JPS59208031A - ＧａおよびＩｎ微量含有物質からの金属ＧａおよびＩｎの分離採取法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ガリウム（Ｇａ）やインジウム（Ｉｎ）を低
濃度で含むが、ガリウムまたはインジウム以外の金属類
も多量に含有されているＧａ、　ｌｎｉｎ含量物質（固
体や澱物の場合もあれば液体の場合もある）から金属Ｇ
ａと金属Ｉｎを収率よくかつ経済的有利に製造する方法
に関する。

ガリウムまたはインジウムは各種の金属製錬プロセスや
その他の化学的処理工程から出る澱物や煙灰あるいは液
中に低濃度で分布して含有されてくる場合があり、この
ような澱物や液がガリウムまたはインジウムの採取源と
して大きな役割をもっている。しかし、この種の澱物や
液は低濃度のガリウムまたはインジウムに比べ、極めて
多量のガリウムまたはインジウム以外の金属類９例えば
、Ｆｅ、ＡＩ、Ｚｎ、Ａｓ、　Ｎａ、その他の金属類を
含有しているのが通席である。

このようなガリウムまたはインジウム源からガリウムま
たはインジウムを採取する方法として。

従来から提案されまた実施された工業的の製法の概要を
述べると、金属製錬煙灰類、メイン金属採収後の各種の
残渣類、製錬過程中の溶液類、その他化学プロセスから
発生する液や固形物などを対象とし、この中に微量に混
在しているＧａ、　Ｉｎを工業的に採取する場合に、　
ＧａとＩｎは両者とも経済的含量の場合もあれば、一方
だりが経済的含量の場合もあり、一般に、　Ｇａを主と
するか或いはＩｎを主とするかによって（また被処理原
料の形態によって）その製法の主流は以下の如くであっ
た。

まず、金属ガリウムの工業的な採取は、主とし　。

てアルミニウム製錬廃液または亜鉛製錬残渣から行われ
ていた。アルミニウム製錬廃液からの場合は、バイヤー
法によってボーキサイトを処理して得た溶液からアルミ
ナの結晶を晶出させ、このアルミナの結晶を濾別したあ
との２１！液であるアルミン酸ソーダ溶液を対象とし。

（１）この溶液に炭酸ガスを吹き込んで（またはアルカ
リ剤添加による中和によって）この溶液中に微量に含ま
れるガリウムを粗水酸化物の形で分離する方法。

（２）この溶液を、水銀陰極を用いてガリウＪ・の電解
を行い、金属水銀との混合物としてガリウムを分離する
方法、が実施されていた。

また、亜鉛製錬残渣からの場合には、亜鉛焼鉱を硫酸で
浸出したいわゆる亜鉛浸出残渣（湿式亜鉛製錬法の場合
）あるいは還元剤を加えて亜鉛精鉱を焙焼して亜鉛を蒸
溜採収した残渣（乾式亜鉛製錬の場合）を対象とし。

（３）この残渣を強酸または還元性雰囲気で＠浸出ある
いはアルカリ浸出して得たガリウム含有溶液を中和し、
生成したガリウムを含む粗水酸化物を濃塩酸で熔解して
塩酸溶液とし、この溶液より溶媒抽出法によって液−液
抽出することによりガリウムを濃縮する方法等が行われ
たりしていた。

しかし、（１）の水酸化物による分離法では、非常に濾
過が困難な操作を必要とすると共に、　Ｆｅ、　Ｃｕお
よび＾１等が多量に共存している場合には、これらの水
酸化物が多量に生成して処理操作が煩雑化し、得られる
労すウムも他金属が多くなってこれらの金属の分離が期
待できない。また、（２）の水銀陰極での電解法では、
ガリウム濃度が低い溶液や有機物が混入する溶液では電
流効率低下の点からこの方法を採用出来ないという基本
的な問題の他に、水銀の損失も考慮に入れなげればなら
ない。

そして、（３）の溶媒抽出法ではこれを適用する溶液を
予め前処理（中和法や濃アルカリ熔解法）してガリウム
を濃縮しなければ実効があがらず、亜鉛製錬残渣の如＜
Ｆｅ、　ＡＩ、　Ｃｕ、　Ｚｎ等が多量に存在するもの
は、このような前処理に大きな負担がかかり、工業的に
採用するのに難点がある。

一方、インジウムの工業的採取には、各種のプロセスか
ら発生するＩｎ微量含有の弱酸性溶液を対象とし。

（１）この弱酸性溶液よりＩｎを硫化物として沈澱させ
る方法。

（２）この弱酸性溶液よりＩｎを水酸化物として沈澱さ
せる方法。

（３）この弱酸性溶液に金属Ｚｎ、　Ｃｄ、　ＡＩなど
を添加してＩｎを置換析出させる方法。

（４）この弱酸性溶液から溶媒抽出法によってＩｎを回
収する方法１等があり。

また、亜鉛製錬、銅製錬などで生成する焼鉱。

煙灰、粗鉛合金等のＩｎ含有の固体状原料を対象として
。

（５）これらを硫酸で処理し、得られたＩｎ含有溶液を
、硫化水素処理および水酸化処理をしたあと。

金属ＺｎまたはＡＩによりＩｎを置換析出させる方法。

等が実施化されたりしている。

しかし、（１）や（２）の方法では、　Ｃｕ、　Ｆｅ、
　Ｚｎ、　Ａｓ。

八１などが多量に共存している場合には、洗穀物が多量
に生成すると共に処理操作が煩雑になり、他金属との分
離か期待できない。また、（３）の方法では、添加金属
より責な金属が共存している場合にはその金属とＩｎの
分離が不可能である。この点。

（４）の溶媒抽出法はその溶媒によってはＩｎの選択的
分離ができるものもあり、長所もあるが、ある特定の金
属とＩｎとの分離には有効であっても、全ての金属から
Ｉｎを分離するのに有効なものはなく。

多種の金属を含む溶液からＩｎを分ｌ１ｌＩｌ濃縮する
場合には他金属の性質を考慮して前処理に大きな負担が
かかることになる。また（５）の方法の場合には。

Ｃｕ、　Ｆｅ、　Ｚｎ、　Ａｓ＋　ＡＩなどを多量に含
んでいる物質を処理して得た溶液から微量のＩｎを分離
するのであるから、数多くの分離方法を組合せなければ
ならず、結局、従来にあっては、どのような方法も工程
が複雑かつ煩雑となり、経済的な方法はなかったといっ
ても過言ではない。

本発明は、このような従来のＧａ、　Ｉｎ金属製造上の
問題の解決を目的としてなされたもので、この目的にお
いて本発明者らは種々の試験研究を重ねた結果、ここに
１以上に詳述した如き従来のＧａまたはＩｎを工業的に
採取する場合のその実質上音ての採取原料を対象原料と
することができ、かつ各種従来法の既述のごとき問題を
一挙に解決できる。

ＧａまたはＩｎ微量含有物質からの金属Ｇａ、　Ｉｎの
工業的製造法を確立することができた。

本発明は、各種の製錬工程や化学プロセスから発生する
固体状または液体状の物質群であって微量ではあるがＧ
ａ、　Ｉｎを含む従来よりＧａ、　Ｉｎ源として考えら
れてきた実質上すべてのＧａ、　Ｉｎ微量含有物質を処
理対象とする方法であるが、その発η育ｌ〃は同じであ
っても、その対象物質によっては、ＧａとＩｎの両者が
経済的含有量である場合もあるし。

Ｇａは経済的含有量であってもＩｎは経済的台イｊ量に
達しない場合、あるいはその逆にｉｎは経済的に１分な
量を含むがＧａはその量に達しないという原料もある。

このように、　Ｇａ、　Ｉｎの含有量に増減のある原料
の全てを本発明は処理対象とする関係上。

以下の本発明の説明において、　Ｇａは経済的含有量を
有するがＩｎは経済的含有量に達しない原料を処理対象
物としてこれからＧａを採取する方法を第１発明、　Ｉ
ｎは経済的含有量を有するがＧａは経済的含有量に達し
ない原料を処理対象物としてこれからＩｎを採取する方
法を第２発明、そして、　ＧａとＩｎの両者とも経済的
含有量を有する原料を処理対象物としてこれからＧａと
Ｉｎを採取する方法を第３発明として説明する。

第１発明は、　Ｇａ、　Ｉｎを？ｂ、量含有する固形物
質を酸で熔解した液、または金属の製錬上程その他の化
学プロセスから液状で発生ずるＧａ、　Ｉｎ微量含有液
を処理原液とし、この処理原液を、　ＧａおよびＩｎを
選択的に吸着可能なｐＨ値のもとでキレート性イオン交
換樹脂の層に通流させる第一工程。

第一工程を経た該樹脂をｖＬ酸で処理して樹脂吸着物質
を溶離する第二工程。

得られた溶離液を原料としてこの液中のＧａを電解採取
により金属ＧａとするＧａ電解採取工程からなるＧａ、
　Ｉｎ微量含有物質からの金属Ｇａ、　Ｉｎの製造法で
ある。

そして第２発明は、　Ｇａ＋　Ｉｎを微量含有する固形
物質を酸で熔解した液、または金属の製錬工程その他の
化学プロセスから液状で発生するＧａ、　Ｉｎ微量含有
液を処理原液とし、この処理原液を、　ＧａおよびＩｎ
を選択的に吸着可能なｐ１直のもとてキレート性イオン
交換樹脂の層に通液させる第一工程。

第一工程を経た該樹脂を鉱酸で処理して樹脂吸着物質を
溶離する第二工程。

得られた溶離液中に溶存するＩｎを、　Ｉｎより卑な金
属を用いて金属Ｉｎを置換析出させる金属Ｉｎ析出工程
。

からなるＧａ、　Ｉｎ微量含有物質からの金属Ｇａ、　
Ｉｎの製造法である。

さらに第３発明は、　Ｇａ、　Ｉｎを微量含有する固形
物質を酸で熔解した液、または金属の製錬」二程その他
の化学プロセスから液状で発生ずるＧ　ａ　、　Ｉ　ｎ
　（７ｊｌ量含有液を処理原液とし、この処理原液を、
　ＧａおよびＩｎを選択的に吸着可能なｐＨ値値のもと
てキレート性イオン交換樹脂の層に通液させる第一工程
。

第一工程を経た該樹脂を鉱酸゛で処理して樹脂吸着物質
を溶離する第二工程。

得られた溶離液中に溶存するＩｎを、　Ｉｎより卑な金
属を用いて金属Ｉｎを置換析出させる金属１０析出工程
。

この金属Ｉｎ析出工程で金属【ｎを採取したあとの液を
原料としてこの液中のＧａを電解採取により金属Ｇａと
するＧａ電解採取工程。

からなるＧａ、　Ｉｎ微量含有物質からの金属Ｇａ、　
Ｉｎの製造法である。

この第１〜３発明のいずれにおいても、第一工程〜第二
工程は、実質上同一である。したがってまずこの共通の
第一工程〜第二工程の詳細を説明する。

〔第一工程〕

この第一工程は、　ＧａまたはＩｎを微量含有する固形
物質を酸で熔解した液、または金属の製錬工程その他の
化学プロセスから液状で発生ずるＧａまたはＩｎ微量含
有液を処理原液とし、この処理原液をＧａおよびＩｎを
選択的に吸着可能なｐＨ値のもとてキレート性イオン交
換樹脂の層に通液させる工程である。ここで、　Ｇａま
たはＩｎを微量含有する固形物質としては、ボーキサイ
ト、ゲルマナイト、亜鉛鉱等の原料鉱物そのもの、ある
いはこれらまたは他の鉱物の製錬過程から発生する煙灰
、製錬残渣類１石炭灰など９を指し、　Ｚｎ、　Ｆｅ、
へｌ、へｓ、　Ｎｉ。

Ｃｄ、等の少な（とも２種以上がＧａやＩｎの数１０〜
数１００倍もしくはそれ以−ヒ含有する物質群を指して
おり、従来より、　Ｇａ、　Ｉｎ採取源として使用され
ていたものはもとより、従来の技術では経済的に採取で
きなかったようなＧａ、　Ｉｎを微量含有するものも含
まれる。また、金属の製錬工程その他の化学プロセスか
ら液状で発生ずるＧａまたはＩｎ微量含有液とは、　Ｇ
ａやＩｎの採取を主目的とするのではない金属の製錬や
化学プロセスの過程の中において。

メイン物質も含むがＧａ、　Ｉｎも微量に含む液１例え
ばメイン金属電解精製用の電解液など、あるいは。

メイン物質は殆ど除去されてはいるが他の金属イオン類
を多量に含むと共に微量のＧａ、　Ｉｎも同伴している
ような二次液や廃液に類するもの２等を指している。

このような、各所で発生するＧａ＋　Ｉｎ微量含有物質
（固形状のものもあれば、液状のものもある）を本発明
では処理対象とするのであるが、固形状のものの場合に
は、これを酸で処理する。この酸としては、コスト的に
安価な硫酸を用いるのがよい。そのさい、この硫酸浸出
後の遊離硫酸濃度が１０（ｇ／ｆｆ）以上となるように
、席温、當圧で一段浸出を行い、濾過分離して浸出液（
本発明でいう処理原液）を採取すればよい。

本発明で使用する処理原液は１　このようにしてＧａま
たはＩｎを微量含有する固形物質を酸でｆ６解した液、
または金属の製錬工程その他の化学プロセスから液状で
発生ずるＧａまたはＩｎ微量含有液であるが、　Ｇａま
たはＩｎが０．０１〜１　　（ｇ／　ｊ！　）程度台ま
れ、このＧａまたはＩｎ以外の金属イオン、例えば。

Ｚｎ、　Ｆｅ＋　ＡＩ＋八ｓへ　Ｎｉ、　Ｃｄ等の金属
イオンが単独または合計で２〜７０（ｇ／ｆｆ）もしく
はそれ以上共存する液である。この処理原液中のＩｎが
０．０１　（ｇ／ｌ）以下の場合には、第１発明、この
処理原液中のＧａが０．０１　（ｇ／β）以下の場合に
は、第２発明、そして、この処理原液中のＧａとＩｎが
共に０．０１（ｇ／ｊり以上の場合には、第３発明を実
施するのがよい。

第一工程では、この処理原液を、　ＧａおよびＩｎを選
択的に吸着可能なｐＨ値のもとでキレ−１〜性イオン交
換樹脂の層に通液させる。ここで使用するキレート性イ
オン交換樹脂は５例えば一般式。

Ｒ，Ｒま ただし１Ｍはアルカリ金属または水素、Ｒ１またはＲ２
は水素または炭素数１〜３のアルキル基である。

で示されるフェノール化合物とフェノール類およびアル
デヒド類とを架橋三次元化してなるキレート樹脂を用い
ることができる。このような樹脂自体は１例えば特開昭
５４−１２１２４１号公報において酸性電気亜鉛メッキ
浴中の鉄イオン濃度を低減できるイオン交換樹脂として
知られており、また商品名■ユニセレソク［ＩＲ−５０
（ユニデカ株式会社製）として市販されている。このよ
うなキレート性イオン交換樹脂（と（にアミノカルボン
酸基を有するキレート性イオン交換樹脂）が、　Ｇａ、
　Ｉｎ以外の多種金属イオンを極めて多量に含む液から
、　ＧａとＩｎを選択的に吸着できる能力を有すること
が判明したのであるが、この場合にその処理原液のｐＨ
値が１．０〜４．０好ましくは、２．０〜３．０になる
ように調整する。既述のように、硫酸浸出液を処理原液
とする場合には、このｐｎ値を満足した液をそのまま得
ることが可能であり、また処理原液が元々このｐＨ値の
酸性液として金属の製錬工程や化学プロセスから得られ
る場合には、ことさらこのｐＨ値調整を行わなくてもよ
い。

なお、この処理原液中に三価の鉄イオンが共存する場合
には、亜硫酸ガスや重亜硫酸ソーダ等の還元剤によって
これを二価の鉄イオンに予め還元しておくのがよい。該
樹脂への処理原液の通液にあたっては、この樹脂を充填
した交換塔に空間速度（以下単に、　Ｓ、Ｖと呼ぶこと
がある）が５．０以下、好ましくは０．５〜１．５とな
るような速度で通液する。これによって処理原液中のＧ
ａおよびＩｎだけがこの樹脂に選択的に吸着される。そ
のさいの樹脂への接触温度としては１０〜５０℃、好ま
しくは３５〜４５℃が適当である。

第１図は、処理原液のｐＨ値と該樹脂へのＧａおよびＩ
ｎの吸着量との関係を示したもので、該キレート性イオ
ン交換樹脂を充填した交換塔に処理原液をＳ、Ｖ５．Ｏ
以下で通液したときのデータであるがｐＨ値が１．０〜
４．０でＧａとＩｎが共によく吸着することがわかる。

また、第２図は、亜鉛、鉄、アルミニウムをそれぞれ１
０〜２０（ｇ／Ａ）含有するガリウＪ１またはインジウ
ム微量含有の硫酸酸性／８ｍ、をｐＨ値２．８に調整し
、亜硫酸水素ナトリウムを添加して／８液の還元性を保
った後、　Ｓ、Ｖ　１．０で該キレ−１−性イオン交換
樹脂に通液した場合の通液量と貫流点との関係を示した
もので、これよりガリウムまたはインジウムが所定の条
件下でこの混合溶液から選択的に該樹脂に吸着されるこ
とがわかる。

〔第二工程〕

第二工程は、第一工程を経た該樹脂を鉱酸で処理して樹
脂吸着物質を溶離する工程である。既述のように、第一
工程において、この樹脂には、　ＧａおよびＩｎイオン
が他の金属イオンとは選択されて吸着する。これを溶離
するには、鉱酸例えば硫酸または塩酸を使用して簡単に
行うことができる。

硫酸の場合には、１〜６Ｎ好ましくは３〜４Ｎ。

塩酸の場合には、１〜６Ｎ好ましくは２〜３Ｎの濃度の
ものを使用するとよい。この溶離により。

Ｇａ、　Ｉｎ以外の金属イオン濃度が低く、　Ｇａ、　
Ｉｎを。

０、Ｏ１〜１（ｇ／り程度もしくはそれ以上含有するＧ
ａ、　Ｉｎ含有溶液を得ることができる。

この溶離液を得たならば、これを先の処理原液からの吸
着工程（第一工程）と同様に、この溶離液のｐｌ（値を
１．０〜４．０好ましくは２．０〜３．０に調整したう
え、必要に応じて還元剤により三価の鉄イオンを二価の
鉄イオンに還元し、前記吸着工程で使用したのと同じキ
レート性イオン交換樹脂の層（この樹脂を充填した交換
塔）にＳ、Ｖ　５．０以下好ましくはＳ、Ｖ　１．０〜
３．０で通液することによって、この樹脂にＧａ、　Ｉ
ｎを再びに吸着させ、これを再び鉱酸で溶離するという
工程を繰り返すことによって、溶離液中のＧａ、　Ｉｎ
以外の金属イオン濃度を一層低下させることができる。

この繰り返し溶離に使用する鉱酸としては、先の場合と
同様に。

例えば硫酸の場合には、１〜６Ｎ好ましくは３〜４Ｎ、
塩酸の場合には、１〜６Ｎ好ましくは２〜３Ｎの濃度の
ものを使用することができ、この溶１ｉｌＩ液中のＧａ
、　Ｉｎの濃度は、　０．１〜５０　（ｇ／＃）といっ
た極めて高い濃度とすることができる。そして、この溶
離液中のＧａおよびＩｎ以外の金属イオンは極めて微量
となり、　Ｇａ、　Ｉｎだりが分！１ｉｌｔ　９’！縮
される。

第３図は、第２図の場合にｉＭられた溶離液のｐＨを２
．８に調整した後、　Ｓ、Ｖ　２．０で該キレート性イ
オン交換樹脂の層に通液したときの通液量と貫流点との
関係を示したものである。同図がらＧａ、　Ｉｎ選択的
にこの樹脂に吸着され、溶離液中にはＧａ。

Ｉｎが濃縮されると共に、これ以外の金属イオン濃度が
低下することがわかる。

第４図は、前記の熔Ｍ液から該樹脂に吸着されたガリウ
ムまたはインジウムを２Ｎの塩酸で溶離した場合の溶離
曲線を示している。

以上のようにして、第一および第二工程を経ることによ
って得られたＧａ、　Ｉｎを含む溶Ｆｌｆ　？＆は、こ
の溶離液中のＧａとＩｎ濃度の違いに応じて（ひいては
、第一工程の処理原液中のＧａ、　Ｉｎ含有量の変動も
しくは違いに応じて）以後の工程が若干異なった態様の
もとで処理される。以下これを個別に説明する。

ｒ第１発明の場合Ｊ これは、第二工程で得られた？８Ｍｔｌ液中のＧａａ度
は十分にあるがＩｎ濃度が経済価値を持たないほど微量
の場合であり、この場合には、第二工程で得られた溶離
液を原料とし、この液中のＧａを電解採取法によって金
属Ｇａを採取する。そのさい、ごの溶離液を直接電解に
供することも可能ではあるが（但しｐｌ＋調整を適切に
行う）、いったんこの溶離液中のＧａイオンと他の金属
イオンとを、中和処理によって分別する処方を採るのも
よい。第５図に液のｐｕと、　Ｇａ水酸化物の沈澱率と
の関係を示したが、　ｐＨ値が４〜８の範囲ではＧａは
よく沈澱するがこれより低くてもあるいは高くてもＧａ
は熔解することがわかる。従っ”乙例えば鉄イオンが共
存する場合には（同図に示すように鉄はｐＨ値が５以」
−で沈澱するから）、溶離液にアルカリ剤を添加してｐ
Ｈ値を例えば１０以上とすることによって（その過程で
Ｇａが一旦沈澱しても再／８解する）水酸化鉄の沈澱を
生成させてこれを濾別したあと、その液に例えば硫酸を
加えてｐＨ値５〜８に逆中和することによっ−ζＧａ水
酸化物の沈澱を生成させてこれを濾別すると、ｆ６離液
中に同伴した鉄イオンを分＃を除去できると共にＧａの
ａｔＩ？ｊができる。ｉＭられたＧａ水酸化物の沈澱は
アルカリ剤例えば水酸化すＩ・リウムを添加して再溶解
してその液をＧａ電解の電解液に供すればよい。なお鉄
イオン等のＧａ以外の金属がそれはど溶離液中に残存し
ていない場合には、とくに道中和処理を行わないで、溶
離液にアルカリ剤を添加して直接ｐＨ値５〜８に調整し
てＧａ水酸化物の沈澱を生成させる中和処理によってＧ
ａの精製濃縮ができ、これをアルカリで熔解して電解に
供すればよい。

これによって、後記実施例に示すように、晶純度の金属
Ｇａが極めて高い収率で採取することができる。

「第２発明の場合」 これは、第二工程で得られた溶離液中のＩｎａ度は十分
にある場合に適用する処理であるが、この第二工程で得
られた溶離液中に溶存するＩｎを、　Ｉｎより卑な金属
を用いて金属Ｉｎを液から置換析出させることによって
、インジウムスポンジを採取する。オなわら第２発明で
は、溶離液の酸濃度によっては、ごれを鉱酸２例えば硫
酸または塩酸でｐＨ値が２．０以下とし、この酸性溶液
に粉状または板状の亜鉛やアルミニウム等のＩｎより卑
な金属をＩｎに対して１〜３当量添加することによって
、インジウムスポンジを得る。そのさい、この置換析出
の前、より具体的には、　ｐＨ１ｌｌｉｌ整の前に、液
中に硫化水素ガスを予め吹き込むことによってインジウ
ム以外の金属分を沈澱させ、これを液から濾別する処方
を採れば、液の浄化を簡便に行うことができ。

これによって置換析出工程におりるインジウムスポンジ
の純度を高めることができる。この採取されたスポンジ
状のインジウムは、必要に応じてこれを熔融して陽極に
鋳造し、これを電解精製に供すれば、一層高純度のＩｎ
金属を製造することができる。

ｒ第３発明の場合」 これは、第二工程で得られた／８離液中のＧａとＩｎ濃
度が共に十分である場合に適用する処理であるが、まず
、この溶離液中に溶存するＩｎを、　Ｉｎより卑な金属
を用いて金属Ｉｎを置換析出させてインジウムスポンジ
を採取し、ついでその尾液（インジウム採取後の液）を
原料としてこの液中の６８を電解採取処方で金属Ｇａと
して採取するという−Ｘ＝程を経ることによって、金属
Ｉｎと金属Ｇａを共に高収率で採取するのである。

そのさい、　Ｉｎスポンジの採取処理は第２発明で説明
したのと同様にして行うことができ、また採取されたイ
ンジウムスポンジは、これを電解精製してさらに高純度
の金属Ｉｎとすることができる。

Ｇａの電解においては＋　ｌｎｉ換析出後の尾液をＩｙ
Ａ液とし、この液にアルカリ剤を加えてｐｉ（値を５〜
８に調整すると、第５図に示すように、　Ｇａ水酸化物
の沈澱が生じるので、この処理によって一旦Ｇａ水酸化
物の沈澱を生成させ、これを濾別したあと再びこのＧａ
水酸化物を水酸化すトリウムに熔解してＧａ電解液とす
る処方、あるいは、該尾液のｐＨ値が１０以上となるよ
うにアルカリ剤を添加して鉄などのＧａ以外の金属の澱
物を生成させてこれを濾別したあと、その濾液を硫酸で
ｐ１１５〜８に逆中和してＧａ水酸化物の沈澱を生成さ
せ、これを濾別したあと再びこのＧａ水酸化物を水酸化
す１−リウムに熔解してＧａ電解液とする処方、などに
よって、高純度の金属Ｇａを電解採取することができる
。

以上説明したように１本発明によると、従来より様々な
問題があったＧａ、　Ｉｎの工業的の製法に代わる。経
済的で且つ処理対象原料が広範囲にまで拡張された高収
率のＧａ、　Ｉｎの製法が提供される。

以下に実施例をあげるが、実施例１は第３発明に対応し
、実施例２は第１発明に対応し、また。

実施例３は第２発明に対応するものである。そして、各
実施例で使用したキレ−１−性イオン交換樹脂は、商品
名■ユニセレソクＵＲ−５０（ユニチカ株式会社製）の
樹脂である。

（この頁以下余白） 実施例１ 本例は、第１表にその組成を示すように、　Ｚｎ。

ＡＩ＋　Ｆｅを多く含み、　Ｇａ、Ｉｎを微量含有する
製錬中間工程の物質を原料として、これからＧａ、　Ｉ
ｎを分別回収した例を示す。

成を示す浸出液を得た。

第２表の浸出液を炭酸カルシウムで中和してｐＨ値を２
．０にし、濾別した後、その液に再びアルカリ剤を加え
てｐＨ値を２．５に調整し、亜硫酸水素ナトリウムを添
加して溶液の還元性を保ったあと。

この溶液を、キレート性イオン交換樹脂を充填したカラ
ムに、　Ｓ、Ｖ　１．０で通液し、これによってガリウ
ムとインジウムをこの樹脂に選択的に吸着させた。つい
で、３Ｎの硫酸を用いてこの樹脂に吸着したガリウムと
インジウムの熔離を行なった。

得られた溶離液（これを分離液と呼ぶ）の組成を第３表
に示した。

第３表　分離液の組成（ｇ／Ｉｌ） 第３表の分離液に硫化水素ガスを吹き込み、生成した沈
澱を濾別したあとの液に、亜鉛末をインジウムに対して
２当量添加し、インジウムスポンジを得た。この採取し
たインジウムスポンジを熔融してインジウムアノードと
し、電解精製して純度が９９．９％以上の金属インジウ
ムを得た。

一方、インジウムスポンジを分別した液に、アルカリ剤
を加えてｐＨを１０以上とし、生成した沈澱を濾別後、
濾液に硫酸を加えて逆中和し、生成した水酸化ガリウム
を濾別回収した。この水酸化ガリウムに水酸化ナトリウ
ムを加えて熔解し、これを電解液としてＧａの電解採取
を行ない、純度が９９．９％以上の金属ガリウムを得た
。

実施例２ 本例は、第４表に示す組成のアルミニウム澱物熔解液を
原料として、この中に微量に含まれるガリウムを回収し
た例である。第４表の熔解液は。

ガリウムを微量に含むアルミニウム澱物を硫酸で熔解し
ｐＨ値を２．８に調整したあと、亜硫酸水素ナトリウム
を添加して還元性を保ったものである。

第４表　アルミニウム澱物熔解液（ｇ／２）第４表のア
ルミニウム澱物熔解液を、キレート性イオン交換樹脂を
充填したカラムに、　Ｓ、Ｖ　１で通液し、ガリウムを
選択的にこの樹脂に吸着させた。ついで、２Ｎの塩酸を
用いてガリウムのｉ　Ｍｌｆを行ない、得られた溶離液
（この溶離液を分離液と呼ぶ）の組成を第５に示した。

第５表　分離液の組成（ｇ／Ｊ） 更に１　この第５表の分離液にアルカリ剤を添加してｐ
Ｈ値を２．８に調整し、亜硫酸水素ナトリウムを添加し
てこの液の還元性を保たせた。この溶液を、再びキレー
ト性イオン交換樹脂を充填したカラムに、Ｓ、Ｖ２で通
液し、ガリウムを選択的に吸着させた。そして、２Ｎの
塩酸を用いてこの樹脂に吸着させたガリウムを熔離し、
第６表にその組成を示ず溶離液（これを濃縮液と呼ぶ）
を得た。

第６表　濃縮液の組成（ｇ／ｆｆ） 得られた第６表の濃縮液にアルカリ剤を加えてｐＨ値を
１０以上にし、生成した沈澱を濾別後の濾液に硫酸を加
えて逆中和し、水酸化ガリウムの沈澱を生成させこれを
濾別回収した。この水酸化ガリウムに水酸化ナトリウム
を加えて熔解し、これを電解液としてガリウムの電解採
取を行って純度が９９．９以上の金属ガリウムを得た。

実施例３ 本例は、第７表にその組成を示す、亜鉛製錬工程から出
る溶液から、インジウムを回収した例である。

第７表　溶液の組成　（ｇ／ｆｆ） 第７表の溶液に炭酸カルシウムを加えてｐＨ２，０にし
た後、アンモニア水を加えてｐＨを２．５に調整した。

そして亜硫酸水素すトリウムを添加して熔液の還元性を
保った後、この溶液を、キレート性イオン交換樹脂を充
填したカラムに、　Ｓ、Ｖ　１．０で通液し、これによ
って、インジウムをこの樹脂に選択的に吸着させた。つ
いで３Ｎの塩酸を用いてこの樹脂に吸着したインジウム
の溶離を行なった。

得られた溶離液（これを分離液と呼ぶ）の組成を第８表
に示した。

第８表〜分離液の組成（ｇ／ｆｆ） この第８表の分離液にアルカリを添加してｐＨを２．５
に調整し、亜硫酸水素ナトリウムを添加して液の還元性
を保たせ、　Ｓ、Ｖ　２で該キレート性イオン交換樹脂
を充填したカラムに通液してインジウムを選択的に吸着
させ１次ぎに３Ｎの硫酸を用いて熔離し、第９表にその
組成を示すインジウム濃縮液を得た。

第９表　濃縮液の組成（ｇ／ｎ） 第９表の濃縮液に亜鉛末をインジウムに対して２当量添
加してインジウムスポンジを得、これを採取して溶融し
、インジウムアノードを作って電解精製に供して純度が
９９．９９％の金属インジウムを得た。

【図面の簡単な説明】

第１図はキレート性イオン交換樹脂に対する処理液のｐ
Ｈ値とＧａ、　Ｉｎの吸着量との関係図。 第２図は、亜鉛、鉄、アルミニウムを高濃度で含むＧａ
、　Ｉｎの希薄溶液をｐＨ調整しかつ還元性を保った後
、一定量をキレート性イオン交換樹脂に通液した時の通
液量と貫流点との関係図。 第３図は、溶離液をｐｌ＋調整しかつ還元性を保った後
、一定量をキレート性イオン交換樹脂に通液した時の通
液量と貫流点との関係図。 第４図は、吸着処理済めのキレ−１−性イオン交換樹脂
を２Ｎの塩酸で熔８１１シた場合の？８離曲線における
溶離量とＧａ、　Ｉｎ濃度との関係図５第５図は、液の
ｐＨ値と、ガリウムおよび３価の鉄の加水分解の関係図
である。 し−５！； へ　　　　　　　　　　　第１図 仮 Ｈ 第２図 通液危＜　１．／１−樹脂） ４０　　　　８０　　　　１２０　　　　１６０通液量
（ｔ／を一樹脂） 第４図 １　　　　２３ 溶液量＜ｔ、・′ｔ　　樹脂〉

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１，Ｇａ、　Ｉｎを微量含有する固形物質を酸で熔
   解した液、または金属の製錬工程その他の化学プロセス
   から液状で発生ずるＧａ、　Ｉｎ微量含有液を処理原液
   とし、この処理原液を、　ＧａおよびＩｎを選択的Ｇこ
   吸着可能なｐＨ値のもとでキレート性イオン交換樹脂の
   層に通液させる第一工程。 第一工程を経た該樹脂を鉱酸で処理して樹脂吸着物質を
   溶離する第二工程。 得られた溶離液を原料としてこの液中のＧａを電解採取
   により金属Ｇ、ａとするＧａ電解採取工程。 からなるＧａ、　Ｉｎ微量含有物質からの金属Ｇａ、　
   Ｉｎの製造法。 （２１，Ｇａ、　Ｉｎを微量含有する固形物質を酸で溶
   解した液、または金属の製錬工程その他の化学プｌコセ
   スから液状で発生ずるＧａ、　Ｉｎ微量含有液を処理原
   液とし、この処理原液を、　ＧａおよびＩｎを選択的に
   吸着可能なｐＨ値のもとでキレート性イオン交換樹脂の
   層に通液させる第一工程。 第一工程を経た該樹脂を鉱酸で処理して樹脂吸着物質を
   溶離する第二工程。 得られた溶離液中に溶存するＩｎを、　Ｉｎより卑な金
   属を用いて金属Ｉｎを置換析出させる金属Ｉｎ析出工程
   。 からなるＧａ、　Ｉｎ微量含有物質からの金属Ｇａ、　
   Ｉｎの製造法。 （３１，Ｇａ、　Ｉｎを微量含有する固形物質を酸で熔
   解した液、または金属の製錬工程その他の化学プロセス
   から液状で発生するＧａ、　Ｉｎ微量含有液を処理原液
   とし、この処理原液を、　ＧａおよびＩｎを選択的に吸
   着可能なｐＨ値のもとてキレート性イオン交換樹脂の層
   に通液させる第一工程。 第一工程を経た該樹脂を鉱酸で処理して樹脂吸着物質を
   ｆ４Ｈ１する第二工程。 得られた溶離液中に溶存するＩｎを、　Ｉｎより卑な金
   属を用いて金属Ｉｎを置換析出させる金属Ｉｎ析出工程
   。 前記の金属Ｉｎ析出工程で金属Ｉｎを採取したあとの液
   を原料としてこの液中のＧａを電解採取により金属Ｇａ
   とするＧａ電解採取工程。 からなるＧａ、　Ｉｎ微量含有物質からの金属Ｇａ、　
   Ｉｎの製造法。 （この頁以下余白）