JPS59208086A - 硫酸の濃縮方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルカリ金属イ流酸塩、硫酸２よびアルカリ
土類金属イオンを含有する溶液の硫酸濃度を高める電解
法に関する。か〜る溶液は例エバキサントゲン酸塩法に
よって再生セルロースから繊維またはフィルムを製造す
る際に生ずる。

キサントゲン酸塩法の場合、セルロースヲ二硫化炭素に
よって苛性ソーダ溶液中に溶解する。

ビスコースと称されるこの溶液を、一定量の硫酸の他に
硫酸ナトリウムも含有しているいわゆる紡糸浴中に紡糸
口金を通して導入する。セルロースはこの浴によって水
和物ゲルとして沈殿する。次にこのものを更に色々な別
の沈殿−２よび洗浄浴を通過させるが、それらの浴では
セルロースは益々固体化しそして最後に安定な形状安定
性の最終生成物に転化される。紡糸浴ではビスコースと
一諸に導入される苛性ソーダによって硫酸が硫酸ナトリ
ウムに中和される。硫酸を含有する後に接続した沈殿浴
に２（・て？よび洗浄浴に、？いて、再生セルロースの
表面からまだ付着している酸？よび塩を分離し、その結
果これらの浴は同様に硫酸？よび硫酸ナトリウムを色々
な濃度で含有しているが、紡糸浴に比較して著しく低濃
度である。紡糸浴は再使用する為に度々後処理される。

その際に過剰の硫酸ナトリウムは分離しなければならな
いしまた不足する硫酸を補充しなげればならない。これ
は通常には蒸発、硫酸ナトリウムの沈殿および新しい酸
の添加によって行なう。従って全工程では苛性ソーダ溶
液および硫酸が消費されそして硫酸す）　ＩＪウムが不
可避的に生成される。

この浴を電気分解によって後処理すること−即ち、硫酸
ナトリウムを硫酸２よび苛性ソーダ溶液に分解すること
−に成功すれば、再生セルロースの製造が酸？よびアル
カリを消費することな（且つ使用困難な副生成物を不可
避的に生成することなしに可能となるはずである。

文献には、隔膜式セ／ｌ／　（ｄｉａｐｈｒａｇｍ　ｃ
ｅｌｌ　）、水銀式セルまたは模式セル（ｍｅｍｂｒａ
ｎｅ　ｃｅｌｌ　）に？いてアルカリ金属硫酸塩を硫酸
８よびアルカリ金属水酸化物に電気的に分解する方法が
昆示されている。水銀式セル？よび隔膜を有するセルの
構造２よび活動形態は例えば°エンサイクロペディア・
オブ・エレクトロクミストリー（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄ
ｉａ　ｏｆ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　）’
、ラインホールド・パブリジング社（Ｒｅ１ｎｂ、ｏｌ
ｄＰｕｂｌｉｓｃｈｉｎｇ　Ｃｏｒｐ、）、ニューヨー
ク（１９６り第１７５頁以後８よび１０６５〜１０６８
頁に陰極液から完全に分離できないことにある。それ故
に、再生セルロースの製造の際に生ずる如き硫酸含有ア
ルカリ金属硫酸塩を隔膜式セル中で電解することは経済
的にできない。この場合苛性ソーダ溶液での中和による
硫酸の損失が多過ぎ、その結果酸の必要とされる再濃縮
が達成できないかあるいは非常に悪い収率でしか達成で
きない。

水銀式セルでも硫酸含有アルカリ金属硫酸塩溶液を後処
理できない。何故ならば水銀陰極で形成されるアルカリ
金属アマルガムカ１セル中に２いて更に酸によって攻撃
されるからである０それ故にアルカリ金属水酸化物も硫
酸も、同様に非常に悪い収率でしか得られなり・０用い
るアルカリ金属硫酸塩を完全に転化しそして出来るだけ
塩を含まない高濃度の硫酸を得る為には、イオン変換膜
によって陽極室と陰極室とに分けられているセルで（ま
不充分である。

この目的の為に、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とに
よって３つの室に分けられて（・る電解セルが開示され
ている（ソ連特許第７０１，９６３号、同第８０４０５
９号公報、特開昭５ｉ−１４，８８４号および同昭５５
−２１．５１９号公報参照）。アルカリ金属硫酸塩溶液
は陽極室と陰極室との間の中間室に供給される。

ドイツ特許出願公開第２．７４１．９５６号に（ｉ、陽
極と陰極とが交換膜の表面に取付けられて（・る二定−
セルでＨａ、Ｓｏ、を電解する方法カ；開示さ・れてい
る〔いわゆるソリッド−ポリマー・エレクトロリット・
テクノロジー（５ｏｌｉｄ　Ｉ’ｏｌｙｍｅｒ−Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｌｙｔ　−Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ　）　＝　
Ｓ　ＰＥ　：］。こΩ場合、膜によって分離された電極
を用いる通例の装置に比較して低いセル電圧？よびそれ
故の低いエネルギー消費が達成される。出発物質がアル
カリ土類金属によって汚染されるという事実が記載され
てない。

再生セルロースの製造の際に得られる硫酸含有硫酸ナト
リウム溶液の後処理の際に、用いる硫酸ナトリウムを完
全に転化することＫよび塩不含の硫酸を得ることは必要
ない。

用いる溶液の硫酸ナトリウム濃度を低下させることおよ
び相応して硫酸の濃度を高めることだけが必要なのであ
る。通例には、Ｎａ、　Ｓｏ４／Ｈ，Ｓｏ４の重量比約
３：１の溶液は２：１の比にする必要がある。例えば約
５０２７１の１（、Ｓｏ、％よび１５ＯＮ／７のＮａ、
Ｓｏ４を含有する溶液は約７０１／ｌのＨ，Ｓｏ、に−
厚化するべきである。しかしながら再生セルロースを製
造する個々の方法の場合、所望の最終生成物の性質に依
存して別の組成の紡糸浴であってもよい。このことば電
解の際に濃度の別の変更を必要とさせる。

ヨーロッパ特許出願第３２，００７号からは、再生セル
ロースを製造する際に生ずる鵬ＳＯ４／Ｎａ、ＳＯ，−
酸浴の後処理方法が公知である。この浴は模式セルの陽
極室で電解する。セルの陰極室に、再生セルロースの洗
浄の際に生ずる洗浄水を導入する。この洗浄水は僅かし
か硫酸を含有して？らずそして電解の際に陰極液中で形
成されるアルカリ金属水酸化物溶液によって中和される
。それ故に陰極室からの排出物として、排棄できる中性
乃至弱酸性の硫酸ナトリウム溶液が得られる。用いた酸
性浴において、電解が硫酸濃度の増加を実現する。遊離
の苛性ソーダ溶液は得られない。

この方法によって再生セルロースの製造で得られる紡糸
浴溶液を、苛性ソーダ溶液を同時的に得ながら電解する
出願人自身の試みで（比較例１および２）、この場合に
セルを連続的に運転することが短い時間についてだけ可
能である表 ことが判った。確に硫酸ナトリウムを（陽極）〆中で）
硫酸２よび（陰極液中で）苛性ソータ゛溶液に分解する
ことが達成されたが、この場合セル電圧が、実験を２〜
３日後に既に停止しなければならなかった程に急速に増
加した。膜上には非常に薄い付着物が形成され、この付
着物中にカルシウム？よびマグネシウムが検出された。

用いた紡糸浴の分析にてそれぞれ１５〜２５ｍｔｔ、ｌ
　のカルシウム−２よびマグネシウム含有量が判明した
。用いたセルロースが僅かな量の卆γ カ　　ムおよびマグネシウムを含有しており、その結果
、これを後処理後に再び新たに用（・る限り浴はアルカ
リ土類金属で増す濃厚化される。

力Ｗムーイオンの含有量は現実の浴組成σつもとて硫酸
諮ムの溶解生成物によって制限されている。硫酸マグネ
シウムは著しく容易に溶解するので、マグネシウム含有
量は原則として更に非常に高レベルに増加し得る。

それ故に課題は、膜上にかメる付着物を生ずることなし
に、アルカリ土類金属含有のアルカリ金属硫酸塩／硫酸
−溶液を分解する為の電解法を見出すことである。

本発明者は、アルカリ金属硫酸塩、硫酸２よびアルカリ
土類金属−イオンを含有する溶液の硫酸濃度を電気分解
によって高める方法を見出した。この電解は、陽イオン
交換膜によって境界付けられている陽極室と陰極室とを
有するセル中で実施し、その際後処理するべき溶液をセ
ルの陽極室中に導入する。この方法は、陽極室と陰極室
との間に、中間室を境界付ける２枚の陽イオン交換膜が
存在してだわ、該中間室がアルカリ金属イオン含有溶液
で満たされておりそして電気分解の間、中間室の溶液の
アルカリ土類金属イオン濃度を５　ｍｌｌ／　ｌ以下に
維持することを特徴としている。好ましくは、この濃度
は最高１　ｍｆ／！であるべきである。

本発明の方法で用いるセルは２枚の陽イオン交換膜によ
って３つの室に分けられている。これらの各室には色々
な組成の溶液の導入−および排出口が別ｈＫある。運転
の際には電極を直流電流源と接続する。

本発明の方法の場合ｖｒ−はアルカリ金属値［４として
硫酸ナトリウムを用いるのか好ましく・０アルカリ土類
金属イオンは特にカルシウム−および／またはマグネシ
ウム−イオンである。特ＶＣ本方法の場合には、再生セ
ルロースの製造の際に紡糸−沈殿−？よび洗浄浴として
得られそして硫酸ナトリウム？よび硫酸を色々な濃度で
含有している溶液を用いることができる。電気分解に？
いて硫酸濃度の増加の他にＮａ、　Ｓｏ４濃度の相応す
る減少が達成される。溶液は電解の後に直接的にあるい
は蒸発によって過剰の水を補促的に分離した後に再び紡
糸−または沈殿浴としてもよい。硫酸ナトリウムの不可
避的生成または、硫酸す）　ＩＪウムおよび硫酸を含有
する排液の不可避的形成が、本方法の場合には回避され
る。セルの陰極液中に同時的に形成される苛性ソーダ溶
液はそのまＮ分離して、ビスコースの製造の為に用いる
ことができる。水でなく酸含有溶、ｔを陰極室に供給す
る場合には、陰極液としてアルカリ金属水酸化物溶液で
なく、アルカリ金属塩含有溶液が生ずる。しかしながら
アルカリ金属水酸化物が得られる様に電解を実施するの
が有利である。

電解の際に発生するガスの水素８よび酸素も同様に合理
的方法で使用できる。水素は例えば燃料として、過剰の
水を蒸発させる為に必要とされるエネルギーの一部分を
提供し得る。酸素ば、触媒によってＨ，−８含有排ガス
を酸化するのに用いることができる。

硫酸溶液の電解の際に陽極室に？いて次の反応式（１） に従ってＨ−イオン？よび、陽誓賽へ一諸に無加圧状態
でセルから除（ことのできる酸素が生する。陰極室では
水または希釈したアルカリ金属水酸化物溶液を用いるの
が有利である。こ又では電解の際に反応式（２） ％式％ に従ってヒドロキシル−イオンおよび、同様に無加圧状
態で陰極液と一諸にセルから除（ことのできる水素が発
生する。

陽極室と陰極室との間に在るセルの中間室には、最初の
充填の際に中性乃至弱アルカリ性のアルカリ金属硫酸塩
溶液を導入するのが好ましい。この溶液は、例えば炭酸
基、塩化物またはリン酸塩の如き他の陰イオンをも、こ
れらが、電解の過程に有害な影響を及ぼさない程で含有
していでもよい。しかしながらアルカリ金属硫酸塩だけ
を含有している溶液が特に有利である。

濃度は飽和限界まで高めてもよい。良好な導電に相当す
る溶液が有利である。しかしながら用いる溶液はアルカ
リ土類金属イオンを含有しているべきでない。中間室の
溶液のアルカリ土類金属含有量が予め決められた限界値
に達しそうな場合には、溶液を交換するべきである。

溶液は連続的に引き出し、浄化しそして再循現してもよ
い。それ故にアルカリ金属硫酸塩を含有する溶液を中間
室を貫流させる。セルに再び入れる前にこの溶液を全体
的にまたは少なくとも部分的に浄化する。この目的の為
には最初に、生じた酸をアルカリ金属炭酸塩またはアル
カリ金属水酸化物によって中和しなければならない−即
ち、少なくとも７のｐＨ−値に調整するー。この目的の
為には陰極液も用いることができる。本来の浄化（アル
カリ土類金属イオンの除去）の為には、塩化ナトリウム
の電解の場合にゾルを前処理するのに用いられるのと同
じ方法、例えば炭酸塩またはリン酸塩の添加後にアルカ
リ土類金属炭酸塩またはアルカリ土類金属リン酸塩の沈
殿および次の濾過による分離、を用いることができる。

更に溶液をイオン交換樹脂で処理することも可能である
。この処理は一定量のイオン交換樹脂の添加および充分
に長い滞留時間の後の濾過によって不連続的に行なうか
またはイオン交換樹脂の充填されたカラムを通して溶液
を送ることによって連続的に行なってもよい。出来るだ
け高い純度を達成する為には、沈殿忘よび濾過の後にイ
オン交換樹脂での処理を後続させるのが合目的である。

この場合力磐ムーＲよびマグネシウム含有量が、除去さ
れていずれも０．１　ｍｌ／ｌ！ｌ／ｌ下げられる。

こうして浄化された溶液を次に再び直接的に中間室循環
系に戻してもよい。

電解の際に陽イオンは陽極室の最初の膜を通して中間室
にそして同時に等量の陽イオンが中間室から２番目の膜
を通って陰極室に導びかれる。中間室の酸の濃度は常に
陽極室ｖｃおけるよりも低くあるべきである。酸濃度が
高ければ高い程、アルカリ溶雇流収率が益々低下しそし
てアルカリ土類金属の負荷した中間室溶液の浄化の為の
費用が増々増加する。用（・る中間室溶液の酸濃度が用
いる陽極溶液のそれの最高１０％であるのが好ましい。

それ故に電解の間の中間室には、そこから２番目の膜を
通して陰極室に移るのよりも多（のＨイオンが陽極室か
ら導入される。このことは中間室中の酸濃度を高める。

中間室で生ずる単位時間当りの酸の給体量は陽極液中２
よび中間室中のアルカリ金属硫酸塩／酸−比並びに流れ
の強さに依存している。

＼ アルカリ土類金属イオンは、電解の際に同様に陽極電解
液中に存在するそれの濃度に相応して膜を通して部分的
に中間室に移動する。中間室を純粋アルカリ金属硫酸塩
含有の水溶液を連続的に貫流させる場合には、その流速
を、そこにおいてアルカリ土類金属イオンの濃度が実質
的に上昇しない程の速さで選択するべきである。

このことがこれらのイオンを２番目の膜のアル能とする
。陽極電解液中のカルシウムおよびマグネシウムの濃度
がそれぞれ１０〜２０πｑ／Ｌであるもとでは、膜を通
して中間室への両イオンの運搬速度的０．０５〜０．１
■／Ａｈ　　が測定される。この場合には、例えば中間
室でのカルシウム−およびマグネシウム−イオンの濃度
をそれぞれ［１５〜１■／ｌに維持する為には、中間室
を通るアルカリ金属硫酸塩溶液の流れ速度は１ｏｏｉ／
Ａｈ　　で充分である。

次に本発明の電解法を、再生セルロースからフィルムま
たは繊維を製造する際に生ずる溶液の連続的後処理に用
いることについて記述する（　’％儀啼ＩＪ　３および
４も参照されたし）。紡糸プロセスで生ずる溶液（紡糸
−１沈殿−および洗浄浴からの排液）を集めそして浮遊
物質、殊にセルロースの不溶性分解生成°物並びに硫黄
化合物を分離する為に瀘過する。この目的の為に溶液を
顆粒化活性炭の堆積層に通すのが有利であることが判っ
た。この吸着材によって、溶液中にまだ溶解されている
二硫化炭素および硫化水素の成分も充分に除かれる。活
性炭中に保持される固体は、水で再洗浄することによっ
て非常に容易に再び除くことができそして活性炭層もそ
うして再生される。亜鉛塩を含有していない溶液を用い
るのが特に好ましい。

殊に硫酸ナトリウムおよび硫黄、またカルシウム−およ
びマグネシウム−イオン、セルロースの溶解性分解生成
物および溶解性硫黄化合物を含有している予め浄化した
溶液を、更に前処理すること外しにセルの陽極室にポン
プ供給する。電解の際に硫黄濃度が高められる。連続的
に実施する場合には、陽極室を通る流水の速度を、所望
の酸濃度が所定の電解電流のもとで達成される様に選択
しなければならない。転換される電流量に対する新たに
生ずる酸の収量は陽極電解液中の硫酸ナトリウム／硫酸
−比に依存している。この収量は、遊離酸に比べて硫酸
ナトリウムが過剰であればある程、益々多い。それ故に
、硫酸ナトリウム含有１ｔ（ｙ／ｌ）が硫酸含有量の少
なくとも１．５倍に相当する溶液を用いるのが好ましい
。一般にとの溶液は３０〜１５０　ｆ／ｌのＨ，ＳＯ２
および１００〜２５０り／ｌのＮａ１８０４を含有して
いる。

溶液中に含まれるカルシウム−およびマグネシウム−イ
オンの一部は中間室に移動しそして浴から排出される。

用いる紡糸−１沈殿−および洗浄浴は通常、約１０〜４
ａｍｙ／ｌのカルシウムおよび約１５〜ａｓｔｒｑ／ｌ
のマグネシウムを含有している。

電解の際に陽極電解液から水も除かれるが、これは１部
分が電気分解的に分解されそして、膜を通って中間室に
移動する陽イオンが水和物被覆（ｈｙｄｒａｔｅ　５ｈ
ｅａｔｈ　）　　としての水を一諸に導びくからである
。しかしこの量は、洗浄浴によって持ち込まれる水を除
きそして紡糸浴の濃で再び使用する以前に、電解に蒸発
処理を後続させる。電解後の代表的濃度はＦｌ、ｓｏ４
　ｓｏ〜１８０ｙ／ｌそしてＮ吋Ｓｏ、１００〜２５ａ
ｙ／ｌである。

良好な導電性である為には、既に陰極室での電解の初め
に僅かな量の水酸化ナトリウムを、例えば少なくとも１
重量％のＮａＯＨ、更に好ましの場合、陰極液中の水酸
化ナトリウム濃度が増加するにつれて益々多量のヒドロ
キシル−イオンが膜を通過し、それによってアルカリ溶
液の収量およびエネルギー収率が悪化する。陰極室から
連続的Ｋまたは不連続的に陰極液（ＮａＯＨ−溶液）を
引き出す。水をこれと同じ速度で添加して、Ｎａ０）１
　　濃度をはｙ一定のま＼にする。電流効率の最適な値
は、用いる膜の種類に応じて８〜４０重量％ＮａＯＨの
値で得られる。陽イオン交換膜の材料としては、出来る
だけ充分に不活性であシ且つ酸性の基を有している重合
体、特にスルホン酸−および／まだはカルボン酸基を有
している過弗化重合体を用いることかできる。この場合
、スルホン酸基だけを有している膜が特に好ましい。何
故方らはカルボン酸基を有する膜はカルボン酸の低い解
離性の為に酸性溶液中において高過ぎる抵抗を有してお
り、これがセル電圧を増加させそしてそれ故にエネルギ
ー消費を増加させるからである。か＼る陽イオン交換膜
は市販されておシ、例えばナフィオン（ＮａｆｉＯｎ　
）　　またはフレミオン（Ｆｉｅｍｌｏｎ　）という商
標名で入手し得る。色々なタイプ、例えば単一のフィル
ムまたは挟み込まれた支持用繊維を含む複合系が使用で
きる。イオン交換膜の発展は塩化ナトリウム−模式電解
から当業者には周知である。同じことが電極の材料およ
び形状についても云える。

陰極の為には一般に鉄まだはスチールが用いられる。し
かし他の金属および合金または、アルカリ溶液中で安定
であシそして特に水素を分離するのに過電圧が低いこと
で卓越している導電性化合物、例えばニッケルおよびコ
バルトまたは、白金オだはルテニウムの如き貴金属並び
に、これらの金属で適当な形で被覆されている鉄または
スチールも用いることができる。

陽極の為には、酸性溶液中で酸素を陽極の所で分離する
あらゆる物質、例えば二酸化鉛で被覆された鉛または貴
金属および貴金属合金、例えば白金または白金／イリジ
ウム等を用いることができる。しかし々がら貴金属でま
たは貴金属酸化物で活性化されたチタンあるいは二酸化
鉛でまたは二酸化マンガンで被覆されたチタンよシ成る
陽極が特に好ましい。選択される電極材料に、本発明の
方法では臨界はない。

流密度が達成される様に選択する。この場合、セル電圧
の増加の結果としての、電流密度の増加に伴なうエネル
ギー消費量の増加と、電極表面の増加あるいは所定量の
溶液を転化するのに必要と成るセル数の増加の結果とし
ての、電流密度の低下に伴なう投下費用の増加との間に
経済的に意味のある妥協点を見出さなければ々らない。

更に電流密度の増加に伴ない電極、特に陽極の有効期間
が一般に短かく成る。

電解は標準圧、２０〜１００℃の温度のもとて行々う。

更に高いまたは低い温度も確に可能であるが、工業的に
あるいはエネＡ・ギー的に好ましくない。電極の有効期
間もセル中の温度の低下によって改善できる。他方、電
導性を高めそしてそれに伴ないエネルギー消費量を減ら
す為には出来るだけ高い温度が望ましい。

一般に３〜５ボルトの範囲内のセル電圧がか＼る条件の
もとての電解の際に選択される。

セルのケーシングは、酸あるいはアルカリに対して安定
である電気的に絶縁性のあらゆる材料、例えばポリエチ
レン、ボリグロピレン、ポリビニル７０ライドまたはポ
リエステルで製造できる。

本発明の電解法は、再生セルロースからフィルムまたは
繊維を製造する際に生じそして硫酸および硫酸ナトリウ
ムを含有している溶液の後処理の際に非常に有利に用い
ることができる。

電解セルの３つの室で色々な溶液を用いることによって
、以下のことが達成される： １、セルの陽極室において、後処理するべき溶する。

２、　この溶液中に含まれるアルカリ土類金属イオンの
１部が中間室中の溶液を通して除かれる。

３、セルの陰極室において、電解過程で膜上へのまたは
膜中へのアルカリ土類金属水酸化物の沈積によシ妨害さ
れることなく、水酸化ナトリウムを同時に生ずる。

再生セルロースの製造の際に消費される物質（硫酸およ
び苛性ソーダ溶液）が電解によって再生され、しかもそ
の電解の際に付加的な廃棄物質、有毒ガスまだは有害な
廃水を生じない。

いかなる環境汚染物質も放出せずそしてこの点で顕著な
進歩性を有している閉鎖系であることが判る。

本発明を以下に例によって詳細に説明する。

比較例１ 電解セルをナフィオン（Ｎａｆｌｏｎ）　　４１５−膜
（製造元：デュポン社）によって７０−容量づつの陽極
室と陰極室とに分ける。陰極は４０ノの幾何学的表面を
有するエクスパンド・メタル（ｅｘｐａｎｄｅｄ　ｍｅ
ｔａｌ　）　　（標準鋼ＳＴ　３７　）よシ成シ、陽極
は同じ表面積を有しそして６０重量−のＴ　Ｉ　Ｏ，，
２０重量％のＲｕｎｇおよび２０重量％のＩｒｅ！の混
合物よシ成る活性物質を有するチタン・エクスパンド・
メタルよシ成る。電極間隔は約４間である。膜の自由表
面積は電極の幾何学的表面積と同じである。電極はター
ミナル棒および導線を介して直流電流供給源に接続する
。

電流強度および電流量を測定する為の測定装置を回路に
接続する。電極ｈｐ−ミナル棒の間にセル電圧を測定す
る為の電圧計を接続する。セルの両方の室を加熱用被覆
線にて別々に加熱しそして温度を接触温度計を介して調
整する。セルの両方の室は別々に入口と出口を有してい
る。

ホース連結部およびポンプを通して陰極溶液と陽極溶液
とを下方から一定の速度でセル中に導入しそして越流域
を通って、電極の所で発生するガスと一諸に無加圧状態
で再び除く。

セルの陰極室にば９０　？　／　ｔ　ＮａＯＨの苛性ソ
ーダ溶液を充填しそして陽極室には、再生セルロースか
らフィルムを製造する際に紡糸浴として用いた硫酸性の
硫酸す）　ＩＪウム溶液（以下、硫酸塩溶液と云う）を
充填する。硫酸塩溶液は、セルロースの可溶性または不
溶性の分解生成物、可溶性または不溶性の硫黄化合物並
びにカルシ゛ウムーおよびマグネシウム−イオンによっ
て汚染されている。セルロース成分および硫黄化合物の
種類および量は正確に判っていない。不溶性の浮遊物質
を分離する為に溶液を電解前に、顆粒状活性炭よシ成る
充填物（粒子の大きさ２．５−１充填−高さ約８００ｍ
、充填物量的５００２）を含有する長さ１０００ｍｍお
よび直径５〇−を有するカラムレ通す。活性炭を通して
涙過しだ後にこの溶液は次の組成を有している＝５　［
１１ｔ　／　ｔ（７）　Ｈ２ＳＯ４お↓び１３ａ５１Ｆ
／ｌのＮ　ａ２　Ｓ　０４並びに９．１７９／ｌのＣａ
　　　および五６■／ｌのＭ？　。

セルに４Ａの電流怪貴を負荷する。これは電極の幾何学
的表面積に対してＩ　ＫＡ　／　ｍ”の電流密度に相当
する。セルの両方の室で５０℃の温度が達成された後に
Ｓ、２５ボルトのセル電圧が測定される。陰極室に連続
的に３６５ｆｎｔ／時の速度で水をポンプ供給しそして
陰極液越流域を通って流出する苛性ソーダ溶液を収量測
定の為に集める。陽極室に、活性炭を経て沖過された硫
酸塩溶液をｓ３ｓ６ｍｔ／時の速度でポンプ供給しそし
て陽極液越流域を通して流出する溶液を同様に収量測定
の為に集める。

約４５７時間の操作時間および１８２７ｉＡｈ（−アン
ペア一時）の電流消費の後に、全部で１６、６７　ｔの
Ｈ，Ｏを陰極室にそして１５Ｘ３Ｊａの硫酸塩溶液を陽
極室に供給する。セルからは以下のものが搬出される：
　７３．２　ｊ’　（Ｎａ０Ｈ）／ｌの含有量の陰極液
２０．１３１並びに６五９５ｔ　（ｎ２ｅｏ４　）／７
．および１２６　ｆｌ　（Ｎａ２ＳＯ４）　／　ｔの含
有量の陽極液１４７．８９１並びにアルカリ土類金属。

これらから、１４７五５？のＮａ１ｌ（および１７７７
、７　ｒのＨ２ｓｏ４の収量並びに、転換された電流量
１８２７．３アンペア一時に対して、Ｎａ０Ｅ　　につ
いては５４．０　％の電流効率およびＨ２ＳＯ４につい
ては５３．２％の電流効率が算出される。

セル電圧は一電流の強さを一定に維持した場合−電解初
めの五２５ポルトから最後の４．９゛ボルトまで連続的
に増加する。この実験は、更にセル電圧が上昇するので
中止しなければ々らない。膜上には、陰極室に向いた側
に非常に厚い付着物が沈積する。この付着物は葭によっ
て除くことができる。ＣａおよびＭ２が検出される。

比較例２ ナフィオン４１５−膜をナフィオン５２４−膜に替えた
後に、例１におけるのと同じセル中で且つ同じ条件にて
電解を継続する。セルに４Ａを負荷する。セルの両方の
室の温度５０℃のもとで、′５．３ボルトのセル電圧が
測定される。

陰極室には、２ａ１７！／時の速度で水をポンプ供給す
る。陽極室には、再生でルロースからフィルムを製造す
る際に紡糸浴として用いそして例１に記載の如く活性炭
で濾過した硫酸塩溶液を５１６．５　Ｔｄ！、７時の速
度でポンプ供給する。この硫酸塩溶液は次の組成を有し
ている：　４９．５ｙ／ｌのＨ，Ｓ　ｏ４および１５４
ｙ／ｌのＮ　ａ２８０４並びに１４．９Ｗ／ｌのＯａ”
＋　および１２．ｓｍｙ／ｌのＭＹ　　。

約６５６時間の操作時間および２６２２．５アンペア一
時の電流消費の後に全部で１８．４　ｉ　Ｌの水を陰極
室にそして２０７．３８１の硫酸塩溶液を陽極窟に供給
する。セルからは以下のものが搬出される：　１０　Ｆ
！−５ｔ　（ＮａＯＨ）　／Ｌ　の含有量の陰極液２　
Ｋ２４５１並びに６７．１りＯＨ＋ＳＯ＋）／ｌおよび
１３　ａ　ｙ　（Ｎａ２ＳＯ４）／　ｔの含有量の陽極
液１９９．５４ｔｏこれらから、２５２２ｆのＮａＯＨ
および５１６５ｆのＨ２Ｓ　０４の収量並びに、転換さ
れた電流量２６２２５アンペア一時に対して、ＮａＯＨ
については６４．５％の電流効率およびＨ２Ｓ　０４に
ついては６５，９％の電流効率が算出される。

セル電圧は、電解初めの５３ボルトから最後の５５ボル
トまで上昇する。この実験は、更にセル電圧が上昇する
ので中止しなければならない。膜上には、陰極室に向い
た側に非常に圧い付着物が沈積する。ＯａおよびＭ２が
検出される。

例３ 電解セルの構造を例１および２に比較して次の様に変更
する。２枚目の陽イオン交換膜を組み込むことによって
、追加的に陽極室と陰極室との間に三番目の室（中間室
）を作る。これによって電極の間隔を約７日増す。中間
室は約５０−の容積を有している。この室も同様に入口
および出口を備えているので、電解の間この室を通して
別の溶液をポンプ供給できる。中間室は陽極室からナフ
ィオン４１５−膜によってそして陰極室からすアイオン
３２４−膜によって分離されている。例１および２にお
けるのと同じ電極を用いる。

セルの陰極室に８７．１９　（ＮａＯＨ）／ｌの水酸化
ナトリウム溶液を充填する。中性室には、１５０ｆ’　
（Ｎａ２ＳＯ４）　／　Ｌの中性の硫酸ナトリウム溶液
（僅かな量のアルカリ土類金属を含有する工業用硫酸ナ
トリウム）を導入しそして陽極室中には、再生セルロー
スからフィルムを製造する際に紡糸浴として用いた硫酸
塩溶液を導入する。中間室の為の硫酸ナトリウム溶液を
、スルホン酸末端基を有する有機系陽イオン交換樹脂〔
レバティト（Ｌｅｗａｔｌｔ）　ＴＰ　２０７　　（商
標）、Ｈａ　　−形〕を８００ｍの充填高さまで充填し
であるカラム（長さ１０００ｍｍ、直径５０麺）に予め
通す。

その際に溶液のＯａ−およびＭｌ　含有量を＜０．１■
／ｌの値にする。陽極室の為の硫酸塩溶液を例１に記載
の如く活性炭に通してｐ過する。分析にて以下の成分が
判った：　４９．　ｓ　ｙ　／　ｔのＨ７Ｓ　ｏ４およ
び１４７．５？／ｌのＮ　ａ２　Ｓ　０４　　並びに１
５ｍｙ／ｌのｃ　ａ＋＋　および１ｙｍｑ／ｌのＭｙ＋
＋。

セルの各室を満たした後に電極を直流供給装置に接続し
そしてセルに４Ａを負荷する。同時に陰極室に水酸化ナ
トリウム溶液［８７，１ｆ　（ＮａＯ’Ｈ）　／　Ｌ　
ｌ）を３１．６−７時の速度で、陽極室中には活性炭で
濾過した硫酸塩溶液を２８２．４ｍｅ　７時の速度でそ
して中間室にはイオン交換樹脂で浄化した硫酸ナトリウ
ム溶液を７ｔｏ１ｎｌ／時の速度でポンプ供給する。セ
ルの６つの室から越流域を経て流出する溶液を別々に集
めそして分析する。

約１１０９時間の運転時間および４４５１．．７アンペ
ア一時の電流消費の後に、全部で５５．０７ｔの水酸化
ナトリウム溶液を陰極室に、月３．２２ｔの硫酸塩溶液
を陽極室にそして８２．．０３ｔの硫酸ナトリウム溶液
を中間室に供給する。セルからは以下のものが搬出され
る＋１６ａｓｙ（ｎａｏｎ）　／　を含有の陰極液４＆
５３５ｔ、６７、Ｏｆ　（ａ２ｓｏ４）　／　ｔおよび
１５１５　？　（Ｎａ２ｓｏ４）／　Ｌを含有する陽極
液２９９．０５１並びに１７．１５７（ＨｇＳＯ４）　
／　Ｌ含有の、中間室からの硫酸ナトリンム溶液７９．
５１５ｔ０ これらから、陰極液中では４８００．５９のＮａＯＨの
収量がそして陽極液中では４５３２１Ｆの−８０４の収
量が並びに転換された電流量４４′５＆７アンベア一時
に対して、ＮａＯＨについて７１５％の電流効率および
１（、ｓｏ４　について５５．８チの電流効率が算出さ
れる。

セル電圧は、全運転時間の間、陰極液においては５５℃
の温度でそして陽極液では５０℃で４．１〜４．２ボル
トの間にある。比較例１および２におけるのと同様なセ
ル電圧の増加は認められない。

中間室に全部で１５．５７．４１ｉ’のｎ、ｓｏ４が生
ずる。これは１＆７チの電流効率に相当する。従って硫
酸の全収量（陽極液＋中間室）は７２．５チである。こ
の値は、陰極液中での同様に７２．５チの、測定された
水酸化ナトリウム−電流効率に相応している。

ＯａおよびＭｆの測定を、中間室から流出する溶液中で
色々な時間間隔で実施する。その値は全運転期間に亘っ
て１■／Ｌ乃至最高４　ｍＷ　／　Ｌにある。個々の値
から、１アンペア一時当シ平均０．０８１１ＷのＯａ　
　およびα０８１　ｍ’ｌＯＭＹ　カニ陽極液から中間
室へ移転されたことが算出される。

例４ 例３に記載のセルにおいて、同じ膜および同じ電極を用
いて４Ａの電流負荷および５０〜５５℃のもとて電解を
継続する。

セルの陰極室中に水を２９．３ｄ／時の速度でそして陽
極室中に、再生セルロースからフィルムを製造する際に
紡糸浴として用いそして例１に記載の如く活性炭で濾過
した硫酸塩溶液を２７５．８１ｎ１．７時の速度でポン
プ供給する。この硫酸塩溶液は次の組成を有している：
５３９り／ｌのＴ（２Ｓ　ｏ４および１５１ｙ／ｌのＮ
　ａ２　Ｓ　０４並びに１６巧／ｌのＯａ　　および１
８ｒｎｑ／ｌのＭｆ　。

中間室の為に、例６において中間室からの越流液として
生じた硫酸ナトリウム溶液を用いる。

この溶液を、最初に、Ｏａ　　　およびＭｆ　　　を分
離する為に次の様に処珂する： ９〜９５のｐＨ−値および０．１　ｆ　（Ｎａ３ＰＯ４
）／　Ｌまで、水酸化ナトリウム溶液（例３からの陰極
′＃′）を加える。生じる沈殿物を沖去する。次にこの
溶液を、例６に記載されている如きレバティト（Ｌｅｗ
ａｔｌｔ）　ＴＰ　２０７　　まだはレバティトＴＰ１
２０の充填されたカラムに通す。その後にそれぞれ１■
／ｌのＯａ−およびＭｌ　含有量および１．５ｙ７ｔの
Ｎａ０Ｅ　含有量が測定される。こうして浄化した溶液
をセルの中間室に８９．８　ｍｌ　７時の速度でポンプ
供給する。

約１１０３時間の運転時間および４４１１．７アンペア
一時の電流消費の後に、全部で３２．３４ｔのＨ，ｏを
陰極室中に、３０４．２３７−の硫酸塩溶液を陽極室中
にそして９９．０１１の浄化した硫酸ナトリウム溶液を
中間室に供給する。セルからは次のものが鍛出される：
　１ａｑ、ｓｙ／ｌのＮａＯＨを含有する４　２．５５
１の陰極液、７エ８ｔのＨ２ＢＯ３を含有する、中間室
からの９５ｏ７ｔの硫酸ナトリウム溶液。

これらから、陰極液中では４６５９．２　ｔの１Ｊ　ａ
　ＯＥ　収量がそして陽極液中でけ４９４２ｉｉＦの１
３、ＳＯ，収量が並びに転換された電流量４４１１．７
アンペア一時に対して、ＮａＯＨについて７０．８俤の
電流効率がおよびＥｚＳ　Ｏ４について６ｔ２％の電流
効率が算出される。

中間室に７６０．６１ｉ’のａ、Ｓ　ｏ４　が生ずる。

電解前に溶液中に含有されている１、　ｓ　ｔ　／　ｔ
のＮａ０Ｉ（を中和する為に必要とされる硫酸を考慮す
ると、中間室については全部で９４２．７１のＨ，Ｓ　
ｏ、収量および１１．７％の電流効率が明らかになる。

ＯａおよびＭｌの測定を中間室から流出する溶液中で色
々な時間間隔で実施する。その値は全運転期間に亘って
２■／を乃至最高４　ｍｙ　／　Ｌの範囲にある。個々
の値から、１アンペア一時当９平均０．０７５７ｑのＯ
ａ　　およびα０６７■のＭｌが陽極液から中間室への
移転されたことが算出０される。

セル電圧は全実験期間に亘って４，１〜４，２ボー＋− 代理人　　江　崎　光　好　　・ 代理人　　江　崎　光　史　　゛ −１，″

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 り、陽イオン交換膜によって境界を付けられている陽極
   室と陰極室とを有するセル中で電気分解することによっ
   て、アルカリ金属硫酸塩、硫酸？よびアルカリ土類金属
   イオンを含有する溶液の硫酸濃度を高め、その際後処理
   するべき溶液をセルの陽極室に導入する硫酸の濃縮方法
   に？いて、陽極室と陰極室との間に、中間室を境界付け
   る２枚の陽イオン交換膜が存在して？す、該中間室がア
   ルカリ金属イオン含有溶液で満たされてＸりそして電気
   分解の間、中間室の溶液のアルカリ土類金属イオン濃度
   をｓ　ｍｔ７　を以下に維持することを特徴とする、上
   記濃縮方法。 ２）、硫酸ナトリウ・、硫酸並びに力）Ｋｌ−−ｕよび
   ／またはマグオシラム−イオンを含有する溶液を特徴と
   する特許請求の範囲第１瑣記載の方法。 ３）、アルカリ金属硫酸塩を含有する溶液を、セルの中
   間室を貫流させる特許請求の範囲第１項記載の方法。 塩濃度の（１５〜２倍である特許請求の範囲第３項記載
   の方法。 ５）、電解セルの中間室を離れる溶液ρ・ら、少なくと
   も７のｐＨ−値に調整した後に沈殿２よびを再び中間室
   に戻す特許請求の範囲第３項記載の方法。 ６）、再生セルロースから繊維またはフィルムを製造す
   る際に紡糸浴、沈殿浴または洗浄浴として用いた溶液を
   特徴とする特許請求の範囲第２項記載の方法。 ７バナトリウムーイオン？よび僅かな量のアルカリ土類
   金属イオンを含有するセルロース−アルカリ性溶液を硫
   酸溶液と接触させそしてそれによってセルロースを沈殿
   させ、付着しているナトリウム−イオンを完全に除（為
   にその再生セルロースを少な（とも１つの別の酸浴を通
   過させ、再生セルロースを水で洗浄し、沈殿浴および場
   合によっては別の酸浴の溶液を、陽イオン交換膜で境界
   付けられている電解セルの陽極室に供給し、該酸性溶液
   をセル中で電気分解しそしてその際に遊ｐｍ硫酸におい
   て、電気分解を３室セルで実施し、陰極室が同様に陽イ
   オン交換膜によって境界付けられてえり、そしてセルの
   中間室のアルカリ土類金属イオン含有量が５ｍｉ／ｚ以
   下に保持されていることを特徴とする、上記方法。 ８）、陽極室で得られる溶液が、場合によっては一部分
   の蒸発の後に、再び硫酸溶液として再生セルロースの沈
   殿の為に用いられる特許請求の範囲第７項記載の方法。