JPS5921891B2 - ポリカ−ボネ−トの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は二価フェノールとアルカリ金属水酸化物とをカ
ーボネート前駆体と反応させて色安定な芳香族カーボネ
ート重合体を調製するにあたり、該反応をグルコン酸又
はそのアルカリ金属塩の存在下に行う改良方法に係わる
。

ポリカーボネートは周知の熱可塑性物質であつて、使用
範囲は広範囲にわたり、殊に射出成形用途に向いている
。

しかしながら、ポリカーボネートの調製に加わる成分の
多くはニッケル、銅及び鉄の如き金属性汚染物を含んで
いる。これ等の汚染物質は成形及び／又は加熱条件下に
あつてポリカーボネートの初期の色及び色安定性に影響
を及ぼしポリカーボネートを熱的に不安定にしている。
ポリカーボネートは汚染物の量が約Ｏ、２ＰＦを越える
とこうした影響を受ける。ポリカーボネートは成形製品
の製造に使用されるから、こうした成形終了時、成形中
又は成形後に起る変色及び不安定性は非常にやつかいな
問題である。これ等の問題を正すべくいくつかの試みが
成されたが、これ等の試みの殆んどに於ける成功には幾
分限りがあつた。これ等の金属性汚染物を含むポリカー
ボネートを加熱ないし成形するときまつて生成物に変色
をきたす。ポリカーボネートの調製に際しグルコン酸な
いしそのアルカリ金属塩を加えると、色及び熱的に安定
なポリカーボネートが生成することが見い出された。

本発明は水性アルカリ金属水酸化物の存在下に二価フェ
ノールをカーボネート前駆体と反応させて芳香族カーボ
ネート重合体を調製するにあたり、前記反応を安定化量
のグルコン酸又はそのアルカリ金属塩の存在下で行うこ
とから成る改良方法に関する。

グルコン酸又はそのアルカリ金属塩は安定化量で使用さ
れる。

この安定化量は二価フェノールの重量に基づき約０．１
〜約２．０重量％であるのが好ましい。こうした量に於
いては、グルコン酸又はそのアルカリ金属塩はポリカー
ボネートに改良された基質の成形色及び熱安定性を賦与
する。好ましい添加物はグルコン酸ナトリウムである。
安定化量のグルコン酸又はそのアルカリ金属塩は金属汚
染物と錯体を形成しこうした金属汚染物即ちニツケル、
銅及び鉄を除去する。この錯体は水性相に可溶であるか
ら、この水性相を容易に取り除くことによつてポリカー
ボネートをこうした金属汚染物から実質上免れさせる。
使用できる二価フエノールは、ビスフエノール類例えば
ビス（４−ヒドロキシフエニル）メタン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン（以後ビスフエノ
ール一Ａと呼ぶ）、２，２ビス（４−ヒドロキシ−３−
メチルフエニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロ
キシフエニノレ）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジクロロフエニル）プロパン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジプロモフエニル）プ
ロパン等、二価フエノールエーテル類例えばビス（４−
ヒドロキシフエニル）エーテル、ビス（３，５−ジクロ
ロ−４−ヒドロキシフエニル）エーテル等、ジヒドロキ
シジフエニル類例えばＰ，ｐ′−ジヒドロキシフエニル
、３−３′−ジクロロ−４−４′−ジヒドロキシジフエ
ニル等、ジヒドロキシアリールスルホン類例えばビス（
４−ヒドロキシフエニル）スルホン、ビス（３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフエニル）スルホン等、ジヒド
ロキシベンゼン類例えばレゾルシン、ヒドロキノン等、
ハロ及びアルキル置換ジヒドロキシベ Ｊンゼン類例え
ば１，４−ジヒドロキシ−２，５−ジクロロベンゼン、
１，４−ジヒドロキシ−３−メチルーベンゼン等及びジ
ヒドロキシジフエニルスルホキシド例えばビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）スルホキシド、ビス（３，５−ジブ
ロモ−４−ヒドロキシフエニル）スルホキシド等である
。

別の種々の二価フエノールを使用してカーボネート重合
体を与えることも可能であつて、これ等フエノール類は
米国特許２９９９８３５，同３０２８３６５及び同３１
５３００８に開示されている。

芳香族カーボネート重合体を調製するのに適するものと
しては又、上記のフエノール類の任意のものとハロゲン
含有二価フエノール類例えば２，２−ビス（３，５−ジ
クロロ−４−ヒドロキシフエニル）プロパン、２，２−
ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフエニル）プ
ロパン（以後、テトラプロモビスフエノールＡと呼ぶ）
等とを共重合させて調製した共重合体がある。又、本発
明の実施に於いては、上記物質の任意の配合物を使用し
て芳香族カーボネート重合体を与えることもできる。本
発明の実施に使用されるカーボネート前１駆体はハロゲ
ン化カルボニル又はハロホーメートのいずれでもよい。

本発明で使用できるハロゲン化カルボニルは臭化カルボ
ニル、塩化カルボニル、弗化カルボニル等又はそれ等の
混合物である。本発明で使用するのに適するハロホーメ
ートには二価フエノールのビスハロホーメート（ヒドロ
キノンのビスクロロホーメート等）又はグリコールのビ
スハロホーメート（エチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、ポリエチレングリコール等のビスハロホー
メート）が含まれる。カーボネート前駆体は当業者に思
い浮かぼうが、ホスゲンとしても知られる塩化カルボニ
ルが好ましい。本発明の方法を実施して芳香族カーボネ
ート樹脂を調製するにあたつて使用することのできる分
子量調節剤はフエノール、シクロヘキサノール、メタノ
ール、ｐ−ｔ−ブチルフエノール、ｐ−プロモフエノー
ル、単官能性有機酸即ち安息香酸、酢酸等及び単官能性
アルコール例えばメタノール、エタノール等の分子量調
節剤でありうる。

一般に使用量は反応混合物に当初装入された二価フエノ
ールの重量に基づき０．５〜約４重量％で変わる。本発
明にも使用できる重合触媒はビスフエノール一Ａとホス
ゲンの重合を助ける適当な触媒のうちの任意のものでよ
い。適当な触媒は第三アミン類例えばトリエチルアミン
、トリプロピルアミン、Ｎ，ｎ−ジメチルアニリン、第
四アンモニウム化合物例えば臭化テトラエチルアンモニ
ウム、臭化セチルトリエチルアンモニウム、沃化テトラ
−ｎヘプチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−プロピル
アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、沃化
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメ
チルアンモニウム及び第四ホスホニウム化合物例えば臭
化ｎ−ブチルトリフエニルホスホニウム及び臭化メチル
トリフエニルホスホニウムである。本発明の実施に使用
されるアルカリ金属水酸化物は水酸化カリウム、水酸化
ナトリウム、及び水酸化リチウムから成る群より選ばれ
る。

更に、ランダムに分枝した熱可塑性ポリカーボネート類
も本発明の範囲内に含まれる。

これ等は多官能性有機化合物を二価フエノール及びカー
ボネート前駆体と反応させることによつて調製される。
本発明の範囲内に含み得る多官能性有機化合物はここに
参考迄に挙げる米国特許３６３５８９５に開示されてい
る。好ましい多官能性有機化合物はジフエノール性酸で
ある。本発明を実施する方法には、二価フエノール、ア
ルカリ金属水酸化物の水溶液、本発明の添加剤及びメチ
レンクロリド、エチレンジクロリド等の如き不活性有機
溶媒を含む反応混合物中に例えばホスゲンを通過させる
ことを含む。

所望なら、分子量調節剤及び反応触媒を使用できる。以
下に実施例を示し本発明の原理と実際を当業者により明
らかにする。

特記なき限り、記述の部は重量部である。参照例 １ 攪拌器、還流コンデンサ及びＰＨ電極の備つたガラス裏
張りをした反応釜に蒸留水１４１１（３７．２ガロン）
ビスフエノール一Ａ９Ｏ．７Ｋ′（２００ポンド）、ト
リエチルアミン７００ｍ１１ｐ−ｔ−ブチルフエノール
１８００グラム及びメチレンクロリド２２７２（６０ガ
ロン）を入れた。

混合物を約１０分攪拌した。ホスゲンを４５．４Ｋｆ（
１００ポンド）／時の速度で加え、同時に市販級の５０
％水性水酸化ナトリウム溶液を十分加えて反応中ＰＨを
１１．０に維持した。ホスゲンがす通りして吹き貫け遊
離単量体が消失したことでビスフエノールＡとの反応が
完了したことが決まるまでホスゲン添加を続ける。

実施例 １グルコン酸ナトリウム０．１８Ｋ′（０．４
ポンド）を反応釜に入れることを除いては参照例１を繰
り返した。

参照例 ２ 攪拌器、還流コンデンサ及びＰＨ電極を備えたガラスラ
イニングを施した反応釜に蒸留水１４１１（３７，２ガ
ロン）、ビスフエノール一Ａ９Ｏ．７Ｋｆ（２００ポン
ド）、トリエチルアミン７００ｍζｐ−ｔ−ブチルフエ
ノール１８００グラム、メチレンクロリド２２７１（６
０ガロン）及びジフエ参照例 ３攪拌器、還流コンデン
サ及びＰＨ電極がついたガラス裏張り反応釜に蒸留水１
４１１（３７２ガロン）、ビスフエノール一Ａ４５．４
Ｋ２（１００ポンド）、テトラプロモビスフエノール一
Ａ４５．４Ｋｆ（１００ポンド）、トリエチルアミン２
８００ｍ１，．ｐ−ｔ−ブチルフエノール１８００グラ
ム、及びメチレンクロリド２２７ｊ（６０ガロン）を入
れた。

混合物を約１０分攪拌した。次いで、ホスゲンを４５．
４Ｋｆ（１００ポンド）／時の速度で加え、同時に５０
％水酸化ナトリウム水溶液を加えて反応中ＰＨを１１．
０に維持した。実施例 ３ グルコン酸ナトリウム０．１８Ｋ′（０．４ポンド）を
反応容器に加える他は参照例３を繰り返した。

上記例に於いて調製されたカーボネート重合体を当業者
に周知の技術で精製単離した。これ等の重合体から部品
を成形し、これ等の部品の色を測定した。結果を表に示
す。表１かられかるように、添加物なしで調製された参
照例１及び２の重合体の金属含有分はそれぞれ０．７９
及び１．２３ＰＰ１であり、一方本発明の添加剤を使用
するとそれぞれ実施例１及び２に示されるように重合体
の金属含有分は０．１７及び０．２０卿に減少する。

表によれば、参照例１，２及び３のそれぞれから調製さ
れた重合体は本発明の添加剤によつて調製した対応する
重合体よりもＡＰＨＡ色数が高いから、本発明の添加剤
を使用して調製した重合体は該添加剤なしで調製した重
合体より受ける変色の度合が少ない。実施例 ４ ビスフエノール一Ａホモポリマーの調製 ビスフエノール一Ａ２２８９、フエノール２．８２９、
トリエチルアミン１．０モル％、水５７０ｍ１およびメ
チレンクロリド７００ｍ１の全成分を参照例１と同様に
装備された反応容器に加え、水酸化ナトリウムを加えて
ＰＨ９に３０分間維持した後ＰＨｌｌに８分間維持し、
次いでＰＨを１１に維持しながらホスゲン１０７９を加
えた。

分枝ポリカーボネートの調製 上記ホモポリカーボネートの調製において分枝剤として
ジフエノール性酸２．２８９をも存在させた。

ＰＨ値はＰＨ３に４分、ＰＨ６に６分、ＰＨ９に２０分
そしてＰＨｌｌに８分維持し、次いでホスゲン化した。
難燃性ポリカーボネートの調製 上記ホモポリカーボネートの調製において、ビスフエノ
ール一Ａ２２８９の代りにビスフエノール一Ａｌｌ４９
とテトラプロモビスフエノール一Ａ（３，５，３′，５
′−テトラプロモビスフエノール一Ａ）１１４９を使用
し、４モル％のトリエチルアミンを使用した。

上記の調製にあたつては、それぞれ一方には２価フエノ
ールに基づき０．１２５重量％のグルコン酸を加え、他
方にはグルコン酸又はグルコン酸アルカリ金属塩を加え
ないで、高分子量ポリカーボネートを２通り調製した。

生成ポリカーボネートのメチレンクロリド中２５℃にお
ける固有粘度（１．）を測定した。ＡＰＨＡ色も標準試
験方法に則つて測定した。結果を以下に示す。〜υ・↓
υｙノ 上記の重合体はそれぞれ参考例および実施例１〜３の重
合体に対応している。

従つて、グルコン酸が重合反応中その場でグルコン酸ナ
トリウムに変換される本例にあつても、ＡＰＨＡ色に与
える効果は明瞭である。又、各場合にあつて高分子量重
合体が得られている。更に、上記の分枝ポリカーボネー
トの調製にあたりグルコン酸に代えてグルコン酸ナトリ
ウム０．１０重量％を使用した例を示す。

この例にあつては、自然に混入さわている鉄分に加えて
、第二鉄イオンとして３．４ＰＰ１の鉄を加味した。結
果を以下に示す。次にＡＰＨＡの標準測定方法について
説明する。

Ａ概要溶液又は液体による吸光度を青色フイルタを使つ
て電子光度計で測定する。

この吸光度即ち光学密度を目盛りチヤートを利用して標
準ＡＰＨＡ色に変換する。Ｂ装置および試薬 １ 青色４２５ミクロンフイルタおよび２３ｍ１セルと
６０ｍ１セルを装備されたＦｉｓｈｅｒＥｌｅｃｔｒＯ
ｐｈＯｔＯｍｅｔｅｒラＭＯｄｅｌＡＣの電子光度計２
ＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＣ０．のＡＰＨＡ標
準溶液３ 手首の動きで振とうするシエーカ４Ｄ０ｗＴ
ｅｃｈｎｉｃａ１Ｇｒａｄｅのメチレンクロリド５ 実
用メタノール６１２５℃に維持された空気循環オーブン
Ｃ 一般的操作手順 電子光度計の動作 １ 左側下部のノブを“検流計調節゛の表示まで回す。

２検流計の針が指数線と一列をなすまで検流計ハウジン
グの頂部の上にある小さな１零調節１ノブを回して検流
計の針を調節する。

３左側下部のノブを計器に明記された記録紙セツテイン
グのところまで回す。

４ フイルタスロツトに青色フイルタを入わる。

５参照液を含んだセルをセルホルダの後部に、又着色溶
液を含んだセルを前部に置く。

これ等セルを頂部から０．６３５ＣＴｒＬ（１／４イン
チ）以内に装入するよう注意する。６ ハンドルが前方
止めに触れるまでセルホルダプラツトホームを前方に引
く。

隔室のドアを閉める。７ 大きなノブを吸光度の読みが
零となるよう調節する。

中央のボタンを押し右側下部のハンドノブ（始め零）を
調節して検流計の針を指数線に戻す。８ セルホルダプ
ラツトホームを後方止めに当るまで押し戻す。

９ 中央のボタンを押し、大きなノブを回転して検流計
の針を指数線まで戻す。

１０目盛を読んで吸光度を記録する。

１１−つの読みを得たら、セルを９０ の読みを取る。

これ等２つの読みの差が０．２吸光度より大きいときは
恐らくセルが汚れているためであるから清浄にしてから
更に読みを求める必要がある。電子光度計からの目盛付
け １ 標準ＡＰＨＡ溶液（５００ＡＰＨＡ）の以下の各量
をピペツトで５０ＴｆＬ１容量のフラスコに入れる。

２ 蒸溜水で規定容量まで希釈する。

３２３ｍ１および６０ｍ１のセルを使つて各溶液の吸光
度を測る。

蒸溜水を参照液として使う。４線グラフ用紙に吸光度対
ＡＰＨＡ色をプロツトする。

５ 標準溶液の吸光度を測定した時に使用したセルの大
きさおよび左側下部のノブの記録紙セツテイングをグラ
フ用紙上に記録する必要がある。

ＤポリカーボネートのＡＰＨＡ色の測定ペレツト状又は
粉末状のポリカーボネートをメチレンクロリドに溶解し
青色フイルタを使つて電子光度計で溶液の色を測定する
。

装置および試薬は上述のとおりである。

手順は次のとおりである。

１ 秤量皿に樹脂（粉末又はペレツト）の試料３．５±
０．０５９を計り、５６．７９（２オンス）のピンに移
す。

２規格メチレンクロリド２５ｍ１を試料に加える。

３ キヤツプ内張にアルミ箔を使いピンをプタする。

４樹脂が完全に溶解するまで溶液を振とうする。

樹脂が溶解してから溶液を３０分以上放置しないうちに
使用する。５上記の電子光度計の動作手順に従つて２３
ｍ１セル中の溶液の吸光度を求める。

規格メチレンクロリドを参照セル中に使用する。６標準
目盛り線を使用して吸光度値をＡＰＨＡ色に変換する。

本発明の実施の態様は次のとおりである。

１ 二価フエノールが２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）プロパンである特許請求の範囲の方法。

２ カーボネート前駆体がホスゲンである特許請求の範
囲及び前項の方法。

３多官能性有機化合物が二価フエノール及びカーボネー
ト前駆体と反応される特許請求の範囲及び前二項の方法
。

４ 多官能性有機化合物がジフエノール性酸である前項
の方法。

５二価フエノールがハロゲン置換二価フエノールである
特許請求の範囲及び前記諸項の方法。

６ ハロゲン置換二価フエノールがテトラプロモビスフ
エノール一Ａである前項の方法〇７二価フエノールがハ
ロゲンを含まぬ二価フエノールとハロゲン置換二価フエ
ノールとの混合物である特許請求の範囲の方法。

８ アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムである特
許請求の範囲及び前記諸項の方法。

９ グルコン酸のアルカリ金属塩がグルコン酸ナトリウ
ムである特許請求の範囲及び前記諸項の方法。

０安定化量のグルコン酸又はそのアルカリ金属塩が二価
フエノールの重量に基づき約０．１〜約２．０重量％で
ある特許請求の範囲及び前記諸項の方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水性アルカリ金属水酸化物の存在下に於いて二価フ
   ェノールをホスゲンと反応させることにより色安定性の
   芳香族カーボネート重合体を製造する方法に於いて、上
   記反応をグルコン酸又はそのアルカリ金属塩の安定化量
   が存在する下に行うことからなる上記方法。