JPS59224077A - 電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電池（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｃｅ
ｌｌ　）に関するものである。本発明は特に、電池用カ
ソード、その製法、ならびにこのカソードを備えた電池
に関する。

本発明に従えば、電池の作動温反において溶融状態のナ
トリウムアノードと、電池の作動温度において溶融状態
のハロゲン化ナトリウムアルミニウム溶融塩電解質と、
該電解質を含浸（透浸）した’ｍ　ｚｓ　ｔ’ｔ：の電
解員透逼性マトリックスの形のカソードとを有し、この
カソードは前記アノードと前記電解質との間に存在し、
かつ該カソードは前記アノードを前記電解質から隔離す
るものであり、ナトリウムイオンの固体電導体またはミ
クロ分子ふるいを有し、この分子ふるいはナトリウムを
収着状態で含むものであり、前記電解質中のす）　ＩＪ
ウムイオンとアルミニウムイオンとの比率は、前記溶融
塩電解質中での前記活性カソード物質の俗解度が最低値
またはそれに近い値になるように選択される電池のため
に適したカソードを製造する方法において、Ｆｅ、　Ｎ
ｉ、　Ｃｏ、　ＣｒおよびＭｎと、炭素、珪素、硅素、
窒素および燐からなる群から選ばれた少なくとも１柚の
非金縞および前記遷移金属を含む中間耐火性硬質金属化
合物とからなる群から選ばれた少なくとも１抽の物質か
ら作られたｔ解質透過性マトリックス中に、塩化ナトリ
ウム（Ｎａ（Ｊ　）を分散物の形で入れ、そして該マト
リックスに適当なハロゲン化ナトリウムアルミニウム溶
融塩電解質を含浸させることを特徴とする、カソードの
製造方法が提供される。

前記マトリックスが少なくとも１種の前記遷移金属を含
有するものである場合には、前記電解質をその中に含浸
させそしてＮａＣ１をその中に入れた後に、これは蟻放
電したカソード“（ｄｉｓｃｈａｒｇｅｄｃａｔｈｏｄ
　）となり、電池用カソードとして直ちに使用できる。

すなわち、このカソードを適当な電解質および適白なア
ノードと組合わせることによって電池が作成できる。前
記マトリックスが中間耐火性硬質金属化合物を少なくと
も１種含有してなるものである場合には、前記電解質を
その中に含浸させそしてＮａＣＡｌをその中に入れた後
に、このマトリックスはカソード前駆体（プレカーサー
）となる。これは適当なアノードと組合わせることがで
き、そして少なくとも１回の充電サイクルを行った後に
、これはカソードとなる。

この製造方法では、前記の遷移金属と中間耐火性硬質金
属化合物からなる群から選択された少なくとも１種の物
質からマトリックスを作る工程を設けることができる。

このマトリックス製造工程は、粉末の如き粒子または繊
維を還元性と囲気中で焼結する段階を含むものであって
よい。あるいはその代りに、前記物質と有機バインダー
との粉末状混合物を作り、この混合物をプレスして均質
な成形物を作り、この成形物（混合物）を真空中で４０
０℃より上の温度（前記バインダーの熱分解を充分に実
施できる程度の温度）に加熱してパインｅ−＝１分解さ
せることによって、前記マトリックスを作ることもでき
る。たとえば、所定の遷移金属の炭化物を少量の炭素形
成性有機バインダー（たとえばフェノールホルムアルデ
ヒド樹脂）と混合し、この混合物にプレス操作を行って
電極の形の成形体を作シ、真空中で６００℃より上の温
度（すなわち、このバインダーを熱分解して電導性炭素
を形成させることができるような温度が選択される）に
おいて前記樹脂を分解させる操作を行うことができる。

前記マ）　ＩＪラックス中のＮａ（Ｊの混入は、該マト
リックス製造操作と同時に実施できる。この場合には、
マトリックス形成前に、微粉の形のＮａＣ１を、マトリ
ックスの製造原料である粉末状物質中に分散させるので
ある。あるいは、マトリックスをＮａＣ１水溶液中に含
浸させ、次いで乾燥することによってＮａＣ１をマトリ
ックス中に入れることができる。あるいは、前記電解質
を溶融し、この溶融塩電解質中に微粉状ＮａＣ１を入れ
てその中に微粉状態で懸濁させ（この操作は、マ）　Ｉ
Ｊノックス中の該電解質の含浸操作の前に行う）、其後
に。

ＮａＣＪを懸濁状態で含む前記電解質をマ）　ＩＪノッ
クス中含浸させることによって、ＮａＣ１を該マトリッ
クス中に入れることも可能である。前記の説明から明ら
かなように、数種の適当な方法のうちのいずれかによっ
てＮａＣ１をマ）　ＩＪラックス中入れることかできる
。あるいはまた、溶融ＮａＣ１ｆｆをマ）　ＩＪラック
ス中含浸させ、毛細管作用またはウィッキング（ｗｉｃ
ｋｉｎｇ　）作用によってＮａＣ１をマトリックス中に
入れることも可能である。

浸漬操作によってＮａＣ１の導入を行うことが所望され
る場合には、ＮａＣ１水溶液中への浸漬と、其後の真空
炉内での乾燥とを繰返して行うことからなる反覆方法に
よってＮａＣ１の導入を行うことができる。

前記の溶融塩電解質をマトリックス中に含浸させる操作
は、溶融状態の電解質を真壁含浸する手段を用いて行う
こともできる。

前記の方法によって遷移金属から作られたカソードはゝ
ゝ放電した状態〃のものであって、これを直接使用して
電池を作ることができる。

中間耐火性硬質金属化合物のマトリックスから　　　　
　７カソードを作成した場合には、一般に該カソードに
充電／放電ザイクルを複数回実施した後に、このカソー
ドを用いて電池を作ることができる。このサイクル操作
は、このカソードを電池内に配置してこの電池のカソー
ドとして使用し、この中間耐火性硬質金属化合物のハロ
ゲン化によってそのコンディショニングおよび活性化を
達成するために行われるものであって、これによって、
このカソードが、電池内でその構成部材の一部としてす
ぐに使用できるものとなるのである（前記のサイクル操
作に作用される電池は、このカソードが最終的に配置さ
れる電池と必ずしも同一でなくてもよい）。この型のカ
ソードを最終的に電池内に配置する前にコンディショニ
ングを行わずに、このような電池の中に直接に配置して
負荷をかける場合には、このカソードを該電池内に配置
したままで充ｉ！／放電サイクル操作を行って、当該中
間耐火性硬質金蔵化合物のハロゲン化によって活性化す
ることによって、このカソードを該電池内で、その最高
ポテンシャル作動特性を有するものにすることが盛装で
あろう。

”　Ｖａｎ　Ｎｏ５ｔｒａｎｄ’ｓ　５ｃｉｅｎｔｉｆ
ｉｃ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ”には、炭素を含有す
る２成分系化合物は一般にイオン性（すなわち環状）炭
化物、中間炭化物、割込型（１ｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ
　）炭化物、および共有結合を有する２成分系炭素化合
物に分類できると記載されている。

この文献にはまた次のことも記載されており、すなわち
、用語１中間炭化物”はイオン性炭化物と割込型炭化物
との中間の特性を有する化合物を意味するものであると
記載されている。クロム、マンカン、鉄、コバルトおよ
びニッケルの炭化物の如き中間炭化物は、これが水塘た
は希酸と反応して炭化水素を生成するという点でイオン
性炭化物と似ており、一方、これは電導性を有し、不透
明であり、金属状光沢を有するという点で割込型炭化物
と似ている。

したがって上記の５種の金属の炭化物は、独立した１つ
のグループに属するものとしてｇ識されており、同様に
、これらの５種の金属の硼化物。

窒化物、珪化物および燐化物もまた同様な分類方法で分
類される。

この理由によって、本発明に使用される前記の耐火性硬
質金属化合物が本明細書中において１中間耐火性硬質金
塊化合物Ｉと称されているのである。

クロム、マンガン、鉄、コバルトオよびニッケル金属は
、Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ　およびＰａｕｌｌｎｇによ
って測定されたその原子半径が１．２４−１．２７　Ａ
であるという％ｉｔ有する［　”　Ｒｅｆｒａｃｔｏｒ
ｙ　ＨａｒｄＭｅｔａｌｓ　”　（１９５３）　−Ｓｃ
ｈｗａｒｚｋｏｐｆ　　＆Ｋｉｅｆｆｅｒ、　ｐｐ、　
１２．１３　］。この原子半径値は、他の耐火性硬質金
属原子の半径値よりかなり小さい。

さらに前記文献にはＨＡｇｇの研究結果も記載されてお
り、すなわち前記の５　ｆｉｌｆの金属は原子半径が小
さいために、その炭化物における構成原子の牛径比（炭
素原子の半径：金属原子の半径）は０．５９よシ少し大
きい値であり、したがって該炭化物は複雑な構造を有す
る。他の遷移金属の炭化物のうちで、前記の比が０．５
９よシ小なる値である炭化物はすべて、結晶格子の隙間
に炭素原子を含んでなる金属原子の最密充填構造を有す
るものであることが実際に確認されている。

金蔵結合に関するＬｌｎｕａ　Ｐａｕｌｉｎｇの学説で
は、その基本理念は、金属結晶において原子間距離は原
子間結合の強度の大小を表わす尺度であり、したがって
該距離は該結晶中での複数の利用可能位置の間で共鳴す
る電子対の数の大小を表わす尺度〕 でもあるということである。元素周期律表の第１長周期
の元素では、金属結晶中での原子半径の測定値は次のこ
とを示しておシ、すなわち共鳴結合の数（すなわちＰａ
ｕｌｉｎＨの学説における金属原子の原子価）はに、　
Ｃａ、　Ｓｃ、　Ｔｉ、　Ｖ、　Ｃｒ系列では１から５
．７８に順次増加し、Ｍｎ、　Ｆｅ、　Ｃｏ、　Ｎｉ系
列では５．７８に留まシ、そしてＣｕＫ至って再び低下
する。Ｃｒ、　Ｍｎ、　Ｆｅ、　ＣｏおよびＮｉのみは
、核外電子全数から所定の結合電子の数を差引いた後に
、原子のｄ−軌道の占有のために利用できる過剰の電子
をもっている。

Ｐａｕｌｉｎｇは前記の学説に従ってクロム、マンガン
、鉄、コバルトおよびニッケルの各々のモノ珪化物の特
異な構造を説明することを試み、これは、金属−珪累結
合を構成する金属性軌道がｄ−特性をかなシ強く表わす
ような一連の構造を有するものであろうと推定した。

金属の硼化物、珪化物および燐化物の熱力学的データー
は割合ｔ・ないが、生成熱および融点の傾向を考究する
のには充分な量のデーターはある。

クロム、マンガン、鉄、コノセルトおよびニッケルの該
化合物における前記の値は、チタンおよびバナジウムの
該化合物における前記の値よ）もかな）低いように思わ
れ、かつ、前者の佃の変化の程度（元素の相違による前
記の埴の変化の程度）は中程度にすき゛ない。

耐火性硬質金属における電子配列および結合悲様に関し
て種々の学説が提出されておシ、かつこれらの結晶化学
的性質は互いにかなシ異なっているので、クロム、マン
ガン、鉄、コ・々ルトおよびニッケルの中間耐火性硬質
金属化合物がカソードとして使用するのに充分な電気化
学的活性を有し、一方、別の近緑遷移元素の耐火性硬質
金属化合物が前記に相当する実験条件下でカソードとし
て充分に作動しない理由を、純秋に理論的に解明するこ
とは、現時点では不可能である。

それにもかかわらず本発明者らは、いかなる理論にも束
縛されることなく次のことを信じておシ、すなわち、今
迄に得られた若干の証拠に基いて前記の区別は正しく、
かつこれらの金属を１グループとして分類することは正
しいと信じている。さらに、本発明者らが行った実験の
結果から、本発明に使用される前記中間耐火性硬質金属
化合物の大部分は電気化学的活性を有し、一方、他の若
干の遷移金属の耐火性硬質金属化合物は、同一条件下で
充分な電気化学的活性を有しないことが見出されている
（この実験は、これらの化合物が電池のカソードとして
の適性を有するかどうかを試験するために行われたもの
である）。

本発明はまた既述の方法によって作成された電てこのア
ノードとカソードとが適当な電解質を介して１対の部杓
として配置されている電池にも関する。

特に本発明は、使用されるアノードが電池の作動温度に
おいて溶融状態で存在するナトリウムアノードであり、
使用される電解質が、カソードマトリックスの含浸操作
のときに使用されたノ・ロゲン化ナトリウムアルミニウ
ム溶融塩電解質と同種の電解質であり、ただしこの電解
質は電池の作動温度において溶融状態のものであり、ナ
トリウムイオン、の固体電導体またはミクロ分子ふるい
を有し、このミクロ分子ふるいはナトリウムを成層状態
で含有するものであシ、前記の固体電導体またはミクロ
分子ふるいは前記アノードと前記電解質との間に配置さ
れそして該アノードを該電解質から隔離する役割を来す
ものであり、前記電解質中のナトリウムイオンとアルミ
ニウムイオンとの存在割合は、前記溶融電解質中での前
記活性カソード物質の溶解度が最低値もしくはそれに近
い値になるように選択されることを特徴とする電池に関
する。

このカソードが遷移金属からなるマトリックスから作ら
れたものであった場合においても、このカソードのコン
ディショニングのために充電／放電サイクルを複数回行
うのが好ましい。このカソードが“放電した状態”で負
荷下に使用されるときには、充分な刈れ性を与えるため
に、前記の電導体またはふるいのアノード側に少量のナ
トリウムを添加するのが好ましい。

固体電導体がアノードを溶融状態の電解質から隔離する
ものである場合には、この固体電解質はナシコン（ｎａ
ｓｉｃｏｎ　）およびβ−アルミナからなる群から選択
されたものであってよい。一方、この場合の溶融塩電解
質は既述の如く塩化す）　ＩＪウムアルミニウム系電電
解質あることが好ましい。

前記の固体電導体またはミクロ分子ふるいについては、
次のことに注目されたい。用語“隔離”はアノードから
電解質へと、またはその逆に動く　　′イオン性のナト
リウム（ナトリウムイオン）または金属ナトリウムは、
固体電導体の結晶構造の中を通過するかまたはミクロ分
子ふるいのミクｐ多孔性（ｍｉ　ｃｒｏｐｏｒｏｕｓ　
）の内部を通過しなければならないことを意味するもの
である。

溶融塩電解質である塩化ナトリウムアルミニウムはその
中のナトリウムとアルミニウムとの存在比率に応じて、
大体１５０Ｃ程度またはそれ以下の融点を有する。

一方、前記の活性カソード物質は、その組成に応じて溶
解度が多少変化するが、実質的に前記電解質に不溶であ
る。しかして、これらの特性は好ましいものである。

この電解質は、塩化ナトリウム以外のアルカリ金属ハロ
ゲン化物の如きドーノ９ン）　（ｄｏｐａｎｔ　）を少
量、たとえば１０軍量係以下（通常はそれよシ少量）含
有し得るが、これによって、該電解質の融点が低下する
。

このドーノｑントはアルカリ金属弗化物からなるもので
あってよいけれども、この電解質中への前記活性カソー
ド物質の溶解度が最低値に保たれるように該電解質の構
成成分の存在比率を適宜決定すべきである。

本発明者らは、アルカリ金属ハロゲン化物対ハロゲン化
アルミニウムのモル比が約１＝１であるときに、塩化ナ
トリウムアルミニウム電解質（こｒ＋は既述の方法でド
ープされたものであってもよい）中への活性カソード物
質の溶解度が最低値になることを見出した。換言すれば
、前記のアルカリ金域イオン、アルミニウムイオンおよ
びハロゲンイオンの相対使用蓋は、次式 （ここにＭはアルカリ金属カチオンを表わし、Ｘはハロ
ゲンアニオンを表わす） の化学１論的生成物の組成に実質的に一致するｌ゛であ
るべきである。このような電解質は米国特許第４，２８
７，２７１号明細曹等に記載されている。

この方法によって、大気圧中での前記電解質の融点が１
４０Ｃ未満になるようＫその構成成分の存在比率を決め
ることができる。少普のドーノｑントを前記電解質中に
入れることは差支えない。

ドーノｑントの例には、溶融電解質中でイオン化し、そ
の結果として、該電解質の作用に影響を与える物質があ
げられる。また、別の例には、既述の如く前記電解質の
融点を下げる物質があげられる。

ただしこれらのドーパントの性質および使用量は、前記
電解質の基本的性質、すなわち式ＭＡノｘ４の生成物の
組成を保つ塩化ナトリウムアルミニウム電解質としての
性質を完全に変改することがない程度のものであるべき
である。

前記の電池がミクロ分子ふるいを含有するものである場
合には、この分子ふるいは、ナトリウム通過の機構に応
じて、ナトリウム金属および／またはナトリウムイオン
のための電４体とみなすことができる。

用語１ミクロ分子ふるい”はその内部に、相互に連通し
た空洞および／または内溝を有し、そして、この空洞や
内溝と連通した窓部および／または空隙（空孔）を表面
に有し、これらの窓部、を隙、空洞および／または内溝
の寸法が５０Ｘ以下、好ましくは２０Ｘ未満である分子
ふるいを意味する。

適当なミクロ分子ふるいは鉱物質のミクロ分子ふるい、
すなわち、格子構造または骨格構造を有するテクト珪酸
塩の如き無機物質、たとえばゼオライト１３Ｘ、３Ａ、
４Ａ等である。しかしながら、実質的に有機質のミクロ
分子ふるい、たとえばクラスレートもまた、或場合には
適当である。

前記の活性カソード物質は前記マ）　ＩＪソックス体の
中に均質に分散させるのが好ましい。これは微細粉末の
形のものであってよく、および／またはこれは微細粒子
または薄層体の形でマトリックスに接着でき、ただし大
形粒子や厚い層は存在させないようにし、かつ、マトリ
ックス構成物質から物理的に距離をおいた位置に該活性
カンード物質を存在させないようにするのが好ましい。

このとき過度に大きい距離があると、たとえばマトリッ
クス中に大きい空洞があると、これは電流コレクターと
して働く。換言すれば、前記活性カソード物質はマトリ
ックス構成物ηの近くに存在させるかまたはそれに接着
させ、かつ、し活性カンード物質を、マトリックスの空
隙度および所定の活性カソード物質存在量に心１和する
ように、できるだけ薄くひろげて存在させるようにする
のが好ましい。活性カソード物質の大形粒子または厚い
層があっても電池は作動するけれども、この大形粒子や
厚い層は有効に働かず、そしてカソード材料から離れて
存在する活性カソード物質は単に死イ旨重として存在す
るにすぎない。

実際には、１放電した状態”のカソードを用いて電池を
形成させた後に、この電池を作動温度に加熱するのであ
る。この作動温度は大体１５０−５００　Ｃ，一般Ｋ　
２５０−３５０　Ｃである。次いで、既述の充電／放電
サイクル操作によってカソードの電気化学的コンディシ
ョニングを行う。

この場合の電池の充電は低速で行い、たとえば、この電
池の平衡開路電圧より約０．１５　Ｖ高い限界電圧まで
大体５　ｍＡｃｙｙｓ−”程度の充電速度で行うのが好
ましい。尚該遷移金属をＭとすると、充電時の反応は次
式 ％式％ で表わすことができる。たとえば、Ｆｅ　／　ＦｅＣｊ
意／Ｎａにおける開路電圧は２５０Ｃにおいて２．３５
Ｖであシ、Ｎｉ／ＮＩＣｊ塞／　Ｎａにおける開路電圧
は２５０Ｃにおいて２．５９Ｖである。

前記のコンディショニングのときには、電池の放電もま
た一般に低速で行い、たとえば約１５　ｍＡ　ｔｔｔｔ
”程度の低速で行う。各回の放電は、一般に平衡開路電
圧より約０．５Ｖ低い電圧に下がるまで行う。この充放
電条件のもとて前記サイクル操作を、カソードのコンデ
ィショニングが終了するまで、できるだけ長く反慎実施
し、たとえば約３０サイクル実施する。このコンディシ
ョニング操作の結果として、理論容量［Ｎａｃ）の添カ
１童（重知）基準〕の約８５％を越える安定な可逆性容
ｉｆ　（ｒｅｖｅｒａｌｂｌｅ　ｃａｐａｃｌｔｙ　）
を有する電池が得られる。其後にこの電池は電力供給用
蓄電池として使用でき、すなわち、放電時には約１５０
ｍＡｃｍ−”程度までの高電流密度で、充電時には約５
０　ｍＡｔＭ−”程度までの電流密度で作動させるとと
ができる。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　′前記の各コンディショニングサイクルの実施のと
きに、或一定の充放電速度でコンディショニング操作を
行う代シに、コンディショニングサイクルの反覆実施中
にコンディショニング過程が進行するにつれて電流密度
を漸移的に増加させることも可能である。

次に本発明の実施例を示す。しかしながら本発明の範囲
は、決してこれらの実施例に記載の範囲内のみに限定さ
れるものではない。

（以下余白） 実施例　１ 鉄粉を焼結して多孔質マトリックスを製造した。

このマトリックスの厚みは１４１１１であり、空隙率は
６５チであシ、すなわちこのマトリックスの内部容積の
６５俤は、相互に連通しておシかつ表面の空孔とも連通
している空洞および内溝からなるものであった。

溶融状態のＮａＡｔＣ２４中に微粉状ＮａＣｔ（この微
粉は前記マトリックス中の空孔の寸法よｐ実質的に小さ
い）を含んでなる懸濁液を調製した。このＮａＡＬＣ１
ａ中のＮａＣ１の割合は約４０重量係であシ、ＮａＣ１
の粒子径は約２０ミクロンであった。

次いで真空含浸法によって前記マトリックス中に前記の
溶融懸濁液を飽和させた。

このようにして作られた゛°放電したＦｅ／ＦｅＣｔ２
カソード″を試験用電池の中に配置した。この電池はナ
トリウムアノードを有し、このアノードとカソードとの
間にβ−アルミナ固体電解質を有し、β−アルミナとカ
ソードとの間に前記のＮａ　ｋｔｃＬ４からなる液状電
解質を有するものであった。なお後者の液状電解質は前
記カソードを飽和して存在するものであった。

このようにして作られた電池に複数回の充電／放電サイ
クル操作を２５０℃において行った。充電電流は０．１
−０．２Ａ（約５−１０５−１Ｏ’ｌｌ−’）であシ、
Ｆｅ／ＦｅＣ１ｘ　／　Ｎａにおける２５０℃のときの
平衡開路電圧（約２．３５Ｖ）より約０．１５Ｖ高い限
界電圧に達する迄充電を行った。放電は、前記の平衡開
路電圧よりも約０．５Ｖ低い電圧値に低下する迄行った
。放電電流は０．５Ａであった。

第１図は、この電池の充放電サイクル操作における最初
の１５回のサイクルにおける若干の測定結果を曲線で示
したグラフである。このグラフの縦軸は電池の電圧（Ｖ
）を表わし、横軸は理論容量を基準とした容量値（％）
（２５０℃）を表わす。すなわち第１図には第２回目、
第１０回目および第１５回目のサイクルにおける放電曲
線、および第１０回目および第１５回目のサイクルにお
ける充電曲線が示されている。

この電池において約１５回目ないし第１７回目のサイク
ルを実施した後に、其後の１５回のサイクルを、尚初の
コンディショニング操作の場合と同じ電圧制限条件のも
とで、ただし充電を約０．５Ａ。

放電を約１．ＯＡの電流で行った。このサイクルを全部
で３２回行った後に、この電池のコンディショニングが
充分に行われたと判断された。次いで、さらに１１回の
サイクルを、充電速度０．５Ａ、放電速度２．ＯＡなる
条件下で行った。前記サイクルの回数と容量（Ａｈ　）
および電池抵抗（ｏｈｍ　ａｎ”　）との関係を、Ｍ２
図のグラフに示す。

前記のサイクルを１５回行った後の時点では、カソード
は理論容量の約８５％程度の可逆性容量を有することが
見出された。前記のサイクルを３２回行った後の時点で
は、カソードはその理論容量の約８５チを越える安定な
可逆性容量を有することが認められた。同様なコンディ
ショニング操作を３００℃において行うとすれば、実質
的に僅かのサイクル回数で、たとえば約５回のサイクル
で、２５０℃の場合における１５回のサイクルの場合と
同様なコンディショニング効果が得られると思われる。

なぜならば、電池の温度を上昇させた場合には、サイク
ルの必要実施回数を減少させることができるからである
。

実施例　２ 本発明に従ってニッケル系カソードを、厚さ２關のニッ
ケルマトリックスから次の方法に従って作成した。この
ニッケルマトリックスは、ニッケル粉末の焼結によって
作られたものであって、その空隙率は約８０チであった
。このマトリックスを飽和ＮａＣ１水溶液に含浸し、次
いで真空炉で乾燥し、との含浸・乾燥操作を、マトリッ
クスの重量が約４０係増加する迄反覆実施することによ
って、マトリックス中Ｋ　ＮａＣｔを混入させた。

このようにして作られたカソードを用いて、実施例１の
場合と同様な電池を組立て、実施例１の場合と同様な方
法に従って充電／放電操作を行うことからなるコンディ
ショニング操作を行った〔充電条件０．１Ａ（約５ｍＡ
ｃｍ−２〕、放電条件０．５Ａ：］。

この操作のほとんど直後に、この電池は理論容量の８５
俤を越える容量を有することが見出された。

実施例　３ 別のニッケル系カソードを次の方法によって作成した。

塩化ナトリウムとニッケル粉末とを混合して（重量比的
１：２．５）水性スラリーを作シ、これを成形してニッ
ケル含有シート状電流コレクターを作った。乾燥後に、
このカソードに水素の存在下に８００℃以下の温度にお
いて５時間焼結操作を行った。このカソードに溶融Ｎａ
ＡｔＣｔ４（ＮａＣ６とＡｔＣｔｓとの等モル混合物）
を含浸させ、次いで、既述の方法に従って電池の中に配
置した。

電池の温度を一定に、すなわち２５０℃に保ち、サイク
ル操作を行った。最初の４サイクルでは充電は１００ｍ
Ａ　（４ｍｆｉ、ｃｍ　’）において徐々に行った（２
．８Ｖになる迄行う）。電池の容量は２．８６Ａｈであ
り、このうちの２．５Ａｈは２００ｍＡｈ（８ｍＡｃＩ
Ｌ−’）において回収された（第４図）。第５回目から
第１８回目までのサイクルでは、充電速度を４００ｍＡ
（１６ｍＡＣＩｎ−’）に増加させ、放電速度を８００
ｍＡ（３２ｍＡｍ−″）に増加させた。この期間中に容
量が２．２Ａｈに低下することが観察された。

第１９回目から第３９回目までのサイクルでは放電速度
をＩＡ（４０ｍＡσ−２）に増加させたが、電池は確実
に作動した。第４１回目の放電サイクル（２人）および
第４２回目の放電サイクル（２，５Ａ）の場合において
も、２　Ａｈを越える容量をもっていた（最初の放電量
の５ＯＷ）。

Ｆｅ、　　Ｎ１、Ｃｏ、　ＣｒおよびＭｎのうちの２種
またはそれ以上の多孔質焼結混合物を含んでなるマトリ
ックスにコンディショニング操作を行うことによって、
本発明に係るカソードを作ることも勿論可能であり、こ
のことも本発明の範囲内に入るものであることが理解き
れるべきである。

【図面の簡単な説明】

第１図−第４図の各々は、本明細書中の実施例に記載の
実験の結果を示したグラフである。 □（Δ）１墨）二昂 （２ｕ１り　”’１０　）　１に１片；Ｋｉｐｍ　　’
ｉ茎 （Δ）可３γ辱 （Ａ）−３γ等 第１頁の続き ０発　明　者　ディウィツト・アシュリイ・ティーグル イギリス国ウィル１〜シャ・スウ インドン・スＩ〜ラツ［〜ン・セイ ント・マーガレット・コールプ ルック・ロード％ ＠発明者　　マイケル・ローレンス・ライトイギリス国
ダービー・アリス１ヘ リイ・フェアウェイ・クレスン １へ３６ 千紛：ン山ｊＴ−７目 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事イ１１の表示　　　昭和５９年特訂願第１０３５
３７号２、発明の名称　　　電　池 ３、補正をする者 事件どの関係　　特許出願人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）電池の作動温度において溶融状態のナトリウムア
   ノードと、電池の作動温度において溶融状態のハロゲン
   化ナトリウムアルミニウム溶融塩電解質と、該電解質を
   含浸した電導性の電解質透過性マ）　ＩＪラックス形の
   カソードとを有し、このカソードは前記アノードと前記
   電解質との間に存在し、かつ該カソードは前記アノード
   を前記電解質から隔離するものであり、ナトリウムイオ
   ンの固体電導体またはミクロ分子ふるいを有し、この分
   子ふるいはす）　ＩＪウムを収着状態で含むものであり
   、前記電解質中のナトリウムイオンとアルミニウムイオ
   ンとの比率は、前記溶融電解員中での前記活性カソード
   物質の溶解度が最低値゛またはそれに近い値になるよう
   に選択される電池のために適したカソードを製造する方
   法において、 Ｆｅ、　Ｎｉ、Ｃ０１ＣｒおよびＭｎと、炭素、珪素、
   硼素、窪素および燐からなる群から選ばれた少なくとも
   １種の非金属および前記遷移金属を含む中間耐火性硬質
   金属化合物とからなる群から選ばれた少なくとも１種の
   物質から作られた電解質透過性マトリックス中に、塩化
   す）　ＩＪウム（ＮａＣＡ！　）を分散物の形で導入し
   、そして該マトリックスに適当なハロゲン化ナトリウム
   アルミニウム溶融塩電解質を含浸させることを特徴とす
   るカソードの製造方法。 （２）前記の遷移金属および中間耐火性硬質金属化合物
   からなる群から選択された少なくとも１種の物質からマ
   トリックスを形成させる操作を、該物質の粒子を還元雰
   囲気下に焼結させることによって行うことを包含する特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 （３）前記の遷移金属および前記の中間耐火性硬質金属
   化合物からなる群から選択された少なくと１／１種の物
   質からマトリックスを作る操作を該物質と有機バインダ
   ーとの粉末状混合物を作り、この混合物をプレスして単
   一成形体を作ｐ、この混合物（すなわち単−成彩体）を
   真空下に前記バインダーを熱分解させるのに充分な温度
   である４００℃より上の温度に加熱してバインダーを熱
   分解させることを包含する特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 （４）　　マトリックスの形成と同時にＮａ（Ｊをマト
   リックス中に入れ、しかしてこのＮａＣ１は微細粉末の
   形で、マトリックスの形成前に、粉末状態のマトリック
   ス形成用物質の中に分散させることを包含する特許請求
   の範囲第２項または第３項に記載の方法。 （５）マトリックスをＮａ（Ｊ水溶液中に浸漬し１、次
   いで乾燥することによってＮａＣＡ’をマトリックス中
   に入れることを包含する特許請求の範囲第１項乃至第３
   項のいずれかに記載の方法。 （６）　　前記電解質を溶融し、この溶融電解質中に粉
   末状ＮａＣ１を微細物の形で懸濁させ、この操作は、前
   記電解質をマトリックス中に含浸させる前に実施し、次
   いで、ＮａＣｌを懸濁状態で含んでなる前記電解質をマ
   トリックス中に含浸させることによって、ＮａＣＡ’を
   マトリックス中に入れることを包含する特許請求の範囲
   第１項乃至第３項のいずれかに記載の方法。 （７）　　溶融ＮａＣ１をマトリックス中に毛細管作用
   またはウィッキング作用によって含浸させることによっ
   て、　ＮａＣ１をマトリックス中に入れることを包含す
   る特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載の
   方法。 （８）溶融状態の電解質を用いる真空含浸操作によって
   浴融塩電解質をマトリックス中に含浸させることを包含
   する特許請求の範囲第１項乃至第７項のいずれかに記載
   の方法。 （９）％許請求の範囲第１項乃至第８項のいずれかに記
   載の方法によって作られた電池のカソード。 ＯＩ　　特許請求の範囲第９項に記載のカソードと、そ
   れに調和するアノードとを有し、そしてこのアノードお
   よびカソードと、それらに調和する電解質とを組合わせ
   てなる電池。 ａｌｌ　　使用されるアノードが電池の作動温度におい
   て溶融状態で存在するナトリウムアノードであり、使用
   される電解質が、カソードマトリックスの含浸操作のと
   きに使用されたノ・ロゲン化ナトリウムアルミニウム溶
   融塩電解質と同種のノ・ロゲン化ナトリウムアルミニウ
   ム電解質であり、ただしこの電解質は電池の作動温度に
   おいて溶融状態のものであり、ナトリウムイオンの固体
   電導体またはミクロ分子ふるいを有し、このミクロ分子
   ふるいはす）　ＩＪウムを収着状態で含有するものであ
   り、前記の固体電導体またはミクロ分子ふるいは前記ア
   ノードと前記電解質との間に配置されそして該アノード
   を該電解質から隔離するものであり、前記電解質中のす
   ）　１１ウムイオンとアルミニウムイオンとの存在割合
   は、前記溶融電解質中での前記活性カンード物質の溶解
   度が最低値もしくはそれに近い値になるように選択され
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１０項記載の電池
   。 （ｔａ　　カソードのコンディショニングのために複数
   回の充電／放電サイクル操作を行ったものであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１１項に記載の電池。 （１〜　　ナシコンおよびβ−アルミナからなる群から
   選択された固体電導体が、アノードを溶融塩電解質から
   隔離する役割を果すものであることを特徴とする特許請
   求の範囲第１１項または第１２項に記載の電池。 ０ａ＃記の溶融塩電解質が塩化す）　ＩＪウムアルミニ
   ウム電解質である特許請求の範囲第１１項乃至第１３項
   のいずれかに記載の電池。 （１５１実装的に明細書本文中に開示されている電池の
   カソードの製造方法。 ｆ１６１　　実質的に明細書本文中に開示されている電
   池のカソード。 （１７）実質的に明細１本文中に開示されている電池。