JPS59227729A - 微結晶性フエリ磁性スピネルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の背景） 本発明は、非晶質有機金属前駆体を経た微結晶性フェリ
磁性スピネルの改良された製造方法に関する。

微細な酸化物粉末は、塗料、微細結晶粒からなる複雑な
形状のセラミック、サーメット等の製造に有用である。

小粒子は粉末混合物の製造に特に重要である。一般に、
粒度が小さくなるほど、得られる組成物の均一性は大き
くなり、この粉末混合物から製造した金属、セラミック
およびサーメット製品の機械的性質は向上する。

本発明の目的と特に関係するのは、微細な磁性粒子、す
なわち、磁場を加えると非磁化状態（外部磁場を示さな
い）から磁化状態（外部磁場を示す）に変化するように
誘導させることが可能で、しかも加えた磁場を取り除い
た後も、引続き外部磁場を示すという意味で少なくとも
部分的には磁化状態にとどまるような粒子状材料の製造
方法である。

米国特許第３．４２５．６６６号に記載されているよう
に、従来のフェリ磁性材料の製造は、（ａｌ非フェリ磁
性の複数の原料からなる可及的に均一な混合物の１ｌｌ
ａ　製、および（ｂ）高温での固体状態反応により前記
原料を転化させて、目的とするフェリ磁性材料を製造す
る、という２つの主要工程により、多結晶質磁性材料を
製造するものである。その１例は、高温でのＮｉＯとＦ
ｅ２Ｏ３との固体状態反応による、ニッケル７　エライ
ト（ＮｉＦｅ　２０４　）の製造である。

この種の固体状態反応では、一般に原料を粉末状態で準
備し、混合し、加熱する。この加熱により、各原料成分
の相互拡散と、目的とするフェリ磁性スピネルの結晶成
長が起こる。得られた材料を固体形態の製品とする必要
がある場合には、通常、この材料を再度粉末化する。そ
の後、固体の有形物としたい場合には、粉末を所期の形
状に賦形し、焼結する。

具体的には、一般に、酸化物形態の原料を、乾式または
湿式ボールミル粉砕によって、所望の割合で混合する。

この混合微粉砕後、原料を５００〜８００　’ｃに加熱
し、得られた材料を再び破砕および微粉砕処理する。こ
のような工程をさらに繰り返すと、より均質なものを得
ることができる。

別の方法は分解法であって、この方法は、原料を酸化物
の形態ではなく、塩の形態で微粉砕することによって混
合し、次いでこの塩を空気中での熱分解により酸化物に
転化させる。

さらに別の方法は沈澱法であり、これは酸化物法および
分解法で行われる時間のかかるミルによる微粉砕工程を
排除する企図で利用されてきた。この方法は、溶液から
必要な材料を水酸化物またはシュウ酸塩のいずれかの形
態で同時に沈澱させ、必要な金属水酸化物または金属シ
ュウ酸塩を適正な比率の均質混合状態で含有する沈澱を
生成させる方法である。

前述の酸化物法、分解法および沈澱法はいずれもさまざ
まな欠点を伴う。酸化物法および分解法では、長時間の
ボールミル粉砕を必要とするという欠点がある。長時間
のボールミル粉砕を行っても、得られた混合物の均質性
にはかなり改善の余地がある。

沈澱法は、混合物の均質性の改善を指向するものである
が、これは必然的に別の欠点を伴う。たとえば、水酸化
ナトリウムのような強塩基を用いて沈澱させた場合、得
られた混合物から陽イオンを除去して混合物を精製しな
ければならず、困難な精製という問題が生じてくること
がある。

米国特許第３，８２２，２１０号は、非常に分散性のよ
い微細スピネル型フェライト粒子の製造方法を記載して
いる。この方法により、鉄と鉄以外の少なくとも１種の
２価金属を含有し、鉄原子：２価金属原子の総数の比が
少なくとも２：１であり、平均粒度が約０．０５〜１．
０μの範囲内である、実質的に等方性形態のスピネル型
単結晶フェライト粒子が得られる。このフェライト結晶
の製造は、第１鉄イオンと２価金属イオンを含有する水
溶液を、この溶液中の酸分に対して０．５５〜３モル当
量のアルカリと混合して、ｐｌ＋が６．５より高い水酸
化物の懸濁液を得、その後、この懸濁液を６０〜９０℃
に保持しながら、水酸化物が消失してフェライト粒子が
生成するまで酸化性ガスをこれに吹き込むことにより行
われる。

米国特許第４，０９７，３９２号は、金属炭酸塩と金属
水酸化物とを調節可能な適宜比率で共沈させる湿式法に
よる原料組成物の調製を利用した、フェリ磁性材料およ
び加圧圧粉化した軟質フェライト成形品の製造方法を記
載している。金属イオンの水溶液は、純金属を酸に溶解
することにより形成する。この金属イオン水溶液を、炭
酸イオンと水酸化物イオンを含む所定の溶液に加える。

この時の濃度、温度および添加速度を調整して、共沈粒
子中の炭酸基／水酸基の比およびこの粒子の大きさを調
節する。炭酸基／水酸基の比を調節自在に決定できるこ
とにより、共沈粒子の分離が容易になるとともに、材料
中の残留水酸基が確保され、それにより、圧粉化成形品
を焼結する最終的な熱処理時まで、結晶粒の成長および
圧縮緻密化の目的に必要な共沈粒子の固体状態反応性の
保持が続く。

Ｂｕｌｌ、＾ｍｅｒ、　Ｃｅｒａｍ、　Ｓｏｃ、、　６
１　（３）、　３６２　　（１９Ｂ２）およびＦｅｒｒ
ｉｔｅｓ、　Ｐｒｏｃ、、　ＩＣＦ、　３ｒｄ　　（４
８ＴＲＡＩ）　１９８０（１９８２−Ｆ！］）　、　２
３−２６には、金属アセチルアセトネートから高性能フ
ェライトを製造する方法が記載されている。鉄、亜鉛お
よびマンガンの各アセチルアセトネート錯体をエタノー
ルにとかした溶液を１時間還流加熱する。この溶液を水
酸化アンモニウムで処理して、ｐｌ＋水準を１０〜１１
にし、処理した溶液をさらに２時間還流加熱して、固体
を沈澱させる。この固体を回収し、マイクロ波乾燥し、
窒素雰囲気下に５００℃で５時間力焼し、次いで賦形後
、さらに窒素雰囲気下で１時間焼成する。

Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ
　Ｐｏｗｄｅｒ　ａｎｄ　ＰｏｗｄｅｒＭｅｔａｌｌｕ
ｒｇｙ、　２９　（５Ｌ　１７０．　（１９８２）は、
金属アルコキシド混合物の加水分解により得たゲルの力
焼により、非晶質状態を経て結晶性のＢａＦｅ２Ｏ＜お
よびＢａＦＪｉＯ＋９フェライトが製造されることを述
べている。

関連する他の文献として、「非晶質クエン酸塩」型の方
法による導電性酸化物粉末の製造に関するものがある。

５ｃｉｅｎｃｅ　ｏｆ　Ｃｅｒａｍｉｃｓ、　Ｖｏｌ、
　８　　（英国セラミック学会発行）　　（１９７６）
は、金属塩溶液の蒸発により得た非晶質有機金属前駆物
質の熱分解を利用した、メモリーコアに適したフェライ
ト粉末（例、ＬｉＭｎＺｎＦｅ２０４）の製造について
記載している。

Ｐｏｗｄｅｒ　Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ、　２２．１４　
（１９７９）には、クエン酸−硝酸ゲルを７０℃で脱水
して固体前駆物質を形成し、これを次いで熱分解して、
ストロンチウムでドープしたランタンクロマイトのよう
な半導体組成物を得ることによる導電性酸化物の製造法
が記載されている。同様な方法は、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏ
ｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　５ｃｉｅｎｃｅ、　１７．２
７５７　（１９８２）に幸ド告されているように、スト
ロンチウム置換ランタンマンガナイトペロブスカイト粉
末の合成にも利用されている。

以上に、従来技術を説明したが、フェリ磁性スピネル組
成物のように、電気的または磁気的特性を持った微細結
晶粒の無機酸化物粉末の新規かつ改良された製造方法は
未だに求められている。

（発明の目的） したがって、本発明の目的は、平均粒度が約１０００Å
以下のフェリ磁性スピネル化合物の有機金属中間体を経
た改良された製造方法を提供することである。

本発明の別の目的は、寸法安定性と強度にすぐれたフェ
ライト結晶格子構造を有し、透磁率および誘導損率のよ
うな磁気特性がすぐれているフェリ磁性スピネル化合物
を提供することである。

本発明のその他の目的および利点は以下の説明および実
施例より明らかになろう。

（発明の構成） 本発明の目的は、（１）後工程で分子式：％式％ （式中、Ｍばニッケル、亜鉛またはこれらの混合物を意
味する）に相当するスピネル化合物を生しる量および金
属原子価の、ニッケル、亜鉛および鉄の各金属のα−ヒ
ドロキシカルボン酸塩を含有する水溶液を形成し、（２
）この水溶液から水性媒質を除去して、固相スピネル前
駆体を生成させ、（３）このスピネル前駆体を、分子状
酸素の存在下に約３００〜９００℃の範囲内の温度で熱
分解して、平均粒度が約１０００Å以下の組成Ｍ１Ｆｅ
２０４のスピネル化合物を得る、という工程よりなる、
微結晶性フェリ磁性スピネルの製造方法の提供により達
成される。

工程（１１の水溶液のα−ヒドロキシカルボン酸塩含有
量を、溶液の全重量に基づいて約５０重量％より高くで
きることが本発明の利点の１つである。水性媒質の量が
少なくなるため、より希薄な溶液に比べて工程（２）で
の水性媒質の除去が容易となる。

工程（１）での水溶液の形成は、室温で、または約３０
〜９０℃の温度までの穏やかな加温によって容易に達成
できる。

使用するニッケル、亜鉛および鉄の各金属塩は、クエン
酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸、乳酸などの、約
１〜３ｆｌ！ｉｔのヒドロキシル基と１〜３個のカルボ
ン酸基とを含有する水溶性α−ヒドロキシカルボン酸の
塩が好ましい。

本発明の方法の工程（２）では、水溶液から水性媒質を
除去するが、これは蒸発、蒸留、凍結乾燥などの任意の
常法により実施できる。得られた残留物の形態は、この
固体物体になお残留する水分の量によっても違ってくる
が、通常は堅固なゲルである。所望により、このゲルを
これが黒色の炎状に変わるまで加熱してもよい。

工程（２）で得たゲルまたは炭、すなわち固相スピネル
前駆体を、次いで分子状酸素の存在下（例、空気中）で
熱分解に付す。熱分解は約３００〜９００℃、好ましく
は約３００〜５００°Ｃの温度で、スピネル前駆体から
Ｍ　１Ｆｅ２０４スピネルへの転化が完了するまで、特
に好ましくは生成したＭ１Ｆｅ２０４スピネルが実質的
にに炭素を含有しなくなるまで、約０．１〜２時間にわ
たって行う。熱分解条件下での上記ゲルの反応性が高い
ために、かなり低い温度（５００℃未満）の力焼温度も
採用できる。温度が低いと、生成するスピネル生成物に
おける焼結と結晶粒成長を抑制する（噴量がある。

本発明のスピネル生成物の代表例は、平均粒度が約１０
００Å以下のＮｉａ、７　Ｚｎ、、Ｂ　Ｆｅ　２０　ａ
である。

別の態様において、本発明は上記方法の工程（１１にお
いて界面活性剤を混入することを包含する。界面活性剤
の使用量は、工程（１）の溶液のα−ヒドロキシカルボ
ン酸塩分に基づいて、約０．０１〜２０重量％、好まし
くは約１〜１５重量％である。

適当な界面活性剤の例は、非イオン系界面活性剤、たと
えばソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソ
ルビクン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビト
ール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンアルコールエーテル、グリセリ
ン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレン−ヒマシ油誘導体、ポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル、リン酸のアルキル
エステル、リン酸のポリオキシエチレンエステル、ポリ
ビニルアルコールナト；陰イオン系界面活性剤、たとえ
ばアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル硫酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、Ｎ−アシルサル
コシン塩、脂肪酸塩、アクリル酸およびマレイン酸のよ
うな不飽和カルボン酸のホモポリマーおよびコポリマー
など；ならびに陽イオン系界面活性剤、たとえば第四ア
ンモニウム塩およびピリジニウム塩など、である。

実施例２で実証したように、工程（１）でα−ヒドロキ
シカルボン酸塩の水溶液に界面活性剤を混入しておくと
、本発明の方法により得られる生成物であるフェリ磁性
スピネル化合物の特性に有益な効果がある。

たとえば、得られたフェライト粉末の平均粒度は約１０
００人未満となり、しかもより粗大な凝集粒子、たとえ
ば粒度が約１０００人より大きい粒子は本質的にまった
く生成しない。また、個々の粒子はほぼ球形の構造をと
る。この種の微結晶性フェライト粉末は、たとえばポリ
ビニルアルコールに微細フェライト粉末を懸濁させてな
るドープ液の紡糸による、フェライト繊維の製造に利用
するのに優れている。従来のフェリ磁性スピネル粉末の
製造方法に比べた本発明の方法の利点はほかにもある。

本発明の方法は、高純度の原料の使用に適している。

「高純度」とは、ニッケル、亜鉛および鉄以外の金属の
含有量が約０．１重量％未満であり、α−ヒドロキシカ
ルボン酸以外の他の陰イオンを実質的に含有しない、ニ
ッケル、亜鉛および鉄のα−ヒドロキシカルボン酸塩の
混合物を意味する。

原料として高純度の金属α−ヒドロキシカルボン酸塩を
使用すると、フェリ磁性スピネル生成物の物理的および
磁気的性質に関して重大な効果がある。

陰イオン型および陽イオン型不純物の存在は、フェライ
ト粉末の抵抗率、透磁率、磁気結晶性異方性などの重要
特性に悪影響を及ぼすからである。

さらに、α−ヒドロキシカルボン酸以外の陰イオンが存
在すると、ガーネット、スピネルまたはペロブスカイト
の生成過程に対して化学的な悪影響も出てくることがあ
る。Ｐｏｗｄｅｒ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、　７．２］
　（１９７３）には、乳酸および硝酸アニオンを含有す
るペロブスカイト前駆体溶液の真空蒸発に関して記載さ
れている。これによると、多量の二酸化炭素および有毒
蒸気の発生を伴う激しい反応が起こり、この溶液媒質内
の過激な酸化性環境を示している。

以下の実施例により、本発明をさらに説明する。

ただし、使用した原料その他の具体的な成分および処理
パラメータは代表例であり、本発明の範囲内で上記説明
に基いて各種の変更が可能である。

実施例 本実施例は、本発明の方法によるニッケルー亜鉛フェラ
イトの合成法を例示する。

クエン酸第二鉄（鉄分１６．９５重量％）　５　ｋｇ、
クエン酸ニッケルにッケル分２３．１５ｆｆｉｉ１％）
１３６０ｇおよびクエン酸亜鉛（亜鉛分３１．１重量％
）４８０ｇを熱＠（９０℃）５〜１０βに溶解する。反
応容器は、空気に開放しである、機械攪拌されたビーカ
ーである。

クエン酸塩がすべて溶解して、濃い褐緑色の溶液が得ら
れた後、水を蒸発させると、ゲル状固体が残る。

このゲルを複数のアルミナボートに装填し、空気でパー
ジした燃焼管内に入れて５００℃で１５分間熱分解させ
る。生成物は、１６２５ｇ　（理論量の９０．６％）の
量の褐色のフェリ磁性粉末である。この粉末を約０．５
時間ボールミル粉砕して、＋２００メソシユの粒度の微
結晶凝集粒子をすべて細分化する。

この粉末の組成はＮｉ、、ヮＺｎ、３Ｆｅ２０．である
。そのＸ線回折図は、これが練和スピネルであることを
示し、ＮｉＯ、Ｚｎ０．０ｔ−Ｆｅ２０３またはｃｘ−
Ｆｅの存在は認められない。粒度分布は粒径約５００〜
５０００人の広い範囲にわたるが、粒子の大部分は約１
０００人未満の粒径のものである。

実見孤１ 本実施例は、界面活性剤成分を混入した、本発明の方法
によるニッケルー亜鉛フェライトの改良された合成法を
例示する。

クエン酸第二鉄（鉄分１６．９５重量％）５００ｇ、ク
エン酸ニッケルにソケル分２３．１５重ｆｆｉ％）　１
３６　ｇおよびクエン酸亜鉛（亜鉛分３１．１重量％）
４８ｇを、空気に開放されたビーカーに入れである熱湯
（９０℃）１０００ｇ中で混合し、機械攪拌する。得ら
れた溶液にポリビニルアルコール（数平均分子ｆｆ１．
４，０００ｇ１モル）５０ｇを溶解させて、濃い緑褐色
の粘稠液を得る。この溶液を攪拌しながら水分を沸騰蒸
発させると、塑性のゲルが得られる。このゲルを複数の
アルミナボートに装填し、ボートを空気でパージした炉
に入れて約５００℃に１５分間加熱する。

得られた熱分解残渣をボールミルで５分間粉砕し、同じ
条件下で再び熱分解させる。生成した褐色のフェリ磁性
粉末（１５４，６ｇ−、理論量の８６．２％）は、３２
５メツシユのフルイを通過する。

元素分析によると、この粉末の組成はＮｉ　ｏ、７　Ｚ
ｎ、、うＦｅ２Ｏ４である。Ｘ線回折図は、純スピネル
相のみが存在することを示し、ＮｉＯ，ＺｎＯ１ｏｔ−
Ｆｅ２０３またはα−Ｆｅの検出可能な含有は認められ
ない。走査式電子顕微鏡によると、粉末の粒度分布は粒
径約５００〜２０００人の範囲内で比較的狭い。凝集粒
子は本質的に存在していない。粒子の大部分は粒径約１
０００人未満のもので、形状はほぼ球形である。

なお、原料として使用した上記の金属クエン酸塩成分は
、ニッケル、亜鉛および鉄以外の金属を実質的に含有し
ない（すなわち、金属不純物の含有量が約０．１重量％
未満の）ものである。

以上に本発明を詳述したが、これらは例示を目的とした
ものであって、本発明の範囲内で適宜変更を加えること
ができること鉱理解されよう。

出１９１人　セラニーズ・コーポレーション代理人　　
弁理士　広　瀬　章　−

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）　（１１後工程で分子式： ％式％ （式中、Ｍはニッケル、亜鉛またはこれらの混合物を意
   味する）に相当するスピネル化合物を生じる量および金
   属原子価の、ニッケル、亜鉛および鉄の各金属のα−ヒ
   ドロキシカルボン酸塩を含有する水溶液を形成し、（２
   ）この水溶液から水性媒質を除去して、固相スピネル前
   駆体を生成させ、（３）このスピネル前駆体を、分子状
   酸素の存在下に約３００〜９００℃の範囲内の温度で熱
   分解して、平均粒度が約１０００Å以下の組成ＭＩＦｅ
   ２０４のスピネル化合物を得る、という工程よりなる、
   微結晶性フェリ磁性スピネルの製造方法。
2. （２）工程（１１の水溶液のα−ヒドロキシカルボン酸
   塩の含有量が、溶液全重量に基づいて約５０重量％以。 上である特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）α−ヒドロキシカルボン酸塩分が、ニッケル亜鉛
   および鉄の各金属以外の金属塩を約０．１重量％未満の
   量しか含有していない特許請求の範囲第１項記載の方法
   。
4. （４）工程（１１のα−ヒドロキシカルボン酸塩がクエ
   ン酸塩である特許請求の範囲第１項記載の方法。
5. （５）工程（１）のα−ヒドロキシカルボン酸塩がリン
   ゴ酸塩である特許請求の範囲第１項記載の方法。
6. （６）工程（１）のα−ヒドロキシカルボン酸塩が酒石
   酸塩である特許請求の範囲第１項記載の方法。
7. （７）工程（１）のα−ヒドロキシカルボン酸塩が乳酸
   塩である特許請求の範囲第１項記載の方法。
8. （８）工程（１）のα−ヒドロキシカルボン酸塩がグリ
   コール酸塩である特許請求の範囲第１項記載の方法。
9. （９）工程（１）の水溶液が界面活性剤をさらに含有し
   ている特許請求の範囲第１項記載の方法。
10. （１０）工程（２）で生成した固相スピネル前駆体がゲ
    ル状のものである特許請求の範囲第１項記載の方法。
11. （１１）工程（３）の熱分解を、約３００〜９００℃の
    温度でスピネル前駆体からＭ　Ｉ　Ｆｅ２０４スピネル
    への転化が完了するまで約０．１〜２時間行う、特許請
    求の範囲第１項記載の方法。
12. （１２）工程（３）の熱分解を、得られたＭ　ｌＦｅ２
    ０４スピネルが実質的に炭素を含有しなくなるまで行う
    特許請求の範囲第１項記載の方法。
13. （１３）スピネル生成物がＮｉ、、、７　Ｚｎ　ａ、ａ
    　Ｆｅ　２０４の組成で示されるものである、特許請求
    の範囲第１項記載の方法。