JPS59207902A - オルガノシランを用いるでんぷんの変性方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明の対象は、有機溶剤の存在でのでんぷんの変性方
法ｆある。本方法により得られた変性１んぷんはオルガ
ノシランを結合して含有し、直接公知の使用目的のため
に使用出来る０従来の技術 たとえば米国特許第３３９８０１５号明細書から、アミ
ロースから自立性フィルムを製造し、このフィルムの特
性をアルキルクロルシランｆの処理により改良する事は
公知〒ある。

さらに、でんぷんを充てん剤としてポリマー中フ使用す
る事は、たとえばウレタン樹脂において公知フある（た
とえばヨーロツ・ぞ特許出願公開第００５８９２１号明
細書参照）。他の熱可塑性樹脂、たとえばポリオレフィ
ンにおいてもまたはエラストマーにおいても、でんぷん
は充てん剤として公知で返る（　５ｈｅｌｌ　Ｐｏｌｙ
ｍｅｒｓ、ｖｏｌ、ｓ、翫３（１９８１年）第７３〜７
８ページ参照）。充てん剤としての使用には、たとえば
エーテルまたはエステルのようなでんぷん誘導体も使用
される。シリコーンで誘導体化されたでんぷんを充てん
剤として使用する事も提案されている；しかしながらこ
の場合でんぷんをタンニシリコーンと混合するので、で
んぷんとシリコーンの混合物のみが存在し、この中でシ
リコーンはでんぷんと結合されていない。

充てん剤としてでんぷんを使用する際、でんぷんはポリ
マー中への混入およびポリマーとの付着を改良する、親
油性表面ならびに反応中心を有すべきｆある。この目的
のために、既にオルガノシランがポリマーと無機光てん
剤との間の接着助剤として使用され、その場合充てん剤
を変性された充てん剤として使用する事も出来る。この
場合変性は、充てん剤をオルガノシランと直接かまたは
溶剤中に溶解して接触させる事により充てん剤をオルガ
ノシランと反応させる方法で行なわれる。付加的な反応
助剤または触媒はこの反応においては必要でない。

発明が解決しようとする問題点 ところでポリマー用の無機光てん剤のこの公知変性法と
同様にでんぷんを、溶剤中に溶解して存在するシラン↑
変性する事を試みる場合、所望の結果は得られない：溶
剤中に溶解されたオルガノシランは↑んぷんと反応しな
いかまたは不十分にしか反応せず；１んぷんの変性は起
きず；たんに、溶剤中に含有されたオルガノシランがで
んぷんの表面に付着しているにすぎない。この挙動を有
機官能シランならびにアルコキシシランも示す。

それゆえ、〒んぷんをシランで変性するという実地の要
求に基づき、オルガノシランを溶剤からｆんぷんに固着
する方法を見出すという課題が生じた。この場合でんぷ
んは、たとえば有機官能性・シランの場合有機官能基に
基づきポリマーの官能基と自体公知の方法で反応しつる
かまたはでんぷんを、たとえばオルガノシランのアルキ
ル基に基づき、特に強く疎水性にする反応中心を有すべ
き↑あり、それによりポリマー中へのでんぷんの良好な
分散力および均一な分配が生じる。

問題点を解決するための手段 この課題の達成において、でんぷんを有機溶剤中周期律
第４Ａ族および第５Ａ族金属の金属酸エステルの存在〒
オルガノシランと密に接触させる事を特徴とする、オル
ガノシランを用いる１んぷんの変性方法が見出された。

実際には本発明による方法の実施においては、オルガノ
シランおよび金属酸エステルを溶剤に溶解し、この溶液
中にでんぷんを懸濁させ、その際でんぷんが不断の運動
状態に保たれるように配慮して行なわれる。有利に、懸
濁液をかくはんし、その場合かくはん時間およびかくは
ん速度はとりわけパッチの大きさ、容器の形およびかく
はん機の柿類に左右される。一般に、約２時間のかくは
ん時間後、パッチに相当する量のシランがでんぷん誘導
体の形成下にでんぷんと反応した。

本発明により得られたｆんぷん誘導体の後処理は、自体
公知の方法によりでんぷんの分離および場合によりそれ
に続く溶剤での洗ｔＰおよび乾燥により行なわれる。不
純物が方法の間に持ち込まれない限り、洗浄工程も省略
できる。でんぷんがオルガノシランと反応した事の証明
は、一般に８１−金蓋測定により行なわれる。その場合
、理論的に、最高〒んぷんの遊離ヒドロキシル基１個あ
たりオルガノシラン１モルが反応しつる事から出発する
。実際には、でんぷんに上述の特性を与えるためには、
はるかに少量のオルガノシランで十分である。この場合
でも、他のｔんぷん誘導体におけるように、ｆんぷんと
反応したオルガノシランの量は置換度ＤＳ（ｄｅｇｒｅ
ｅ　ｏｆ　５ｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ　）により確めら
れる。

この置換度は少なくとも０．００１であるべきである。

良好な結果は既に０．００３の置換度から達成される。

本発明による方法によれば、かなり尚い置換度も達成さ
れるが、この場合にはシラン収量は低い。

−Ｑんぷんとオルガノシランとの間の反応には、有利に
オルガノシランの希溶液が使用される。既に０．１％溶
液から、オルガノシランはでんぷんと反応し；濃溶液も
同じく使用できるが、高濃度溶液を使用する場合には、
希溶液の場合よりも僅少メリシランがでんぷんと反応し
つる。

オルガノシラン溶液の製造は自体公知の方法で行なわれ
る。所望の置換度に相当する計３′Ｊ、蛍のシランを溶
剤中にかくはん混入し、その場合所望の溶液が生じる。

次いで、オルガノシランの澄明な溶液中へ金属酸エステ
ルをｆｉｔ拌混入する。−１股に、金属酸エステルは同
じく使用ｉｌ能な有機浴剤に可溶であるので、均質な溶
液が得られる。次いでこの溶液中へ、でんぷんをその後
懸濁する。この場合溶剤の量は、良好にかくはんμ■能
な懸濁液が生じるように選択すべきである。

オルガノシランとでんぷんとの間の反応は、既に室温で
行なわれる。しかし反応は、高められた温度でも実施で
きる。

オルガノシランによる〒んぷんの変性は、本発明によれ
ば天然のでんぷんでも誘導本化されたでんぷんでも行な
われる。天然のでんぷんは、果実または穀粒ならびに塊
茎または根からのものであってもよい。それで、本発明
によればたとえば小麦でんぷん、とうもろこし１んぷん
、できる。本発明により変性しつるでんぷん誘導体は主
に上述種類のでんぷんのエステルおよびエーテル、なら
びに酸化されたでんぷんｔあるｏ　ｈｍイオン化された
でんぷんも使用する事が出来る。

本発明により変性剤として使用する事の出来るオルガノ
シランは、アルキルアルコキシシランおよび有機官能性
アルキルシランを包含スる。これは一般式： ％式％ ） によって表わす事が出来、式中Ｙは場合により置換され
たアミン基またはＨ・、−０Ｈ３；　−ＯＡ！　；０　
（０）　−０（０Ｈ３）＝ＯＨ２の群からの基を表わし
、Ｘは場合により酸素原子により中断された最高６００
原子を有するアルコキシ基であり、ｍはＯまたは１また
は２であり、ｎは１または２または３ならびにＹ　＝　
−ＯＨ＝　ＯＨ２である場合にはＯの値をとる事が出来
る。アミ７基の置換基としては、Ｃ□〜Ｃ８アルキル基
、アリール基、有利にフェニル基、シクロアルキル基な
らびに基−０Ｈ２−ＣＨ２ＮＨ２が挙げられる。アミノ
基は、第四アンモニウム塩の形でも存在しつる。一般式
には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、プロピフレトリメトキシシラン、ブチルトリメ
トキシシラン、イソジチルトリメトキシシランのような
アルキルシランが入る。有機官能シランの例としては吹
のものが挙げられる：ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン
、ｒ−クロルプロビルトリメトキシシラン、γ−クロル
ゾロビルメチルジメトキシシラン、γ−クロルメチルジ
メチルメトキシシラン、γ−メルカゾトゾロビルトリメ
トキシシラン、γ−メルカゾトゾロビルメチルジメトキ
シシラン、γ−アミノゾロビルトリメトキシシラン、γ
−アミメゾロビルトリエトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルメチルジェトキシシラン、ｒ−アミノエチルアミノ
プロビルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプ
ロビルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン。

有機溶剤中のシラン濃度は、とりわけ達成すべき置換度
および選択された溶剤中の使用されたでんぷんのＵＳ液
の処理性に左右される。０．１〜０．５重量％の濃度で
十分であるが、原則的にはより高い濃度も使用する事が
出来る。望ましくは、溶剤に常に、ｆんぷんと反応すべ
き禁のシランを溶解し、溶剤の蛍は、でんぷんと共に、
良好に処理可能でかくはんできる懸濁液を形成するよう
に選択される。

溶剤としては、極性溶剤も非極性溶剤も適当である。使
用可能の極性溶剤は、たとえば脂肪族および芳香族炭化
水素または不燃性の塩素化炭化水素である。極性溶剤と
しては、たとえばアルコール、有利には金、属酸エステ
ルのエステル成分に相当するアルコールが適当である。

使用可能な金属酸エステルは、周期律第４Ａ族または第
５Ａ族元素の金属酸のエステル、主としてチタン酸、ジ
ルコニウム酸およびノ々ナジン酸のニスデルを包含する
。エステル成分は、脂肪族アルコールならびに場合によ
りアルキル置換フェノールからも誘導され；混合エステ
ルも使用する事が出来る。本発明により使用可能な化合
物にはとりわけチタン版メチル、チタン酸エチル、チタ
ン酸ブチル、ポリチタン酸ブチル、チタン酸／ニル、チ
タン酸エチル、アルキルチタン酸トリブチル、チタン酪
クレジル、ポリチタンばフレノル、ジルコン酸プロピル
、ジルコン酸ブチル、バナジン酸エチルおよびバナジン
酸ブチルが数えられる。

たとえばジインゾロホキシービス（２．４−ペンタンジ
オナト）−子タン（４＞　（チタンアセチルアセトネー
トの名称でも公知である）におけるように、１個以上の
アルコキシ基が錯化剤、たとえばアセチルアセトンに代
えられている混合エーテルも本発明により使用する事が
できる０エステル基をもは？含有しない他のアセチルア
セトネートも使用出来る。

シラン対金属敞エステルの比は、どのシランおよびどの
溶剤を使用するか、所望の匠Ｍ度がどの程度であるべき
かに応じて広い範囲内ｆ変える事ができる。一般に、こ
の比は９：１〜１：９〒あり；しかしながらなお小社の
特定の金属酸エステルも本発明による作用を示す。

作　　用 本方法により変性されたでんぷんは、変性化剤としてア
ルキルシランおよびいくつかの有機官能シランを使用す
る場合、冷水により濡らされない。それｆもこれは熱水
可溶性↑ある。

本発明により変性されたでんぷんは、変性剤として多数
のオルガノシランを使用する際良好で、高多孔性ケイ酸
の添加により達成されるものよりも著しく良好な流動性
を示すが、非変性ｆんぷんは実際に流動性でない。この
改良は、主としてじゃがいもでんぷんの場合に生じるが
、他種のでんぷんでもアルキルシランで変性する際に改
良された流動性を示す。

本発明により変性されたでんぷんの水溶液は純粋なでん
ぷんの水溶液よりも高い粘度を有するが、これは充てん
剤をかくはん混入するかまたは分散させる場合不利な作
用をしない。

実施例 例１ ヘキサン６１ｏｍｌ中のプロピルトリメトキシシラン（
Ｐ’ｌ’ＭＯ）　０．７　４　９　（　＝　０．０　０
　４　５モル）およびチタン酸ブチル単斌体（ＢＴＭ）
０．１８５２（　＝　０．０　０　０　５　４モル）の
溶液を製造した。

ＦＴＭＯ対ＢＴＭのモル比は８０　：　２０であった。

じゃがいもでんぷん１　９　３．８９（＝１モル）を添
加し、混合物を少なくとも３０分間室温でかくはんした
。その後、約２０時間の放置時間、引続き濾過および室
温での〒んぷんの乾燥を行なった。この方法で得られた
でんぷんのケイ素含量は０．０　３　６％、即ち供給さ
れたシラン景の約４６．２％がでんぷんにより固着され
た。

シラン化されたでんぷんに湿潤試験を行ない、へら先端
量のでんぷんを試験管内に存在する蒸留水に加えた。こ
の場合、全でんぷん欺は少なくとも２４時間水に浮いて
いた。他の試料の流動性をフオードカツゾで測定した。

試料は測定前に篩分けした。６ノ堀小孔を使用した際の
流出時間は３３秒であった。

比較のために、じゃがいもでんぷんを同じ方法↑かつ同
ｆｔｔのプロピルトリメトキシシランを用いるが、ＢＴ
Ｍの添加なしに処理した。この方法〒処理されたでんぷ
んは、０．０１７％のケイ素含撤（−供給されたシラン
の２１．８％）を有するにすぎないが、水〒完全に諦ら
された、即ち湿潤試験においてすぐに底に沈み、そもそ
も流動性を示さなかった。Ｆ　Ｔ　Ｍ　Ｏ　９．８　４
　９　（＝　０．０　６モル）を用い、チタン酸ブチル
（単量体）の添加なしの試験も、良好な結果をもたらさ
なかった。

例２ じゃがいもでんぷんを例１におけると同じ方法で処理し
た：しかし溶剤としてペルクロルエチレン（最初の試験
ｆは６　ｉ　ｏｍｌ！および第２の試験では２５０　ｖ
ｔｌ　）を使用した。室温〒の濾別および乾燥後付加的
に、良好な空気抜きのために４０°Ｃでなお２時間乾燥
発生で乾燥した。これは、処理をペルクロルエチレンま
たはイソプロノぞノール中で行なった次の全ての実施例
についてもいえる。分析フ次表に挙げられた値が得られ
た。

でんぷん１００りあたり のシラン吸収量 ベルクロルエチレン６１０Ｍ　　　０．０７８　　０．
０４２　　　５３．８／／　　　２５０ｄ　　　０．０
７ｇ　　０．０３８　　４８．７双方の試料は付加的に
なお湿潤試験を行なった。水の上へもたらされた全でん
ぷん量は、少なくとも２４時間、その表面上にとどまっ
ていた。双方の生成物の流動性も、７オードカツプ１測
定した。流出時間は、溶剤６１ｏｍＪの試験フは３０秒
、２５０ｍの試験フは３２秒であった。

ヘキサン（例、１）およびペルクロルエチレン（汐・ｊ
２）の代わりに検性溶剤、しかもイソゾロ・ξノール６
１０廐を使用した点を除き、ｇ’ｌｉ　１および２の実
施方法を繰り返した。その際得られたでんぷんの湿潤試
験は例１および２におけるような結果を生じ、流動性は
約３０秒であった。

例４ 例２と同様に作業するが、グロピルトリメトキシシラン
対チタンばブチル単猷陣の比を縫えた： プロピルトリメト千ジシラン０．７４９　（−０，００
４５％ル）スつをベルクロルエチレン２５０ｄ中にかく
はん混入し、次いで最初の試験ではナタン酸ブチル４ｉ
量体０．４９３り（＝　０．００１４５モル）を添加し
た。これはＦＴＭＯ：ＢＴＭ＝６０：４００墓比に相当
する。第２の試験で、チタン酸ブチル単量体１．］１！
；２（＝０．００３２６モル）をＰＴム４〇−溶液に添
加した。この量比は４０：６０であった。引続き、じゃ
がいもでんぷん１モル（＝　１９３．８り）をかくはん
混入し、さらに例１および２に記載されたように行なっ
た。分析値を次表に示し・このＱ％　合％Ｊ　２からベ
ルクロルエチレン２５０ｍ１中の値が一銘に挙げられて
いる。

でんぷん１００ｇあたり のシラン吸収量 ８０：２０（＝例２）　　　　０．０７８　０−０３８
　　４８．７６０　：　４０　　　　　　０．０７８　
０．０３８　　４８．７４０　：　６０　　　　　　０
．０７８　０．０４５　　５７．７双方の試料に湿潤試
験をも行なった。水上へもたらされた全でんぷん派は、
少なくとも２４時間その表【ｍ上にとどまっていた。流
出時間は、６０：４０の試験では３２秒（−例２．８０
：２０におけるように）、４０：６０の試験では３６秒
であった。

例５ プロピルトリメトキシシランの代わりにγ−グリシジル
オキシプロビルートリメトキシシラン０．００４５モル
（＝　１．０６２）をそれぞれへキサンおよびベルクロ
ルエチレン６１ＯｒｎＩ！中に溶解した点を除き、例１
および２におけるように作業した。チタン酸ブチル単鼠
体の添加はそれぞれ０．２６５り（＝０．０００７８モ
ル）ｔあった。その後書びじゃがいもでんぷん１モルを
供給し、既に記載されたように、さらに操作した。分析
値を次の表に示す： でんぷん１００９あたり のシラン吸収量 ヘキサン　　　　　　　　０．０７８　　０．０３５　
　４４．９ベルクロルエチレン　　　０−０７８　　０
．０４３　　５５．１流動性は、双方の試験において２
８〜３０秒〒あった。

例６ との例では、ビニルトリメトキシシラン０．６７鳥 ９　（＝　０．００４５モル）をヘキサ”、’６１０ｒ
ｎｌ中にかくはん混入し、層比８０：２０に応じて、チ
タン酸ブチル単量体０．１６８９　（＝　０．０００４
９モル）およびじゃがいも受んぷん１モル（＝　１９３
．８９　）を添加した。湿潤試験ｆは、このようにして
処理されたでんぷんの全試料は少なくとも２４時間水面
上にとどまり、フォードカップでの流出時間は釣４２秒
ｔあった。

例７ じゃがいもでんぷん１９３．８９　（＝　１モル）を、
ペルクロルエチレン２５０ｍ１中でγ−アミノゾロピル
トリエトキシシラン０．９９５９　（＝０．００４５モ
ル）およびチタン酸ブチル単量体０．２４９９　（０，
０００７３モル）で例２と同様に処理した。この方法で
得られたでんぷんのケイ素＠量は０．０５％であった。

供給されたシラン址に基づき、でんぷんの理論的Ｓ１含
量は０．０７８％であるので、供給されたシラン量の約
６４％が〒んぷんにより固定された。６朋小孔を有する
フォードカップ１の流出時間は３３秒であった。

これらの試験においては、例２におけるように、じゃが
いもでんぷん１モル（＝　１９３．８９）を、あらかじ
めプロピルトリメトキシシラン０．７４２（−０，００
４５モル）および金属酸エステルとして第１の試験ｆは
チタンアセチルアセトネート（＝７５％の）　０．２　
、ｉ　７９　（＝　ｏ−。

００５１モル）、第２の試験ではジルコニウムブチラー
）　０．２２６９　（＝　８２％の）　（＝　ｏ、。

００４８モル）を溶解したベルクロルエチＬ／ン６１０
ｉｌ中で処理した。このようにして処理されたでんぷん
の試料は、湿潤試験で完全に氷表面にとどまっていた。

この↑んぷんの流出時間は２９秒ないしは３２秒であっ
た。

例９ じゃがいもでんぷんの代わりにとうもろこしでんぷん１
モルＣ−１８２！；ｌ）を使用した点を除き、例１のよ
うに作業した。処理は、プロピルトリメトキシシラン０
．７４９　（−０，００４５モル）およびチタン酸ブチ
ル単量体０．１８　ｓ　９（＝　０．０００５４　モル
）全溶解シタベルクロルエチレン６ｉｏｍｌ中で行なっ
た。この場合でも湿潤試験で、少なくとも２４時間のう
ちに実際湿潤は起きず、このようにして処理されたでん
ぷんは水上へもたらした後床に沈まなかった。

例１０ この試験↑は例１２〜のように作業したが、とうもろこ
しでんぷんの代わりに酸化じゃがいもでんぷんのヒドロ
キシプロピルエーテル１モル（−２０２，５９）ならび
に水溶性非イオンでんぷんエーテ／Ｌ／１モル（＝１８
４ｇ）を使用した。このようにして処理された貸んぷん
の双方の試料は、湿潤試験で見金に氷表面にとどまって
いた。６朋小孔を有するフォードカップ〒の流出時間は
、ヒドロキシプロピｌレエーテルでは２９秒、でんぷん
エーテルでは４５秒であった。

発明の効果 上述した特性に基づき、本発明により製造された変性で
んぷんは殊に、天然のおよび公知の誘導体化されたｆん
ぷんが生じる要求を完全には満足しないようなｆんぷん
の使用範囲Ｇこ適している。たとえば鉱物繊維の結合剤
として、織物助剤として、杜々の用途の紙に対するサイ
ズ剤としてならびにプラスチックのてん料としての通用
が挙げられる。

代理人　弁理士　矢　　野　　敏　　雄（ほか１名） 第１頁の続き ［株］）発　明　者　ヘントリクス・ヴアン・デル・マ
ース オランダ国ズイリヒエン・デ・ ボーゲルト２５ １９−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　有機溶剤中ででんぷんを、周期律第４Ａ族および
   第５Ａ族金属の金属酸エステルの存在でオルガノシラン
   と密に接触させる事を特徴とする、オルガノシランを用
   いるでんぷんの変性方法。 ２、　オルガノシランおよび金属酸エステルを有機溶剤
   に浴解し、この溶液中にでんぷんを懸濁させ、得られた
   懸濁液を室温でかくはんする、特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３、　オルガノシラン対金属酸エステルのモル比が１：
   ９〜９：１である、特許請求の範ＶＭ第１項または第２
   項記載の方法。