JPS5921886B2 - ポリエステルブロツク共重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステルブロック共重合体の製造法である
。

一般に、ポリマーに高度の機能性を賦与せしめんとする
場合、ポリマーを構成する構成成分が多岐にわたる場合
が多く、その方法として各構成成分をランダム重合せし
める方法がとられる。

しかしながら、一般にランダム重合体は熱的性質が劣る
ため有用なポリマーを得難いことになる。かかる場合、
有用な方法の１つとして、ブロックポリマーを製造する
方法がとられる。例えば、疎水性・高融点結晶性のポリ
エチレンテレフタレートに親水性のポリオキシエチレン
グリコールをブロック共重合せしめて、親水性を付与し
染色性を改善する方法あるいは高融点結晶性ポリエステ
ルにポリオキシテトラメチレングリコールをブロック共
重合せしめて、軟質性を付与せしめる方法等がある。し
かるに、ポリエステル同志のブ頭ノクポリマーを製造す
る場合には、ブロック化反応の他にランダム化反応も生
起するためにランダム化反応を抑制、防止する必要があ
る。

かかる手段として、燐化合物を添加する方法が知られて
いる（特公昭４６〜３５５００号公報参照）。しかしな
がら、本発明者らの研究によれば、燐化合物の添加によ
るランダム化反応の抑制、防止効果は、ブ頭ノク化反応
を進行せしめる場合の系内に存在する触媒に大きく影響
されることそして、・ 例えば、用いる触媒が通常ポリ
エチレンテレフタレートの重合等に用いられる三酸化ア
ンチモン等の場合には、燐化合物の添加によるランダム
化反応の抑制、防止は事実上不可能であり、一方、用い
る触媒がチタン酸エステルの場合にはリンオキフ シ酸
化合物の添加によるランダム化反応の抑制、防止が格別
に顕著に発現することが明らかとなつた。

すなわち、本発明は、ポリトリメチレンテレフタレート
、ポリテトラメチレンテレフタレート及びポリ５ ヘキ
サメチレンテレフタレートよりなる群から選ばれる少な
くとも一種の芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステル
とを溶融混合せしめブロック化度、一応せしめてポリエ
ステルプロツク共重合体を製造する方法において、該反
応をチタン系触媒の存在下に行ない、該反応が実質的に
終了したのち、該触媒の作用を失活するに十分な量のリ
ンオキシ酸化合物を添加することを特徴とするポリエス
テルプロツク共重合体の製造法である。

本発明方法において用いられる芳香族ポリエステルとは
ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレン
テレフタレート及びポリヘキサメチレンテレフタレート
よりなる群から選ばれる芳香族ポリエステルであり、該
芳香族ポリエステルは第三成分を少割合共重合せしめた
ものを包含する。

この第三成分としては、例えばイソフタル酸、ナフタレ
ンジカルボン酸（２，６−、２，７−、１，４−ジカル
ボン酸が特に好ましい）、ジフエニルジカルボン酸、ジ
フエノキシエタンジカルボン酸、ジフエニルスルホンジ
カルボン酸、ジフエニルエーテルジカルボン酸等の如き
芳香族ジカルボン酸：β−ヒドロキシエトキシ安息香酸
の如き芳香族オキシ酸：アジピン酸、セバチン酸、デカ
ンジカルボン酸、アゼライン酸、ε一カプロラクトン等
の如き脂肪族カルボン酸：エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ペンタメチレングリコール、デカメチ
レングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノー
ル、ネオペンチレングリコール、ジエチレングリコール
、トリエチレングリコール、トリシクロデカンジメチロ
ール、２，２−ビスβ−ヒドロキシフエニルプロパン等
の如きグリコールなどをあげることができる。また、脂
肪族ポリエステルとは、主たる酸成分が脂肪族酸成分よ
りなるものである。

酸成分の例としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバチン酸、デカンジカルボン酸等をあ
げることができる。グリコール成分の具体例としては、
上記芳香族ポリエステルのグリコール成分に例示したも
のと同様である。従つて、これらを２種以上併用したも
のであつてもよく、又、例えば、上記例示したテレフタ
ル酸の如き芳香族酸成分を少割合共重合したものであつ
ても良い。また、ε一カプロラクトンの如きオキシ酸成
分よりなるホモポリマーあるいはこれを構成成分の一部
とするコポリマーも脂肪族ポリエステルに包含される。
上記の如き芳香族ポリエステルおよび脂肪族ポノリエス
テルは、更に、トリメシン酸、トリメチロールプロパン
、ペンタエリスリトールの如き三官能以上の多管能化合
物あるいはｏ−ベンゾイル安息香酸、トルイル酸、メト
キシポリオキシエチレングリコール、オクチルアルコー
ルの如き単官能化合物の一種以上を、実質的に線状であ
る程度に共重合したポリエステルであつても良い。

本発明においては、生成するポリエステルプロツク共重
合体が特に優れた弾性的性質、耐油性、耐寒性等を示し
、種々の用途に用いうるものであるため、ハードセグメ
ントのポリエステルとしてポリテトラメチレンテレフタ
レート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリヘキサ
メチレンテレフタレートより選ばれる芳香族ポリエステ
ルを用い、他方ソフトセグメントのポリエステルとして
ポリエチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペー
ト、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレンセバ
ケートの如き脂肪族ポリエステルを用いるのが好ましい
。

本発明においては、先ず上述の芳香族ポリエステルと脂
肪族ポリエステルとを溶融混合しプロツク化反応を行な
う。

そしてこのプロツク化反応はチタン系触媒の存在下に行
なう。チタン系触媒の使用はこのプロツク化反応が流暢
に進行するだけでなく、所望のプロツク化反応が終了し
たその後に受ける熱履歴を経てもポリマーのランダム化
反応を充分に抑制・停止することが可能となるように、
リンオキシ化合物により触媒作用を失活することが極め
て容易に行なわれる利点がある。チタン系触媒を用いる
利点は上記の通りであり、本発明方法により得られたポ
リエステルプロツク共重合体を用いて安定な製品を得る
ことができるという工業的意味を有する。例えば、チタ
ン系触媒に替えて三酸化アンチモン触媒を用いた場合に
は、リンオキシ酸化合物の添加により触媒作用を失活も
しくは抑制することが事実上不可能であり、従つて、こ
れを用いて製品を得ようとする場合には、熱履歴の相異
によりプロツク化反応が種々の程度で進行するため性質
の安定した製品を得ることができない。

チタン系触媒としては、チタン酸エステル類、蓚酸チタ
ニル類、ハロゲン化チタン類、ハロゲン化チタン類の加
水分解物、水酸化チタン、酸化チタン水和物等がある。

そして、これらの具体例としては、チタン酸プロピル、
チタン酸ブチル、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルカルシウ
ム、蓚酸チタニルカリウム、四塩化チタン、四塩化チタ
ンとヘキサンジオールとの反応物、四塩化チタンと水と
の反応物等があげられる。これらチタン系触媒は、反応
に使用した芳香族ポリエステル及び脂肪族ポリエステル
全体の繰返し単位あたり０．００１〜０．５モル％程度
、特に０．００３〜０．１モル％程度で用いるのが好ま
しい。

反応系内にチタン系触媒を存在せしめるには、通常、チ
タン系触媒を用いて製造した芳香族ポリエステル及び／
又は脂肪族ポリエステルを用いる方法により行なわれる
が、必要に応じチタン系触媒を溶融反応混合時に更に添
加しても良い。上記の通り、本発明方法はチタン系触媒
の存在下に行なわれ、例えば三酸化アンチモンの如きリ
ン化合物の添加によつても触媒活性を失活し得ないよう
な触媒は存在せしめない方が良いが、例えば、製造時に
三酸化アンチモンを触媒として用いて製造したポリエス
テルを一方のポリエステルに用いた場合の如く、リン化
合物により触媒活性を失活又は抑制し得ない触媒の存在
する場合でもチタン系触媒を上記の如き好ましい範囲内
で存在せしめる場合には、実質的に本発明の目的の達成
し得ることが明らかとなつた。そして、このような場合
系内に存在する活性触媒量の約５０％以上の量でチタン
系触媒を用いることの好ましいことも明らかとなつた。
プロツク化反応は、反応せしめるポリエステルの種類、
その末端基濃度、反応温度、反応系内の水分率等種々の
条件により異なるが、一般には５〜１２０分、１５０℃
以上、殊に２００℃以上、更には２３０℃以上であつて
ポリエステルの融点以上の温度で行なわれる。

前記した最も好ましい芳香族ポリエステルと脂肪族ポリ
エステルの組合せでは２３０℃以上２６０℃未満の温度
が最適である。プロツク化反応を行う溶融混合時の雰囲
気は、加圧、減圧、常圧下のいずれでもよく、いずれに
しても不活性雰囲気下であるのがよい。

プロツク化反応は一般に５〜１２０分間に亘つて行なわ
れることにより実質的に終了するが、より具体的に確認
するには反応進行時に系内よりポリマーをサンプリング
しその軟化点および弾性回ノブ 復率を予め調べるておく方法により、適切に行うことが
できる。

また、軟化点が極大値を示す点は一般に反応系が透明に
なる時点にほぼ一致することも明らかとなつたので、実
用的には反応系の透明性の得られた時点もその判断には
有効である。これらの点は、プロツク化反応が実質的に
終了した点に一致する。弾性回復率は２０％伸長５分間
緩和後の値が５０％以上を示す点で判断するのがよい。
本発明方法は、次いで、反応系内にリンオキシ酸化合物
を添加することにより行なわれる。

リン化合物は、反応系に存在するチタン系触媒の触媒活
性を実質的に失活する作用をなすものであり、プロツク
化反応が適切に進行した段階において、その後ランダム
化反応の進行するのを最大限に停止抑制する効果をなす
ものである。上記の如き作用を有するリンオキシ酸化合
物とはリン原子に結合する遊離水酸基（−０Ｈ）を有す
る化合物であり、かかるリンオキシ酸化合物の例として
は、具体的に下記の如きものである。例えば、好ましい
具体的として、オルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸等
の無機酸類、メチルフオスフイン酸、エチルフオスフイ
ン酸、イソブチルフオスフイン酸、ベンジルフオスフイ
ン酸、フエニルフオスフイン酸、シクロヘキシルフオス
フイン酸、４−メチルフエニルフオスフイン酸等のフオ
スフイン酸類、メチルフオスフイン酸、エチルフオスオ
オン酸、イソプロピルフオスフオン酸、イソブチルフオ
スフオン酸、ベンジルフオスフオン酸、フエニルフオス
フオン酸、シクロヘキシルフオスフオン酸、４−メチル
フエニルフオスフオン酸等のフオスフオン酸類およびこ
れらのメチル、エチル、プロピル、シクロヘキシル、フ
エニル、ベンジル等炭素数１〜２０のアルキル、シクロ
アルキル、アリール、アラルキルの部分エステル、更に
はこれらのナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネ
シウム等の部分金属塩等をあげることができる。これら
好ましい化合物は、下記式〔１〕〜で表わされる化合物
およびその部分エステル又は部分塩と纒められる。〔式
中、Ｒ１は水素原子又は、炭素数２０以下のアルキル基
、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基等の一
価の炭化水素残基〕式 〔式中、Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立に上記Ｒ１と同じ基
よりなる群から選ばれた基〕式 これらのリン化合物の中でオキシ酸の形のものは、特に
その効果が大きく少量で有効であるので特に好ましい。

又、溶融状態で使用するので沸点及び分解点が高いもの
の方がより好ましい。又、これらのリンオキシ酸化合物
は混合物としても使用される。上記リンオキシ酸化合物
の量は、チタン系触媒を失活させるのに十分な量であり
、通常チタン原子１個当り、１個以上用いるのが効果的
である。リンオキシ酸化合物の添加は一度にもしくは二
度以上の複数回に分けて行つてもよい。この系には、リ
ンオキシ酸化合物の添加と同時もしくは異つた機会に他
の添加剤例えば酸化安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、
蛍光増白剤、艶消剤、易滑剤、帯電防止剤、難燃剤、難
燃助剤、防カビ剤、顔料、強化剤、充填剤等を支障なく
使用出来る。これらは勿論予め各ポリエステルの製造に
際して含有せしめておいてもよい。又、これらの機能を
２種以上同時に有する化合物を用いる事も可能である。
例えば、上記リンオキシ酸化合物としての機能を発揮す
る含リン酸に安定剤等はその好適な例である。又、ポリ
エステル以外の他のポリマー例えばポリスチレン、ポリ
エチレン、各種ゴム類、ポリカーボネート等との混合等
も行い得る。リンオキシ酸化合物との混合時間は、混合
方法にもよるが、一般には極く短時間で終了出来る。例
えば、５分〜９０分程度、殊に６０分以内に行うのがポ
リマーの好ましくない副反応を抑える上からも又、経済
的見地からも好ましい。この反応は連続式でも回分式で
も実施可能である。例えば予め溶融混合プロツク化した
ものをリンオキシ酸化合物と共にエクストルーダ一に通
し、チタン系触媒を失活させる方法とか、プロツク化反
応を回分式に行う反応釜に直接燐化合物を送り込んで、
失活したのち取り出す方法などである。このような反応
方式によつて得られる安定なプロツクポリマ一は、例え
ば、脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとし、芳香
族ポリエステルをハードセグメントとするものはエラス
トマーとして実用的見地からその有用性は大きい。次に
本発明を実施例を挙げて説明する。

実施例中部はすべて重量部をあられし、ηＳｐ／ｃはオ
ルソクロロフエノール中、１．２ｇ／１１の濃度で３５
℃において測定した還元粘度である〇実施例１および比
較例１ （１）ジメチルテレフタレート１９４部、テトラメチレ
ングリコール１４０部、メタン酸ブチル０，１０２部（
０．０３モル％／酸成分）を不活性雰囲気下に撹拌加熱
してエステル交換反応を行つた。

２００℃の反応温度で留出するメタノールを主とする液
を取り、留出メタノールがほマ理論量に達したところで
系内を徐々に減圧に移行し且つ２４０℃まで昇温した。

最終的に系内の圧力は０．５ｍ１ＬＨｇ乃至それ以下の
高度の減圧状態とし、重合を終了した。ここに得たポリ
テトラメチレンテレフタレートのηＳｐ／ｃ＝１．０５
、軟化点２２５．５℃であつた。このポリマーをポリマ
ーＡとする。（２） 一方、ジメチルアジペート３４８
部、エチレングリコール２７２．８部、チタン酸ブチル
０．２０４部を上記と同様処理してポリエチレンアジペ
ートを得た。

このものはηＳｐ／ｃ−０１５５であつた。このポリマ
ーをポリマーＢとする。（３）ポリマーＡ５Ｏ部、ポリ
マーＢｌＯＯ部を乾燥後２４０℃、０．５Ｉ１Ｈ９以下
の高真空下に溶融撹拌混合した。当初は層分離の為不透
明であつたが、約５０分経過した時点で透明となつた。
その時点で亜燐酸をＡとＢとの両ポリマーの全酸成分当
り０．１モル％添加し、常圧不活性雰囲気下に２０分間
撹拌しポリエステルプロツク共重合体を得た。これをポ
リマーＣとする。得られたポリエステルプロツク共重合
体を、不活性雰囲気下２４０℃で更に溶融状態にしたと
きの軟化点の変化を表−１に示した。

併記した比較例１では、亜リン酸を用いなかつた点以外
は実施例１とほぼ同一の条件下で溶融、混合反応を約７
０分間行つて得たポリマーをポリマーＣ′としている。

又、上記ポリエステルＣおよびＣ′を、１９０℃のシリ
ダ一温度、６０℃の金型温度、冷却時間３０秒で、ＪＩ
ＳＫ−６３０１に従つて成形した。

ポリマーＣ′は同条件下では固化せず成形品を得ること
ができなかつた。ポリマーＣより得られた成形品は、引
張強度１０２ｋｇ／Ｃ７７ｌｌ引張伸度７６０％、引裂
強度６３ｋ９／ＣＴｒＬを示した。実施例２〜４及び比
較例２〜４ 実施例１の（１），（２）の方法で製造したポリマーＡ
およびポリマーＢを用い、リン化合物を表−２に記載の
種々のものに変えて、実施例１の（３）の方法に従つて
ポリマーＡ５Ｏ部とポリマーＢｌＯＯ部とをプロツク反
応せしめた。

２４０℃で６０分間故置後においても、軟化点が取出し
時と殆んど変化していない。

実施例５〜９および比較例５〜９ （１）実施例１の（１）の方法と同様にして、ηＳｐ／
ｃ一１．４５のポリテトラメチレンテレフタレート（ポ
リマーＡ１とする）、η Ｓｐ／ｃ−１．１０のポリテ
トラメチレンテレフタレート（ポリマーＡ２とする）、
η Ｓｐ／ｃ＝１．１５のポリトリメチレンテレフタレ
ート（ポリマーＡ３とする）およびη Ｓｐ／ｃ−１，
６５のポリヘキサメチレンテレフタレート（ポリマーＡ
４とする）を製造した。

（２）実施例１の（２）の方法と同様にして、η Ｓｐ
／ＣＯ．９５のポリテトラメチレンアジペート（ポリマ
ーＢ１とする）、η Ｓｐ／ｃ−０．８５のポリヘキサ
メチレンアジペート（ポリマーＢ２とする）、η Ｓｐ
／ｃ−１，０５のポリエチレンアジペート（ポリマーＢ
２とする）を製造した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチ
   レンテレフタレート及びポリヘキサメチレンテレフタレ
   ートよりなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ポ
   リエステルと脂肪族ポリエステルとを溶融混合せしめブ
   ロック化反応せしめてポリエステルブロツク共重合体を
   製造する方法において、該反応をチタン系触媒の存在下
   に行ない、該反応が実質的に終了したのち、該触媒の作
   用を失活するに十分な量のリンオキシ酸化合物を添加す
   ることを特徴とするポリエステルブロック共重体の製造
   法。