JPS5921325B2 - メチルメタクリレ−ト系シロツプの連続製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメチルメタクリレート系樹脂板の品質を低下し
ないで作業性の良い適度な粘度を保有すると同時に製板
時間が短縮できる重合体含有率の高いシロツプを製造す
る方法に関する。

更に詳しくは、本発明はメチルメタクリレート系単量体
とラジカル重合開始剤とを規定された反応条件下を順次
通過させて、重合度分布が狭く、かつ残留開始剤濃度が
小さく、更に重合体含有率の高いシロツプを連続的に製
造する方法に関する。

メチルメタクリレート系樹脂板は通常二枚のガラス板の
間に重合開始剤およびメチルメタクリレート系シロツプ
からなる重合性液状組成物を注入し、加熱下に重合する
ことにより得られている。この際重合性液状組成物の注
入の作業性を向上させると共に、生成樹脂板の品質を向
上させかつ製板時間を短縮させる目的で、適当量の重合
体が含まれるシロツプが注入液として使用されている。
このシロツプは、注入前に重合開始剤その他の必要な添
加剤が加えられると共に、その中に含まれている溶存空
気を除去するため減圧下で脱気された後、ガスケツトで
シールされた二枚のガラス板 ＝の間に注入される。注
入の際にシロツプの粘度が過度に低いときは液もれの原
因となり、過度に高いときは注入時間を長く要するなど
いずれも注入の作業性を低下させるので、注入されるシ
ロツプの粘度は適当な範囲に選ばれなければならない。
Ｊまたシロツプを使用することにより、重合時の発熱
量が小さくなると共に、重合時における重合体の収縮を
小さくすることができるので、得られる樹脂板の表面状
態が向上し、板厚のコントロールも容易となることが知
られており、このような目 こ的からはシロツフ沖の重
合体含有率は高いほど好ましいことになる。さらに、シ
ロツブ中の重合体含有率が高いほど製板時間は大巾ｋ短
縮されるので、特にこの点からも重合体含有率はできる
だけ高いことが好ましい。なお、このような目的に使
４用されるシロツプは貯蔵安定性が大で、かつ、製板時
においては重合を阻害せず、また得られる樹脂板の品質
を低下させないものでなければならな（〜。メタクリル
樹脂板の製造は従来から二板のガラス板の間で重合させ
て製板する回分式のセルキヤスト法で行われてきたが、
近年、二つの連続した移動バンド間で連続重合させて製
板する連続キヤスト法への転換が進められている。

この連続キャスト法は、例えば特公昭５１−２９９１６
号公報に示されているように、上下位置関係にある二つ
の連続した移動バンドを同一方向へ、同一速度で走行せ
しめ、該移動バンドの両辺にそれぞれ少くとも１個の連
続したガスケツトを両移動バンドに接触した状態で走行
させて移動バンド間の空間をシールし、重合性液状組成
物を該移動バンド間の空間に供給し、該組成物が重合す
る帯域を通過走行させて重合を完結せしめ、該移動バン
ド間の他端より板状重合物を取り出す連続製板方法であ
る。しかしこの方法は製造コストに占める設備費の割合
が大きいので、セルキヤスト法と比較して特に製板時間
の短縮が要求される。製板時間の短縮は注入液として用
いるシロツブ中の重合体含有率を注入等の作業性の確保
できる粘度の範囲内で、できるだけ高くすることにより
達成されるが、一方このようなシロツプを使用したこと
により得られる樹脂板の品質が低下することになればそ
れだけ樹脂板の商品としての価値が低下し、製板時間短
縮による製造コスト低減の効果はそれだけ相殺されるこ
とになるので、使用するシロツプは樹脂板の品質をでき
るだけ低下させず、好ましくは品質を向上させるもので
なければならない。製板時間を短縮するためシロツプの
重合体含有率を高めると通常は得られる樹脂板の平均重
合度が低下して機械的強度が低下したり、ジロツプ中の
低重合度重合体のために樹脂板の加熱成形時に発泡する
などの欠点が現われ易くなる。

一定温度条件下におけるシロツプの粘度は重合体含有率
と重合体の重量平均重合度により決定され、そのいずれ
に関しても高くなるほど粘度は高くなる関係にある。従
つて注入等の作業性から限られた粘度の上限以下の範囲
内で重合体含有率をできるだけ高めるためには重量平均
重合度は低いほど好ましいが、一方得られる樹脂板の平
均重合度を低下させ、また樹脂板の加熱成形時における
発泡を起し易くするのはシロツプ中の低重合度重合体も
一因であり、その量はほぼ数平均重合度により決定され
、数平均重合度が高いほど低分子量重合体の量は減少す
る関係にあるので、数平均重合度は高いほど好ましいと
言える。重合度分布を有する重合体では一般に重量平均
重合度は数平均重合度より大きく、両者の比で表わされ
る多分散度は重合度分布の広さの尺度として用いられる
が、この表現を用いると多分散度の小さいシロツプほど
好ましいと言える。また、シロツプ中の残留開始剤濃度
が高いとシロツプ製造時の冷却中やシロツプの貯蔵中に
さらに重合が進行してシロツプ中の重合体含有率および
粘度が上昇して一定品質のものが得られ難い欠点を有す
る。

またこのような重合の進行が実質的に認められない程度
の微量の残留開始剤も貯蔵中のシロツプの変質の原因と
なり、このようなシロツプを用いて得られた樹脂板中の
残留単量体含有率を増加させたり、樹脂板の加熱成形時
に発泡し易くなるなど品質低下の原因にもなるので、残
留開始剤濃度はできるだけ小さくする必要がある。なお
、製板時間を短縮する方法としてシロツプの重合体含有
率を高める代りに製板時に使用する重合開始剤濃度を増
加させることもできるが、この場合は樹脂板の平均重合
度が必然的に低下して品質低下が大きいので有利な方法
とは言い難い。シロツプの製造方法としては従来から種
々の方法が提案がなされているが、いずれも上述の条件
を部分的には満しているが、すべてを満足１−ているも
のは知られておらず、製板時間を短縮すると得られる樹
脂板の機械的強度が低下したり、加熱成形時に発泡し易
くなるなど品質低下を招来し、製板時間の短縮が必ずし
も経済性の向上につながらない欠点を有していた。回分
式によりシロツプを製造する方法は通常攪拌槽型反応器
を使用し、単量体を高温に加熱した後所定量の重合開始
剤を添加するか、あるいは単量体と重合開始剤との混合
物を高温に加熱して、十分な時間重合させて重合開始剤
濃度が実質的に無視できる量になるまで減少させた後冷
却してシロツプを取り出している。

この方法では開始剤濃度は反応初期には高く、反応の進
行につれて比較的急速に減少する経過をたどり、生成す
る重合体の重合度は初期の相当低重合度のものから最後
の極めて高重合度のものまで大巾に変化する。従つて得
られるシロツフ沖の重合体の重合度分布は極めて広くな
り、重量平均重合度が高く、数平均重合度が低いことに
なる。重量平均重合度はシロツプの粘度と直接的に関係
があり、これが高いことは同じ重合体含有率で比較した
ときのシロツプの粘度が高いことを意味し、ガラスセル
または移動バンド間への注入作業に困難を来たすことに
なるので、これを容易にするためにはシロツプ中の重合
体含有率を低い段階に抑えなければならないことになり
、製板時間の短縮はあまり期待できない。また数平均重
合度が低いことは品質低下の原因となる低重合度重合体
を比較的多く含有していることを意味し、このようなシ
ロツブを用いて得られる樹脂板の平均重合度の低下ある
いは樹脂板の加熱成形時の発泡の原因となるなど品質低
下を来たすことになり望ましくない。この方法で初めに
使用する重合開始剤の濃度を増加させると得られるシロ
ツプ中の重合体の重量平均重合度は低下し、注入作業の
容易な粘度の範囲内での重合体含有率の上限は上昇する
ので製板時間はより短縮されるが、一方数平均重合度も
これに対応して低下するので樹脂板の品質低下が助長さ
れる結果となり得策でない。なお、この方法で得られる
シロツプは通常残留開始剤濃度が十分低くなつており、
貯蔵安定性は比較的良好である。他方、この回分式製造
法において、十分な時間をかけて重合を行わないときは
重合度分布の比較的狭いシロツプが生成するが、残留開
始剤限度が高いので、冷却中および貯蔵中にさらに重合
が進行して粘度が上昇する不都合が生じる。

また、シロツプの貯蔵安定性を増大させる目的で重合禁
止剤を添加することも行われているが、製板時の重合時
間を遅延させたり、着色の原因となるなどの欠点を有す
る。シロツプの回分式製造時に連鎖移動剤を添加して高
重合度重合体の生成を抑制する方法は、連鎖移動剤がシ
ロツプ中に残存した場合は製板時に影響を及ぼし、重合
時間の遅延や得られる樹脂板の平均重合度の低下あるい
は着色の原因となるなど好ましい方法とは言い難い。こ
れに対して連続式によりシロツプを製造する方法もいく
つか提案されている。

管型反応器の一端より単量体と重合開始剤とを連続的に
供給し、他端より生成するシロツプを連続的に取り出す
方法は先に述べた回分式の欠へを本質的に全く克服する
ことができない。すなわち、反応液が細長い管型反応器
を長手方向に向つて流れて行くときに生じる現象を、重
合反応の時間的経過の観点から捉えると、逆混合の影響
を除けば回分式槽型反応器内の重合反応の時間的経過と
同等であり、開始剤濃度は入口付近では高く、反応液の
前進につれて比較的急速に減少して出口付近では実質的
に無視できる量になる経過をたどり、生成する重合体の
重合度は入口付近の相当低重合度のものから出口付近の
極めて高重合度のものまで大巾に変化して、得られるシ
ロツプ中の重合体の重合度分布は極めて広いものになる
。一方、この方法で十分な温度あるいは滞留時間をかけ
て重合を行わないときは重合度分布の比較的狭いシロツ
プが生成するが、シロツプの貯蔵安定性が乏しいことも
回分式槽型反応器で十分な時間をかけて行わないときと
同様である。

すなわち、連続式管型反応器においても、得られる樹脂
板の品質を低下させない範囲内での製板時間の短縮はあ
まり期待できない。また、攪拌槽型反応器入口から単量
体と重合開始剤とを連続的に供給し、出口から生成する
シロツプを連続的に取り出す方法も提案されている。

特公昭３８−４７９４号公報には所望の転化率に達した
際に丁度その重合開始剤が分解されているような温度お
よび条件下に重合を行う方法が述べられている。この方
法は回分式重合法において重合開始剤の分解温度に対し
て十分に高い反応温度を選べば、重合開始剤の急速な分
解が起り、この間にある転化率まで重合が進行するが、
一定時間が経過して重合開始剤が完全に分解されてしま
えば反応は熱的にしか進行しなくなるから非常に遅くな
る。また丁度その重合開始剤が分解されているような温
度および条件下に重合を行えば反応を調節することが容
易になり、転化率を所定の限界内にとどめることが容易
になること、すなわち、高温条件下においてはトロムス
ドルフ効果が見かけ上著しく軽減されてデツドエンド重
合に近づくことに着目したもので、このような温度およ
び条件下に重合を行う方法は回分式および連続式のいず
れでもメタアクリレートの部分重合調節法として全く適
していることを述べている。しかしながら回分式製造方
法あるいは連続式管型反応器による製造方法においてこ
のような温度および条件下に重合を行う方法により得ら
れるシロツプは、既に詳述したように重合度分布が極め
て広く製板時間の短縮が必ずしも経済性の向上につなが
らない欠点を有している。

一方、連続式槽型反応器による製造方法において、この
ような温度および条件下に重合を行う方法は、得られる
シロツプの品質について後述するような欠点を有してい
る。

即ちこの方法においては開始剤の急速な分解が起る温度
条件下においても新しい重合開始剤が常時反応器内に供
給されるのであり、重合開始剤濃度が反応時間の延長に
より急速に減少することはないのである。完全混合が達
成される条件下の連続式槽型反応器中の定常状態の開始
剤濃度はこの反応器出口の残留開始剤濃度に等しくＩ＝
ＩＯ／（１＋Ｋθ）で表わされる。ここに、Ｉは残留開
始剤濃度（重量％）、１０は供給開始剤濃度（重量％）
、Ｋは開始剤の分解速度定数（１／秒）、θは平均滞留
時間（秒）である。いま開始剤の急速な分解の起る温度
条件下について考えると、Ｋは十分に大きいのでＫθ》
１となりＩ−ＩＯ／Ｋθが成立する。すなわち残留開始
剤濃度は反応時間の延長によりせいぜい反応時間に逆比
例する程度の減少を示すに過ぎず、丁度重合開始剤が分
解されているような反応時間条件は存在せず、従つてあ
る反応時間以上で反応の進行が非常に遅くなることは起
り得ないのであり、このような意味で重合を所望の水準
で停止させることは回分式製造方法あるいは連続式管型
反応器による製造方法の場合とは全く異なり必ずしも容
易とは言い難いのである。従つて連続式槽型反応器にお
いては、残留開始剤濃度は上述した如く、回分式反応に
おいて開始剤の急速な分解が起る温度においてもなお反
応時間に対して緩慢な減少を示すに過ぎないのであり、
得られるシロツフ沖の残留開始剤濃度は回分式反応の場
合に比べて高く、冷却中あるいは貯蔵中にさらに重合が
進行して、シロツプの粘度が上昇することは避けられな
い。このような重合の進行を起さない熱安定性の良好な
シロツプを得るためには残留開始剤濃度をより低水準に
まで減少させる必要があり、このためには回分式反応に
おいて急速な分解が起る温度よりもなお一層高い温度に
おいて反応を行う必要があるが、このような条件下では
別の欠点が生じる。

すなわち、反応器内の反応混合物中に新たに供給される
単量体および重合開始剤が均一に混合されるには一定の
時間を要するが、このような温度条件下においては、十
分な混合が達成されないうちに不均一状態のままで重合
開始剤の分解が進行してしまい、その結果として生成す
るシロツフ沖の重合体は非常に低重合度のものから非常
に高重合度のものまで巾広い重合度分布を持つようにな
る。このようなシロツプを使用して得られる樹脂板は低
重合度重合体を含有するため低品質であり、またシロツ
プ中の重合体の重合度分布が広いため重合体含有率の割
合に高粘度であつて重合体含有率を上げるうえで制約と
なり、製板時間の短縮もあまり期待できない欠点を有し
ている。また、特公昭４７−３５３０７号公報には前記
の方法の欠点を改良するため２個以上の連続式槽型反応
器を直列に配して重合を行う方法が記載されている。

この方法はシロツプ中の重合体の４０〜９５重量％を第
一の反応器で生成させ、次いで残りの重合体を第二以降
の反応器で生成させるもので、シロツプ中の重合体は少
くとも２種の濃度の重合開始剤の存在下においてつくら
れるから、重合体は少くとも２種の分子量部分を持ち、
高分子量部分の重量平均分子量は低分子量部分の重量平
均分子量の少くとも２倍であり、低分子量部分はシロツ
プ中の重合体の４０〜９５重量％であつて、この範囲内
で低分子量部分を高率で含む場合には、シロツプは比較
的低い有用な粘度で固体分含量の高いものが得られると
述べている。この方法はシロツプ中の重合体に占める低
重合度部分の割合を高率にすることによりシロツプの粘
度と直接的に関係する重量平均重合度を低く抑えて、比
較的低粘度で重合体含有率の高いシロツプを得ることを
意図したものと読み取れる。しかしながら、低重合度重
合体は得られる樹脂板の平均重合度を低下させ、樹脂板
の加熱成形時に発泡を起し易くする原因となるので、低
重合度部分の割合を大きくすることにより重合体含有率
の高いシロツプを得る方法は製板時間を短縮することは
できるが得られる樹脂板の品質を低下させる欠点を有し
ている。

またこの方法を得られるシロツプ中の重合体の重合度分
布と、残留開始剤濃度の関係から見ると、この範囲内の
比較的低率の低重合度重合体が第一の反応器で生成する
のは開始剤半減期に対して第一の反応器における平均滞
留時間が比較的短かい場合であり、最終シロツプ中の残
留開始剤濃度を十分に減少させるためには反応器の数を
増加する必要があるが、このとき各反応器において生成
する重合体の平均重合度は連続式管型反応器の場合と同
様に後段の反応器に進行するに従つて急速に増大し、最
終シロツプ中の重合体は高重合度部分を多量に含有する
ことになり、重合度分布が広くなつて、重合体含有率の
割合に高粘度となつてしまう欠点を有している。一方、
この範囲内で高率の低重合度重合体が第一の反応器で生
成するのは開始剤の半減期に対して第一の反応器におけ
る反応時間が十分に長い場合であり、このとき残留開始
剤濃度は２個以上の反応器を用いれば比較的容易に減少
させることができるが、第一の反応器と第二の反応器の
残留開始剤濃度は極度に異なるために、高重合度部分の
重量平均重合度は低重合度部分の重量平均重合度の２倍
以上の非常に大きい値をとることになる。従つて高重合
度部分の含有率が小さいとは言えこの場合も得られるシ
ロツプ中の重合体の重合度分布は比較的広くなつてしま
うのである。すなわち、この方法においても残留開始剤
濃度を十分に減少させようとすると重合度分布が広化し
てしまう結果となり、得られる樹脂板の品質を低下しな
いで製板時間を短縮する目的からはなお満足すべきもの
とは言い難い。また、特公昭４８−３５３５７号公報に
は前段に少くとも１つ以上の連続攪拌槽型反応器、後段
に管型反応器をそれぞれ直列に配置した反応器を使用し
、前段の出口における反応混合物の転換率を９〜１２％
にすることを特徴とするメタクリル酸エステル系化合物
の予備重合物の連続製造法が記載されている。

この方法は槽型反応器で連続的に製造する際に問題とな
る発生する熱量の除去に関するものであり、発熱反応を
安定に制御するための条件から一つの槽での転換率は最
大２．５％にすぎないことを見出し、より転換率の高い
予備重合物を得る方法として複数個の槽型反応器を直列
に配列して使用し、さらに管型反応器との結合により品
質を変化させずに生産量の調節を容易にし、また管型反
応器の欠点である管内の閉塞を防止することを主旨とす
るものである。この方法では前段の槽型反応器での転換
率は反応を安定に制御するうえから、９〜１２％の範囲
内であるから樹脂板の製板時間を短縮するに適する重合
体含有率の高いシロツブを製造する目的を達し得ない欠
点を有している。

また、重合は５０〜１００℃の温度で行われるから得ら
れるシロツプ中の残留開始剤濃度は比較的高い段階にと
どまり、．この点からも満足すべき方法とは言い難い。
本発明者らはこれらの欠点を克服する方法について鋭意
検討した結果、メチルメタクリレート系単量体とラジカ
ル重合開始剤とを反応帯域に連続的に供給して部分的に
重合せしめ生成するシロツプを連続的に取り出すシロツ
プの連続製造方法において、前段に連続攪拌槽型反応器
１個を用い単量体と重合開始剤とを該反応器に連続的に
供給し、かつ、該反応器の温度および平均滞留時間の条
件を規定して重合度分布の狭い重合体を生ぜしめ、後段
に管型反応器を直列に配列して該反応器の温度および、
平均滞留時間の条件を規定することにより、重合度分布
を狭いままに維持し、かつ、残留開始剤濃度を極めて効
果的に減少させることができることを見出し、本発明を
完成した。すなわち本発明はメチルメタクリレート系単
量体とラジカル重合開始剤とを実質的に完全混合が達成
される反応区域１個からなる第一の反応帯域に連続的に
供給し、該反応帯域における残留開始剤濃度が供給開始
濃度の１／２〜１／１０００倍量、好ましくは１／５〜
１／１０００倍量、特に好ましくは１／１０〜１／５０
０倍量となるよう該反応帯域の条件を維持して、最終シ
ロツプ中の重合体の大部分を生ぜしめ、次いで得られる
反応混合物を実質的に押し出し流れが達成される第二の
反応帯域に導いて、該反応帯域を通過する間に残量の重
合体が生じ、かつ、残留開始剤濃度が実質的に無視でき
る量になるよう該反応帯域の温度および平均滞留時間の
条件を維持して最終シロツフ沖の重合体の重量平均重合
度を数平均重合度の比で表わした重合度分布の多分散度
が３．０以下、好ましくは２．５以下、特に好ましくは
２．２以下であるシロツプを得るメチルメタクリレート
系シロツプの連続製造方法である。

本発明の方法によるシロツプの製造に用いられるメチル
メタクリレート系単量体としてはこの種のシロツプの製
造に通常用いられている単量体または単量体混合物がそ
のまま用いられるが、メチルメタクリレートを主成分と
する単量体が特に好ましく、メチルメタクリレートが単
独で用いられるか、あるいは単量体混合物の全量に対し
て２０重量％以下の範囲内においてメチルアクリレート
、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアルキ
ルアクリレート類、エチルメタクリレート、ラウリルメ
タクリレート等のアルキルメタクリレート類、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和二トリル類、
スチレン、α−メチルスチレン等のビニル化合物の１種
または２種以上を含有するメチルメタクリレート単量体
を主成物とするメチルメタクリレート系単量体混合物が
用いられる。

これらの不飽和ビニル化合物は得られる樹脂板がメチル
メタクリレート系樹脂板としての特徴を損なわない範囲
内で種々の品質上の改良のために通常この範囲内の量が
用いられる。本発明の方法によるシロツブの製造に用い
られるラジカル重合開始剤としては、９０〜２００℃、
好ましくは１１０〜１８０℃において比較的急速にラジ
カルを発生するものが用いられ、半減期が５秒以下とな
る温度が１８０℃以下、好ましくは１４０℃以下である
ラジカル重合開始剤が適し、例えば、アゾビスイソブチ
ロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビ
スシクロヘキサンニトリルなどのアゾ化合物、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチ
ルパーオキサイド、カプリルパーオキサイド、２・４−
ジクロルベンゾイルパーオキサイド、イソブチルパーオ
キザイド、アセチルシクロヘキシルスルホニルバーオキ
サイド、ターシヤリーブチルパーオキシピバレート、タ
ーシヤリーブチルパーオキシ一２−エチルヘキサノエニ
ト、イソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチ
ルパーオキシジカーボネート、セカンダリーブチルパー
オキシジカーボネート、ノルマルブチルパーオキシジカ
ーボネート、２−エチルヘキシルバーオキシジカーボネ
ート、ビス（４−ターシャリーブチルシクロヘキシル）
パーオキシジカーボネートなどの過酸化物をあげること
ができ、これらの重合開始剤の１種または２種以上が用
いられる。

特に半減期が５秒以下となる温度が１４０℃以下の重合
開始剤を用いた場合には反応温度が９０〜１６０℃の低
温側で好適に実施され、単量体の予熱およびシロツプの
冷却の負荷が軽減されるほか、圧力条件も緩和されるの
で好ましい。重合開始剤の量はメチルメタクリレート系
単量体に対し通常０．００１〜１重量％、好ましくは０
．０１〜０．５重量％であり高い重合体含有率を所望の
ときには供給開始剤濃度を高く、また高い数平均重合度
を所望の場合には供給開始剤濃度が低く調節される。

単量体と重合開始剤とは予め混合し予熱して供給されて
も良いが、単量体のみを予熱し、重合開始剤溶液は冷却
して供給されるのが好ましい。

供給されるメチルメタクリレート系単量体または重合開
始剤溶液には紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料、染料そ
の他樹脂板の製造に用いられる添加剤の１種または２種
以上が場合により予め添加されても良い。本発明の方法
によるシロツプの製造においては連鎖移動剤を用いなく
とも、反応温度、供給開始剤濃度および反応混合物の平
均滞留時間を相互に調節することにより、シロツフ沖の
重合体の数平均重合度、重量平均重合度または粘度を所
望の値に容易に調節できる利点を有するから、連鎖移動
剤は通常用いられないが、得られる樹脂板の品質を低下
させない範囲内において連鎖移動剤を用いても良い。

本発明においてはメチルメタクリレート系単量体とラジ
カル重合開始剤とは、先ず、実質的に完全混合が達成さ
れる第一の反応帯域に連続的に供給される。

該反応帯域の反応温度は残留開始剤濃度の供給開始剤濃
度に対する割合が前記の範囲になるよう開始剤の分解温
度に応じて調節され、通常９０〜２００℃、好ましくは
１１０〜１８０℃である。該反応帯域における反応混合
物の平均滞留時間は供給開始剤濃度の場合と同様に、所
望の最終シロツプ中の重合体含有率および数平均重合度
に応じて調節されるが通常１〜３０分、好ましくは２〜
１５分である。槽型反応器の温度条件を維持するには通
常該反応器の外部にジヤケツトを設け、該ジヤケツトに
熱媒体を循環し、該熱媒体の温度を制御する方法が行な
われるが、本発明の方法においては反応速度が極めて速
いから、このような方法では反応温度を所望の条件に維
持することは困難であり、特にスケールアツプした場合
には熱的に不安定となり、安定な定常操作が不可能とな
る。

本発明の方法においては、重合による発熱量と、反応混
合物の温度を反応温度まで上昇するのに要する顕熱量と
はほぼ同程度であり、所望の重合体含有率と反応温度に
応じて反応混合物は加熱または冷却されて反応温度が維
持されるが、第一の反応帯域の温度の制御は該反応帯域
に供給される単量体の予熱温度を変化させることにより
好適に実施せられる。なお該反応帯域の外部にジヤケツ
トを設け、熱媒体を循環させる方法を併用することはよ
り効果的である。供給される単量体の予熱は実質的に滞
留部分を有せず、予熱温度の調節が可能な方法であれば
いかなる方法を用いても良いが、例えばジヤケツトを備
えた単管を用い、レイノルズ数５０００以上、好ましく
は２００００以上で単量体を通過させ、ジヤケツトに熱
媒体を循環させ、かつ該熱媒体の温度を調節することに
より好適に実施せられる。第一の反応帯域においては供
給される単量体および重合開始剤が反応混合物中に速や
かに混合して、濃度および温度が実質的に均一に維持さ
れる必要があるが、実質的に完全混合が達成される方法
であればいかなる反応装置および攪拌方法を用いても良
く、攪拌レイノルズ数が２０００以上、好ましくは５０
００以上となる攪拌方法が好適に用いられ、例えばリボ
ン状攪拌機を備えた連続攪拌槽型反応器がこの目的に使
用される。第一の反応帯域において生成する重合体の量
および数平均重合度は該反応帯域における供給開始剤の
種類と濃度、反応温度および反応混合物の平均滞留時間
により決定されるが、所望の最終シカツフ沖の重合体含
有率、数平均重合度あるいは粘度に応じて、好ましい供
給開始剤濃度、反応温度および反応混合物の平均滞留時
間が選択される。

第一の反応帯域における残留開始剤濃度はこの反応帯域
への供給開始剤濃度の１／２〜１／１０００倍量、好ま
しくは１／５〜１／１０００倍量、特に好ましくは１／
１０〜１／５００倍量になるように反応温度と反応混合
物０平均滞留時間の条件が維持される。この範囲内にお
いて残留開始剤濃度の割合が小さい場合には特に安定に
定常操作を行なうことができる。又同時に最終シロツプ
中の重合体の重合度分布を特に狭く且、残留開始剤濃度
を特に小さくすることが可能になる。第一の反応帯域に
おける残留開始剤濃度がこの範囲以上に大きいときは該
反応帯域は熱的に操作不安定になり易く、安定な定常操
作を行うためには該反応帯域において生成する重合体の
量を極めて低く抑えることが必要になるので重合体含有
率の高い最終シロツプを得ることができなくなり、最終
シロツプ中の残留開始濃度が大きくなる。

この残留開始剤濃度を充分に小さくするためには第二の
反応帯域における平均滞留時間を長くする必要があり、
この間に高重合度重合体が多量に生成して最終シロツフ
沖の重合体の重合度分布が広くなる結果を招き易く得策
ではない。一方残留開始剤濃度がこの範囲以下に小さい
時には該反応帯域において供給開始剤が反応混合物に充
分混合されないうちに不均一状態のままで分解してしま
い実質的に完全混合を達成することが不可能になつて生
成重合体が既にそれ自体で広い重合度分布を持つ結果に
なり得策でない。最終シロツプ中の重合体の重合度分布
が狭く、かつ、残留開始剤濃度が小さくなるようにする
ためには、第二の反応帯域において前記第一の反応帯域
より供給される重合体の狭い重合度分布を維持し、かつ
、残留開始剤濃度を効果的に減少させることができるよ
う第一の反応帯域を出る残留開始剤濃度の条件を前述の
ように維持しておく必要がある。

第一の反応帯域における残留開始剤濃度に関して上記の
条件が達成されるとき該反応帯域において生成する重合
体の最終シロツプ中の重合体に占める割合は通常６０〜
９９．５重量％、好ましくは９０〜９９．５重量％、特
に好ましくは９５〜９９．５重量％である。第一の反応
帯域を出た反応混合物は次いで実質的に押し出し流れが
達成される第二の反応帯域に導かれ、該反応帯域を通過
する間に残量の重合体が生成し、かつ、残留開始剤濃度
が減少させられる。

該反応帯域に導かれた反応混合物には該反応帯域を通過
する間に重合開始剤が供給されることはもはやあり得な
いから、重合開始剤が常時供給される実質的に完全混合
が達成される反応帯域における場合とは全く異なり第二
の反応帯域においては極めて容易に残留開始斉膿度を減
少させることができ、また、この間に生成する重合体の
量が小さいので、比較的高重合度重合体が生成するにも
かかわらず、最終シロツプ中の重合体の重合度分布は意
外にも小さく維持される。該反応帯域の温度は残留開始
剤が十分急速に分解する温度であれば良く、通常半減期
が２０秒以下となる温度、好ましくは５秒以下となる温
度が選ばれるが、該前の反応帯域より低くない温度であ
ることが好ましく、特に反応混合物の温度が該反応帯域
を通過する間に重合熱などにより実質的に断熱的に上昇
するよう条件が維持されるのが好ましい。第一および第
二の反応帯域のいずれにおいても反応混合物の蒸気圧は
通常大気圧より高いので、両反応帯域における滞留時間
、温度等の制御を容易にし、従つて最終シロツフ沖の重
合体含有率、粘度および残留開始剤濃度などの品質を実
質的に一定に維持するためには反応混合物が実質的に液
相を維持するよう蒸気圧以上の圧力を加えることが望ま
しく、通常１〜２０気圧、好ましく２〜１０気圧に加圧
される。

第二の反応帯域における反応混合物の平均滞留時間は第
一の反応帯域における平均滞留時間の０．０５〜５倍、
好ましくは０．１〜２倍が選らばれる。

平均滞留時間は残留開始剤濃度が実質的に無視できる量
になるよう十分長ければ良く、平均滞留時間が長過ぎて
も残留開始剤濃度がもはや実質的に無視できる量しか存
在しないから、重合は熱的に極めて徐々に進行するのみ
であり、従つて重合体含有率や粘度の伸びは実質的に無
視できる量であるから何ら差支えないが、不必要に長く
するのは大きな反応帯域を必要とするなど無駄である。
第二の反応帯域に供給される反応混合物には新たに供給
される成分がないので濃度的には本質的に混合を必要と
せず、また温度的にも、該反応帯域において生成する重
合体の量が小さいので断熱的に反応させても暴走は起ら
ず容易に制御できるので、実質的に押し出し流れが達成
される方法であればいかなる反応装置および攪拌方法を
用いても良いが、攪拌を全く行なわない場合には反応器
壁への重合体の付着が起り実質的に押し出し流れを達成
することが困難となり、さらに進行すると閉塞を起すこ
とになるので、攪拌を行なうことが望ましく、逆混合係
数が０．２以下、好ましくは０．１以下となるよう工夫
された攪拌機を用いて攪拌レイノルズ数２０００以上、
好ましくは５０００以上で攪拌を行なう方法または、逆
混合係数が０．２以下、好ましくは０．１以下であるセ
ルフワイピング型攪拌機を用いる撹拌方法が好適に用い
られ、例えば二軸スクリユ一型押出機に類似の構造を有
する管型反応器がこの目的に使用せられる。流体の流れ
方向に混合が起ることを逆混合があるというが、ここで
いう逆混合係数とは、管型反応装置内での反応流体の流
れの状態がどの程度理想的な押し出し流れと隔たりがあ
るかを表わす尺度であり、流体の通過速度と逆混合速度
との関係を規定する無次元項である修正ペクレ一数をＭ
としたとき１／Ｍで表わされ、この値が小さいほど理想
的な押し出し流れに近づくことを示す。なお、本発明で
適用する修正ペクレ一数Ｍは、１９６８年１０月２０日
、化学同人発行、化学増刊３６「反応工学」第９１ペー
ジ最下行のＭ−ＵＬ／２Ｅ式に基づく。該反応帯域には
外部にジヤケツトを設けて熱媒体により温度を調節して
も良いが、実質的に断熱条件下に維持することにより残
留開始剤がより急速に減少して好ましい。第二の反応帯
域を通過した反応混合物中の残留開始剤濃度は１ｐｐｍ
以下の実質的に無視できる量、好ましくは０．１ｐｐｍ
以下、特に好ましくは０．０１ｐｐｍ以下であり、かつ
、残留開始剤濃度は該反応帯域の入口から出口に向つて
急速に減少するので、これに対応して該反応帯域におい
て新たに生成する重合体の数平均重合度は入口から出口
へ向つて急速に増大するが、一方、その生成量は該反応
帯域の入口から出口へ向つて急速に減少するので、該反
応帯域において生成する重合体は意外にも、該前の反応
帯域において生成する重合体の数平均重合度と比較して
それほど大きくない数平均重合度を有することになり、
最終シロツプ中の残留開始剤濃度を実質的に無視できる
量に減少させると同時に、該シロツプ中の重合体の重合
度分布を極めて狭く維持することが実現され、該重合体
の重量平均重合度と数平均重合度の比で表わした重合度
分布の多分散度は３以下、好ましくは２．５以下、特に
好ましくは２．２以下である。

本発明の方法により製造されるシロツプ中の重合体含有
率は５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％であ
り、この範囲より低いときは製板時間を短縮する効果は
比較的小さく、この範囲より高いときはトロムスドルフ
効果に基づく重合速度の加速現象のために濃度的に不安
定となつて安定な定常操作ができず、いずれも得策でな
い。

一方、シロツプの２５℃における粘度は０．５〜５００
ポイズ、好ましくは１〜１００ポイズであり、この範囲
より低いときは樹脂板の製造時における注入の際に液も
れの原因となり、この範囲より高いときは、やはり濃度
的に不安定となつて安定な定常操作ができず、いずれも
得策でない。特にこの範囲内で重合体含有率が２０〜４
０重量％のものは得られたシロツプのままで、樹脂板の
製造時における注入等に際し好適な作業性を有し、かつ
、得られる樹脂板の品質を低下しないで製板時間が大巾
に短縮されるので、特に連続製板方法において使用する
のに適している。シロツプ中の重合体の数平均重合度は
３００〜６０００に選ばれ、特に連続製板方法に使用す
るに適する重合体含有率の高いシロツプの場合には３０
０〜２０００に選ばれるが、所望の重合体含有率に対し
て粘度が過度に高すぎない範囲内においてできるだけ高
い数平均重合度を選ぶことが得られる樹脂板の品質を高
める上で好ましい。上記方法で得られた最終シロツプは
得られたままの温度条件下に放置しても重合体含有率お
よび粘度の上昇はほとんど認められないが、最終シロツ
プを樹脂板の製造に使用するまでの間貯蔵されるのが普
通であり、この間のシロツプの変質をできるだけ少なく
し、また樹脂板の製造にあたり重合開始剤その他の添加
剤の添加や、シロツプの注入などの作業の間に重合体含
有率や粘度の上昇が起つて作業性を低下させたり、得ら
れる樹脂板の品質を低下させたりすることのないよう通
常１００℃以下、好ましくは８０℃以下の適度な温度ま
で冷却される。

本発明の方法により得られるシロツプは残留開始剤濃度
が１ｐｐｍ以下の実質的に無視できる量、好ましくは０
．１ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．０１ｐｐｍ以下で
あるから、第二の反応帯域を出た後、急速な冷却を行な
わなくとももはや重合体含有率および粘度の上昇は無視
し得る程度であり、一定品質のものが得られ易い利点を
有し、貯蔵中においても重合体含有率および粘度の上昇
は認められず、さらに貯蔵中のシロツプの変質により得
られる樹脂板中の残留単量体含有率が増加したり、樹脂
板の加熱成形時に発泡し易くなるなどの品質低下も認め
られないなどすぐれた貯蔵安定性を有している。

また本発明の方法により得られるシロツプ中の重合体の
重合度分布は極めて狭く、重量平均重合度と数平均重合
度の比で表わした重合度分布の多分散度は３以下、好ま
しくは２．５以下、特に好ましくは２．２以下であるか
ら、樹脂板の平均重合度に影響する数平均重合度を比較
的高く、かつ、シロツプの粘度に影響する重量平均重合
度を比較的低く選ぶことができるので、比較的低粘度で
、かつ、重合体含有率の高いシロツプが得られ、樹脂板
の品質を低下させることなく製板時間を短縮できる極め
て好ましい利点を有している。またこのシロツプを用い
て製板時間は短縮しない条件下で重合を行なうときは、
樹脂板の平均重合度を向上させることができ特に品質の
すぐれた樹脂板が得られる利点も有している。さらにま
た、本発明の方法により得られる重合体含有率の比較的
低いシロツプを用いて樹脂板を製造するにあたり使用す
る重合開始剤濃度を増加させることにより製板時間を短
縮することも可能であり、この場合にも得られる樹脂板
の品質低下は比較的小さい利点も有している。本発明の
方法により製造されるシロツプは樹脂板の製造にあたり
、得られたままの重合体含有率および粘度を有するシロ
ツプとして使用しても良いが、重合体含有率が１５〜５
０重量％、好ましくは２０〜４０重量％で、かつ、２５
℃における粘度が０．５〜１０００ポイズ、好ましくは
５〜５００ポイズの範囲内の所望の値となるように濃縮
するかあるいは単量体または同種のシロツプによつて希
釈を行なつても良く、場合によりこれによつて樹脂板の
製造に供するシロツプの均質性または生産性を高めるこ
とが好適に実施せられる。

本発明の方法により製造されるシロツプは重合体含有率
の高い割合に低粘度であり、かつ、貯蔵安定性が良好で
あるから、その用途は樹脂脂板の製造のみに限定される
ものではなく、成形材料の製造、接着剤、塗料、樹脂コ
ンクリート組成物その他この種のシロツプの用いられる
用途一般に好適に使用せられる。つぎに本発明を実施例
によつて具体的に説明するが、本発明はこれらによつて
限定されるものではない。

なお実施例中の％は重量％である。なお、実施例中にお
けるシロツプの粘度はＢ型粘度計を用いて２５℃で測定
し、シロツプ中の重合体の数平均重合度および重合度分
布の多分散度はポリスチレンゲルを充填剤とし、テトラ
ヒドロフランを溶離液とするゲル浸透クロマトグラフイ
一により測定した。また樹脂板の重合発泡は得られた樹
脂板を肉眼観察によつて泡の有無を判定し、加熱発泡は
得られた樹脂板を循環式熱風炉に入れて１８０℃で３０
分間加熱したのち肉眼観察によつて泡の有無を判定した
。

また還元粘度は得られた樹脂板の０．１％クロロホルム
溶液を２５℃で測定し、残留単量体濃度は得られた樹脂
板を塩化メチレンに溶解してガスクロマトグラフイ一に
よつて測定した。

実施例 １ 前段にリボン状攪拌翼を設置した攪拌槽型反応器、後段
に攪拌軸を有し、該攪拌軸上に軸と垂直方向に設置した
ピンが管壁に垂直に軸に向つて設置した固定ピンと互い
に拭い合うように配置してなる管型反応器を配列してな
る二段式連続反応装置を使用した。

槽型反応器と管型反応器の容積比は１：０．２５であつ
た。重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリルを０
．０４７％含有するメチルメタクリレート単量体を槽型
反応器における平均滞留時間が１４７秒となるよう連続
的に供給し、各反応器の温度は１６０℃、各反応器の圧
力は６．０気圧に維持した。供給液はジヤケツト付きの
単管を用い約８０℃に予熱した。管型反応器を出たシロ
ツプの重合体含有率は２６．６％、２５℃における粘度
は２１．０ポイズであり、全重合体の９５％が槽型反応
器において生成した。

また、槽型反応器における残留開始剤濃度は供給開始剤
濃度の１／３２倍量であつた。最終シロツプ中の残留開
始剤濃度は０．０１ｐｐｍ以下であり、６０℃において
５時間静置加熱しても重合体含有率および粘度には全く
変化が認められなかつた。またシロツプ中の重合体の数
平均重合度は７４５であり、重量平均重合度と数平均重
合度の比で表わした重合度分布の多分散度は２．１７で
あつて、重合体の数平均重合度およびシロツプの重合体
含有率が高い割合に低粘度であつた。このシロツプに重
合開始剤としてアゾビスジメチルバレロニトリル０．０
５％を溶解して重合性液状組成物となし、減圧下に脱気
した後、公知の連続重合装置を使用して重合を完結させ
て樹脂板を製造した。幅５００ｍｍ、厚さ０．６ｍ１Ｌ
の鏡面仕上げしたステンレススチールバンドを用い、水
平距離１００００ｍ１Ｌの重合帯域のうち最初の６７４
０ｍ７！！が８５℃の温水で加熱する加熱重合区域、次
の２１７０１１が１２０℃の熱風で加熱する熱処理区域
、最後の１０９０ｍｍが冷風で冷却できる冷却区域であ
つた。板厚３ｍｍの樹脂板が得られるよう上下バンド間
隔を調節し、上記の重合性組成物を該バンド間に連続的
に供給し、該組成物が加熱重合区域を１８分間で通過す
るようバンド移動速度３７４ｍｍ／分で該バンドを駆動
させた。この製品の還元粘度は２．３７ｄ１／７で、残
留単量体濃度は０．８％であり、重合発泡および加熱発
泡はいずれも観察されず良好な外観を有していた。比較
例 １ 実施例１の前段の攪拌槽型反応器のみからなる一段式連
続反応装置を使用したほかは、重合開始剤の種類と濃度
、槽型反応器における平均滞留時間、温度および圧力な
ど実施例１と全く同一条件で反応を行なつて、重合体含
有率が２５．０％で、粘度が１０．３ポイズのシロツプ
を得た。

シロツプ中の重合体の数平均重合度は７２５、重合度分
布の多分散度は２．０２であつたが、残留開始剤濃度が
１５．２ｐｐｍと大きく、６０℃において静置加熱した
ところ重合が急速に進行して１時間で全く流動性を失な
い、長時間の貯蔵に耐え得ない性状であつた。このシロ
ツプにアゾビスジメチルバレロニトリル０．０４％を添
加して、実施例１の連続重合装置を用い、加熱重合区域
を２４分間で通過させる他は実施例１と同一条件で重合
を完結させて樹脂板を得た。

この製品の還元粘度は２．６９ｄ１／７で、重合発泡は
生じなかつたが、残留単量体濃度が４．２％と高く、加
熱発泡が生じた。なお、加熱重合区域を２１分間で通過
させる他は上記と同一条件で重合させたところ著しい重
合発泡が生じ、得られた樹脂板は商品としての価値を全
く有しないものであつた。また、このシロツプ？アゾビ
スジメチルバレロニトリルを０．０５％添加して加熱重
合区域を２１分間で通過させた場合には重合発泡は生じ
なかつたが、加熱発泡が著しかつた。比較例 ２リボン
状攪拌翼を設置した撹拌槽型反応器を２個直列に配列し
てなり、第一段と第二段の反応器の容積比がに０．２５
である二段式連続反応装置を使用し、アゾビスイソブチ
ロニトリルを０．０４７％含有するメチルメタクリレー
ト単量体を第一段の反応器における平均滞留時間が１４
７秒となるよう連続的に供給し、各反応器の温度は１６
０℃、各反応器の圧力は６．０気圧に維持した。

第二の反応器を出たシロツプの重合体含有率は２８．３
％、粘度は８０．９ポイズであり、全重合体の８８％が
第一の反応器において生成した。シロツプ中の残留開始
剤濃度は２．５３ｐｐｍであり、６０℃において３時間
静置加熱したところ、重合体含有率は２８．７％、粘度
は７８０ポイズに増加した。また、シロツプ中の重合体
の数平均重合度は７９５、重合度分布の多分散度は２．
５５であつた。このシロツプにアゾビスジメチルバレロ
ニトリル０．０４％を添加して、実施例１の連続重合装
置を用い、加熱重合区域を２０分間で通過させる他は実
施例１と同一条件で重合を完結させて樹脂板を得た。

この製品の還元粘度は２．６５ｄ１／Ｖで、重合発泡も
生じなかつたが、残留単量体濃度が２．７％と高く、加
熱発泡が生じた。一方、このシロツプを実施例１と同じ
粘度２１．０ポイズになるまで単量体で希釈して得た重
合体含有率２４．３％のシロツプにアゾビスジメチルバ
レロニトリル０．０５％を添加して、加熱重合区域を２
２分間で通過させる他は上と同じ条件で重合を完結させ
たところ、製品の還元粘度は２．５３ｄ１／７で、残留
単量体濃度は２．３％であり、重合発泡は生じなかつた
が、加熱発泡が生じた。比較例 ３ 第一段と第二段の反応器の容積比が１：２である他は比
較例２と同じである反応装置を使用し、比較例２と全く
同一条件で反応を行なつて、重合体含有率が３１．４％
で、粘度が１１００ポイズのシロツプを得た。

シロツプ中の重合体の８０％が第一の反応器において生
成した。シロツプ中の残留開始剤濃度は０．２３ｐｐｍ
であり、６０℃において３時間静置加熱したところ、重
合体含有率は３１．６％、粘度は２５００ポイズに増加
した。また、シロツプ中の重合体の数平均重合度は８７
０、重合度分布の多分散度は３．３２であつた。このシ
ロツプにアゾビスジメチルバレロニトリル０．０４％を
添加して、実施例１の連続重合装置を用い、加熱重合区
域を１７分間で通過させる他は実施例１と同一条件で重
合を完結させて樹脂板を得た。このシロツプは高粘であ
るため移動バンド間への注入が困難であり、この製品に
は重合発泡が見られた。なお、このシロツプを実施例１
と同じ粘度２１．０ポイズになるまで単量体で希釈して
得た重合体含有率２１．５％のシロツブにアゾビスジメ
チルバレロニトリル０．０５％を添加して、加熱重合区
域を２５分間で通過させる他は上と同じ条件で重合を完
結させたところ、製品の還元粘度は２．７４ｄｊ／７で
、残留単量体濃度は１．９％であり、重合発泡は生じな
かつたが、加熱発泡が生じた。

また、同じ希釈後のシロツプにアゾビスジメチルバレロ
ニトリル０．０８％を添加して、加熱重合区域を２１分
間で通過させる他は上と同じ条件で重合を完結させたと
ころ、製品の還元粘度は２．１７ｄｊ／ｔで、残留単量
体濃度は１．７％であり、重合発泡は生じなかつたが、
著しい加熱発泡が生じた。比較例 ４比較例１の一段式
連続反応装置を使用した。

アゾピスイソブチロニトリルを０．４５％含有するメチ
ルメタクリレート単量体を平均滞留時間が１４．６分と
なるよう連続的に供給し、反応器の圧力は常圧、温度は
８５℃を目標とした。また、反応槽出口における残留開
始剤濃度は供給開始剤濃度の約９０／１００倍量であつ
た。はじめ重合体含有率約２５％、粘度約１２ポイズの
シロツプが得られたが、反応温度を一定に維持すること
は困難であり、約１時間後に鳥土昇し、重合反応が暴走
して内容物は固化し、反応を続行することは不可能であ
つた。実施例 ２ 槽型反応器と管型反応器の容積を共に５ｆ！とした以外
は実施例１と同様の装置を用いた。

重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリルを２０℃
の０．７％エチルアクリレート単量体溶液として０．２
１１／分で槽型反応器に連続的に供給し、またメチルメ
タクリレート単量体を１２０℃に予熱して１．９１／分
で該反応器に連続的に供給し、各反応器の温度は１６０
℃、各反応器の圧力は６．０気圧に維持した。また槽型
反応器における残留開始剤濃度は供給開始剤濃度の１／
３２倍量であつた。管型反応器を出たシロツプの重合体
含有率は３１．９％、２５℃における粘度は４５．９ポ
イズであり、残留開始剤濃度は０．０１ｐｐｍ以下であ
つた。

また、シロツプ中の重合体の数平均重合度は６１５であ
り、重合度分布の多分散度は２．１８であつた。実施例
３〜１４槽型反応器と管型反応器の容積比を第１表に
示す値にした以外は実施例１と同様の装置を用いた。

重合開始剤として種々のラジカル重合開始剤を種種の異
なる量使用し、単量体としてメチルメタクリレート単量
体を使用して、種々の温度および平均滞留時間で反応さ
せて、第１表に示す重合体含有率、粘度および数平均重
合度のシロツプを得た。また、槽型反応器における残留
開始剤濃度の供給開始剤濃度に対する割合はそれぞれ第
１表に示す値であつた。いずれの場合もシロツプ中の残
留開始剤濃度は０．０１ｐｐｍ以下であり、シロツプ中
の重合体の重合度分布の多分散度は２．２以下であつた
。実施例 １５ 実施例３と全く同様にして得た重合体含有率２５．５％
、粘度７０，０ポイズのシロツプをメチルメタクリレー
ト単量体で希釈して得た重合体含有率が１４．３％で、
粘度が１．１ポイズであるシロツプにアゾビスイソブチ
ロニトリル０．１％を溶解して重合性液状組成物となし
、減圧下に脱気した後、板厚３′の樹脂板が得られる様
な間隔を保持してガスケツトでシールされた二枚のガラ
ス板の間の空間に注入して、６５℃で４時間加熱して重
合させ、次いで、１２０℃で２時間加熱して重合を完結
させて樹脂板を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メチルメタクリレートを主成分とする単量体とラジ
   カル重合開始剤とを実質的に完全混合が達成される反応
   区域１個からなる第一の反応帯域に連続的に供給し、該
   反応帯域における残留開始剤濃度が供給開始剤濃度の１
   ／２〜１／１０００倍量となるよう該反応帯域の条件を
   維持して最終シロツプ中の重合体の大部分を生ぜしめ、
   次いで得られる反応混合物を実質的に押し出し流れが達
   成される第二の反応帯域に導いて、該反応帯域を通過す
   る間に残量の重合体が生じ、かつ残留開始剤濃度が実質
   的に無視できる量になるよう該反応帯域の温度および平
   均滞留時間の条件を維持して最終シロツプ中の重合体の
   重量平均重合度と数平均重合度の比で表わした重合度分
   布の多分散度が３．０以下であるシロツプを得ることを
   特徴とするメチルメタクリレート系シロツプの連続製造
   方法。 ２ ラジカル重合開始剤として半減期が５秒以下となる
   温度が１８０℃以下であるラジカル重合開始剤を用いる
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 第一の反応帯域における撹拌レイノルズ数が２００
   ０以上である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 第一の反応帯域において生成する重合体の最終シロ
   ツプ中の重合体に占める割合が６０〜９９．５重量％で
   ある特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ 第一の反応帯域における残留開始剤濃度が供給開始
   剤濃度の１／５〜１／１０００倍量でかつ最終シロツプ
   中の重合度分布の多分散度が２．５以下である特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 ６ 第一の反応帯域における残留開始剤濃度が供給開始
   剤濃度の１／１０〜１／５００倍量でかつ最終シロツプ
   中の重合度分布の多分散度が２．２以下である特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 ７ 第二の反応帯域の温度が第一の反応帯域の温度より
   低くない温度である特許請求の範囲第１項に記載の方法
   。 ８ 第二の反応帯域における反応混合物の平均滞留時間
   が第一の反応帯域における平均滞留時間の０．１〜２倍
   である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ９ 第二の反応帯域において逆混合係数が０．２以下で
   ある攪拌方法を用いる特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 １０ 最終シロツプ中の残留開始剤濃度が１ｐｐｍ以下
   である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １１ 最終シロツプ中の残留開始剤濃度が０．０１ｐｐ
   ｍ以下である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １２ 最終シロツプ中の重合体含有率が５〜４０重量％
   であり、かつ２５℃における粘度が０．５〜５００ポイ
   ズである特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １３ 最終シロツプ中の重合体含有率が１０〜３０重量
   ％であり、かつ２５℃における粘度が１〜１００ポイズ
   である特許請求の範囲第１項に記載の方法。