JPS59210189A - パラフインの溶液用流動点降下剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、パラフィンの溶液用流動点降下剤に関し、詳
しくは鉱油、特に原油の輸送および加工用の助剤に関す
る。

［従来技術１ 原油が欠乏する傾向にある中、室温で固体であるパラフ
ィン炭化水素を比較的高い割合で含む油の輸送や加］ユ
の量が増加している１、このような油は、高温から室温
への冷却に伴なう高融点成分の結晶化によって、流動性
を失う、１採掘、輸送および加工時の困難さを減少する
為、通常流動点降］ζ剤（流動促進剤または結晶化抑制
剤とも呼ばれる）を添加する。

この種の流動促進剤は知られている。たとえば西独公開
特許２２６４３２８号には、アクリル酸トＵＨ＆１８−
２４のアルコールとのエステルのポリマーを用いること
が開示されている。この欠点は、石油に対してｆ’ｌ　
、　０１〜３重量％もの比較的高濃度で添加されること
である。

西独公開特許２２１０４３１号および西独公告特許２６
１２７５　’７号では、同様の用途に、長鎖長アクリル
またはメタクリルエステルと４−ビニルピリジンのコポ
リマーが記載されている。その添加濃度は２００〜２０
００円）１１１である。欠点は、４−ビニルピリジンが
工業的に非常に人手困難であるので、化合物が比較的高
価なことである。

クリル酸エステルと、いわゆるチーグラーアルコール／
）メチルアミノアルキルアクリル酸エステルまたはメタ
クリル酸エステルとのコポリマーを流動照降■ζ剤とし
て用いることか提案されている。

化合物のせん断安定性および活性は５０〜３５０１ｉｔ
　１１　Ｉｌｌで発揮される。また、ンアルキルアミ７
基を持つこの種のエステルは水の存在下に加水分解を受
け、両性で大部分不溶性の、従って不活性のポリマーを
生じることが知られている。最後に、西独公開特許３０
３１９　Ｑ　（’ｉ号には、長鎖長アクリレートと無水
マレイン酸のコポリマーが流動点降下剤として提案され
ている。この欠点は、無水物基がその高い反応性の故に
さらに反応して酸を生じ、場合により腐食を増進するこ
とである。

［発明の目的］ 本発明の目的は、室温で開本であるパラフィンの溶液用
流動点降下剤として用いるコポリマーであり、工業的に
入手しやすく、安価なモノマーから合成され、特にアク
リルまたはメタクリル酸と３− 再生産できる原料から得られる脂肪アルコールとのエス
テルからイ」られ、さらに少量で高い活性を示すポリマ
ーを提供することにある。

このポリマーは、池の系で既知の好ましい特性、たとえ
ばせん断時の安定性を持つのが望ましい。

［発明の構成１ 本発明の要旨は炭素数１６〜２４のアクリル酸および／
またはメタクリル酸のエステル、および置換基を持つこ
ともあるアクリルアミドおよび／またはメタクリルアミ
ドを含んで成るコポリマーから成る固形パラフィンの炭
化水素溶液用流動点降下剤に存する。

本発明で用いるコポリマーは、アクリルまたはメタクリ
ル酸エステル単位およびアクリルまたはメタクリルアミ
ド単位から成る。エステル：アミドのモル比は、２：１
〜１０：１、好ましくは３：１〜６：１　の範囲にある
。特に好ましくは約４：１である。この範囲を越えてア
ミドの割合が高くなると、鉱油に溶解するのが困難な化
合物が生しる。一方、アミド割合が上記の１０：１　よ
り少な４− くなると、流動点降下作用を発揮させるのに非常に高濃
度が必要となる。

本発明で用いるコポリマーは、アクリルおよび／または
メタクリル酸の種々の長鎖長エステルから調製すること
がでとる。平均１６以上２４主での炭素数を持つエステ
ルが重要である。本発明の第１の態様では、偶数炭素数
の直鎖アルコールとのエステルを用いることがでとる。

この場合、単一のエステルより混合物を用いるのが好ま
しい。

特に好ましいのは、アクリル酸またはメタクリル酸と脂
肪アルコール混合物とのエステルを用いることである。

脂肪アルコールは、天然産の脂肪酸から誘導される生成
物で、通常混合物として存在する。好ましい脂肪アルコ
ール混合物は、エルカ酸を含むナタネ油脂肪酸エステル
を還元および要すれば水素化することによ１）得られる
飽和または不飽和のＣ１８〜Ｃ２，を分混合物である。

別の好ましい脂肪アルコールは、エルカアルコールの水
素化物である。特に好ましい市販の脂肪アルコール混合
物は次の組成を有する：ステアリルアルコール５・１５
　重量％、アラキニルアルコール１０・〜２０　重量％
、ベヘニルアルコール７０重量％およびリグノセリンア
ルコール約１屯量％０別の好ましい脂肪アルコールは次
の構成を有する；ステアリルアルコール４０〜・４５重
量％、アラキニルアルコール８〜２０重量％、ベヘニル
アルコール４０　・−４，５重量％およびリグノセリル
アルコール約１重量％。池の好ましい脂肪アルコール混
合物は、ヨード価６０〜９５のＣＩ　８〜Ｃ２２不飽和
成分を有する。

本発明で用いるコポリマーは、アクリルおよび／または
メタクリル酸アミドも含んでいる。好ましい態様では非
置換アミ１キ゛、すなわちアクリルアミドおよび／また
はメタクリルアミドを用いる。

他の態様では、炭素数１〜１８のアルキルまたはアルキ
ルアリール基以外に置換基を持たない、窒素原子モノ置
換（メタ）アクリルアミドを用いる。

好ましいものは、直鎖アルキル基を持つ化合物、たとえ
ばＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミ
ド、Ｎ−デシルならびｔこＮ−オクタ７− ブチルアクリルアミドおよび対応するメタクリルアミド
誘導本である。さらに、Ｎ−ベンジルアミドおよびメタ
クリルアミドを用いることがで外る。

本発明の特定の態様では、塩基性置換基を持っＮ−アル
キルアクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドが
用いられる。ここでは、窒素原子上にンアルキルアミノ
アルキル基を持つアクリルおよび／またはメタクリルア
ミドが好適である。

就中、Ｎ−ツメチルおよびＮ、Ｎ−ジエチルアルキルア
クリルアミドおよびメタクリルアミドが好ましい。特に
好ましい化合物は、シ゛メチルアミ７プロビルメタクリ
ルアミドである。

本発明では、まず短鎖コポリマーが適している。

しかし、分子量を表わすのに簡単な平均値を用いること
は少なくとも容易でないので、基準として比粘度を用い
る。比粘度は、純溶媒とポリマー溶液が毛管を流通する
時間の比である。本発明で用いるポリマーは、トルエン
の１％溶液として２（）°Ｃで測定して、ｆｉ　、ＯＳ
〜０．５の比粘度を持つ。

好適な化合物は、千ツマ−を適当な溶媒（たとえ８− ば、トルエン）中、９５〜１０５℃においで、アゾイソ
ブチロニトリルを用いて重合することにより調製される
。

本発明で用いるコポリマーの調製に際しては、ます長鎖
アクリルまたはメタクリル酸エステルが作られる。その
為に好ましくは、脂肪アルコールを高温、たとえば約６
０℃で、水と共沸物を形成する媒体、たとえばトルエン
に溶解し、酸を加える。そして、エステル化触媒として
１ないし２屯量％の硫酸および／またはパラトルエンス
ルホン酸を加え、ランカル重合禁示剤、たとえばヒドロ
キノンを添加した後、加熱還流を理論量の水が発生し終
るまで続ける。未反応アクリルおよび／またはメタクリ
ル酸を留去すれば、ペースト状の、エステル価１３０〜
１６０のアクリルおよび／またはメタクリル酸エステル
が得られる。次いで、エステルは、適当な溶媒、たとえ
ばブタノンおよび／またはトルエンに溶解し、アミドを
加え、ラジカル開始剤、たとえば有機過酸化物または有
機アゾ化合物を添加して重合を開始する。この場合、重
合開始前にモノマーを混合することがでべろ。

しかし、ランカル重合が速い場合、消費されたコモ７マ
ーを反応時間中連続的にまたは少量ずつ加えるのが好ま
しい。この方法では、理想的な統計にむしろ対応した分
子構成の生成物が得られる。

速い共重合の場合、簡単な方法でモア７−消費を確認し
、種々のモル比で少し重合を行って得られた共重合体を
窒素定量で分析して反応条件を決定すればよい。ここで
、ポリマー化学の技術水準が参考となる。たとえば、Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ　ｌ１ａｎｄｌ〕ｏｏｋ　　２版（，１、
Ｂ　ｒ　ａ　ｎ　ｄ　ｒ　Ｌｌ　ｐおよびＥ、　Ｉｔ、
Ｉｍ＋ｏｅｒｇｕｔ、　、Ｌ　Ｗｉｌｅｙ＆　５ｏｎｓ
　（Ｎｅｕ＋　Ｙｏｒｋ）　１９　？　５年発行）Ｉｌ
−１０５、およびＧ、　Ｅ、　Ｉｌａｍ　者”Ｖｉｎｙ
ｌ　Ｐｏ１ｙ＋ｎｅｒｉｚａｔｉｏｎ”第１巻、パート
１　（Ｍ、　Ｉ）ｅｋｋｅｒ（Ｎｅｕ＋　Ｙｏｒｋ）　
１９６７年発行）２５頁以下を参照することがでとる。

本発明の化合物は、室温では固体である炭化水素パラフ
ィンの溶液の流動点を低下させるのに有用である。この
化合物は、せん断手に対しても、また水の存在下におけ
る長期間貯蔵中の加水分解に対しても安定である。従っ
て、低温におけるボンプ輸送性の改良および管や槽での
沈殿防止の為、パラフィンを含む原油に好ましく添加さ
れる。原油中のパラフィン含量に応じて添加量は２　（
１−４００１１１）Ｔ１１の間で変化する。多くの場合
、４０−２（１０ｐｐｍの量で実際モ分な流動点降下が
達成される。

［実施例１ １、長鎖メタクリル酸およびアクリル酸エステルの製造
ニー 次の脂肪アルコールから出発した： 脂肪アルコールＩＣ，８５〜１５重量％（ベヘニルアル
コール）　　Ｃ２ｏＨ’）〜２０重量％Ｃ２２約７０重
量％ Ｃ２４約１重量％ 脂肪アルコール２　　　　Ｃ，，４０〜４５重量％（水
添エルカアルコール）Ｃ２０８〜２ｏ重Ｈ％ヨード価約
２　　　　　　Ｃ２２４（’ｌ〜４５重量％Ｃ２４約１
重量％ 脂肪アルコールのトルエン約７０重量％溶液を６０℃で
調製し、脂肪アルコール１モル当りメタクリル酸または
アクリル酸１．５モルを混合した。

次いで、脂肪アルコールに対しパラトルエンスルホン酸
２重量％および重合禁１１〕剤としてヒドロギノン１重
量％を加えた、共沸的工人チル化を１〕５〜１０５°Ｃ
で６時間行った。理論量の水が分離された後、ヒドロキ
ノンを除く為炭化水素塩水溶液で処理した。次いで、乾
燥剤として硫酸すトリウムを加え、濾過し、減圧下に溶
媒を留去した。反応生成物は、次のエステル価を示した
：アルコール１のアクリル酸エステル（Ａ、１．）５２ アルコール２のアクリル酸エステル（Ａ２）５８ アルコール１のメタクリル酸エステル（Ｍｌ）４６ アルコール２のメタクリル酸ニス７　ル（Ｍ　２　）５
２ ２、コポリマーの製造ニー ドルエン８０ｇにエステルＡ１、Ａ２、Ｍｌ：ｌ。

たはＭ２（１，／４モル）およびメタクリルアミド１１
− またはジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（１／
１６モル）を溶解して反応容器に加えた。

窒素ガスで置換した後、１００　’Ｃに昇温した。重合
を維持する為、アゾイソブチロニトリル０．００５モル
をブタノン１．５ｇに溶解し、８回に分けて１５分毎に
滴下した。次いで、約ＩＣ）０℃で２時間、後反応させ
た。得られたコポリマー溶液は、流動性がよく、そのま
ま原油の流動点降下剤として用いることができた。コポ
リマーの比粘度を第１表に示す。

〕１２− コポリマーの流動性改良作用試験ニー 重油１３０重量％およびパラフィン１０重量％（凝固点
４Ｇへ・４８°Ｃ）の溶液に各コポリマーの所定量を加
えた。この溶液１．５Ｊを栓イ］試験管（φ＝１，３ｃ
＋口、１に１５．０　ｃｍ）に入れ、試験管を回転［（
Ｈｅｉｄｏｌｐｈ　Ｒｅａｘ　２　）に取り付けた。回
転軸の回１）に試験管を１０ｒｌ）＋ｎで回転させなが
ら、試料を一２５°Ｃで冷却した。次いで、回転してい
る試料を融解し、全内容物が流動する温度を測定した。

測定値が２°Ｃ以」二変わらない様、試験を少なくとも
２回行った。得られた結果を第２表に示す。同表には、
添加濃度および処理された重油−パラフィン混合物と比
べて達成された流動点降下が示しである 第２表 さらにＭ２とのコポリマーを調製した。それらの組成、
比粘度および流動性改良剤としての活性を次表に示す。

１５− １６−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭素数１６〜２４のアクリル酸および／またはメタ
   クリル酸のエステル、および置換基を持つこともあるア
   クリルアミドおよび／またはメタクリルアミドを含んで
   成るコポリマーから成る固形パラフィンの炭化水素溶液
   用流動点降下剤。 ２、コポリマーのエステルとアミドのモル比は２：１〜
   １０：１、好ましくは３：］〜６：１である第１項に記
   載の流動点降下剤。 ３、コポリマーは、アクリルおよび／またはメタクリル
   エステルとして、天然原料から製造された脂肪アルコー
   ルまたはその混合物と酸のエステルを含んで成る第１項
   または第２項に記載の流動点降下剤。 ４、コポリマーは、窒素原子上に炭素数１〜１８の直鎖
   アルキル基、ベンジル基、もしくは炭素数３〜６の基に
   結合されたジメチルアミ／基またはンエチルアミノ基が
   ある置換アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミ
   ドを含んで成る第１〜３項のいずれかに記載の流動点降
   下剤。 ５、コポリマーは、トルエン１％溶液として２０　’Ｃ
   で測定した場合に０．０５−０．５の比粘度を有する第
   １〜４項のいずれかに記載の流動点降下剤。 ６、コポリマーは、鉱油、特に原油の流動点降下のため
   に用いられる第１〜５項のいずれかに記載の流動点降下
   剤。 ７、コポリマーは、２　ｆ’ｌ　−４００１１１１１１
   １の量で用いられる第１〜６項のいずれかに記載の流動
   点降［・−剤。