JPS59223702A - 顔料用分散剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 低分子量水溶性ポリマー、特に部分的または完全に中和
されていてもよい酸性群を含むポリマーは、（粉砕助剤
を含む）顔料分散剤として有益であることが仰られてい
る。そのポリマーは一般に。

ｉ、ｏｏｏ〜ｌ　Ｏ，０００の分子量（重量平均分子量
。

Ｍｗ）を有している。しかしながら、ポリマーは常に、
各分子における多数の七ツマ一単位によって、異なる分
子量の分子のブレンド混合物から成るものである。実際
には、各市販ポリマーは、極めて広範囲な連鎖長さを有
する分子の混合物である。例えば、Ｍｗ　＝　５．００
０を有するポリマーは、１．０００以下および６．００
０以−りの分子量を有する分子をかなりの肘で一般に含
んでいる。ある範囲の連鎖長さを有する分子で特定生成
物が形成される程度は、その多分散度によって測定され
る。

生成物の多分散度（ＰＤ）は１重量平均分子１５ｔ（Ｍ
ｗ　）を数平均分子量（Ｍｎ’ｆ割ったものである。Ｐ
Ｄ−１であれば、そのポリマーは全く１つの連鎖長さの
分子から成る。実際には、ＰＤは常にかなり高く、一般
・には２以上である。

イギリス国特許第１４１４９６．４号明細書には、チョ
ークを分散するためのある種のビニルアセテートコポリ
マーが記載されている。その実施例２には、ポリマーは
１．２００〜２．３００の数平均分子量を有するとして
記載され、ポリマーの分別沈殿では１５０〜４，０００
の数平均分子量を有する分留が得られると述べている、
実施例３のわずかに異なる処理状態では、より狭い分子
量分布と９６０〜３．ｏｏｏ　の分留を与えると述べて
いる。各分留内の分子量範囲は開示されていない。この
明細書ζこは、これらの分留の用途または性質を開示し
ていないが、（９６０〜３．０００の平均分子量を有す
る分留ブレンド混合物である）実施例３のポリマーが実
施例２の生成物よりも良好な性質を有することを示そう
としており、これは「分子量分布を楽観した結果」のた
めであると考えられる。実施例２および３のポリマーは
広範囲の分子量を有するポリマー分留物に分離できるの
で、実施例２および３のポリマーは両者共に、おそらく
２程度の高い多分散値を有するのは明らかである。これ
は分別法によって変化するので、いかなる多分散値がポ
リマー分留したのかを予言することはできなイカ、オそ
ら＜１．７を越えていると思われる。ポリマー分留物を
いかなる目的ｔこ使用するかは全く示唆するところがな
い。

分散剤として市販的に最も成功した生成物は、ポリアク
リル酸およびアクリル酸−２−アクリ７レアミド２−メ
チルプロパンスルポン酸（ＡＭＰＳ）コホリマーである
。広く使用されたポリアクリル酸は本出願人の生成物デ
ィスペック（Ｄｉｓｐｅｘ）Ｎ　４　Ｑ　（Ｄｊ　５ｐ
ｅｘは商標名）である。本出願人が販売している生成物
は一般に１．８以−トの多分散値を有するが、市販的に
入手可能な大多数の生成物は２以、Ｌの多分散値を有す
る。本発明者らは低い多分散値のためにほねおるのは不
経済かつ不必要であるとみなし、１．８よりわずかに低
い多分散度を有する一群のポリマーもバッチ的（こ時に
は製するが、それらは常（こ貯蔵中、高い多分散度を有
すル一群のポリマーとブレンド混合するものである。

溶媒がインプロパツールの如き有機液と水とのブレンド
混合物であってもよい場合番こ溶液重合によって、ポリ
アクリル酸の如き水溶性酸性ポリマ〜を製するのが一般
的な方法である。重合生成物は、オリゴマーや不反応モ
ノマーを伴うポリマー溶液である。

不本意な低分子量成分、すなわちオリゴマーやモノマー
を除去するために使用する１つの方法は。

酸性群を全て中和するように溶液に過剰の水酸化ナトリ
ウムを添加し、混合物を、不本意な低分子量成分を含む
上方インプロパツール分留物と・所望のポリマーを含む
下方水成分留物とに分離することである。この分別法は
、不本意な副生物から有用なポリマーを分離する単に１
つの方法としてみなされてきた。有用なポリマーは種々
の分子量の分子のブレンド混合物であり、上記したＰＤ
値は精製ポリマーのものである。

不本意な副生物を公庫「する特殊な方法は、ヨーロッパ
特許公告第４６５７３号明細書に記載されている。この
公告明細書において、ポリアクリル酸の水成溶液は中和
され、中和された重合物は。

前記した極性溶媒、メタノール、エタノール、プロパツ
ール、インプロパツール、アセトンおよびテトラヒドロ
フランと當套的番こ処理できると記されている。実施例
において、完全に中和した８０グラムのナトリウムポリ
アクリレートは、４００グラムのメタノールまたは４０
グラムのインプロパツールの５００グラム水溶液中で分
留される。

各場合共、軽い有機相は除去される。したがって、これ
は、オリゴマーを除去する常套的な分別法て　　。

あるとみなされ５生成物は常套的な分子量のブレンド混
合物である。出発するポリマー混合物が常套的なもので
あれば、留去されたポリマーのＭｗ。

Ｍ　＋１およびＩｊ　Ｄ値も常套的なもの、例えば１’
Ｄは１．８以上となる。

ある種の硫化物、スルホンまたはス／レホキシドを終端
とするオリゴマーは、例えば乳剤として使用するためｌ
こ、アメリカ特許小３７５９８６０号明細書（こ記載さ
れている。これら（こは顔料を分散するために使用する
ことが示唆されていない。そこでは、ＰＤは２以下であ
り、しばしば１．４〜１．５はどに低いと記されている
。この記載から離れて、何らかの目的で低多分散度水溶
性ポリマーを市販的に使用することを誰かが提案してい
ることはないし、特に顔料分散物に使用することを示唆
したものはない。実際のととろ、低ＰＤ値よりも高ＰＤ
値を有するポリマーを製する方がはるかに容易なので、
市販規模でそれらを製造する可能性は、誰もが何らかの
特定値があると予め認識できなかったのと同様に、おそ
らく誰もが予め想起することはできなかった。

低い多分散値を有する不溶性低分子量ポリ”７−は、ヨ
ーロッパ特許第Ｌ８８８７号明細書に記載されているが
、それらのポリマーは不溶性なので、顔料分散物として
は使用できない。

本発明者らは、ポリマーが従来使用されていたよりもき
わめて狭い範囲の分子量を有する、すなわちＰＤが常套
的な値１．８よりも実質的に低くかつ１．５よりも上で
あれば、低分子量水溶性重合性分散物はきわめて改良さ
れた顔料分散性を有することを発見した。それでポリマ
ーが極めて限られた範囲の連鎖長さを有する分子で構成
されていると、いかなる特定目的のためにも最適の結果
が得られることを発見した。他の連鎖長さの分子が存在
すると、２つの理由で不都合である。第１ｆこ、最も重
要なことであるが、これらの他の分子は、おそらく他の
有害なまたは反抗的な機構を優先的に吸収するために、
好ましい分子の有益な効果をうち消してしまう。第２に
、これらの他の分子は、好ましい分子の理論的最大値よ
りも少なくなるように、ポリマーを希釈する。

本発明は、改良された性質を有するポリマーの新規な製
造法、およびある種ポリマーの特定用途を提供するもの
である。不発明番こおいて、溶液は、中和した酸性群を
含む水溶性ポリマーの極性溶媒と水とのブレンド混合物
Ｇこ形成されるとともに、ポリマーの高分子量分留物を
含む水相と５、ポリマーの低分子量分留物を含む有機相
とに分離され、この方法において、極性溶媒は伏素数１
〜５のアルコールであり、酸性群はナトリウム、カリウ
ム、リチウムおよびアンモニウムから選択されたカチオ
ンで中和され、中和した酸性群の質は比は、カチオンが
ナトリウムおよびカリウムから選択されるとき１０〜５
５％であり、カチオンがアンモニウムであるとき１０〜
７０％であり、カチオンがリチウムであるとき３６〜９
０％である。

低および高分子量分留物量の正確な境界は、処理条件、
および特に中和程度を変更することにょつて選択できる
が、本発明は初めて単純な方法を提供し、それによって
酸性水溶性ポリマーは、予め選択された分子量分留物に
分別することができる。有機分留物を通常除去する従来
の方法と異なり、本発明ではポリマーの両分留物共に器
用的に有用であって回収・使用され、有機相中の分留物
は低分子量が望ましい所で有用であり、水相中の分留物
は高分子量′が望ましい所で有用である。

さらに不発明番らは、各分留物中のポリマーは一般に、
出発ポリマーの活性に比較して極めて改善された少なく
とも１つの活性を有することを偶然にも発見した。しば
しば、一方の分留物のポリマーは（例えば粘性剤として
）１つのタイプの極めて改良された活性を有し、他方の
分留物のポリマーは（例えば分散剤として）他のタイプ
の極めて改良された活性を有していてもよい。

各分留物中のポリマーは、出発ポリマーよりも低い多分
散度（重量平均分子量を数平均分子量で割ったもの）を
有する。例えば、初期値はほとんど常に１．６以上、し
ばしば２以上であるが、本発明で得られる分留物はしは
しは１．５以下、しばしば１，０５〜１．４５、最も好
ましくは１．１〜１．４の値を有している。

各ポリマー溶液は、相分離によって、例えは溶液を水ま
たは他の処理液に単に混合することにまって得られる形
態で使用することができるし、またはポリマーは、蒸発
、沈殿または他の常套的な回収技術によって溶液から回
収することもてきる。

分離された各溶液中のポリマーは一般に部分的（こ中和
された状態にあり、要すれば常套方法で酸化または完全
に中和することができる。

本発明において、水成媒質中の顔料分散物は、１つまた
はそれ以上のエチレン的（こ不飽和な七ツマ−から形成
された水溶性ポリマーであり、カルボキシルおよびスル
ホン群から選択された酸性群を含み、またはその水溶性
塩である顔料用分散剤を含むメともに、１５以下の多分
散度および低分子量を有している。Ｍｗは通常少なくと
も約ｉ、ｏ　ｏ　。

であるとともに約６．９００　まで、好ましくは約５．
０００　までである。特に好ましい生成物は、１．４以
下のＰＤおよびｉ、ｏｏｏ〜４，０００のＭｗを有する
ものである。

一般にＰＤは１．０５〜１．４５であり、特に１．１〜
１．４である。最−ヒの結果は１．４以下、好ましくは
１．３５以下のＰＤで得られる。できるだけｌに接近し
ている値が望ましいが、一般には１．２５以上が許容で
きる。

ポリマーは、ＡＭＰＳ（２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸）を伴なうアクリル酸またはその
コポリマーであるのが好ましい。この明細書においては
、いかなる酸性ポリマーも、アルカリ金属、しばしばナ
トリウム、またはアンモニアまたはアミンまたは水溶性
塩を生成する他のカチオンと部分的または完全な塩の形
態で存在できる。例えば、ポリマーは、ＡＭＰＳ　の塩
を伴うアクリル酸のコポリマーであってもよいし、また
はアクリル酸ＡＭＰＳ　コポ°リマーの完全な塩または
アクリル酸の部分的または完全な塩であってもよい。こ
の明細書においては分子量は全て完全ナトリウム塩とし
て測定したものである。

これらは好ましいポリマーではあるが、本発明では他の
水溶性ポリマー、一般に、酸性群を単独でまたは他のエ
チレン的（こ不飽和な重合剤を伴なって含むエチレン的
に不飽和な毎ツマ−の重合によって得られるポリマーも
使用できる。該当するモノマーから形成されるオリゴマ
ーを、七ツマ−に代えて使用してもよい。酸性群は一般
にカルボキシル酸またはスルホン酸群である。七ツマ−
はしばしばアクリルモノマーであり、したがって好まし
い酸性モノマーは、１つまたはそれ以上のメタクリル酸
または特にアクリル酸または２〜アクリｌレアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸を含むが、広範囲の池の重
合性酸性−モノマ−１例えばマレイン酸またはビニルス
ルホン酸を使用することができる。水溶性ポリマーを形
成するために酸性モノマーと終局的（こ共重合できるい
かなるコモノマーも使用でき、アクリルアミド、アクリ
ロニトリルおよびアクリル酸エステルの７日きモノマー
を含む。一般に、ポリマーを形成する七ツマ−の少なく
とも５０重ｔ％およびしばしば少なくとも８０重量％は
、酸性モノマーである。ポリマーは一般に線状ポリマー
である。

上記した広い発明概念内である種の特定値領域が存在す
る。

上記したように、ある種の低分子攪ビニルアセテートコ
ポリマーは、イギリス特許第１４１４９６４号明細書に
おいて、顔和１の分散用かつ顔料用粉砕分散剤として述
べられている。しかしながら、実際には、これらは商用
的には何ら衝撃はなく、通常使用されている谷散剤も、
一般に１．８以、ＬのＰＩ）を有する低分子量ポリアク
リル酸である。

本発明の１つの局面によると、顔料の水中分散物は、分
散剤として、１．５以下のＰＤと、約１．０００〜約３
．３００　　の範囲、好ましくは１，０００〜３．０’
００゜最も好ましくは約１．８００〜約２．２００の範
囲、最ｔの結果は一般に約２．０００　の値で達成され
るＭｗとを有するポリアクリル酸を含んでいる。ＰＤは
好ましくは１．０５〜１．４の範囲、最も好ましくは１
．１〜１．３または１．３５の範囲である。

これらの分散物は、粒子状顔料を分散剤の存在において
水と単純にブレンド混合することで常套的に作ることが
でき、顔料および分散剤の帽は常套的なものである。例
えは、分散剤の鼠はしばしば、乾燥顔料を基（こした乾
燥ポリマー０．０５〜０．３重量％である。顔料のＭは
しばしば分散物のｌＯ〜９０重置％、最も好ましくは５
０または６０〜８０重量％である。顔料は分散物の予定
使用量に応じて選択される。しばしば分散物は、例えば
紙の表面被覆用に紙産業に使用され、適当な顔料は、陶
土、タルク、二酸化チタニウム、沈殿した伏酸カルシウ
ムを含む。粒子サイズは一般に０５〜ｌＯＯミクロン、
好マしくは１〜５０ミクロンである。

炭酸カルシウムを水中で粉砕することで濃縮した顔料分
散物を製する場合、とりわけ極めて微細な粒子径が要求
される時、特殊な問題が発生する。

これは本発明者らのヨーロッパ特許第１０８８４２号明
細書において論議されている。その文献（こおいて、Ｍ
Ｗ２．８００のナトリウムポリアクリレートをどのよう
にして常套的に使用し、改良された結果はアクリル酸−
ＡＭＰＳ　　コポリマーを使用して得られ、最上の結果
（最低の粘性）はＦＪ５．７００　のＭｗで示されるか
が記載されている。

本発明の第２の局面によると、広酸カルシウムの水中分
散物は、１．５以下のＰＤと、約２・５００〜約４．５
００範囲、最も好ましくは３．３００〜３・９００範囲
のＭｗとを有するポリアクリル酸である分散剤の存在に
おいて炭酸カルシウムを水中で粉砕することによって製
せられる。

本発明の第３の局面によると、伏酸カルシウムの水中分
散物は、１．５以下のＰＤと、約１．５００〜約３．５
００　の範囲、最も好ましくは約２．２５０〜約２．７
５０　のＭｗとを有するアクリｌし酸とＡＭＩＩＳのコ
ポリマーである分散剤の存在において伏酸カルシウムを
水中で粉砕することによって製せられる。

ホモポリマー用に好ましい分子量は約３．６００、コポ
リマー用に好ましい分子量は約２．５００である。アク
リル酸とＡＭＰＳ　の重量比は好ましくは９９：ｌ〜５
０：５０である。

炭酸カルシウムを本発明のこれらの局面のいずれかに従
って粉砕するとき、ＰＩ）は好ましくは１．０５〜１，
４、最も好ましくは１．１〜１．３である。

粉砕はサントゲリンディングによるのが好ましく、炭酸
カルシウム（大理石）の生成粒子径は主として２ミクロ
ン以下であるのが好ましい。生成分散物中の顔料の猾は
７０％以−りであるのが好ましく、最も好ましくは７５
％以−りである。適当な粉砕技術をさらに説明するため
に１粒子径および濃度の参照はヨーロッパ特許公告第１
０８８４２号明細書に記載されている。

アメリカ特許第３８４０４８７号明細書およびイギリス
特許第１５０５５５５号明細書（こおいて、顔料と低分
子量重合性分散剤とから成る種々の水成分散塗料が記載
されている。これらの明細書に記載された目的のため番
こは、特定のポリアレリル酸−エステルコポリマーが使
用されるが、多くの他の場合にはポリアクリル酸ホモポ
リマー、特にディスペックＮ４０が一般には全く満足で
きるものと見なされている。本発明者らはこの明細書に
記載した新規なポリマーを使用することでさらに良い結
果が得られることを見い出した。特番こ、本発明の第４
の局面によると、水成分散塗料番ま、顔料と、塗料用結
合剤と、顔料用分散剤とから成り、分散剤は、１．５以
下のＰＤと約１．５００〜約６．０００範囲のＭｗとを
有するポリアクリル酸である。ＰＤは、１．０５〜１．
４が好ましく、最も好ましくｃま１．１〜１．３であり
、分子量は１．５００〜４．５００範囲番こあるのが好
ましい。塗料の水成媒質は水である力）または、極性溶
媒、一般にはグリコールと水との混合物である。

顔料は、一般に、二酸化チタニウム、陶土、または伏酸
カルシウムであり、一般番こはＱ、１〜５０ミクロン、
好ましくは０２〜２５ミクロンの粒子径を有している。

塗料中の顔料の蹟は常套的なものでよく、典型的には塗
料の５〜５０重量％である。塗料中の結合剤および他の
成分は、例、え番１アメリカ特許第３８４０４８７号お
よびイギリス特許第１５０５５５５号明細書に記載され
てＧするような常套的なものでよい。

本発明に要求される低０多分散値は種々の技ｉ打ぜこよ
って得ることができる。例えば、ポリマーは常套的な重
合技術、例えば溶液重合（こよって製し、高い多分散値
（典型的には２またはそれ以上）を有する生成物を得、
その後、注意深く分別沈殿を行なって１．５以下の多分
散度をそれぞれ有する分留物を得ることができる。分別
沈殿を行うための条件は、低い多分散度を得るようなも
のでなければならず、「ポリマー・フラクショネイショ
ン（ＰｏｌｙｎｅｒＦｒａｃＬｉｏ、ｎａＬｉｏｎ）Ｊ
　　Ｂ１章、マンフレッド・カンタウ出版に詳記されて
いるように等温で溶媒なしに添加されねばならない。

所望ポリマーを得る別の方法は、その形成に導く条件下
に合成を行うことである。例えばポリマーは、連鎖調整
剤としてイソプロノＲノールの存在中、溶液重合によっ
て製することができる。その方法は、極めて均質で監視
された状態、例えばモノマーおよび開始剤の制御された
供給、および約７？Ａ度で実施されねばならない。得ら
れた生成物が所望値以上の多分散度を有するものであれ
ば、その生成物を除去するかまたはその多分散度を減す
るように処理しなければならない。

所望ポリマーを得る別の方法は、例えばヨーロッパ特許
第６８８８７号明細書の実施例４０に記載されているよ
うに、所望のＰＤとＭｗ値を有する不溶性アクリレート
ポリマーを製し、次いて例えば水酸化ナトリウムと８５
”Ｃで６時間または加水分解を達成するのに必要なだけ
長く反応させて上記アクリレートを遊離酸に加水分解す
ることである。その反応は一般に希釈液としてメタノー
ルの存在中で行われる。

好ましい方法は上記した方法で−ある。これは上記シタ
ポリマーのいずれについても実施することができる。

分別されるポリマーの平均分子量は、ポリマーが不溶性
となるほどその値が高くなければ、広範囲に変更するこ
とができる。−膜条こそれは５００〜１００万であり、
平均分子量がｉ　ｏ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ　　以下、−膜条
こ３０，０００以下、特に１．０００とｉ　ｏ、ｏ　ｏ
　。

の間、例えば約１５００〜４５００であるとき、最も価
値のある利益が得られる。

ポリマーは、いかなる常套的な重合工程によつ°Ｃも製
することができ、次いでそれが形成されるいかなる液相
からも、例えば固体として単離でき。

さらに本発明に使用される水成有機ナルカリ溶液中で再
溶解することができる。しかしながら本発明方法は一般
に、適当な七ツマ−の溶液重合によって得られたポリマ
ー溶液で行なわれる。好ましい溶液重合媒質は、適当な
開始剤または他の重合促進剤、例えば水溶性過酸化物お
よび過硫酸塩、または酸化還元触媒または光重合用触媒
を含む水成溶液であって、例えば分子量調整剤としての
有機溶媒を一般に含んでいる。他に知られた分子量調整
剤は要すれば溶液中に含まれていてもよい。

ポリマー溶液が水と有機溶媒との混合物中で重合によっ
て製せられるとき、この有機溶媒は本発明で使用するた
めの有機液として役立つ。溶液重合における極めて普通
の溶媒はインプロパツールであって、水とインプロパツ
ールとのブレンド混合物は本発明による多（の処理方法
に適している。

予め形成されたポリマー、水、有機溶媒およびアルカリ
をブレンド混合することによって、または水成有機液中
で重合の反応生成物にアルカリを添加することによって
、または池の方法によって溶液が製せられるかにかかわ
らず、本発明方法は、指定した溶媒および指定したカチ
オンの指定級の存在において水相と有機相間で相分離が
生じることを必要としている。他の溶媒、他のカチオン
または指定カチオンの他の量が使用されると、一般に、
本発明の可変性分留物が得られないばかりか有用な結果
が得られずまたは生成物から巾番こオリゴマーおよびモ
ノマーを取り去るだけである。例えば、有機溶媒がアセ
トンまたはテトラヒドロフランであるかまたはカチオン
がエチルアミンの如きアミンであれば、分留程度を選択
することはできない。

酸性群の中和程度が分留を制御する。いかなる特定方法
で得られる結果も、なかんづく濃度、ポリマーの種類お
よび溶媒に依存するが、中和の最小程度が存在し、それ
以下では実質的に分留物が生じず、系は均質溶液として
残存する。カチオンがナトリウム、カリウムまた（まリ
チウムであるとき中和程度は通常少なくとも１０％、し
ばしば少なくとも１５％、好ましくは少なくとも２５％
であり、カチオンがリチウムであれば中和程度は通常は
少なくとも約３０％、好ましくは少なくとも４０％、一
般には少な（とも５０％である。中和程度が余りにも高
いと、低分子量分留物のサイズは許容できないほど低く
なる。カチオンがナトリウムまたはカリウムであるとき
、中和程度は通常５５％以下、好ましくは５０％以下、
最も好ましくは４０％以下である。カチオンがアンモニ
ウムであるとき、中和程度は通常７０％以下、好ましく
は６゛０％以下、最も好ましくは５０％以下である。カ
チオンかリチウムであるとき、中和程度は通常９０％以
下、好ましくは７０％以下である。

いかなる特定方法においても、例えは高分子量分留物の
サイズは、アルカリ量を増大することによって（平均分
子量の必然的な減少および低分子量分留物のナイズおよ
び平均分子量の必然的な減少を伴なって）増大でき、逆
に低分子量分留物のサイズはアルカリ量を減少すること
によって増大できる。

処理条件は、各分留物が出発ポリマーの２０〜８０重量
％、最も好ましくは３０〜７０重量％を含むように選択
されるのが好ましい。

酸性ポリマーの部分的な中和は、選択されたカチオンを
付与する通常は水酸化物である化合物を、溶解ポリマー
に選択された量で添加することによって通常は達成ざ−
れる。４種のカチオンの２種またはそれ以−ヒの混合物
を利用することもできるが、その場合の割合は、個々の
カチオン用をこ指定された量と同様の効果が得られるよ
うに選択される。

いかなる特定ポリマーのため（こも、分留の程度は、中
和程度とカチオンタイプだけでなく、ポリマー濃度とア
ルコールの選択および量にも依存している。アルコール
はインプロパツールであるのが好ましいが、プロパツー
ルおよび他のアルコ−Ｉし、特に炭素数２〜５のアルコ
ールも使用できる。

水：アルコールの重量比はｌ：ｏ、２〜１３５であるの
が好ましく、最も好ましくは、１０．５〜ｌ：２で最上
の効果が一般に達成され、特にアルコ・−ルがインプロ
パツールであり、カチオンがナトリウムであり１重層化
が約１：ｌであるとき（こ達成される。重量比は、中和
の程度と性質に注意して、各相が相の少なくとも５重過
％、一般に少なくともｉｏ重量％、好ましくは少なくと
も１５重量％ノホリマー濃度を有するよう番こ選択され
るべきである。

（酸性ポリマーとして測定した）ポリマー量は、通常は
、ポリマー、アルコールおよび（アルカリと共に導入し
た水を含む）水の重責を基礎にして少なくとも５重置％
、好ましくは少なくとも１０重量％である。濃度は、混
合および４″目分離がかなり妨げられるほど高く系が粘
性を有しているものであってはならず、それで一般に３
０％以下である。好ましくは濃度は１５〜２５重量％で
ある。

相分離は、処理を行う温度Ｇこよっても影響を受ける。

この処理温度は１５〜８０″Ｃであってもよいが、好ま
しくは３０〜７０”Ｃである。

その処理は、いかなる常套的な方法でも溶液の基本的な
成分を組み合わせることによって、例えば、水成有機溶
液中で七ツマ−の重合によって得られた水成有機反応生
成物に水成アルカリを加えることによって行なうことが
できる。その処理は連続的にもまたはバッチ的にも行な
うことができる。中和程度、塩基の種類および強さ、ポ
リマー濃度、溶媒量および温度に依存して、相分離は急
速にまたはゆっくりと生じる。例えば、その相分離は実
質的に瞬間的ζこも起きてもよいし５またはある期間、
例えば５分〜２時間、典型的（こは３０分〜１時間にわ
たり、系を静置し続ける必要があるかもしれない。相分
離は、混合物を常套的な分離コラムまたは分離反応器に
供給することで、バッチ式または連続的に行うことがで
きる。

２つの相は分離したまま、同一または異なるアルカリで
完全に中和できるとともに、有機溶媒は蒸留ζこよって
有機相から除去することができる。

各ポリマー分留物はその後の商用利用のために回収され
る。

この技術により得られた極めて低い分子量分留物は、ス
ケールの形成および定着の抑制剤として、特に脱塩助剤
として特別の価値かある。例えは、溶液中に維持できる
アルカリ度の最高レベルは。

ＰＤが減少すれば増大することが確証されたＧそれで最
上の結果は、Ｍｗが３５０−１．０００テＰＤが１．５
以下、最も好ましくは１．０５〜１３であるときに達成
される。

以下の実施例において、実施例１は、注意深い重合によ
ってポリマーを所望のＰＤおよびＭｗｌ直に製すること
ができることを示すものてあり、実施例２および３は、
部分的な中和および分留番こよってポリマーを得ること
ができることを示すものである。

実施例１ 温度計、攪拌手段および外部加熱手段を備えた７　００
　ｃＡの樹脂ポットｉこ、３つの分離混合物を６時間番
こわたって連続的に加える。

供給ｌ：　水２２６！の氷アクリル酸３４０Ｆ供給２：
　過酸化水素１０．５ｇ１００ｖｏ１．および水５７．
　ｌ　Ｊ’ 供給３：　チオグリコール酸２８ｆおよび水３８６ｇ ポット内容物は添加中に還流温度に維持し、その後数時
間してから冷却する。重合化していないアクリ／Ｌ／酸
の割合は、ガス液クロマトグラフィによって測定し、添
加＠０．３％であった。残ポリマーを４６．６％水酸化
ナトリウムの添加によって完全に中和し、最終生成物を
薄めて、４０％ｗ／ｗナトリウムポリアクリレート溶液
を得る。

生成物の粘度は２５％で１２．１ｃｓ（つり下げたレベ
ル粘度計、ＮＯ３，２５°Ｃ）であった。ＧＰＣ分析番
こよるとＭＷ＝１７４０、Ｍｎ＝１３２１．多分散度−
１，３２を示した。

実施例２ インプロパツールと水の等重量部のブレンド混合物中ポ
リアクリル酸２３重量％溶液は、開始剤として過硫酸ア
ンモニウムを使用し、常套方法でアクリル酸の重合によ
って製せられた。生成物サンプルを抽出し、他のサンプ
ルは、４６重量％水溶液として導入した水酸化ナトリウ
ムの変化量の添加によって中和した。各サンプルは、水
酸化ナトリウムの添加後、有機相（たぶんいくぶん水を
含む）から水相を分離するために充分な時間静置し、そ
の後、これらの相を常套方法で互いに分離する。さらに
各相を水酸化ナトリウムで充分に中和し、残渣アルコー
ルを蒸留によって除去する。

各相中のポリマー収率を記録した。

実施例３ ３１３１のＭｗと１．６７７の１）Ｄ（多分散度）を有
するポリアクＩＪ）し酸２０％溶液を、種々の塩基性化
合物と中和したインプロパツール／水５゜１５Ｑｗ／ｗ
中番こ溶解し、２つの層を分離した。

各層中のポリマーの路および分子量を６１１１定した。

その結果を表１に示す。

表１（つづき） 実施例４ 実施例２で得られた生成物を、４０％活性固体に調整し
、イギリス特許第１．４１４，９６４号明細書の実施例
１１に記載されているような大理石粉砕助剤と比較する
。その結果を表２１こ示す。

＊この生成物は常套方法で完全中和によって製し、次に
蒸留により有機層を除去した。それで分留物は存在しな
い。

上記したテストＯ１こおいて、約０．５の粉砕率は、大
理石分散物のゲル化を防止するために商用的に許容でき
る性質を示すとき、−膜条こ満足できるものである。

表２から明らかなよう（こ、完全中和後、はとんど全て
のポリマーは水相にあるが、低い中和程度でポリマーの
実質大部分が有機相（こ変わる。また、水相の代わりに
有機相にあるポリマー量が全く低い時でさえ、粉砕率が
極めて改善されていることは大変注目に値する。例えば
、５０％中和では、有機ｔｎ中のポリマー量は低いが、
粉砕率は、商用的に妥当であると考えられているよりも
約５倍である。中和程度が高いときのみ、極めて低いポ
リマー量が有機相に移行する。

実施例５ ポリマーを常套的な重合技術（こよって製し、重合後、
インプロパツールと水の等量中アクｌ））し酸２３％溶
液を水成水酸化ナトリウムで２５％に中和した。反応混
合物を２相に分離させた。これらは分離され、相中に存
在するポリマーば、蒸留Ｏこよってインプロパツールの
除去後に回収された。

サンプルを水酸化ナトリウム溶液で完全に中和し、ナト
リウムポリアクリレートとして４０％活性に調節する。

分留されていない制御ポリマーも、インプロパツール／
水中最初に中和されていないポリマーから、蒸留によっ
てインプロパツールを除去し、水酸化ナトリウムで完全
に中和し、ナトリウムポリアクリレートとして４０％活
性に調節することで、製することができる。

その生成物を、乾燥顔料を基にして０．６．０．８およ
び１％乾燥ポリマーでのスラリー粘度（ＣＰ）を記録す
ることによって、７５％Ｗ／Ｗ　　スラリー固体内容物
で、９７％２μｍ以下の粒子径を有する二酸化チタニウ
ム用分散剤として評価した。その結果を表３に示す。

表３ 実施例６ 減少分子量を有する狭い多分散度ナトリウムポリアクリ
レートのサンプルを、実施例４と同様に、ｐＨ６，８〜
７．０で種々の証で、６４％ｗ／ｗ　　スラリー固体内
容物で陶土用分散剤として評価した。

その結果を表４に示す。

表４から、陶土用散剤用に最も有効なナトリウムポリア
クリレートは１０００〜３０００の分子量を有するもの
であることが分かる。選択的には約２０００の分子量を
有するものである。

実施例７ 同様の分子量であるが変化した多分散度を有するナトリ
ウムポリアクリレートのサンプルを、大理石粉砕助剤と
して評価した。イギリス特許第１．４１４．９６４号明
細書の実施例１１に記載されているのと同様のテスト方
法を用いて粉砕率を調べた。その結果を表５に示す。

表５から、大理石粉砕におけるナトリウムポリアクリレ
ートの有効性は多分散度に依存していることが分かる。

多分散度が低くなるほど生成物の有効性が増大している
。

実施例８ ナトリウムＡＭＰＳ／−１−）リウムアクリレート（２
０／８０　ｗ／ｗ）コポリマーの分子量と多分散度との
相互関係は、その生成物を、イギリス特許第１．４１４
．９６４号明細書の実施例１１１こ従って大理石粉砕助
剤として評価した時に、決定的な有効性を有することを
示すことができる。これらのパラメータ間の相互関係を
表６に示す。

表６から、狭い多分散度を有する低分子量のポリマーが
、最も有効な大理石粉砕助剤であることが分かる。最適
の分子量は１５００と３５００の間にあり、２５００の
分子量を有するポリマーを選択できる。

実施例９ 同様の分子量であるか変化した多分散度を有するナトリ
ウムポリアクリレートのサンプルを、実施例４と同様番
こして、７０％Ｗ／Ｗ　　スラリー固体内容物での沈殿
した炭酸カルシウム用分散剤として評価した。その結果
を表７に示す。

表　　７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、中和した酸性群を含む水溶性ポリマーの極性溶媒と
   水とのブレンド混合溶液を、間分子量分留物を含む水相
   と、′低分子量分留物を含む有機相と（こ分離する方法
   において、前記の極性溶媒は炭素数１〜５のアルコール
   であり、酸性群はナトリウム、カリウム、リチウムまた
   はアンモニウムから選択されたカチオンで中和され、中
   和した酸性群の質量比は、カチオンがナトリウムおよび
   カリウムから選択されるとき１０〜５５％であり、カチ
   オンがアンモニウムであるとき１０〜７０％であり、カ
   チオンがリチウムであるとき３０〜９０％であることを
   特徴とする酸性水溶性ポリマーの分離方法。 ２、アルコールはインプロパツールであす、水：アルコ
   ールの比は１：０．５〜ｌ：２である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３、（ポリマー、水およびアルコールを基礎（こした酸
   性ポリマーの重駈による）ポリマー濃度は少なくとも１
   ０％であり、各相はポリマーの２０〜８０重量％を含む
   特許請求の範囲前項のいずれかに記載の方法。 ４、水溶性酸性上ツマ−を混合液中で市合し、充分量の
   アルカリを添加してポリマーを部分的に中和する特許請
   求の範囲前項のいずれかに記載の方法。 ５、カチオンはナトリウムおよびカリウムから選択され
   るととも番こ中和した酸性群の比率は１５〜４０％であ
   るかまたはカチオンはアンモニウムであるととも（こ中
   和した酸性群の比率は１５〜５０％である特許請求の範
   囲前項のいずれかに記載の方法。 ６、ブレンド混合物は水１部にインプロパツール０．５
   〜２部のものであり、ポリマニはブレンド混合物の１０
   〜３０重１％の濃度で存在し、ポリマーはアクリル酸お
   よび２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
   酸から選択された酸性、モツマーから成る七ツマ−から
   形成されたポリマーであり、酸性群のｌＯ〜５０重置％
   はナトリウム塩として存在し、酸性群の残部は遊離酸群
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、ブレンド混合物中の酸性上ツマ−を含む重合性上ツ
   マ−の重合によってブレンド混合物中の溶液として遊離
   酸形でポリマーを形成し、次いで水酸化ナトリウムを添
   加することによって酸性群の１０〜５０％をナトリウム
   塩に変換する予備工程を含む特許請求の範囲第６項記載
   の方法。 ８、顔料用分散剤を含み、該分散剤は、１つまたはそれ
   以上のエチレン的に不飽和な七ツマ−から形成された水
   溶性ポリマーであり、カルボキシルおよびスルホン群か
   ら選択された酸性一群またはその水溶性塩を含み、１．
   ５以下のＰＤおよび約ｉ、ｏｏ。 〜約５．０００　の（ナトリウム塩として測定した）Ｍ
   ｗを有する水成媒質中の顔料分散物。 ９、分散剤はポリアクリル酸またはその水溶性塩であり
   、１゜５以下のＰＤおよび、完全ナトリウム塩で測定し
   て約１．０００〜約３．３００範囲のＭｗを有する特許
   請求の範囲第８項記載め水中顔料分散物。 ＩＱ、　Ｍ　ｗはｉ、ｓ　ｏ　ｏ〜２．２００範囲（こ
   ある特許請求の範囲第９項記載の分散物。 １１、ポリアクリル酸またはその水溶性塩であり５．１
   ．５以下のＰＤと約２．５００〜約４，５００　範囲の
   Ｍｗを有する分散剤を含む水中粉砕旅酸カルシウムによ
   って製せられた特許請求の範囲第８項記載の水中分散物
   。 １５４、　Ｍ　ｗは約３，３００〜約３．９００の範囲
   にある特許請求の範囲第１１項記載の分散物。 １３、アクリＩし酸とＡＭＰＳ　またはその塩のコポリ
   マーであり、１．５以下のＰＤ′ｉ６よび完全ナトリウ
   ム塩で測定して約１．５００〜約３．５００範囲のＭｗ
   を有する分散剤を含む水中粉砕炭酸カルシウムによって
   製せられた特許請求の範囲第８項記載の水中分散物。 １４、　Ｍｗは約２．２５０〜約２．７５０の範囲にあ
   る特許請求の範囲第１３項記載の分散物。 巧、顔料と塗料用結合剤と顔料用分散剤とから成り、分
   散剤は、ポリアクリｌし酸またはその塩であり、１．５
   以下のＦＤと完全ナトリウム塩で測定して約１．５００
   〜約５．０００範囲のＭｗを有する特許請求の範囲第８
   項記載の水成分散塗料。 １６、Ｍｗは約１，５００〜約４．５００の範囲にある
   特許請求の範囲第１５項記載の分散塗Ｆｌ。 １７、１つまたはそれ以上のエチレン的に不飽和な七ツ
   マ−から形成され、カルボキシルおよびスルホン酸群か
   ら選択された酸性群またはその水溶性塩を含み、１．５
   以下のＰＤおよび完全す）ＩＪウム塩で測定してｉ、ｏ
   ｏ’ｏ〜５．０００のＭｗを有する水溶性ポリマー。