JPS59207808A - 液相クラウス反応器における低濃度硫化水素ガス流の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、液相クラウス反応を用いたガス流からの硫化
水素の除去に関する。

従来技術の説明 液相クラウス反応は硫化水素含有ガス流と、硫黄を製造
する二酸化イオウリッチの液体吸収剤との反応に依存し
てお夛かつ周知の反応である。

Ｊ、　Ｌ、ケラ−（Ｋｓｌｌｅｒ）　（米国特許２，７
２９，５４３）Ｋよる初期の研究によれば以下の内容が
明らかにされた。即ちそのようなシステムにおいて、硫
化水素とチオ硫酸（二酸化イオウから誘導される）との
反応速度が硫化水素の圧力に依存しないということであ
る。この研究から以下の内容が判□明した。即ち圧力に
よって吸収剤に溶解する硫化水素の速度が殆ど決定され
るが、反面反応速度は溶解速度と実質的に無関係である
が、該反応速度は溶解速度を超えるものではない。ケラ
−によれば、反応速度は吸収剤の−、反応が行われる温
度、及ヒ吸収剤中のスルフェートイオン濃度に依存する
といわれた。又以下の内容が言及された。即ち反応速度
は実質的限界までは、溶解した硫化水素の濃度又は溶液
に対する硫化水素の圧力には依存しない。ケラ−は、液
相クラウス反応器内の非常に低濃度の硫化水素を含有す
るガス流の処理に関しては議論していなかった。

幾つかのよシ最近の特許（例えば米国特許３．９８３，
２２５及び英国特許１，４５０，８４５）によれば、ケ
ラ−の教示に反し、以下の内容が開′示されている。即
ち液相クラウス反応は、吸収剤中硫化水素の溶解度を促
進する為超圧力で操作することが出来更によシ高い圧力
で反応時間は最小となる。該特許は、硫化水素を４０容
量％（米国特許３，９８３，２２５の実施例２）程度の
低い濃度を含有するガス流の実際の反応を示しておシ、
又同時にそれ等の明細書中のいずれかに幾分より低い濃
度（例えに少なくとも２０容量チ）の使用を開示してい
る。これにも関わらず、一般に当業者は液相クラウス反
応が非常に低い濃度（例えは、２０容量チ未満）の硫化
水素を除去することが意図されていないと認めている。

例えば、Ｌ、Ｍ、シーマン（Ｌａｈｍａｎ）　等はハイ
ドロカーポンプロセッシイング（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏ
ｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　）　％１９７７年９月、１
０９〜１１６ページ、に、「ホスフェートプロセス」（
ストーファーケミカルカンパニイによって開発）、代表
的液相クラウス反応が「３０％の硫化水素供給濃度でも
機能し得る」（１１ページ）ことを示している。

幾つかの従来技術の文献は液相クラウス反応が反応速度
を制御されることを示している＠このタイプの代表的文
献には以下のものが含まれる：Ｗ、　Ｎ、−ｒ−チーｙ
ｙト（Ｍａｒｃｈａｎｔ　）等、「ザケミカルリアクシ
ョンズオブサルファーインザシトレートプロセス７オー
フルーがスデサルフリゼイション」、米国内務省、鉱山
局、調査報告８５４０：Ｇ、Ｃ，）ム（Ｔｈｏｍ　）等
、「アメカニスティックインタープリテイションオブデ
　リダクションオプサルファージオキサイドトゥエレメ
ンタルサルファーインレンエネラプルフルーガスデサル
フリゼイションデロセスイス」、アメリカンケミカルソ
サイエティ　ミーティングペーパー、１９７９年９月１
０日；及びＧ、　Ｔ、　　ロッシェル（Ｒｏｃｈｅｌｌ
ｅ　）　’４、ｒプロセスオルタネエイティブフォース
タ、クガス　デサルフリゼイシ目ンウイズリゼネレイシ
ョン　トクプロデュースサルファーＪ、ＡＩＣｈＥシン
ポジウムシリーズ１８８．７５巻、４８〜６１ページ（
１９７９年）。

Ｊ、　Ｌ、ケラ−の米国特許２，７２９，５４３′ｆ：
含めた前記文献は全てデーターとして、十分攪拌されか
つ逆混合の反応器から得られる結果を示す。このような
反応器内で、逆混合反応器の残留時間よシもよシ早い化
学反応は、もしも早い反応の反応生成物が反応を継続し
他の種類のものとなる々らば、はっきシしないものとな
シ得る。これは本発明で起こってｂるように思われる。

論議された結果から以下の内容が示される。即ち液相ク
ラウス反応 ２ｋ１２Ｓ　＋Ｓｏ２→３８　＋２Ｈ２０は実際非常に
早い。しかし乍ら、数分の滞留時間の逆混合反応器内で
、硫黄及びＳＯ□（Ｈ８Ｏｉ　）は反応してチオスルフ
ェートとなる時間を有する。

Ｓ＋Ｈ８Ｏ’″−ｓ　ｏ” ３　　　　２３ この反応が起こる場合、チオスルフェートハ以下の反応
によシ硫化水素と完全に反応しなけれはならない。

２Ｈ＋２Ｈ２ｓｓ２ｏ；→４Ｓ＋３Ｈ２０この＃後の反
応は逆混合反応器に対し運動速度制御反応であるが、早
い、パイプ反応器に対してはそうでない。第３図におけ
る鉱山局のレポートは、チオスルフェート反応の速度が
攪拌連続反応器内の全反応の速度と同じであることを示
して込る。

彼等は第７ページに、チオスルフェート分解反応が速度
制限工程であることを言及して込る。実際、チオスルフ
ェート形成は、以下に述べるように反応器のデザイン及
び残留時間に依存する。

英国特許１，４５０，８４５に示される結果は以下の内
容を説明している。即ち反応は実際は制御される物質移
動であシ更に液相クラウス反応速度は殆んど瞬間的であ
る。例えば該特許における・ぞイブ反応器の実験から以
下の内容が見い出された。

即ち早い速度（約３ガロン／分１０．５インチ・ぐイブ
）で反応を起こさせる為に必要な特定のパイプにおいて
は、必要な最小液流が存在する。このような実験期間中
実質的に３０％〜１３０％過剰硫−化水素が存在する。

３ガロン／分以上の液流速度において、多量の硫黄形成
は先の鉱山局におけるレポート並びにＪ、　Ｌ、ケラ−
の米国特許２．７２９，５４３の教示に反し、硫黄に対
する硫化水素と二酸化イオウの急激な反応を可視的に確
認している。液体分析により更に硫黄の形成並びに８２
０３の形成を伴わないで二酸化イオウの消失を確認する
。

英国特許１，４５０，８４５の実施例３及び４は、毎分
の流速当シ３ガロン以上で約２秒以内で液体の完全な再
生を示している。実施例２は、出口の液体中１リットル
当シ約０．２５グラムの二酸化イオウの存在の為、毎分
１ガロンで不完全な再生余水しているが、前記出口液体
は再生されない溶液の％敵を有する。二酸化イオウ吸収
剤に再循環する全反応は、もしも反応器の溶出液中の残
留二酸化イオンが１リットル尚シ約０．１グラムの二酸
化イオウ以下でない場合、減少を維持することは出来な
い。加えて、パイプの可視的検査によシ、毎分１ガロン
でのスラッグ流が非常に不十分々混合と共に流れること
を示している。これは、毎分１ガロンで、物質移動並び
に反応速度が劣っているが残留時間は長い理由である。

毎分３ガロン以上の流速で、混合は分散泡流の為優れて
いた。

発明の要約 本発明においては、２０容量チ未満の硫化水素を含有す
るガス流が、超圧力のもと液相クラウス反応器内で反応
し、硫黄を形成し乍ら・流れから硫化水素を除去する。

図面の説明 本発明の一部を形成する図面は本発明を更に説明する為
に有用なものでアシここにおいて第１図ないし第３図は
それぞれ三種のタイプの反応器内で硫黄に対する希硫化
水素と水性二酸化イオウのＩｒｆｅ的反応に関する計算
値を示している。

好ましい態様の説明 本発明が係わる液相クラウス反応は周知である。

このようなプロセスにおいて、二酸化イオウリッチの吸
収剤は次の反応によシ硫黄を形成し乍ら硫化水素含有ガ
ス流と接触せしめられる： ２ＨＳ＋ＳＯ２→３Ｓ＋２Ｈ２０ このようなプロセスを説明する代表的特許には以下のも
のが含まれる：Ｆ’、Ｇ。シェリフ等の米国時ｒｆ３，
９１１，０９３　：　Ｌ、グアンブロックリン等に対す
る米国特許３，９８３，２２５；及び上記米国特許２．
７２９，５４３及び英国特許１，４５０，８４５゜好ま
しｂ吸収剤は二酸化イオウに対する液体吸収剤である（
ν１１えばホスフェートもしくはシトレート水溶液又は
２〜７のｐＫａを有する有機酸等）。二酸化イオウリッ
チの吸収剤と硫化水素ガスの接触は次のプロセス条件の
もとで行うことが出来る：温度＝２０°〜１６０℃、好
ましくは２０〜９５℃：吸収剤のｐＨ：２．５〜６．５
；約２．５モルまでの緩衝剤濃度：約１００．！ｉ’／
７’ｌでの二酸化イオウ濃度；及び超圧力の使用。

Ｅ力の作用を説明する為、第１図〜第３図は、三種の異
なった反応システムにおいて硫黄に対する二酸化イオウ
の水溶液及び気体状希釈硫化水素（５容量％）の特徴的
・反応に関し計算された値を示す。最初のシステム（第
１図）は、単一の十分攪拌された気体−液体タンク反応
器である。第二のシステム（第２図）は向流気体−液体
ｉを有する、連続した二種の係る反応器を用いる。第三
のシステム（第３図）Ｆｉ単一の並流気体−液体パイプ
反応器を用いる。

液相中の二酸化イオウ及び硫化水素の反応は、本質的に
瞬間的なものとみなされる。従って、反応速度は気相か
ら液相への僅かに可溶性硫化水素の物質移動速度に依存
する。操作に関し物質移動係数は、攪拌タンクに対し１
．７ｍｘｎ　　並びにノ４イブ反応器に対し３．０ｍ１
ｎ””と推定される。このような値は文献値と一致する
。

第１図、第２図及び第３図中、横軸は反応システムを着
手した圧力のもと、気体に対する液体の容量比（Ｌ／Ｇ
）ｔ−示す。気体を含まない場合の基準に対する液体残
留時間は各々の反応器に対し１０分間である。左側の一
群の曲線は、１気圧から１０気圧まで変化する圧力のも
とでＬ／Ｇの割合に対する液体が到達した場合の１リツ
トル当シの二酸化イオウのダラムを示す。同時に、右側
の曲線は硫黄対し／Ｇに対する硫化水素の転換値を示す
。

例えば第１図において１０気圧の曲線は０．５〜２．４
グラム／リツトルの二酸化イオウが気体に対する液体の
割合が変化するにつれ液体から除去出来ることを意味す
る。１．０に近い気体に対する液体の割合のもとで、変
換（硫化水素の反応）は９０％以上である。しかし乍ら
気体に対するよシ低い液体の割合のもとで、変換された
硫化水素のフラクションは、減少する。なぜならばより
多くの気体及び硫化水素が反応器に入シ、この間液体の
容積（並びに物質移動に対する領域）は一定のままであ
る。逆に、気体に対する液体の割合が減少するにつれ、
液体流は（一定の液体残留時間のもとて）同一のままで
あシ、一方変換された全硫化水素は溶出ガス中の硫化水
素濃度が大である為、増加する。従って液体１リットル
当り反応した二酸化イオウの量は増加する。更に圧力が
変化すれは反応する二酸化イオウの量及び物質移動も変
化する。

点Ａ、Ｂ、及びＣは硫化水素の変換率が６９Ａ？−セン
トである場合について言及しておシ、この場合圧力に依
存し乍ら約０．３〜１．１５グラムの二酸化イオウ／ｌ
で変化する入口液体から二酸化イオウの除去を示す。よ
シ高い変換に対してはよシ高い圧力が必要である。

第２図及び第３図は第１図と類似のものである。

但し以下の点を除く：即ち二種の反応器の場合に対する
よシ大なる残留時間並びにパイプ反応器の場合に対する
よシ良好な物質移動推進力及び物質伝達係数が存在する
ことである。

本発明によれば非常に低濃度の硫化水素を含有する気体
が、上記のタイプの液相クラウス反応において処理され
る。好ましくは、硫化水素含量は気体の約０．５〜約２
０容量チである。処理は大気圧のもと、例えば１．０以
上から約１００気圧まで、好ましくは約５〜５０気圧で
行われる。超圧力を用いると、反応を促進することが出
来更に使用するクラウス反応器の大きさを減少させるこ
とが出来る。

以上の説明は本発明のある種の態様を単に説明する為の
ものであシ本発明を何等限定するものではな込。意図す
−る保膜範囲は特許請求の範囲に記載される。

【図面の簡単な説明】

第１図は単一連続攪拌タンク反応器における液体／気体
容量比に対する入口−外側二酸化イオウ溶液ローディン
グ（及び硫化水素変換）の関係を示すグラフであシ、 第２図は連続した二種の連続攪拌タンクにおける、液体
／気体容量比に対する人ロー外側二酸化イオウ溶液ロー
ディング汲び硫化水素変換）の関係を示すグラフであシ
、 第３図はゾラッグ流ノＪ？イブ反応器における液体／気
体容量比に対する入ロー出ロ二酸化イオウ溶液ローディ
ング（及び硫化水素変換）の関係を示すグラフである。 以下余白 寄１０ 望−の連、繞菊「畔ダンク后ｊ℃罫 ５表イ水／気イ本　　輩；量ヒし 第２１１り 連続しち２イ固の１減Ｓ１半り、り 柴＃／凱体忠量比

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、硫化水素２０容量−未満を含んで力るガス流から硫
   ｆヒ水素を除去する方法であって、該ガス流を、超圧力
   で操作しかつ硫黄を製造するため二酸化イオウリッチの
   液体吸収剤を含有する液相クラウス反応器に導入するこ
   とを含んでなる、前記方法。 ２、前記ガス流が約０．５〜約２０容量チの硫化水素を
   含んでなる、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、前記圧力が約１．０から約１００気圧までである、
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、前記吸収剤が水性吸収剤である、特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ５、前記吸収剤が水性吸収剤であ夛、がス流が約０．５
   〜約２０容量チの硫化水素を含んでなシ、更に圧力が約
   ５〜約５０気圧である、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ６、前記吸収剤が水性ホスフェート吸収剤である、特許
   請求の範囲第５項記載の方法 ７、前記ガス流が約０．５〜約２０容量チの硫化水素を
   含んでなシ更に吸収剤が水性吸収剤である、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ８、前記圧力が約５〜約５０気圧であり更に吸収剤が水
   性ホスフェート吸収剤である、特許請求の範囲第７項記
   載の方法。 ９、前記液相クラウス反応器が、ホスフェート水性溶液
   、シトレート水性溶液及び有機酸からなる群から選ばれ
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。