JPS59229488A - アルケンオキシドを製造するための改良方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルケンオキシドを製造するための新規な方
法に関する。特に、本発明は、アルケンオキシＦの製造
中の臭化物、水及びアルケンの電気分解にカルがキシル
基を含有する物質を加えることに関する。

プロプレンオキシドは、ウレタン重合体用のポリオール
やぼりエーテルの製造及び不飽和ポリエステル樹脂用の
プロピレングリコールの製造に主として使用される大量
商品化学物質である。しかし、現在の製造法は、非効率
的に原料を用い、大量の副生成物を製造し、多くの廃棄
物及び汚染負荷針を製造し、及び／又は大量のエネルギ
ーを使　６− 用する。

ヒドロペルオキシド副生成法は、プロピレンオキシドを
製造する通常の方法であり、ｔａｒｔ、−ブタノール法
によシ例示される。本方法では、イソオキシド及びｔ　
ｇ　ｒ　ｔ、　　−ブタノールを生成する。

本方法の１つの欠点は、同動又はそれ以上の副生成物を
製造することである。

他の方法は、過酸化水素が、再循環されるプロピオン酸
と反応して過プロピオン酸を生成し、その後過プロピオ
ン酸がプロピレンと反応してプロピレンオキシドを生成
する。しかしながら、過酸化水素が高価であるため、本
方法は多くの場合非経済的である。

アセトアルデヒドを酢酸エチル及び空気と反応させるこ
とにより製造される過酢酸は、プロピレンをエポキシ化
するのに使用できるが、この場合、プロピレンオキシド
１トンにつき１トン以上の副生成物の酢酸を生成する。

プロピレンを酸素分子によシ、プロピレンオキシドに直
接酸化すると、たったの５〜７０係のプロピレン効率し
か得られず、また多くの望ましくない副生成物が得られ
る。この経路は、決して商業化できないことに気づくべ
きである。

従来の方法は、クロロヒドリン法であって、ここではプ
ロピレンが塩素と酸性の水の中で反応してプロピレンク
ロロヒドリン及び１，２−ジク四ロデロノぐンを生成す
る。次いで別の脱塩酸段階において、クロロヒドリンを
石灰スラリーと接触させて、プロピレンオキシドと塩化
カルシウムを製造する。この方法の主な欠点は、各々プ
ロピレンオキシド１トンに対して０．１〜０．２トンの
プロピレンオキシドが製造され、典型的には４３トンの
廃水中の２トンの塩化カルシウムを処置しなければなら
ないことである。

塩化物の処置問題ｆ１＃、滅するために、従来のクロロ
ヒドリン法に、献じられた従来の塩素／苛性アルカリプ
ラントを組み入れることができるが、クロロヒドリンプ
ラントを出るＮαＣｌプラインが非常に薄いために塩素
槽に直接供給することができ々い。プラインの濃縮は非
常に高価であるので、ＮａＣ１を加えた後にその一部分
のみを献じられた塩素プラントに再循環することができ
る。残りは他の大きな塩素プラントで消費されねばなら
ない。

従ってプロピレンオキシドと有機副生成物をプラインか
ら完全に蒸気ストリップしなければならず、これは、並
はずれた敏のエネルギーを消費する。

プラインの損失及び第２の塩素プラントへの依存を排除
するために、全−ＮａＣｌプライン−再循環法が提案さ
れてきた。これらは、従来の塩素隔　９− 膜又は膜種を用いるが、プロピレンを酸性陽極液中に溶
解する塩素と゛直接反応させることによりプロピレンク
ロロヒドリンを製造する。該陽極液を次いで高い塩基性
陰極液と混合させて、プロピレンクロロヒドリンをプロ
ピレンオキシドと塩素に変換するようＶｃｐＨを動かす
。効率は従来の方法と同様である。生成物を取り除いた
後に、ｌ、２−ジクロロプロ／ｅン及びビス（クロロプ
ロピル）エーテルの生成のために失われる塩素の補充後
全プラインを該塩素槽に循環させる。

塩素槽を用いてプロピレンオキシＦをその場で生成する
ことは、上記の利点とともにいくつかの欠点を有する。

核種は高温、典型的には５０〜６０℃で操作されねば々
らない。これは、プロピレン溶解度を激しく減少させ、
したがって得ることのできるプロピレンオキシド濃度を
減少させ、これはまた、生成物の回収をよシ困難にする
。高−１０− 温はオた、プロピレンオキシドの加水分解によるプロピ
レングリコールの生成を増大させる。典型的には、核種
は、塩素プラントの電流密度の半分以下で操作されねば
ならず、これは、生成される塩素１単位あたりの資本経
費を著しく増大させる。

さらに、プロピレンオキシドをその場で生成する方法は
、分かれていない槽では全く働かない。なセナラ、プロ
ピレンクロロヒドリン及びプロピレンオキシドを迅速に
生成することは、あらゆる通常のｐＨ値においても両立
しないからである。塩素酸塩の生成も着た、分かれてい
ない槽ｆは禁止される。したがって、膜又は隔膜が必要
である。

しかし、これらの材料は高価であるので、分かれた槽を
つくるのは高く、資本経費が隅〈なり得る。

膜又は隔膜は槽を横切る電圧降下を非常に増大させ、し
たがって電力消費を増大させ得る。また、有機物がプラ
イン中にあるときは、隔膜又は膜を横切る非常に大きな
ｐＥ勾配は汚れを促進させる。

分離する１、２−ソクロロデロ・ぞン相の形成は避けな
ければならない。なぜなら、塩素もプロピレンも両方と
も１，２−ジクロロプロパン中に溶ケ、選択的にもつと
１，２−ジクロロプロパン？　形成するからである。

臭化物電気分解は、塩素に基づいた糸の欠点を避ケる。

プロピレンオキシドは、陽極において臭化物から臭素を
作りそして陰極において水から水酸化物（及び水素）を
作るという電気分解を用いての簡単な閉じた方法で製造
することができる。

プロピレンは臭素次いで水と反応してプロピレンクロロ
ヒドリンを生成し、それが水酸化物により脱臭化水素さ
れ、臭化物を生成しながらプロピレンオキシドを与える
。主な副生成物は、１．２−ジブロモプロパンであり、
微少針のプロピレングリコールが生成される。ｐＨ８〜
１１の間で、プロピレンブロモヒドリンとプロピレンオ
キシドが同じｐＨですげやく生成する。したがって、隔
膜又は膜は必要でなく、すべての反応が分かれていない
反応器内で起こり得る。これは、反応器の設計を簡素化
し、反応器の資本経費をかなり低減させる。臭素の電′
Ｍ電圧がより低いこと及び隔膜又Ｆｉ膜が無いことは、
檜を横切る電圧降下を減少させ、したがって電力消費を
減少させる。なぜなら、臭素は塩素より反応性があり、
プロピレンとの反応は室温及びそれ以下で迅速だからで
ある。低温で操作すると、プロピレン溶解度が増大し、
順にプロピレン牙キシド濃度が増大し、これらはすべて
生成物の回収を助ける。あらゆる１、２−ジブロモプロ
パン相同に存在する１、２−ジブロモプロパンの生成Ｆ
ｉ重要ではない。なぜなら、遊離臭素の濃度は非常に低
いからである。したがって、反応器を１，２−ジブロモ
プロパンに飽和の電解−１３− 質を用いて操作でき、その１，２−ジブロモプロパンは
、次いで沈降により容易に取除くことができる。プロピ
レン効率は、従来の塩素に基づく系と同様である。

今、炭酸塩及び／又は重炭酸塩を臭化物電解質に加える
ことにより、分かれていない反応器での臭化物電気分解
を用いてその場でプロピレンオキシドラ作るときに１，
２−ジブロモプロバンカ効率的に減少することについて
見出した。これは、あらゆるｐＨの影響にも無関係に起
きる（炭酸塩及び重炭酸塩は緩衝液をつくり、これは工
業的規模の反応器でのｐＨ調整に猪首しい）。

基本的な電気的ハロヒドリンプロピレンオキシド法の特
許、米国特許第３．２８８．６９２号は、１９６６年、
ジョセ７　ＣＪｏｓｇｐｈ）ＡｏＭ、レドツク（Ｌｔｒ
ｌｋｃ　）により刊行され、プルマン・インコーホレー
テッド社（Ｐｕｌｌｍａｎ　Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｓｄ
）に−１４− 属していた。その特許は、金属ハロゲン化物を含有する
水性媒体をオレフィンを加えて電気分解してオレフィン
オキシドを製造する方法を規定する。

電気分解の］−１、ハロゲン化物は陽極で酸化されてＭ
ｋｌＴｉのハロゲンを生成し、そのハロゲンがオレフィ
ン及び水と反応してハロヒドリン誘導体を生成する。水
は陰極で電気分解されて水酸化物及び水素を製造する。

ハロヒドリンは、すべて槽内で、ヒドロオキシドと反応
してオレフィンオキシＦを生成する。

その特許には、金属ハロゲン化物は、水溶性金属水酸化
物又はかかる塩の混合物を有し、希薄から飽和までの種
々の濃度であるあらゆる水溶性化合物であり得ると明記
されている。実施例には、塩化物電気分解のみしか例示
されていない。槽は、電解液が液体に保たれる１１ぼあ
らゆる温度又は圧力で操作することができる。特許は特
定な陽極父権はグラファイト、白金、磁鉄鉱、又は銅、
銀若しくは白金で金属化したポリエチレン又はテフロン
のような不活性基質であり得ると述べられてｂる。陰極
は、苛性アルカリに化学的に不活性なあらゆる渚８体で
あり得、通常は鋼又はステンレス鋼である。多孔質陽極
がオレフィンを供給するたぬに使用され得る。該特許は
隔膜を用いた父は甲いない槽を示す。（厳密に言うと、
槽を横切るｐＨ勾配を保存するように陽極液と陰極液の
活性な混合を防止するための注意を払うならば、該塩化
物法を分かれていない槽で用いることができ、これは２
つの実施例において例示されている。しかしながら、こ
れは非実用的な制約であり、そして報告される性能は非
常に悪いものである。他のすべての実施例は、隔膜を使
用する。）種々の槽装置が記載されている。実施例は、
エチレン及びプロピレンのエポキシ化を例示する。

その後の電気的クロロヒドリン法を改良する特許は、隔
膜材料、陽極材料、隔膜（ｄｉａｐｈデａｇｍ）の代わ
りに膜（ｒｒｒｇｍｂｒａｎｅ　）を１更用すること、
槽の設計、そして汚染の防止に集中している。

ルマス（Ｉｓｂｒｗｎｕ　ｓ　）により特許された・々
リエーションでｌｄ（米国特許第４．００８．１３３号
及び第４゜１２６．５２６号）、塩素をｔａｒｔ、−ブ
タノールと反応させて、次亜塩素酸ｔａｒｔ、−ブチル
を生成し、それを回収してその後、それをプロピレン及
び塩素遊離水と反応させて、プロピレンクロロヒドリン
を生成する。

臭化物電気分Ｓ（電気的ブロモヒドリン法）を引用する
他の特許は、電気的ブロモヒドリン法について印刷発表
された学術論文の多くと同じように、特に分かれていな
い槽に向けられている。

（米国特許第３，３９４，０５９号、英国特許第一　１
７− １、５０４．６９０号、ドイツ公開公報第２，３３６．
２８８及びｗｏ、第７９−００３２３号参照。）上記の
特許又は研究は、どれも炭酸塩及び／又は重炭酸塩又は
二酸化炭素を使用することについて、どんな方法にして
も教示又は示唆していない。

本発明け、陽極、陰極、隔膜若しくは膜材料、汚染、又
は槽設計その他分かれていない槽尾対して向けられたも
のには関連していないので、上記の改良特許及び研究は
、単に公知文献を記したにすぎない。

１９７５年、Ｔ１セルペラトナム（５ｔｒｌｖｔｔｒａ
ｔ−４６ｍ）に刊行され、ベトロカーがン・デペロプメ
ンッーリミテツｙ社ＣＰｇｔｒｏｃａｒｂｏｎ　Ｄｅｖ
ｓｌｏｐ−ｍｇｎｔｓ　Ｌｉｍ、１ｔａｄ）に属する米
国特許第３．８９４０５９号は、ＭＨ値を振るように電
解質温度を振ることにより生ずる二酸化炭素の吸収及び
脱着を、おそらく分かれた楢を使用する代わりに用いる
ー　１８　− （電気分解の方法は記載されていない）。その方法は、
３つの主な部分に分かれる。１）ＮαＣ１溶液を２〜５
重ｌｉ％の次亜塩素酸ナトリウム、Ｎａ０Ｃ１を含有す
る溶液を製造するために電気分解し、２）等モルのプロ
ピレンと二酸化炭素を該Ｎａ０Ｃ１溶液に１０℃未満で
吸収させて重炭酸塩及びプロピレンクロロヒドリンの等
モル溶液を生成し、そして３）この溶液を５０〜１１５
℃に加熱シてクロロヒドリンをプロピレンオキシドに、
重炭酸塩を二酸化炭素に変換し、その二酸化炭素を再循
環させる。その特許には、１．２−ヅクロロプロＪｅン
（プロピレンジクロリド）の生成又は二酸化炭素吸収が
この生成されたものの歓にどのように影響したか記載さ
れていない。

カーティ（Ａｓｒｔｊ）、コバックスＣＫｏναＣｓ）
、シス力（Ｓｉｓｋα）及びシルト（Ｚｏｌｄ）による
１９７８年の論文（Ｐｔｔｒｉｏｄｉｃａ　Ｐｏ１ｙｔ
ｓｃｈｎｉｃａ、　ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒ
ｉｎｇ　２２　；　７３〜７９　’）には、終始分かれ
ていない電気分解反応器を用いて、ｐＨ値振るために、
従ってプロピレンクロロヒドリンをプロピレンオキシド
に変換させるために使用される温度変化によシ生じる二
酸化炭素の吸収及び脱着に関する限りにおいて、米国特
許第３．８９４．０５９号に記載されたものと非常に類
似したプロピレンオキシド法が記載されている。しかし
ながら、この文献は実験的情報、特に１，２−ジクロロ
プロパン生成について、又は二酸化炭素吸収が、生成さ
れるこのヅー生成物の情にどのように影響したかについ
ての情報が欠けている。

これらの二酸化炭素吸収／脱着法は本開示と以下の点で
根本的に異なる。１）該方法は臭素の代わりに塩素を用
いる；２）プロピレンクロロヒドリン及ヒプロピレンオ
キシドは、すべての反応がその場で電気分解反応器で起
こるというよりむしろ電気分解反応器の外の分離した反
応器で製造される；３）比較的一定の炭酸塩及び／又は
重炭酸塩濃度を維持する代わりに二酸化炭素は吸収及び
脱着されている；４）比較的恒温な方法の代わりに電解
質流の温度は変化して用いられる；そして５）一定ｐＥ
Ｏ代わりに由：解質流のｐＨは、振動して用いられる。

本発明はアルケンオキシド、さらには特にプロピレンオ
キシドの新規な製造法を提供する。本新規方法は、電気
的プロモヒＦリン法において、炭酸塩及び／又は重炭酸
塩又は他の炭酸塩（炭酸イオン）生成物質を臭化物電解
質に加えることを含む。これを加えることの目的は、１
，２−ジブロモプロパン副生成物の生成を減少させるこ
とである。

本発明によりもたらされる１、２−ジブロモプロパン生
成の減少は有益である。なぜなら、該減−２１− 少は以下に述べるような本発明のほかの目的を達成する
からである。

１）　該減少は、プロピレンオキシｙへのプロピレン効
率を増大させる。

２）　該減少は、１．２−ジブロモプロＪｅンの製造に
よシ消費される不必要な電力を減少させる。

３）　該減少は、プロピレンオキシドの代わりに１．２
−？）ブロモプロｉｅンが生成するために消費されない
過剰の陰極の水酸化物を減少させる。これは順に反応器
中のｐＥ値の上昇を減少させ、ｐＥ値の調整を容易にす
る。

４）　該減少は、電解質から回収されねばならない１，
２−ジブロモプロパンの量を減少させる。

５）　該減少は、臭化物残量を維持するために電解質に
再循環して戻すための臭化物を回収す−２２− るために、化学的に処理されなければならない１．２−
−／ブロモプロパンの量を減少させる。そして ６）　該減少は、非伝導性の１．２−ジブロモプロパン
小滴の分散によりもたらされる電解質の電気抵抗を減少
させる；これは電圧降下及び霜２力消費を低下させる。

加えて、分かれた反応器が不要の方法を提供することが
、本発明の目的である。

分かれていない電気分椿反応器を使用してプロピレンオ
キシドを製造する電気的ブロモヒドリン法においては、
臭化物は陽極において臭素分子に酸化され、水は陰極に
おいて水酸化物及び水素ガスに還元される。

２　Ｂデー　　→　Ｂデ、＋２＃− ２Ｂｒ−＋　　２Ｂ、０　−＋　　ＢＹ、　　＋　　２
０１１−＋Ｈ。

該臭素は溶解したプロピレンと反応して反応性のあル環
状プロピレンブロモニウムカチオン中間体及び遊離の臭
化物アニオンを生成する。

生成物の分布は、１）異なる求核試薬に対するプロピレ
ンブロモニウムカチオンの相対的反応性及び２）＃求核
試薬の濃度により決められる。普通の電気的ブロモヒド
リン法では、好ましい溶媒である水が一定の濃度を有す
るので、生成物の分布は、臭化物の濃度によシ決められ
る。プロピレンブロモニウムは水と反応してプロピレン
ブロモヒドリンを生成し、 及び、臭化物と反応して１，２−ジブロモプロパンを生
成する。

水が、高濃度で存在するので、プロピレンブロモヒドリ
ンが主な生成物である。しかしながら、プロピレンブロ
モニウムは臭化物に尉しての方が反応性があるので、臭
化物の濃度が非常に少な込にも拘らず、かなりの量の１
．２−ジブロモプロパンが生成する。プロピレンブロモ
ヒドリンは、陰極で生成された水階化物と反応して、プ
ロピレンオキシドを与え、臭化物を再生成する。

＋Ｈ，０ 正味の反応は、プロピレンと水がプロピレンオキシドと
水素になるというものである。

プロピレンブロモニウムは、炭酸塩又は重炭酸−２５− 塩のような、カルがン酸基を含有する物質と反応して、
炭酸エチル中間体を生成すると信じられており、該中間
体は水又は水酸化物により迅速に加水分解されてプロピ
レンブロモヒドリンを与え、且つカルがン酸基を含有す
る物質を再生成する。

−２６− ＋＋＋ ＋　　　　　　　　　　　　＋ 従って、カルがン酸基含有物質を臭化物電解質へ加える
ことにより、臭化物と反応して１，２−ジブロモプロノ
クンを生成するのに有効な遊離のプロピレンブロモニウ
ムの濃度が低下され、従ってプロピレンブロモヒドリン
とプロピレンオキシドの生成が増大する一方で、１，２
−ジブロモプロノクンの生成が低下する。

溶液中では、炭酸塩と重炭酸塩は平衡状態で存在し、各
々の相対ｔ　ｌｄ　７）　Ｈ値に依存し、低いｐＥでは
重炭酸塩がより多く存在し、高いｐＨでは炭酸塩がより
多く存在する。

プロピレンブロモニウムの反応性が炭酸塩及び重炭酸塩
に対して異なっているならば、炭酸塩と重炭酸塩を合わ
せた全濃度が一定の場合、炭酸塩と重炭酸塩の相対壁が
変化することによりプロピレンブロモヒドリン生成の触
媒速度がｐＨとともに変化するだろう。

得られるカチオンが安定であシ、溶液中で炭酸塩及び重
炭酸塩から大きく解離し、可溶であり、且つ可溶の水酸
化物及び臭化物を有するならば、本発明は、炭酸塩及び
／又は重炭酸塩ｆ電解質中に生成又は導入する方法とは
無関係である。好ましい製造法は、金属カチオンで所望
のｐＨが得られるように正しい比率で金属炭酸基及び金
属重炭酸塩を加えることであり、ここにおいて該金属カ
チオンは臭化物電解質のものと同じである。炭酸塩を生
成する物質は、炭酸ナトリウム、重炭酸すトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸カリウム、炭酸アンモニウム＼重炭
酸アンモニウム、炭酸テトラアルキルアンモニウム、重
炭酸テトラアルキルアンモニウム、並びにリチウム、ル
ビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カル
シウム、ストロンチウム、バリウム、コバルト、鉄、ニ
ラ−２９− ケル、銅、亜鉛その他の炭酸塩及び重炭酸塩を含むが、
限定するものではない。炭酸す）　ＩＪウム、重炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム及び重炭酸カリウムが好ましい
。炭酸塩及び重炭酸塩は、二酸化炭素を電解質に溶解さ
れることにより溶液中で製造することもでき、それは水
と反応することにより炭酸を生成し、水酸化カリウム又
は水酸化ナトリウムのような金属水酸化物を加えて炭酸
を中和してｐＨ値を所望の程度に調整する。

本発明は、カルがキシル基含有物質の全濃度が度範囲は
、０、Ｏ２Ｎ２．５モルである。

本発明はまた、ｐＨ３〜１２の範囲にわたシ効果を有す
るのが当然であるが、ｐＨ３〜１２の範囲が好ましい。

分かれていない反応器ではｐＨ８〜１１が好ましい。

−３０− 本発明はまた、得られるカチオンが安定であり、溶液中
で炭−塩及び重炭酸塩から大きく解離しており、可溶で
あり、且つ可溶の水酸化物を有するならば、臭化物電解
質を水性溶媒に生成又は導入する方法とは無関係である
。臭化カリウム及び臭化ナトリウムは好ましい電解質で
ある。しかしながら、他の公知の電解質、例えば臭化ア
ンモニウム、臭化テトラアルキルアンモニウム、臭化リ
チウム、臭化ルビジウム、臭化セシウム、臭化ベリリウ
ム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化ストロン
チウム、臭化バリウム、臭化コバルト、臭化ニッケル、
臭化銅、臭化亜鉛等のようなものもまた有用である。本
発明は、臭化物′ａ度が非常に希薄から溶解度の限界ま
での範囲にわたシ効果を有するのが当然であるが、低い
臭化物濃度がより効果的である。好ましい臭化物濃度Ｆ
ｉ０．０５〜０．５モルである。本発明は０，０５モル
の臭化物以下でも効果的ではあるが、かかる低い臭化物
濃度は、実際的でない。なぜなら、かかる濃度は、反応
器を操作できる電流密度を厳しく制限するからである。

本発明は、支持電解質としても機能する炭酸塩及び重炭
酸塩に加えて、溶液導電率を増大するために加えられる
安定な支持電解質を用いて又は用いずに使用することが
できる。このような支持電解質は、硫酸カリウム、桃酸
ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸テトラアルキルア
ンモニウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、燐酸
カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸アンモニウム、燐酸テ
トラアルキルアンモニウム、燐酸カルシウム、燐酸マグ
ネシウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモ
ニウム、硝酸テトラアルキルアンモニウム、硝酸カルシ
ウム、硝酸マグネシウム、臭素酸カリウム、臭素酸ナト
リウム、塩素酸カリウム、塩素酸ナトリウム等を含む。

硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、臭素酸カリウム、及び
臭素酸ナトリウムが好ましい。

本発明は、水性溶媒を液体に維持し、且つ炭酸塩及び重
炭酸塩を何ら意義のある程度まで熱分解しない温度及び
圧力の範囲にわたり効果を有するのが当然である。低温
は、水性溶媒へのプロピレンの溶解度を増大させるので
低温、特に０℃〜４０℃の範囲が好捷しい。高いプロピ
レン圧はどプロぎレンの溶解度を増大させるので、大気
圧又はそれより高いプロピレン圧が好ましい。

あらゆる適当な臭化物電気分解陽極材又は構成物が使用
され得る。例としては、グラファイト、白金化チタン、
ルテニウム化チタン、クロロ／アルカリニ業により塩化
物電気分解用に発展した寸法安定性陽極、二酸化鉛、二
酸化マンガン、白金−金属酸化物単独及び他の金属酸化
物との混合物、−３３− 例えばルテニウム、錫、及びチタン酸化物との混合物、
並びに遷移金属酸化物単独及び他の金属酸化物との混合
物、例えば亜鉛、マグネシウム、銅又はジルコニウムを
含有するコバルトスピネル酸化物及びバイメタルコバル
トスピネル酸化物を含むが、限定するものではない。商
業的に塩化物電気分解用に使用されるような、主てルテ
ニウム、錫、及びチタン酸化物を含有する被覆から成る
ルテニウム化チタン陽極が好ましい。

加えて、あらゆる水酸化物生成陰極材又は構成物を使用
され得る。例としては、グラファイト、鋼、ステンレス
鋼、ニッケル、白金、銅、チタン、亜鉛、鉄、鉛、銀、
カドミウム、パラジウム、水銀、及び陰極電圧から保護
される一方臭化物溶液中で安定な物質を含む。固体又は
多孔質ニッケルの陰極が好ましい。

本発明は、電気分解の反応器設計に依存しない−３４− けれども、分かれていない反応器、すなわち、隔膜又は
膜を用いないものが好ましい。

本発明は、使用される陽極及び陰極の電流密度に依存し
ないが、１〜２０アンペア／平方デシメートルの範囲で
の陽極及び陰極電流密度が好ましい。

本発明は、電気分解反応器内で行なわれる水に溶解した
臭素及びプロピレン間のこれらの反応に限定されるもの
ではないが、臭素を生成する反応器外で行なうこともで
きる。例えば、分かれていない電気分解反応器は、プロ
ピレンが存在しない水中に臭素と水酸化物を含有する溶
液を生じさせ得る。この溶液を分離した反応器でプロピ
レンと反応させるときけ、カルがキシル基含有物質を該
溶液に加えれば、１，２−ジブロモプロパンノ生成を減
少させるだろう、というのは、電気分解反応器内で起こ
るようなものと同じ反応が含まれるからである。水溶液
中では、臭素は次亜臭素酸、ＨＯＢｒ、次亜臭素酸塩、
ＯＢｒ″″、及びトリ臭化物、Ｂデ、″と非常にすばや
く平衡状態で存在する。

＋ＨＯＢｒ　　　　　　　　　　　＋Ｈ，０ＨＯＢｒ−
ｐｌｉ”＋０Ｂｒ−ＨＯＢデ＋ｏＨ””−＝ｏ　Ｂデー
＋Ｈ，０Ｂｒ２　　＋Ｅ’−！−Ｂ　ｒＢ−Ｂ　ｆ＠　
　＋Ｈｒ１ミ；Ｂｒ３−核種の平衡モル分率は、局部ｐ
Ｈ及び臭化物濃度で決められる。臭素及びトリ臭化物）
ｉ　ｐ　Ｈ７，４以下で優位を示め、次亜臭素酸は、ｐ
Ｈ７，４〜８．７の範囲で優位であり、次亜臭素酸塩は
ｐＨ８，１以上で優位を示す。しかし、臭素分子がプロ
ピレンと迅速に反応する唯一の種であり、たとえ他の臭
素種が優勢であってもある程度の臭素は反応を行なうた
めに常に存在する。従って、本発明は、本方法で有用な
あらゆる臭素放出物質の使用を期待する。プロピレンが
存在しない分かれていない反応器の場合は、次亜臭素酸
塩又は次亜臭素酸が優位な溶液がつくられる。しかし、
この溶液がプロピレンと第２の反応器で接触すると、す
べての次亜臭素酸塩、次亜臭素酸、及びトリ臭化物の臭
素への変換が生じ、該溶液からプロピレンと反応する。

しかしながら、電気分解反応器内で臭素をプロピレンと
反応させることが好ましい。なぜなら、次亜臭素酸と次
亜臭素酸塩は、適当な濃度で存在するときは臭素酸塩に
不可逆的に不均等化するからである。

臭素溶液が膜又は隔膜槽の陽極液として生成され、次い
で分離した反応器でプロピレンと反応させてブロモヒド
リンと１，２−ジブロモプロパンを生じさせ、そしてこ
の混合物を次いで塩基性陰極と混合してプロピレンオキ
シド「リンをプロピレンオキシドに変換することができ
ることが考察−３７− される。しかし、本発明の利点が適用されるのは当然で
あるけれども、この操作方法は好捷しくない。

カルがキシル基含有物質は、臭素が反応溶液にはじめか
ら存在しないときでも、１，２−ジブロモプロパンの生
成を減少させる効果がある。臭素分子は、膜又は隔膜反
応器の陽極で生成し、次いで純粋な臭素として溶液から
回収することができ、又は、塩素分子を用いて臭化物を
酸化することにより製造することができる。臭素と、臭
化物を含まない水の中に溶解したゾロ２レンとの反応は
、臭化物が加えられていたとするよりも少ない生成量だ
けれども、プロピレンブロモニウム生成中に生じる臭化
物のために、プロピレンブロモヒドリンに加工て１．２
−ジブロモプロパンが生成する。

従って、カルがキシル基含有物質を加えると、電気分解
をそこに起こさすに、１−２−ジブロモブー　３８− ロパンの生成は減少される。これは、プロピレンブロモ
ヒドリンとプロピレンオキシドに変換するための塩基を
加える前に起こる。

水は重要な溶剤であり、本方法から省くことができない
。というのは、水は、陰極で水酸化物を生成するのに、
そしてプロピレンブロモヒドリンを生成するためにプロ
ピレンプロモニウムト反応させるために必要だからであ
る。し次がって、水及び補助溶媒は使用できるが、水の
なｈ溶媒は使用できな−。

水とともに安定な補助溶媒、例えば酢酸メチル、ギ酸エ
チル、１，４−ジオキサン、２−ブタノン、テトラヒド
ロフラン、ｌ、２−エタンジオールジメチルエーテル、
アセトン、二酢酸グリコール及び２，４−ペンタンジオ
ンを用いると、それはプロピレン溶解度を増大するよう
に作用し、またそう考えられる。エーテル補助溶媒、特
に１．４−ジオキサン及びテトラヒドロフランが好まし
い。

アルコールも補助溶媒として使用できるが、アルケンオ
キシドと反応する可能性があるためその使用は好ましく
ない。補助溶媒の割合が低いときはプロピレン溶解度に
最少限の影響を及ぼす一方、補助溶媒の割合が高いと、
相反して水の濃度が低くなり、これは、反応の遣択性を
損い得る。従って、他の濃度でも使用でき得るが、１０
〜３０重量係の補助溶媒濃度が好ましい。

カルがキシル基含有物質の使用は、理論的には電気的ブ
ロモヒＶリン法を用いるプロピレンの他のアルケンのエ
ポキシ化において副生成物として製造されるジブロモ−
化合物の生成を減少させるためにも使用できる。これは
、１−ブテンのエポキシ化により実証された。化学又は
機構は他のアルケンのエポキシ化と類似しているけれど
も炭酸塩／重炭酸塩を用いる有効性は、臭化物、炭酸坩
及び重炭酸塩に対するアルケンブロモニウムカチオン中
間体の相対的反応性に依存しよう。かかるルケン、例え
ばエチレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチン、１
−ペンテン、２−ペンテン、イソペンテン、３−エチル
−１−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセンその他、
シクロペンテン、シクロヘキセン、３−メチル−１−ク
ロロヘキセンその他、スチレン、スチルベン、３−フェ
ニルプロピレン、アリルクロリＦ１　アリルアルコール
、ブタツエン、２．３−ツメチルブタツエン、ｌ。

それに限定されるものではない。（アルケンは所望する
生成物に基づくので、好ましいアルケンというものはな
い；プロピレンオキシドのためのプロピレン、エチレン
オキシドのためのエチレン、スチレンオキシドのための
スチレンなど。）アルケンは、電解質に可溶でも、低い
溶解度を有していても、又は不溶であって、電解質中に
ガス状気泡の分散液として、液体乳濁液として、若しく
は固体懸濁液として供給するか、若しくはガス状、液体
若しくは固体担体に溶解させてそれを電解質中に分散、
乳濁若しくは懸濁させてもよい。

電解質との乳濁液のときは抽出剤を、電解質への分散液
のときはストリッピングガスを、電解質への懸濁液のと
きは吸着剤を、アルケンオキシドを回収しやすくするた
めに用いることができる。

カルがキシル基含有物質は、アルケンブロモニウムカチ
オンとどちらの結合でも形成することができ、該結合は
続いて加水分解されてアルケンブロモヒレリンを与える
。該物質は、理論的に、電気的ブロモヒドリン法による
エポキシ化において対応するジブロモ−化合物の生成を
減少させるために用いるとともできる。

ｏｆ −〉Ｒ，Ｒ，Ｃ（ＯＨ）Ｃ（Ｂｒ　）Ｒ，Ｒ４＋Ｒ，Ｃ
ＯＯ−とのことは、プロピレンオキシド製造において１
゜２−ジブロモプロＡンの生成を減少させるために、重
炭酸塩と同様のカルがキシル官能基を有するエチレンジ
アミン四酢酸二ナトリウム塩（ＥＤＴＡ二ナトジナトリ
ウム塩いて実証された。

他のかかるカルがキシル基含有物質は、カルがン酸及び
カルがン酸塩、例えばギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、
ギ酸アンモニウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢
酸アンモニウム、酢酸カルシウム、ゾロピオン酸ナトリ
ウム、プロピオン酸カリウム、プロピオン酸アンモニウ
ム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸
アンモニウム、フタル酸二ナトリウム塩、フタル酸−ナ
トリウム塩、フタル酸二カリウム塩、フタル酸−カリウ
ム塩、ニトリロ三酢酸二ナトリウム塩、ニトリロ三酢酸
二カリウム塩、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、フタル酸等
を含むことができるが、それに限定するものではない。

本発明の正確な範囲は付加された特許請求の範囲で示さ
れる一方、以下の特定な実施例は、本発明のある種の局
面を例証し、特に、本発明を評価する方法を指摘する。

しかしながら、本実施例は、例証のためだけに示される
のであって、付加された特許請求の範囲で示されるよう
なものを除いて本発明を限定するよう構成されるべきも
のではない。すべての部及びツク−セントは、他に明記
しない限り重量による。

実施例１ 電気分解は、１ミリメートル離して置いた一組の平行し
て鉛直の単極電極を有しており、１．４゜平方デシメー
トルの電解面積（各々）であシ、そして１２インチの電
解質流路を有する、分かれていない反応器（隔膜又は膜
がない）で行った。陽極は、ルテニウム化したチタンで
あシ、陰極は固体ニッケル板である。電解質は、該反応
器と充填塔の間を循環し、そこでプロピレン吸収、プロ
ピレンオキシドとプロ２レンニ臭化物のストリッピング
、及び水素気泡分離が起きる。反応器中の平均流速は３
．８フイ一ト／秒である。供給される反応器ｐＨ値は、
臭化水素酸を加えることによシ一定値に保たれる。臭化
水素酸は、プロピオン酸臭　４５− 化物の生成のために失われた臭化物の代わシとカシ、そ
して電気分解、反応及び蒸発により失われた水の代わシ
となる。該単位装置は定常の状態で大気のプロピレン圧
で操作する。実験は２２時間行ガう。

３０℃、平均ｐＨ１ｏ、０．２モルの臭化カリウム電解
質、及び５．０アンイア／平方デシメートルの電流密度
で、炭酸塩／重炭酸塩の力い２つの実験において１．２
−ジブロモプロＡン生成による平均ゾロ２レンの消費は
、平均して１０．５モル％であったのに対し、０．０５
モルの炭酸ナトリウム及び０．０５モルの重炭酸す）　
ＩＪウムを加えた実験ｆは、６．２モル％の１，２−ジ
プロモゾロノ”ｙを生成し、平均４１％の１，２−ジプ
ロモプロノぐン生成の減少であった。

実施例２ 実施例１と同じ装置及び手順を用い、３０℃、　４６− 平均ｐＨ１０，０，２モルの臭化カリウム電解質、及び
９．３アンペア／平方デシメートルの電流密度で、炭酸
塩／重炭酸塩の々い２つの実験において１．２−ジブロ
モプロパン生成による平均プロピレンの消費は、平均し
て１１．６モル％であったのに対し、０．０５モルの炭
酸ナトリウム及び０．０５モルの重炭酸す）　ＩＪウム
を加えた実験では、７．３モル％の１，２−ソプロモプ
ロノソンを生成シ、平均３７％の１．２−ジブロモプロ
パン生成の減少であった。

実施例３ 実施例１と同じ装置及び手順を用い、３０℃、平均ｐＨ
１０，０，１モルの臭化カリウム電解質、及び５．０ア
ンペア／平方デシメートルの電流密度で、炭酸塩／重炭
酸塩は用いずに０．４モルの硫酸カリウムの安定な支持
電解質を加えた実験において１．２−ジブロモプロパン
生成による平均プロピレンの消費は、平均して９．３モ
ル％であったのに対し、０．０５モルの炭酸ナトリウム
及び０．０５モルの重炭酸ナトリウムを加えたが支持電
解質を用いない実験では、４．６モル％の１，２−ジブ
ロモプロパンを生成し、平均５０％の１．２−シフ”ロ
モプロパン生成の減少であった。

実施例４ 実施例１と同じ装置及び手順を用い、３０℃、平均ｐＨ
１０，０，１モルの臭化カリウム電解質、及び９．３ア
ンペア／平方デシメートルの電流密度で、炭酸塩／重炭
酸塩は用いずに０．４モルの硫酸カリウムの安定な支持
電解質を加えた実験において１，２−ジブロモプロパン
生成による平均プロピレンの消費は、平均して６．９モ
ル％であったのに対し、０．０５モルの炭酸ナトリウム
及び０．０５モルの重炭酸す）　ＩＪウムを加えたが支
持電解質を用いない実験では、４９モル％の１，２−ジ
ブロモプロパンを生成し、平均２９％の１．２−ジブロ
モプロパン生成の減少であった。しかしながら、これら
２つの実験は好ましくない条件下で行なわれた。ガぜな
ら、臭素生成のための限界電流密度が超過し、実質的量
の酸素分子は陽極での水の電気分解により生成されたか
らである。

実施例５ 実施例１と同じ装置及び手順を用い、プロピレンの代わ
りに１−ブテンをエポキシ化して１．２−エポキシブタ
ンを得た。２０℃、平均ｐＨ１０，０，２モルの臭化カ
リウム電解質、及び５．０アンペア／平方デシメートル
の電流密度で、炭酸塩／重炭酸塩のたい実験において１
．２−ジブロモブタン生成による平均１−ブテンの消費
は、１５．９モル％であったのに対し、０．０２５モル
の炭酸ナトリウム及び０．０２５モルの重炭酸ナトリウ
ムを加えた実験では、１＆６モル％の１．２−ジブロモ
　４９　− ブタンを生成し、平均１４，５％の１．２−ジブロモブ
タン生成の減少であった。

実施例６ ブローレンオキシドを、室温及び室圧で、０．０３９モ
ルの臭素（１ミリリツトルの純粋な臭素を５００ミリリ
ツトルの水に溶かした）２０ミリリツトルを１００−の
プロピレン飽和溶液中に混合するととによりつくった。

該溶液は、１）蒸留水のプロ２レン飽和溶液であシ、そ
れは５．２モル％の１゜２−ジブロモプロパン生成によ
るプロピレンを消費し、そして２）０．０５モルの炭酸
ナトリウム及び０．０５モルの重炭酸ナトリウムの加え
られた蒸留水のプロ２レン飽和溶液であり、それは１．
１モル％の１　、２−？）ブロモプロパンを生成し、７
９％の１，２−ジブロモプロパン生成の減少であった。

実施例７ ５０− プロピレンオキシドを、室温及び室圧で、０．０３９モ
ルの臭素（１ミリリツトルの純粋外臭素を５００ミリリ
ツトルの水に溶かした）２０ミリリツトルを１００−の
プロピレン飽和溶液中に混合することによシつくった。

該溶液は、１）０．１モルの臭化カリウムのプロピレン
飽和溶液であシ、それは＆３モル％の１，２−ジブロモ
プロパン生成によるプロピレンを消費し、そして２）０
．０５モルの炭酸ナトリウム及び０．０５モルの重炭酸
ナトリウムの加えられた０、１モルの臭化カリウムのプ
ロピレン飽和溶液であシ、それは６．０モル％の１，２
ソプロモプロパンを生成し、２８％の１．２−ジブロモ
プロパン生成の減少であった。

実施例８ プロ２レンオキシドを、室温及び室圧で、０．０３９モ
ルの臭素（１ミリリツトルの純粋な臭素を５００ミリリ
ツトルの水に溶かした）２０ミリリツトルを１００−の
プロピレン飽和溶液中に混合することによシつくった。

該溶液は、１）０．２モルの臭化カリウムのプロピレン
飽和溶液であシ、それは１１５モル％の１，２−ジブ四
モプロノクン生成によるプロピレンを消費し、そして２
）０．０５モルの炭酸ナトリウム及び０．０５モルの重
炭酸ナトリウムの加えられた０、２モルの臭化カリウム
のプロピレン飽和溶液であシ、それは９．５モル％の１
゜２−ジブロモプロパンを生成し、１７％ノ１，２−ジ
ブロモプロパン生成の減少であった。

実施例９ プロピレンオキシドを、室温及び室圧で、０．０３９モ
ルの臭素（１ミリリツトルの純粋な臭素を５００ミリリ
ツトルの水に溶かした）２０ミリリツトルを１００−の
プロピレン飽和溶液中に混合することによりつくった。

該溶液は、１）０．５モルの臭化カリウムのプロピレン
飽和溶液であり、それは２０．１モル％の１，２−ジブ
ロモプロパン生成によるプロピレンを消費し、そして２
　）　０．０５モルの炭酸ナトリウム及び０．０５モル
の重炭酸ナトリウムの加えられた０、５モルの臭化カリ
ウムのプロピレン飽和溶液であシ、それは１６．３モル
％の１゜２−ジブロモプロパンを生成し、１９％の１．
２−ジブロモプロパン生成の減少であった。

実施例１０ プロピレンオキシドを、室温及び室圧で、０．０６５モ
ルの臭素（１ミリリツトルの純粋な臭素を３００ミリリ
ツトルの水に溶かした）１０ミリリツトルを１００−の
プロピレン飽和溶液中に混合することによシつくった。

該溶液は、１）炭酸塩／重炭酸塩を含まないプロ２レン
飽和溶液であシ、そして２）０．０１！５モルの炭酸ナ
トリウム及び０．０１２５モルの重炭酸ナトリウムを含
むプロピレン飽和溶液であった。炭酸塩／重炭酸塩は、
　５３− １．２−ジブロモプロパン生成によるプロピレン消費を
４５％減らした。

実施例１１ プロピレンオキシドを、室温及び室圧で、０．０６５モ
ルの臭素（１ミリリツトルの純粋な臭素を３００ミリリ
ツトルの水に溶かした）１０ミリリツトルを１００＋＋
ｇのプロピレン飽和溶液中に混合することによシつくっ
た。該溶液は、１）炭酸塩／重炭酸塩を含まないプロピ
レン飽和溶液であυ、そして２　）　０．２５モルの炭
酸ナトリウム及び０．２５モルの重炭酸ナトリウムを含
むプロピレン飽和溶液であった。炭酸塩／重炭酸塩は、
１，２−ソブロモプロノぐン生成によるプロピレン消費
を７２％減らした。

実施例１２ プロピレンオキシドを、室温及び室圧で、０．０６５モ
ルの臭素（１ミＩＪ　リットルの純粋な臭素を３００５
４− ミリリットルの水に溶かした）１０ミリリツトルを１０
０ｍ７！のプロピレン飽和溶液中に混合することにより
つくった。該溶液は、１）炭酸塩／重炭酸塩を含まない
ゾロぎレン飽和溶液であり、そして２）０．０５モルの
炭酸ナトリウム及び０．０５モルの重炭酸ナトリウムを
含むプロピレン飽和溶液であった。炭酸塩／重炭酸塩は
、１，２−ソプロモプロノ々ン生成によるプロピレン消
費を８４％減らした。

実施例１３ プロピレンオキシドを、室温及び室圧で、０．０６５モ
ルの臭素（１ミリリツトルの純粋な臭素を３００ミリリ
ツトルの水に溶かした）１０ミリリツトルを１００−の
プロピレン飽和溶液中に混合することによシつくった。

該溶液は、１）０．１モルのエチレンシアミン四酢酸二
ナトリウム塩（ＥＤＴＡ二ナトリウム塩）を含むプロピ
レン飽和溶液であシ、そして２　）ＥＤＴＡニナトリウ
ム塩を含まないプロピレン飽和溶液であった。ＥＤＴＡ
ニナトリウム塩は、１，２−ソプロモプロパン生成によ
るプロ２レン消費を１５％減らした。

４５３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　カルがキシル基含有物質の存在下で反応する臭素
   、水及びアルケンを含む、ジブロモアルケンの生成を減
   少させてアルケンオキシドを製造する新規な方法。 ２　該臭素が電気分解により生じる特許請求の範囲８ｔ
   ！１項記載の方法。 １　臭素と水酸化物を含有する水溶液を生じさせ、その
   後肢水溶液にアルケンとカルがキシル基含有物質を加え
   てアルケンをエポキシ化するようこれらの物質を反応さ
   せることを含む、アルケンのエポキシ化方法。 ４、　該カルボキシル基含有物質が、炭酸塩、重炭酸塩
   、カルがン酸塩及びカルがン酸から成る群より選択され
   るものである特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、該カルがキシル基含有物質が、炭酸又は重炭酸のす
   ）　ＩＪウム塩又はカリウム塩のいずれかである特許請
   求の範囲第４項記載の方法。 ６、臭素及び水酸化物を含有する水溶液が電解槽で生成
   されるものである特許請求の範囲第３項記載の方法。 ７、陽極及び陰極を有する電解槽でのアルケンのエポキ
   シ化方法であって、電解質として可溶性臭化物を含有す
   る水溶液を使用し、陰極と陽極間に電圧を印加するより
   前にカルボキシル基含有物質を該臭素享電解質に加え、
   ここにおいてその電圧が該電解質中に流れをひきおこし
   、そして、該電流の流れの前、間又は後のいずれかにお
   いて該電解質にアルケンを加え、一方でエポキシ化が起
   きている間中液体相に該電解質を維持するのに充分であ
   シ且つカルボキシル基含有物質を分解させない温度及び
   圧力を提供することを含む方法。 ８、　カルがキシル基含有物質が、炭酸塩、重炭酸塩、
   カルがン酸及びカルがンば塙から成る群より選択される
   ものである特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、　カルボキシル基含有物質が、炭Ｉ！ｉｌす）　Ｉ
   Ｊウム又は炭酸カリウムのいずれかである特許請求の範
   囲第８項記載の方法。 １０、　　カルがキシル基含有物質が、重炭酸ナトリウ
   ム又は重炭酸カリウムのいずれかである特許請求の範囲
   第８項記載の方法。 １１、　　電解質が臭化カリウム又は美化ナトリウムの
   いずれかの水浴液である特許請求の範囲第７項記載の方
   法。 １２、　　安定な支持電解質が、可溶性臭化物を共同し
   て使用される特許請求の範囲第７項記載の方法。 １３、安定な支持電解質が、硫ｆ′１１塩、燐酸塩、硝
   酸塩、臭素酸塩及び塩素順環から成る群から選択される
   ものである特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４、　　安定な支持電解質が、硫酸カリウム又は臭素
   酸カリウムのいずれかである特許請求の範囲第１２項記
   載の方法。 １５、安定な支持電解質が、硫酸ナトリウム又は臭素酸
   ナトリウムのいずれかである特許請求の範囲第１２項記
   載の方法。 １６、電解槽が分かれていない電解槽である特許請求の
   範囲第７項記載の方法。 １７、　　アルケンがプロピレンである特許請求の範囲
   第７項記載の方法。 １＆　陽極及び陰極を有する分かれていない電解槽での
   プロピレンのエポキシ化方法であって、電解質として臭
   化カリウム又は臭化ナトリウムのいずれかの水溶液を使
   用し、電解質中に流れをひきおこす電圧を陰極と陽極間
   に印加するより前に、該電解質に炭酸ナトリウム若しく
   は炭酸カリウム”　　　　　−、′ 滲工及び／又は重炭酸ナトリウム若しくは重炭酸カリウ
   ムを加え、該電流の前、間又は後のいずれかにおいて該
   電解質プロピレンを加え、一方で工４キシ化が起きてい
   る間中液体相に該電解質を維持するのに充分であり且つ
   該炭酸基又Ｆｉ重炭酸塩を分解させない温度及び圧力を
   提供することを含む方法。 １９、陽極が、ルテニウム化チタンである特許請求の範
   囲第１８項記載の方法。 ２０、陽極が、固体又は多孔質ニッケルのいずれかであ
   る特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２ｔ　エポキシ化が０（４０℃の範囲の温度で＝　５− 起こる特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２２　エポキシ化が大気圧と等しいか又はそれ以上のプ
   ロピレン圧で起こる特許請求の範囲第１８項記載の方法
   。