JPS5921519A - 臭化シアンの回収法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 するものであり，臭化ンアンを合成したまたはこれを使
用した混合液から臭化ンアンを安全で簡便に回収する力
法を提供する。

臭化シアンは以前から化学者に知られｊＪ試薬であるが
，その強力な毒性と使用を困難にしている種々の物理的
および化学的性状の故にあ；Ｌり多くは用いられない。

し、かじ、最近になって，臭化シアンが蛋白銀をメチオ
ニン基で開裂するのに特に有用であることから，遺伝子
」ｌ学および生化学において重要な試薬となってきた（
例えば、　Ｃ　ｌ＋；＋ｍ：ｃ（！Ｌ　ａｌ．、Ｐｅｐ
ｔｉｄｅＳ　、Ｐｒｏｃｃｃ山ｎｇｑ　ｏｆ’　　ｔｈ
ｅ　Ｓｃｖｃｎｌ．ｌＩＡｍｒｌ−ｒ　ｉｃ＋ｍ　Ｐｔ
＋ｐ１．ｉｄｃ　Ｓｙｎｐｏ８ｉｕｍ　、　Ｒｉｃｉ＋
　；ｉｎｄ　Ｇｒｏｓｓ　、Ｆｌｌｓ、　。

１１．７２／　ｌ’ｌ参照）。従って、大量製造の際に
臭化、２アノを・使用する方法が必要に八ってきでいる
。

１述イ１ニンア：ノは５ノロＣで触解し、乙／　’Ｃ′
１：沸騰するので、常温では、溶媒に溶解し７ない限り
固体として取扱わなければならない。す・＼ての化学工
学／ｉ、ｌｉ究各お、Ｌび技術各が理解するとおり、大
量の高毒性固体を扱うのは困！Ｉｔである。臭化シアン
は、純粋な形であろうと溶媒に溶解しようと不安定で経
時的醜に分解してしまうので操作が更に困難になる。

異常な融点と沸点であるがために臭化シアンを精製する
のは非常に困難−Ｃある。沸点が低いことは蒸留による
精製にとって有利であるが、融点が高いｊＪめに、熱交
換器の凝縮表面をＳ／〜乙１０の狭い液相範囲に保持し
なければ固体として凝縮してしまう。凝縮器をこの、Ｆ
、うに調節するのは難（７く、この操作で利用する温度
差が極めて小さいｔ、−メニ凝縮器は非常に大きくなけ
ればならないのは明らかである。

本発明は、閉鎖系装置において操作考が直接接触するこ
となく砧化シアンを必要な時に必沙なｉ’７−ｉで製造
できるように臭化シアンを溶液として回収する安全−Ｃ
簡便な方法を提供する。

本発明は、臭化ジアジの蒸気を臭化シアン用の流動溶媒
と、溶液上の蒸気圧か有意゛Ｃない温度で接触させるこ
とを特徴とする臭化シアンを溶液さして回収する方法を
提供する。

本号法は、臭化シアンが蒸発し得る混合液から臭化シア
ンを回収するのに有用であり、且１）、臭化シアンか製
造さ′Ｊする反応液から臭化シアンを回収したり試薬と
して用いｊＪ反応液中の残留臭化シアンを回収するのに
も有用である。

臭化シアンの通常の合成方法は、臭素を青酸塩。

特にシアン化アルカリ金属と普通は水溶液中−〇゛反見
］ぜることによる（例えば、　Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｙｎ
１．ｂ（！ＳｃＳ。

Ｖ（１１，１１，ｐ、　／　３０　、　ＪＯＩＩＩＩ　
Ｗｉｌｃｙ　ａ＋＋ｄ　５ｏｎｓ　（／　９４／−７）
　参照）。

合成の際の残留臭素により、臭化シアンが製造された反
応液から臭化シアンを回収するのに用い６４ｋ　、？：
を内に腐食という非常に取入な問題が生じる。

カーノスｇｌｌｑ　カＨｔ、合ヨ＜　、　−ｒ　−ｙ　
ｕ　ｙ　（Ｔ〔！ｒｌｏｒＩ）　ｉ−、；　ヨび一＋−
Ｊ−（Ｋｙｎ＋１ｒ）ｊ、ｒどの高度フッ素化ポリマー
も好都合−（−ｚｆｌｌる。しかし、臭化シアンを試薬
として用シコ、雪見合液から臭化シアンを回収するのに
川Ｌ）る装置には、ステンレス・スチールで充分である
。

本発明方法ｉｔ臭化シアンの蒸気を流動溶媒と接触させ
ることにより機能するので、臭化シアンが回収さノ］る
一＼き混合液は、他の蒸気を全く発生することなく臭化
シアンだけが蒸発し得るような性質のもの−Ｃな（すれ
ばならない。臭化シアンの沸点は乙／°０と低いので、
Ｌ記の要（１を充足するのか困難でないことは明らかで
ある。水性混合液は。

臭化シアンを回収するのに好ましい混合液である。

しか］７．比較的高沸点の有機化合物を主体とする混液
も充分満足できるものであり、状況に応して用いると３
［い。例えハ、トルエン、キシレン、ジメヂールポルム
アミド、ギ酸などの高沸点１７機溶媒を化学に学−Ｌの
当道者が容易に思い−）＜多数のこねら以外の溶媒とＪ
（に、臭化シアンを蒸発により回収する媒体として用い
得る。

本方法は状況に応じて大気圧または１）ＩＳ分真空ドに
行うとよい。本方法を大気圧−Ｃ実施すると、Ｊ−５よ
そ７０〜９３°Ｃの最終温度にｉ、５いて実質的に全て
の臭化シアンが水性混液から蒸発することが見出さ第１
る。最終温度は勿論種々の非水性混合液を用い！Ｊ場合
異なり、ぞの条件は当業石にとって自明で筒中な実験に
より容易に同定できる。

臭化シアンは高度に安定な化合物ではないか。

高温度に対する若干の接触に耐えるくらいには充分安定
であるので、真空■りでの実施は侍通要しない。しかし
混合液中の他の成分を高温度から保護するために真空下
に実施する必要が生じることもＪ）る。

生化学上の操作において臭化シアンを蛋白質開裂剤とし
て用いた場合は、しばしば蒸発温度を低くずために、生
化学的反応液から臭化シアンを除去し得ることが重要で
ある。反応液には必ず熱にｂ安定な蛋白質かａよλ＋−
Ｃいるυ）“Ｃ９明らノン・（こ高１１旧、↓避けなけ
Ｊｌばなら、［゛、真青１１・に臭（Ｌシフ１−・を蒸
発さＩＪ：ることにより容易にこれを回避することがＪ
きる。必要とする真空度は反応混液が耐え得５　’Ｊｒ
Ａ度により異なるが、一般には、臭化シアン力（水性混
液から蒸発する場合、グＯｍ、ｙｎ　ｌ　ｌｙよ”Ｃυ
）範囲の圧力で第６　Ｊそ、２３　”Ｃ以下の蒸発温度
を保持て−きる３、＋）：Ｉ述のとおり、混液が非水性
の場合９種々び）温度で真空ドに実施することかｔｈる
。都合０）よし・実施温度お、Ｌび圧力は、普通の当業
者が個々σ）臭（Ｅシアン含有混合液に−）いて容易に
見出すことｉＪ−できる。

１バ化ンアンを見上シアン用の流動溶媒と接触さ）する
（、とにより、臭化シアンの蒸気を凝縮と同時ニ溶解さ
せる。臭化シアンは水および多数υ）容易に人手し得る
有機溶媒（例えば、アルカ／−Ｊし類。

アルキルエーテル類、アルカン酸ｉｆ　ト）　ｉｉ：、
　ｎＪ　溶−Ｑある。更に訂しくは、エタノール、メタ
ノ−Ｊし。

イソｆロバノール、エチレングリコール、ジエチル、１
−一−デル、シゾロビルエーフール、テトラヒト〔１フ
ラン、工：ｆ−ルフチル工−テルやキ酸、ｔｔ酸、酪酸
、ガロビ］ン酸などの溶媒および水混和性のこ第１らの
溶媒の水溶液が適する。

本発明の特に好ましい具体的形態は、ギ酸水溶液を溶媒
とするものである。ギ酸水溶液と臭化シアンの混合液は
持にｆ〕効な蛋白質開裂剤であり。

この目的で広く使用される。従って１本発明方法により
臭化シア、ノをギ酸水溶液に溶かした溶液を提供し得る
ことは本発明の最も重要へ特質の／−）である。ギ酸を
およそ４０〜ざ０容＠チの範囲内て劇むやや濃厚なギ酸
が汎用され、特に好ましい３゜達成し得る臭化シアンの
濃度は、勿論、凝縮器の操作温度および臭化シアンを回
収すべき混合液の濃度に直接関係している。勿論、臭化
シアンの蒸気圧が有意ではない温度で凝縮器を操（’ｌ
：　Ｌ　ｔ：だけ効率的な実施かできる。大気ＬＬで実
施する場合は、凝縮器を約Ｊ”（３から約／Ｓ℃の範囲
内で作動させて、生成系溶液からの臭化シアンの蒸発か
有意となるほど臭化シアンの蒸気Ｊ１．が高くなること
が、決してないようにするのか最も好ましい。１−記の
温度に４．５いては、臭化シア゛〕をギ酸水溶液に）８
　ｂ・シ、２に溶液を約ユθ重■且係ま”Ｃの濃度範囲
で容易に得ることができる。しかし、実施しようとする
特定の方法の条件および「１的により、これより高温あ
るいはイ氏潟を自由に用いることができる。

・般に、凝縮温度としては約−ユθ°Ｃから約ｊ０°Ｃ
Ｆヒξ゛をＪｌ４いることができるが、約θ°Ｃから常
温とほぼ同温までの範囲内がより好ましい。

勿論、真空下に本方法を実施する場合は、低温であるこ
とを必要とし、それ故に生成系溶液中の臭化シアンは低
濃度−〇−あることになる。例えば。

ギ酸水溶液を溶媒とした場合、真空Ｆに凝縮温度約−１
５℃−〇実施すると臭化シアン温度約、５〜７幅か得ら
れ、これが最も好ましい。Ｊ−記以外の温度で、溶媒を
凝固点側近から常温イ」近までの温度範囲、特に約−３
θ℃から約／３°Ｃの範囲内で用いることもてきる。一
般的に、臭化シアンの蒸気圧が操作圧の約１０循乃至は
それ以下となるような凝縮器温度を用いるのが好ましい
。

本発明の重要な側面は、緊密に接触させるために溶媒を
流動させる条件下で、臭化シアン０）蒸気を溶媒と接触
させることである。普通び）力Ｔ”ノンターカレンＩ・
・カラムを用い、臭化シアンの蒸気ヲ−に昇させて流れ
落ちる溶媒と接触させるのが最も好都合である。、以下
の実施例では、充填カラノ、。

を充填した円筒を用いる。本方法は、＋１１純な切穴（
ｓｉｍｐｌｅＨｃｒｒｏｒｔ山ｏｎｓ　）を有する水平
板を持つかまｊこはバフル・専ヤツーノ″′（ｂｕｂｂ
ｌｅ　ｃａｐｓ）などを装備しｔＪプレーＩ−型カラＩ
・上で、蒸気かプレー１〜状の液体を通って上習する際
に、流動溶媒と接触させることによ−）でも同じように
効率的に実施され得る。

臭化シアンの蒸気を流動溶媒とカラト中で接触させるの
が好ましいが、他の接触方法も効率は悪くなっても同様
に使用できる。例えば、蒸気をチェムバーの中に入れ、
その中で溶媒を噴霧して蒸気が多量の溶媒小滴と接触す
るようにしてもよし）。

まｊＸ　、溶媒を膜状にして流し、蒸気を逆向させで゛
もよく、特に粗表面状を溶媒の膜を乱流になる。１、−
）に流す（））かｔｌｒ　ｉ　Ｌ／い。溶媒を、／−）
上ｔ、二はそれ以１山力−−−−ｉ−：、・状に落Ｆさ
−ｔ！−てそこに蒸気を通じても、１、い３５，１、ｊ
：は、蒸気と溶ＩＩ、かｒＨ）いに逆向するのでは〆し
く同ｊ−、ブＪ向に流Ａする順流力′：）ｊ・を用いで
も、にい。普通こび）場合は、蒸気と溶媒を共にカラト
のＩＬ’１１一部から導入する。ぐうすることにより、
共に底から導ノ（シた場合の、ｌ：うに液体溶媒−Ｃ′
満７ＪさＩＬ　ｒ：　：ｔｙラノ・の圧力に蒸気が打ノ
ー・勝−）必′冴ノ）・なくｌ〔も。

溶す）、（と蒸気を接触さ−ＵるＩＪめの装置の選択は
重要では／Ｃく、当業者により当該分野−Ｃ永年Ｍｌら
１１−Ｃいる原理に基づいて為さＩＩ得る。３水力法は
ぞの物理的操作にＪりいて他の多くの液体−蒸気接触方
ｄコと違いがない。

Ｆ記に実施例を示して本発明方法の用法を例示する。

実施例／ 臭化・シアンの合成と回収 タンク中にｌ′Ｃの水２．５′θｌをｔｌ：、太し、続
いて県木１０２ｋｑを加え、ここに水１０θＡ　Ｊ５よ
びシアしくｂ）川−り・’７　Ａ　３１／−ｋｇから成
るＳ″Ｃの溶液をゆ−）＜り加１１：、シアン化物を添
加する間は臭素と水の混合液をハｆ１するタンクを・攪
拌し７て温度は１５°Ｃ以トに制Ｈシｊ、”。水を少量
用いて、溶液調製月］ダー・り中の全てのシアン化物溶
液を洗い込ム２添加終了後３θ分間反応の攪拌を継続し
た。

次に反応液を’Ａ　ｆＪ’　したクー・りを直径、？θ
（ｍ高さ／２θｃｕｒのＪｊラス充填カラノ・に連結し
、カラ１・の頂上部にａｏｐ、・分の速度で連続的に９
　ｇ％−＝ｊ−酸／　、３０　ｌお、ｌ：び７θ循回収
キ酸／３０Ｉから成る０°Ｃの溶液を流した。反応−ダ
」りから発生する蒸気はバイブ（Ｉｄｅａ　Ｌ−ｔ　ｒ
旧（ゝｄ　ｐｉｐｃ　）を通じ゛Ｃカラムの底に入り、
カラ１・から出た溶液はキ酸の〃〜′りに戻り、冷却さ
れ、カラ１・の偵」―部に戻さＪ　Ｌ　ｆ、：。

この反応液を容器の温度が７．５　’（＋になるまで加
熱して臭化シアンを蒸留（７た１、へ二の際、容（’ｉ
’ｉはざθｐまで減少していた。

キ酸−臭化ンアノ生成系溶液の容積は３グθｌであり、
臭化シアンに−）いて分析すると／９／Ｉ−ｇ、・′７
！３キ酸分析すると７グイ容Ｉ扶係であ−）？、Ｔ。

実施例２ （【ＪＪ川用［Ｊ化−アーノの回収 Ｊ　−ｆ−Ｊ−１・−１１、ン基に、Ｊ：　ｒ）適当な
り−々−ＤＮＡに連結１．　／、−合成Ａ遺伝子を金白
するノ゛→スミ１−・１・ｆ、１］用し、　ｒ’、、’
：、＋　’１　Ｋ　／、：２を発酵しで得？＝インン−
Ｈ１−＋］−鎖を開裂すｙ、＞ｏ）に、実施例／−Ｃ製
造し？、ｍｆＪ）と同様の・Ｖ酸−四相シアン溶液ろ−
・Ｊ”ＩＩいｔＪｏこのロ゛叫パＣ゛月４いた臭化シア
ンスθ７　！／Ａ　ｊ−、；　、Ｌび７Ｚ７容ｈｔ係の
キ酸を含有する溶液乙／、／−３１ならびに臭化シアン
／　９．２　、、ｔ　Ｖ’ｌおよび７．２容１１１係０
）イ酸を合釘する溶７（ν１５．２ｋ＜／の形で使用ｔ
ｙ　ｔ：、、開裂反応液の全（ｉは７／に３に９であ−
）′１：。

開裂反応が完了しｊＪ後後攻反応液グθｙｔ、ｍＩ　Ｉ
ｙまで減圧し、徐々に３θ朋１（２ま°Ｃ更に減月、シ
、１−述の実施例／−（゛記載したのと１ＦＣ様のカラ
１・系を月１いて、、２０〜．２．、≦（）τ真空蒸留
＋、ｒ：ｏ臭化シアン約３０！／７Ｉｊ）、１：ひ約７
θ容ａ　４　ｖ）４−酸ヲ含イコスル臭化ンアソ　キ酸
溶液のうち３Ｓθがｔを・カラムの項一１一部に約／、
ダ°（：　、　？　３−７！、’分で流し／、−６蒸留
は生成系タンクの中に凝縮物を乙３３Ａ回収ず／（質ト
、Ｃ′継続１・ｆＪｏこの生成物を分析すると臭化シア
ンｔｌ−５”　３　！Ｊ／ｉを含有していｌＪ。

開裂反応液中の残留臭化シアンは硫化ツメデル１／にり
を添加（７て分解しｔＪ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　（財）化二／ア−７・の蒸気を・臭化シアン
   用υ）流動溶媒と、その溶液−１，の蒸気圧がｆ」−意
   でない温度−τ′液接触Ｕ゛て臭化シアンを溶液としで
   回収することを特徴とする臭化シアンの回収法。 （２）　　ｍ媒が水、アルカノール、アルカル・酸、ア
   ルカノールもしくはアルカン酸の水溶液まｊＪはアル、
   −＼−ルエーテルである特許請求の範囲（１）記載の方
   ７去。 （３）溶媒がアルカン酸の水溶液である特許請求の範囲
   （２）記載の方法。 （４）溶媒がキ酸水溶液である特許請求の範囲（３）記
   載の方法。 （５）臭化シアンの蒸気の流れが溶媒の流れと逆方向−
   Ｃ゛あるカラＪ・内で接触させる特許請求の範囲（＋）
   　、　（２）　、（３）テしたは（４）記載の方法。 （６）　はぼ常温−〇接触させる特許請求の範囲（１）
   。 （２）　、　（３）　、　（４）または（５）記載の方
   法。 （７）−２θ°（］乃至５０°Ｃで接触させる特許請求
   の範囲（６）記載の方法・ （８）部分真空下に接触させる特許請求の範囲（１）、
   （２）、（３）、（４）または（５）記載の方法。 （９）−３θ°（ｊ乃至約／　、、ｔ　”Ｃ″（゛接触
   させる特許請求の範囲（８）記載の方法。