JPS5922625A - 一酸化炭素ガス及び窒素ガスを含む混合ガスより窒素ガスを吸着法により除去する方法 - Google Patents

一酸化炭素ガス及び窒素ガスを含む混合ガスより窒素ガスを吸着法により除去する方法

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JPS5922625A
JPS5922625A JP57130899A JP13089982A JPS5922625A JP S5922625 A JPS5922625 A JP S5922625A JP 57130899 A JP57130899 A JP 57130899A JP 13089982 A JP13089982 A JP 13089982A JP S5922625 A JPS5922625 A JP S5922625A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はPSA法(圧力変動式吸着分離方法)によって
転炉又は高炉の排ガス主としてco、、co、N2及び
N2を含有する気体状混合物中のN、を除去し、CO濃
度を高め又はCOを分離精製する方法に関する。
製鉄用の排ガスである転炉または高炉において副生され
た排ガスは一例として下記の組成を有する。
co   H,co2N、   0゜ 高炉排ガス  23.0  3.0  20.0  5
4.0  0゜転炉排ガス 66.0  2.0  1
6.0  15.9  0.1これらの排ガスには相当
量の一酸化炭素が含まれているため、従来においてはこ
れらの排ガスを炉に戻し、還元剤、すなわち燃焼用ガス
として使用していた。しかし、これらの排ガスには一酸
化炭素と共に大量の窒素ガスが含まれる。これらの排ガ
スを炉に戻し、燃焼用ガスとして使用する時その窒素ガ
スは燃焼を抑制する作用を有している。
従って、これらの排ガスを燃焼用ガスとして使用する際
にはこれらの排ガスから窒素ガスを除去することが望ま
しい。2種以上の気体状混合物をある特定の吸着剤を収
納した塔内に通した時にその吸着剤はその気体中に含ま
れる特定成分に対し、選択吸着性を有する。そのため特
定な吸着剤を使用してPSA法により2種以上の成分を
有する気体状混合物の分離が可能となる。即ち気体状混
合物中の易吸着成分を吸着分離により回収するために特
定な吸着剤を収納した吸着塔に混合ガスを導入し易吸着
成分を吸着させ、難吸着成分を吸着塔出口より放出、次
いで減圧させ易吸着成分を脱着させる回収方法は空気中
の窒素を分離するために多くの特許出願及び特許が存在
している。
しかし一般に、−酸化炭素ガスと窒素ガスとの混合物か
ら窒素ガスを優先的に吸着する吸着剤は存在しない。そ
こで従来ではPSA 法によってこのような転炉および
高炉排ガスから窒素ガスを除去する技術は存在しなかっ
た。
本発明者はこのような排ガスから一酸化炭素および二酸
化炭素を選択的に吸着するモルデナイト系ゼオライトか
ら成る吸着剤を使用して、このような排ガスから一酸化
炭素および二酸化炭素を分離する方法を発見した。
本発明は主成分として一酸化炭素ガス及び窒素ガス又は
−酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス及び窒素ガスから成る
原料ガスから圧力変動式吸着分離方法により窒素ガスを
除去する方法において、モルデナイト系ゼオライトから
なる吸着剤を収納した2つ」J−ヒの吸着塔を用い、そ
の方法は(1)原料ガスにより吸着塔を加圧し、(11
)  さらに原料ガスを吸着塔に流して、吸着塔出口に
おける易吸着成分の濃度が吸着塔入口における易吸着成
分の濃度に達するまで又は両者の濃度が等しくなる点の
少し前まで吸着剤に易吸着成分を吸着させる吸着工程。
(tiD  吸着工程終了後その吸着塔と真空脱着が終
った吸着塔とを連結し、前者の吸着塔からガスを後者の
吸着塔に導入し、前者の吸着塔の圧力を大気圧又は大気
圧近くまで降下させ、 (IV)  減圧した吸着塔に製品ガスを並流に導入し
て難吸着成分をパージするパージ工程、 (V)  吸着剤に吸着されている易吸着成分を真空ポ
ンプを用いて脱着させ製品ガスを回収する回収工程、及
び (vO製品回収が終った吸着塔と吸着工程が終った吸着
塔どを連結して後者の吸着塔からのガスによる加圧工程
、 から成り、定期的に吸着塔間の流れを変えて、全ての吸
着塔において上記操作を繰返すことを特徴とした方法に
関する。
本発明の工程(1)は、吸着塔に原料ガスを導入する吸
着塔の加圧工程である。本発明では回収すべきガスは易
吸着成分であるので、高い吸着圧は必要ではな(,3K
p / crll−G程度の吸着圧で十分であシ、それ
より低い吸着圧であっても良い。
本発明の工程(11)は、吸着工程である。吸着塔出口
における易吸着成分(co、 cot)の濃度が吸着塔
入口における易吸着成分の濃度と等しくなった点という
ことは、吸着剤の破壊点を意味する。回収すべき成分が
難吸着成分(例えば、空気から酸素を分離する場合にお
いては酸素)であるならば高純度の難吸着成分を得るた
めには破過点よりも上の水準で吸着工程を終了すること
が望ましい。
しかし本発明では、回収すべき成分は易吸着成分である
から、破過点又は破過点に達する少し前まで吸着を行な
う。
工程(iii)は、吸着工程が終った吸着塔と真空脱着
が終った吸着塔とを連結し、好ましくは並流方向に前者
の吸着塔からガスを後者の吸着塔に導入し前者の吸着塔
の圧力を大気圧近くまで降下させる。
この工程では吸着塔に収納されている吸着剤間の空間中
のガスが放出され、真空脱着が終った吸着塔の加圧に使
用される。前者の吸着塔の圧力がほぼ大気圧になるまで
この操作を続ける。
工程(IV)は、減圧した吸着塔に並流に製品ガスを導
入して吸着塔内に残っている難吸着成分(N2)をパー
ジする。この場合の製品ガスの導入圧は、吸着圧より低
く、大気圧より、高い方が望壕しく、この場合ポンプ等
を使用する必要がなく、製品ガスタンクと吸着塔を連結
することによってパージ実施例 工程(v)は、パージ工程が終った吸着塔を真空ポンプ
を用いて、好ましくは30〜60 Torr iで真空
にし、吸着剤に吸着されていた成分(COガス等)を脱
着させ、製品ガスとして回収する。
工程(VDは、製品回収が終った吸着塔と吸着工程が終
った吸着塔とを連結し、後者の吸着塔からのガスによっ
て前者の吸着塔を加圧する。この場合後者の吸着塔がほ
ぼ大気圧になった時、ガスの導入を中上するので前者の
吸着塔の圧力は大気圧に達しない。
本発明で使用できる吸着剤としては、モルデナイト系ゼ
オライト、モルデナイト系ゼオライトを粉砕して適当な
結合剤を加えて成形し、焼結したものが挙げられる。
以下本発明の代表的な具体例である転炉排ガス中のN2
を除去し、COを分離回収する方法に基づいて本発明の
詳細な説明するが、本発明の方法はこれらの具体例に限
定されるものではない。
第1図は吸着サイクルにより連続的に転炉排ガスから難
吸着成分であるN2を除去し、易吸着成分のCOを分離
濃縮する装置図である。
吸着塔A、Bは易吸着成分を選択的に吸着する吸着剤が
収納されている。吸着塔A、Bを真空ポンプで減圧排気
を3 Q ’TOrr好捷しくは60 Torr迄行い
、今吸着塔Aに原料ガスを真空状態より昇圧工程にバル
ブ1を開くことによって行う。このときバルブ2,3,
4,5,6,7,8,9゜10はすべて閉である。
吸着塔Bはこのステップでは捷だ真空状態を保持してい
る吸着塔Aは昇圧後、吸着圧力0.1に、/crlGか
ら3. OKP / cnT G 、好ましくは’15
 K// crlaから2− OKp / crl a
の吸着圧力を保つ様にバルブ3は開かれ、難吸着ガスは
ガスホルダーに回収される一定時間或は一定量の吸着工
程終了後、原料供給バルブ1及び出ロバルプ3は閉じ、
吸着塔Bへの連結パイプにあるバルブ5を開き、吸着塔
Aの塔内圧力を大気圧迄減圧させる。吸着塔Aの圧力が
大気圧になった所で製品ガスによる吸着塔Aの空隙(吸
着剤間の空間)ガスを追出すために、バルブ7及び3を
開き、製品ガス圧力を大気圧力或は大気圧力よりや\高
めの圧力(製品ガスタンク圧力)で吸着塔Aの空隙中の
難吸着成分のパージ工程に入る。パージ量はあらかじめ
計算された量或は一定時間行なわれた後パルプ7は閉じ
られる。
次いでバルブ9が開きバルブ7.3は閉じ吸着剤に吸着
している易吸着成分を脱着させるため真空ポンプで30
 Torr好ましくは60 Torrまで減圧排気を行
って製品ガスであるCOを回収するものである。
上記操作をそれぞれの吸着塔において順次、繰返すこと
により連続的に吸着剤に易吸着成分であるCOガスを分
離することができる。
実施例1、 以下本発明をさらに具体的に説明するために転炉排ガス
(Co、 = 88%、Co、 = 2%、N2−6.
5%、H2=3%、o、= 0.5%)よシN2 r 
N2を除去し、COを分離濃縮を行った実施例を示す。
第1図に示したフローにおいて吸着塔A、Bにそれぞれ
350℃で活性化した改質モルデナイト系ゼオライトを
0.5に、を収納し、真空ポンプで66 Torr迄真
空排気を行う。
配管(a)よりすでに除湿した転炉排ガスを圧力上昇操
作時バルブ(1)を開にして吸着塔Aに連続して送り、
塔内圧力が1.0 TCp / 64 ()になる様に
流量を設定した。更に吸着工程として吸着浴出ロバルプ
3を開き、吸着塔出口ガス純度が入口ガス純度とほソ同
じになる迄の時間原料ガスを流し続ける。
出口純度が入口純度になると出口バルブ3を閉じ吸着塔
(B)への配管バルブ5を開き、吸着工程中の吸着塔(
A)の空隙(吸着剤間)にたまっている空隙ガスを吸着
塔(B)に回収このときB塔内圧は60TOrrより2
20 Torrに昇圧されるA塔内圧が大気圧(04/
iG)になればバルブ5は閉じ製品ガスタンクとA塔の
原料供給ラインに設けであるバルブ7及び吸着塔出口バ
ルブ3を開にして製品ガスタンクより製品ガス(CO)
製品ガスタンク圧力でもって吸着塔(A)の空隙に大気
圧力で吸着剤に吸着しないで残ってると同時に吸着塔入
口側(下部)と真空ポンプを接続しているバルブ9を開
にし、吸着剤に吸着されている易吸着ガスである製品ガ
スCO及びCO,ガスを真空ポンプを使って大気圧から
60 Torrまで脱着排気させ製品タンクに回収する
方法である。このときの回収ガス量はCOが4.8NI
C02が0.3 NTL N2が0.05N1でガス純
度はcoが95%CO2が4.7%N2が0.3%であ
った。
又供給ガス量が11.07N1で収率は26.3%にな
った。
実施例2゜ 本発明法にもとづいて、−酸化炭素混合ガス(co=9
1.2% N、 = 8.8%)の精製を試みた。
精製工程としては既述の如く「吸着−減圧(並流)−パ
ージ(並流)−真空排気(向流)−加圧(並流)」の精
製サイクルにもとづいて実施した。
活性化したゼオライト(・0.54.1/、ペレット)
を充填したステンレススチール製の吸着塔を真空排気し
て5 Q TOrrの真空に保った後上記の混合ガス(
OO=91.2%N、 = 8.8%)を線速2i/8
θCで塔の下部より導入して、混合ガスの精製を実施し
た(精製所要時間約3分) この場合、供給ガス量13.15N1に対して精製−酸
化炭素ガス量は4.09N]であり、収率は33.1%
−酸化炭素純度は99%以上であった。
次に本明細書に述べた方法について詳細に示す。
第1図のフローにおいて、吸着塔A、Bにそれぞれ35
0℃で活性化した改質モルデナイト系ゼオライトを05
9を収納し、真空ポンプで60 Torr迄真空排気を
行う。配管(a)より一酸化炭素混合ガス(CO=91
.2% N、 = 8.8%)を圧力上昇操作時バルフ
亀)を開にして、吸着塔(A)に連続して送り、塔内圧
力が1−0 ”t / crl aになる様に設定した
。更に吸着工程として吸着塔出口バルブ(3)を開き、
吸着塔出口ガス純度が入口ガス純度とはソ同じになる時
間、混合ガスを流す。約13.5N1.  出口純度が
入口純度になると出口バルブ(3)を閉じ吸着塔(B)
への配管バルブ(5)を開き、吸着工程中の吸着塔(A
)の空隙(吸着剤空間)にたまっている空隙ガスを吸着
塔(B)に回収する減圧工程、このとき吸着塔は真空排
気が終了しておりB塔内圧は60 Torrより220
 Torrに昇圧する。A塔内圧が大気圧(OKp/d
 a )になればバルブ(5)は閉じ製品ガスタンクと
A塔の混合ガス供給ラインに設けているバルブ(7)及
び吸着塔出口バルブ(3)を開にして製品ガスタンクよ
り製品ガス(−酸化炭素)を製品ガスタンク圧力でもっ
て吸着塔(A)の空隙に大気圧力でなお吸着剤に吸着し
ないで残っているガスをwasteガスとして追い出す
パージ工程、約2.76Nlを使用し実際に塔(A+よ
り追出されたガスは2、69 Nlであった。
このパージ工程が終了するとバルブ(3)と(7)を閉
じると同時に吸着塔入口側(下部)と真空ポンプを接続
している配管に設けられているバルブ(9)を開にし、
吸着剤に吸着されている易吸着ガスである製品ガスCO
ガスを真空ポンプを使って大気圧力から60 Torr
迄脱着排気させ製品タンクに回収する方法であるこのと
きの回収ガス量は6.85N1であった。又−酸化炭素
純度は99%以上であった。
ガス純度は、ガスクロマトグラフィーを用いて測定した
結果99係以上であることを確認した。
2塔式の場合の工程 本発明は、高炉又は転炉排ガスから窒素ガスを除去する
のに適用できるが、産業上発生した00+N、又はCo
 + Co、 + N、からなるガスからN2を除去す
るのに使用できる。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明を実施するための2塔式装置のフロー
シートである。 特許出願人 大阪酸素工業株式会社 (外2名) 手  続  袖  正  書 昭和57年9月7b日 2、発明の名称 一酸化炭素ガス又は−酸化炭素ガス及び二酸化炭素ガス
の混合物に含まれた窒素ガスを吸着法により除去する方
法 6、補正をする者 事件との関係  特許出願人 住所 名称 大阪酸素工業株式会社 4、代理人 5補正の対象 明細書の〔発明の詳細な説明〕の欄 6、補正の内容 (1)明細書第11頁第12行目の「残って」の次に「
いるガスを廃棄ガスとして追℃・出すノ々−ジ工程。こ
のパージ工程が終了するとノ(ルブ6と7を閉じ」を挿
入する。 (2)明細書を次のように訂正する。 頁 行  訂正前  訂正後 612 破壊点 破過点 8  15  装 置 図  フローシート手  続 
 補  正  書 昭和58年7月λメ日 1、事件の表示 昭和57年特許願第130899  号2、発明の名称 一酸化炭素ガス又は−酸化炭素ガス及び二酸化炭素ガス
の混合物に含まれた窒素ガスを吸着法により除去する方
法 6、補正をする者 事件との関係  特許出願人 住所 名称 大阪酸素工業株式会社 住所 名称(125)川崎製鉄株式会社 4、代理人 明細書の〔発明の詳細な説明〕の欄 6補正の内容 (1)明細書第15頁第6.7.8.9および10行に
おりる「1」をすべて「N1」に訂正する。 以    上 手続補正書 特許庁長官 若杉和夫 殿 1、事件の表示 昭和57年特許願第130899号 6、補正をする者 事件との関係  特許出願人 住所 名称 大阪酸素工業株式会社 住所 名称  (125)川崎製鉄株式会社 4、代理人 5、補正の対象 明細書の〔発明の名称〕と〔特許請求の範囲〕の欄(別
紙) (1、発明の名称を「少なくとも一酸化炭素ガスおよび
窒素ガスを含む原料ガスから窒素ガスを除去する方法」
に訂正する。 (2、特許請求の範囲を次のように訂正する。 「少なくと祇−酸化炭素ガス及び窒素ガスを含む原料ガ
スから圧力変動式吸着分離方法により窒素ガスを除去す
る方法において、モルデナイト系ゼオライトからなる吸
着剤を収納した2つ以上の吸着塔を用い、その方法は (1)原料ガスにより吸着塔を加圧し、(II)さらに
原料ガスを吸着塔に流して、吸着塔出口における易吸着
成分の濃度が吸着塔入口における易吸着成分の濃度に達
するまで又は両者の濃度が等しくなる点の少し前まで吸
着剤に易吸着成分を吸着させる吸着工程、曲)吸着工程
終了後その吸着塔と真空脱着が終った吸着塔とを連結し
、前者の吸着塔からガスを後者の吸着塔に導入し、前者
の吸着塔の圧力を大気圧又は大気圧近くまで降下させ、
6、補正の内容 別紙の通り +IV1  減圧した吸着塔に製品ガスを並流に導入し
て離吸着成分をパージするパージ工程、(V)  吸着
剤に吸着されている易吸着成分を真空ポンプを用いて脱
着させ製品ガスを回収する回収工程、及び 付か  製品回収が終った吸着塔と吸着工程が終った吸
着塔とを連結して後者の吸着塔からのガスによる加圧工
程、 から成り、定期的に吸着塔間の流れを変えて、全ての吸
着塔において上記操作を繰返すことを特徴とした方法。 」 以上 手続補正書 1.事件の表示 昭和57年特許願第130899号 2、発明の名称 セ讐沼4粂ガユタび省逅ガニを盲むr客ガフ事件との関
係  特許出願人 住所 名称 大阪酸素工業株式会社 住所 名称 (125)川崎製鉄株式会社 4、代理人 5、補正の対象 明細書の〔発明の名称〕、〔特許請求の範囲〕と〔発明
の詳細な説明〕の欄 ”6.補正の内容 別紙の通り (別 紙) (1、発明の名称を以下のように訂正する。 「−酸化炭素ガス及び窒素ガスを含む混合ガスより窒素
ガスを吸着法により除去する方法」(2、特許請求の範
囲を次のように訂正する。 「少なくとも一酸化炭素ガス及び窒素ガスを含む原料ガ
スから圧力変動式吸着分離方法により窒素ガスを除去す
る方法において、ゼオライトからなる吸着剤を収納した
2つ以上の吸着塔を用い、その方法は、 (i)  原料ガスにより吸着塔を加圧し、(11)さ
らに原料ガスを吸着塔に流して、吸着塔出口における易
吸着成分の濃度が吸着塔入口における易吸着成分の濃度
に達するまで又は両者の濃度が等しくなる点の少し前ま
で吸着剤1(易吸着成分を吸着させる吸着工程、曲)吸
着工程終了後その吸着塔と真空脱着が終った吸着塔とを
連結し、前者の吸着塔からガスを後者の吸着塔に導入し
、前者の吸着塔の圧力を大気圧又は大気圧近くまで降下
させ、(1) 0φ 減圧した吸着塔に製品ガスを並流に導入して難吸
着成分をパージするパージ工程、(V)  パージ工程
を終った吸着塔を大気圧以下に排気して、吸着剤に吸着
されている易吸着成分を脱着させ製品ガスを回収する回
収工程、及び ■ 製品回収が終った吸着塔と吸着工程が終った吸着塔
とを連結して後者の吸着塔からのガスを前者の吸着塔に
導入する加圧工程、から成り、定期的に吸着塔間の流れ
を変えて、上記操作を繰返すことを特徴とした方法。」
(3)明細書箱5頁15〜20打金部を下記に訂正する
。 「(V)パージ工程を終った吸着塔を大気圧以下に排気
して吸着剤に吸着されている易吸着成分を脱着させ製品
ガスを回収する回収工程、及び VD  製品回収が終った吸着塔と吸着工程が終った吸
着塔とを連結して後者の吸着塔からのガスを前者の吸着
塔に導入する加圧工程、」(4)同第7頁第15〜16
行全部を下記に訂正する。 「工程(V)は、パージ工程が終った吸着塔を真空ポン
プ、エゼクタ−、ブロワ−等を用いて、大気圧以下に排
気して好ましくは300 Torr以下、最も好ましく
は600〜30 Torrの範囲まで」(5)同第8頁
第18〜19行全部を下記に訂正する。 「ンプ、エゼクタ−、プロワ−等を用いて大気圧以下に
減圧排気して、今吸着塔Aに原料ガスをほぼ真空状態よ
り昇」 (6)明細書を次のよう一訂正する。 頁   行    訂正前   訂正後2 下5〜4 
主としてCO2,少なくともC0C0,N2およびおよ
びN2 ル 4 13〜14  モルデナイト系  (削 除)4 
  下4   主成分として  少な(ともガス 4頁末行〜5頁1行  モルデナイト系  (削 除)
6 1〜2   全ての吸着塔に  (削 除)おいて 7 3    大気圧近(大気圧又は大気  □圧近く 7 6〜7   はぼ大気圧 大気圧又はほぼ大気圧 2 8 6〜7  モルデナイト系 活性化したゼオゼオラ
イトを  ライト(天然又 は合成)、これ を 10  1   ポンプで30  ポンプ等で大気To
rr好ましく 圧以下、好まし は60Torrま くは300’Torrで     
以下、最も好ま しくは300〜60 Torr  の範囲ま で減 12  9    活性化したゼオ 活性化した合成ラ
イト    ゼオライト 以上 139−

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 主成分として一酸化炭素ガス及び窒素ガス、又は−酸化
    炭素ガス、二酸化炭素ガス及び窒素ガスから成る原料ガ
    スから圧力変動式吸着分離方法により窒素ガスを除去す
    る方法において、モルデナイト系ゼオライトからなる吸
    着剤を収納した2つ以上の吸着塔を用い、その方法は (1)原料ガスにより吸着塔を加圧し、(11)  さ
    らに原料ガスを吸着塔に流して、吸着塔出口における易
    吸着成分の濃度が吸着塔入口における易吸着成分の濃度
    に達するまで又は両者の濃度が等しくなる点の少し前ま
    で吸着剤に易吸着成分を吸着させる吸着工程、 OiD  吸着工程終了後その吸着塔と真空脱着が終っ
    た吸着塔とを連結し、前者の吸着塔からガスを後者の吸
    着塔に導入し、前者の吸着塔の圧力を大気圧又は大気圧
    近くまで降下させ、 (IV)  減圧した吸着塔に製品ガスを並流に導入し
    て難吸着成分をパージするパージ工程、 M  吸着剤に吸着されている易吸着成分を真空ポンプ
    を用いて脱着させ製品ガスを回収する回収工程、及び (VD  製品回収が終った吸着塔と吸着工程が終った
    吸着塔とを連結して後者の吸着塔からのガスによる加圧
    工程、 から成り、定期的に吸着塔間の流れを変えて、全ての吸
    着塔において上記操作を繰返すことを特徴とした方法。
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