヤー型皮膜形成浴中で前記リン酸を含む水溶液中で
の電解処理時の電解電圧よりも高い電圧にて電解処理を
してバリヤー層厚さを増大せしめることに”よリ、アル
ミニウム、チタへ鉄、コバルト、ニツケル、亜鉛等の水
酸化物の析出を容易にすることを目的としている。

即ち、多孔質型陽極酸化皮膜処理後のアルミニウムをリ
ン酸を含む水洛液中で電解処理を行ない、その後、直ち
に金属塩の水溶液中で直流陰極電解による着色処理を施
した場合、アルミニウム、チタン、鉄、コバルト、ニツ
ケル、亜鉛等は、その水酸化物として充分に析出せずに
、より淡色となるか、もしくは所謂「電解着色」による
色との混合色になるかのいずれかであるが、多孔質型陽
極酸化皮膜処理後、リン酸を含む水溶液中で電解処理を
行ない、次いで、本工程の処理を施した後に金属塩水溶
液中での直流陰極電解を行なうと、アルミニウム、チタ
ン、鉄、コバルト、ニツケル、亜鉛等はその水酸化物と
して充分に析出し得るのである。また、これに使用する
浴条件については特別な制限はないが、多孔質型陽極酸
化皮膜処理後、リン酸を含む水洛液中で電解処理を施し
た陽極酸化皮膜のバリヤー層をより厚くするためには、
ホウ酸、ホウ酸アンモニウム、クエン酸、酒石酸及びリ
ンゴ酸等の一般にバリヤー型皮膜を形成する電解浴中で
、前記リン酸を含む水醇液中での電解電圧以上の電圧を
付加すれば良く、電解電圧が２００Ｖ以下で且つ０．５
分以上から１０分間位まで電解処理するのが適当である
。

この場合、電解電圧がリン酸を含む水溶液中でこの電解
電圧以下では、そのバリヤー層厚さが増大しないため本
工程の目的を達成させることができず、本工程での適正
電圧は、その浴組成、電解時間及び浴湿等によつても異
なるが、２００Ｖ以下の電解処理によつて充分に効果を
発揮できる上、電解電圧を必要以上に高くすれば、次の
直流陰極電解での電解電圧が高くなり、経済性から言つ
ても好ましくない。

また電解時間については、電解後の電流降下の遅い浴、
例えばホウ酸等の浴ではバリヤー層電解適正時間が長く
なり、逆に電流降下の速い浴では短時間のうちにバリヤ
ー層厚さの増大処理を完了してしまうので、この事から
０．５〜１０分の電解時間により本工程の目的は充分に
達成される。

（４）金属塩水溶液中での直流陰極電解工程本発明によ
る着色浴には、アルミニウム、チタン、鉄、コバルト、
ニツケル、亜鉛、鉛及び第２錫等の金属塩から選ばれた
１種以上を含む水洛液を用いることができる。前記工程
（１），（２），（３）を経たアルミニウムをこれら，
の金属塩水陪液中で直流陰極電解を行なえば、その金属
水酸化物が陽極酸化皮膜孔中に析出し、白、青及び緑な
ど金属水酸化物特有の着色皮膜が得られる。例えば、ア
ルミニウム、チタン、亜鉛、鉛及び第２錫等の金属塩水
洛液では白色皮膜が、鉄及びニツケル等の金属塩水溶液
では緑色皮膜が、また、コバルト等の金属塩水溶液では
青色皮膜がそれぞれ得られる。そしてこれらの金属塩を
２種以上混合すれば、その組成に応じて各々の金属水酸
化物の混合色を得ることもできる。また、本工程の電解
処理に用いる電解波形は直流陰極電解にて行なう必要が
ある。

なぜなら、アルミニウム、チタン、鉄、コバルト、ニツ
ケル、亜鉛、鉛及び第２錫等の金属塩から選ばれた１種
以上を含む水溶液中で直流陰極電解することによりアル
ミニウムと水溶液界面のＰＨが上昇し、そのため容易に
アルミニウム、チタン、鉄、ニツケル、亜鉛、鉛及び第
２錫等が白色、青色又は緑色の水酸化物となつて皮膜孔
中に析出するが、アルミニウム、チタン、鉄、コバルト
、ニツケル、亜鉛、鉛及ひ第２錫等の金属塩から選ばれ
た１種以上を含む水溶液中で交流電解をすると、アルミ
ニウムはアノードとカソード分極の繰り返しであるため
、カソード分極時にアルミニウムと水溶液界面のＰＨは
上昇しかけるが、次に直ちにアノード分極するので、そ
のＰＨ上昇が抑制される関係上皮膜孔中へはアルミニウ
ム、チタへ鉄、コバルト、ニツケル、亜鉛、鉛及び第２
錫等がその水酸化物としては析出し得ないのである。上
記の事から、本発明が従来の電解着色法では得ることが
できなかつた白、青及び緑の着色皮膜を得る秀れたアル
ミニウムの着色法であることが明らかである。

以下、本発明による着色法の具体的な実施例を次に掲け
るが、本発明は必ずしもこれらの実施例のみに拘束され
るものではない。

実施例 １ アルミニウム合金板（６０６３Ｓ）を常法により前処理
し、１５０ｇ／ｌの硫酸浴中で浴温２０℃、電流密度１
．６Ａ／Ｄｍ２にて３０分間陽極酸化処理して厚さ１５
μｍの陽極酸化皮膜を得た後、次の条件のリン酸を陰む
水溶液を用いて前記試料を陽極として電圧５０Ｖで１５
分間電解処理し、更に次の条件のバリヤー層厚さ増大処
理浴を用い、試料を陽極として電圧１００Ｖで１０分間
電解処理した後、次の条件の着色液を用いて前記試料を
陰極として電流密度２Ａ／Ｄｍ２で３０秒間電解したと
ころ、陽極酸化皮膜孔中への水酸化アルミニウムの析出
による白色皮膜が得られた。

実施例 ２ アルミニウム合金板（６０６３Ｓ）を常法により前処理
し、実施例１と同じ条件で陽極酸化処理、リン酸を含む
水溶液中での電解処理及びバリヤー層厚さ増大処理を施
した後、次の条件の着色浴を用いて前記試料を陰極とし
て電流密度２Ａ／Ｄｍ２で１分間電解したところ、陽極
酸化皮膜孔中への水酸化チタンの析出による白色皮膜が
得られた。

実施例 ３ アルミニウム合金板（６０６３Ｓ）を常法により前処理
し、実施例１と同じ条件で陽極酸化処理、リン酸を含む
水溶液中での電解処理及びバリヤー層厚さ増大処理を施
した後、次の条件の着色浴を用いて前記試料を陰極とし
て電流密度１．０Ａ／Ｄｍ２で１分間電解したところ、
陽極酸化皮膜孔中への水酸化鉄の析出による緑色皮膜が
得られた。

実施例 ４アルミニウム合金板（６０６３Ｓ）を常法に
より前処理し、実施例１と同じ条件で陽極酸化処理した
後、次の条件のリン酸を含む水溶液を用いて前記試料を
陽極として電圧６０Ｖで２０分間電解処理し、更に次の
条件のバリヤー層厚さ増大処理浴を用い、試料を陽極と
して電圧１２０Ｖで１分間電解処理した後、次の条件の
着色浴１レ４ＵＪ１１ｍ１Ｖｖ を用いて前記試料を陰極として電流密度１．０Ａ／Ｄｍ
２で４分間電解したところ、陽極酸化皮膜孔中への水酸
化ニツケルの析出による緑色皮膜が得られた。

実施例 ５ アルミニウム合金板（６０６３Ｓ）を常法によリ前処理
し、実施例１と同じ条件で陽極酸化処理した後、次の条
件のリン酸を含む水溶液を用い、前記試料を陽極として
電圧５０Ｖで１５分間電解処理し、さらに実施例１と同
じ条件にてバリヤー層厚さ増大処理をした後、次の条件
の着色浴を用いて前記試料を陰極として電流密度１．０
Ａ／Ｄｍ２で２分間電解したところ、陽極酸化皮膜孔中
への水酸化コバルトの析出による青色皮膜が得られた。

実施例 ６ アルミニウム板（９９，２％）を常法により前処理し、
実施例１と同じ条件で陽極酸化処理、リン酸を含む水溶
液中での電解処理及びバリヤー層厚さ増大処理を施した
後、次の条件の着色浴硫酸亜鉛 １０ｆ１／ｌ 対 極 カーボン 浴温 ２０℃ を用い、前記試料を陰極として電流密度２．０Ａ／Ｄｍ
２で１分間電解したところ、陽極酸化皮膜孔中への水酸
化亜鉛の析出による白色皮膜が得られた。

実施例 ７ アルミニウム合金板（６０６３Ｓ）を常法により前処理
し、実施例４と同じ条件で陽極酸化処理、リン酸を含む
水溶液中での電解処理及びバリヤー層厚さ増大処理をし
た後、次の条件の着色浴硝酸鉛 ５０θ／ｌ 対 極 カーボン 浴温 ２０℃ を用い、前記試料を陰極として電流密度２．０Ａ／Ｄ７
７Ｌ２で１分間電解したところ、陽極酸化皮膜孔中への
水酸化鉛の析出による白色皮膜が得られた。

実施例 ８ アルミニウム合金板（６０６３Ｓ）を常法により前処理
し、実施例４と同じ条件で陽極酸化処理、リン酸を含む
水溶液中での電解処理及びバリヤー層厚さ増大処理を施
した後、次の条件の着色浴塩化第２錫 ５θ／ｌ 対 極 カーボン 浴温 ２０℃ を用い、前記試料を陰極として電流密度５．０Ａ／Ｄｍ
２で４０秒間電解したところ、陽極酸化皮膜孔中への水
酸化第２錫の析出による白色皮膜が得られた。

実施例 ９ アルミニウム合金板（６０６３Ｓ）を常法により前処理
し、実施例５と同じ条件で陽極酸化処理、リン酸を含む
水溶液中での電解処理及びバリヤー層厚さ増大処理を施
した後、次の条件の着色浴硫酸ニツケル ５０ｇ／６ 硫酸コバルト ５０ｇ／ｌ 対 極 ニツケル板 を用い、前記試料を陰極として電流密度２．０Ａ／Ｄｍ
゛で１分間電解したところ、陽極酸化皮膜孔中への水酸
化ニツケル及び水酸化コバルトの析出による肯緑色皮膜
が得られた。

以上のように、本発明の方法をアルミニウムの着色に適
用すれば、アルミニウムの表面に形成された陽極酸化皮
膜孔中に着色成分をアルミニウムチタン、鉄、コバルト
、ニツケル、亜鉛、鉛及び第２錫の安定な水酸化物とし
て析出させることができるため、従来の所謂「電解着色
法」とは全く異なる安定した白、青及び緑の着色皮膜が
得られ然かも生産性が高い事とも相俟つて、アルミニウ
ムの白、青及び緑の着色に頗る顕著な効果を発揮するも
のである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 予め多孔質型陽極酸化皮膜処理を施したアルミニウ
   ムまたはアルミニウム合金を、リン酸を含む水溶液中に
   て少なくとも３０Ｖ以上の電圧で電解処理して陽極酸化
   皮膜の孔容積を拡大した後、更にバリヤー型皮膜形成浴
   中で前記リン酸を含む水溶液中での電解処理時の電解電
   圧よりも高い電圧にて電解処理してバリヤー層厚さを増
   大せしめ、次いで、アルミニウム、チタン、鉄、コバル
   ト、ニッケル、亜鉛、鉛及び第２錫の金属塩から選ばれ
   た１種以上を含む水溶液中で直流陰極電解を行ない、陽
   極酸化皮膜孔中に前記金属をその水酸化物として析出さ
   せることを特徴とするアルミニウムまたはアルミニウム
   合金の着色法。