JPS59230049A - ガス透過性の低いポリエステル組成物及び該組成物の成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、水及び二酸化炭素に対する透過性が低いこと
を特徴とし良好な加工性を示す熱可塑性ポリエステル組
成物に係る。よシ特定的には、本発明は超高分子量ポリ
（１，４−ブチレンテレフタレート）とこれに対する改
質剤から成る熱可塑性組成物に係り、この改質剤は非晶
性コポリエステルコポリマーから成シ、このコポリマー
はグリコール部と酸部とから誘導されるものであシ、グ
リコール部はモル比が１：４〜４：１の１．４−シクロ
ヘキサンジメタツールとエチレングリコールから成シ、
酸部はテレフタル酸、イソフタル酸及びこれら２種の酸
の混合物から選択される少なくとも１種の芳香族ジカル
ボン酸から成っている。

又、本発明は、これら組成物から成るか又はこれらを組
み入れて成る熱成形された障壁性フィルム。

障壁性積層体及び障壁性容器にも係る。

現在、ある種の高分子量の熱可塑性ポリエステル、特に
ポリ（エチレンテレフタレート）を使用して熱成形障壁
性容器１例えば炭酸人ソフトドリンク用びんを製造する
ことは公知である。これらの障壁性容器の典型的なもの
はいわ・ゆる「ボトル品数」のポリ（エチレンテレフタ
レート）から作られており、この「ボトル品数」ポリ（
エチレ：ｙｆ　Ｖ７１’　Ｖ　−）　）は一般に７　ｘ
　）　−／Ｉ／　／ヶ、２り６０エタン（６０７４０）
混合物中３０℃で測定したときα７２〜１１７４　ｄｌ
　／　ｔの固有粘度を有するものである。「ボトル品数
」のポリ（エチレンテレフタレート）から作った障壁性
容器は、ガラスの十分の−の重量しかないが、１平方イ
ンチ当り１００ポンドの内圧に耐えることができ、しか
も炭酸ガスに対しむしろ不透過性である。これらのびん
は、ブロー成形、共押出プロー成形、共押出とそれに続
く熱成形、共射出プロー成形等の熱成形技術によって大
量に作られている。

よシ詳細には、ポリエチレンテレフタレートから成る組
成物からプロー成形したびん状の非晶質透明光沢中空容
器が米国特許第４７４５．１５０号に記載されている。

この特許で使用されているポリエチレンテレフタレート
組成物は、トリフルオロ酢酸／塩化メチレン（７５／２
５　）混合物中３０℃で測定したとき０．８０〜１．３
０の固有粘度を有しており、（ａ）ポリマーの少々くと
も約９７％が次式で示されるエチレンテレフタレート繰
り返し単位を含有しておシ、 残部が少量の製造工程中に生成するオリゴマー。

ジエチレングリコール及び他のエステル形成成分である
市販級ポリエチレンテレフタレートであるか、又は、（
ｂ）約１０モルチまでの他の異種グリコール及び／又は
カルボン酸エステル形成反応物を含有スるエチレンテレ
フタレートコポリマーであるかであろう。

米国特許第’５，８２２，３５２号には、酸成分が少な
くとも８０モルチのテレフタル酸基でありジオール成分
が少なくとも８０モルチのエチレングリコール基であシ
、フェノール／テトラクロロエタン（５０１５０、）混
合物中３０ｏＣで測定した固有粘度が少なくとも０．７
０　ｄｌ　／　ｆであシ、結晶化温度が少なくとも１５
０℃のある種のポリエチレンテを７タレートが、射出−
プロー成形技術によってびんのような容器に成形し得る
ことが開示されている。

化学的に多少関連のあるポリエステル樹脂として非晶性
コポリエステルコポリマー樹脂があり、これは一般にエ
チレングリコール及び１．４−シクロ−、キサンジメタ
ツールとテレフタル酸及びイソフタル酸とのコポリエス
テルである。これらの樹脂がブロー成形し得ることは公
知であるが、ある種の理由によってびんのような障壁性
容器の製造に於いては産業上重視されていない。

更に他の近縁の熱可塑性ポリエステルとしてはポリ（１
，４−ブチレンテレフタレート）樹脂がある。これらの
樹脂から製造した容器の壁が水蒸気を通し難いという傾
向があることは公知であシ、更に、溶融粘度がよシ高い
とき二酸化炭素透過に対して優れた抵抗性を示すことが
知見されている。

過去に於いては、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレー
ト）は押し出したときたるむ傾向があるため一般にブロ
ー成形に広くは使用されていなかった。

よシ詳細には、この樹脂を押し出したとき、溶融粘度が
一般に低くそのために、ガスでふくらませ金型の形状に
合うように膨張し得る溶融樹脂バルブ、即ちパリソンを
形成することが困難なのである。

しかしながら、ポリブチレンテレフタレート樹脂がオル
トクロロフェノール中２５℃で測定したときに少なくと
も１．０５ｉｉｊ／ｒ、好ましくは１．１〜１．４ｄｔ
／ｆの固有粘度を有しておシ、且つ溶融樹脂をその溶融
温度と２５７℃の間の温度で加工すれば、ポリブチレン
テレフタレート樹脂をブロー成形してびんのような成形
容器に作製し得ることが米国特許ｆ　八８１４．７８６
号に開示されている。

一般に、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）樹脂
をブロー成形に適するようにすべくその溶融粘度を調節
する努力が前記特許や他に於いてなされているが限られ
た成功しか収めていない。

その理由は、押し出したときたれずにプロー成形可能な
パリソンを形成するためには樹脂の溶融粘度［を高めな
ければならずそのため加工困難という重大な問題が生ず
るからである。例えば、一般にパリソンを形成するのに
充分な流動性を有するように制御された溶融粘度をもつ
樹脂を得るためには高温で押出しをせざるを得す、その
だめしばしばブロー成形前の押出及び射出中に樹脂が燃
えたシ分解したシする。このため通常、溶融粘度を制御
したポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）樹脂でさ
えも犬規°模なブロー成形には適さ々くなる。

現状に於いて、高分子量ポリ（１，４−ブチレンテレフ
タレート）樹脂の優れた障壁特性を示し同時にブロー成
形障壁性容器の高速製造に使用するのに適した加工特性
を有する熱可塑性組成物に対する要望が末だに存在する
のである。勿論様々の熱成形技術による他の製品の製造
も期待されている。

発明の概要 以上のことに鑑みて予期に反して、良好な加工性と二酸
化炭素及び水蒸気に対する低透過性という優れた障壁性
を示すブロー成形可能な熱可塑性組成物が、超高分子量
ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）樹脂とある種
の非晶性コポリエステルコポリマー樹脂から選択される
改質剤とから成る熱可塑性組成物から得られることが知
見されたのである。

上記改質剤を超高分子量ポ！Ｊ　（１，４−ブチレンテ
レフタレート）樹脂に添加すると、優れた障壁特性を有
し、高速ブロー成形技術でも有用な製品に熱成形し得る
熱可塑性組成物が得られることが知見された。

本発明の組成物は、「ボトル品数」のポリ（エチレンテ
レフタレート）樹脂に比較して良好な二酸化炭素透過耐
性を示し更に他の有用な物理特性も示す障壁性フィルム
及び障壁性容器の成形にそれ自体有用である。

更に、予期に反して、本発明の組成物は多層障壁性積層
体及び多重壁障壁性容器に組み入れるのに特に適する唯
一のものであることが発見された。これら積層体及び容
器は、本発明の障壁性組成物から成る少なくとも１つの
層と、他の熱可塑性仰脂又は樹脂組成物から成る少なく
とも１つの層メから成っている。よシ特定的には、本発
明の範囲内で好ましい多層障壁性積層体及び多重壁障壁
性容器では、本発明の障壁性組成物層は、少なくとも１
つの芳香族ポリカーボネート樹脂層の主面に隣接して配
置され、特に好ましくは、２つの芳香族ポリカーボネー
ト材層の主面の中間隣接して配置されてサンドイッチ構
造積層体を形成している。このようなポリカーボネート
−障壁層−ポリカーボネート積層構成を有する積層体及
び多重壁障壁性容器は、これらの積層体から作られた製
品及び容器が生理的に無害であシ、洗浄手段に対して優
れた耐性を示し再利用可能であるといういくつかの顕著
な効果を有する。

予想外のことに、本発明の障壁性組成物を組み入れたこ
れら積層材は、更に余分な接着剤組成物を必要とせずに
強固に接着された積層体に熱成形し得る。以前には、非
相容性の熱可塑性樹脂層同士を強固に接着して強固に積
層された素材を得るには接着剤組成物が必要であった。

更に、本発明の組成物を使用して、望ましいポリカーボ
ネート−障壁性組成物−ポリカーボネート側壁構成を有
する障壁性容器２例えばびんを、高速共押出ブロー成形
技術によって作製すること−ができる。

本発明の他の目的及び効果は、添付の図面と合わせ以下
の本発明の詳細な記述から明らかとなるであろう。

最も広い意味に於いて、本発明は新規で且つ改良された
熱可塑性組成物を提供する。この組成物は次の（ａ）及
びｒｂ）から成る。

（ａ）　　超高分子量ポリ（１，４−ブチレンテレフタ
レート）樹脂。これはフェノール／テトラクロロエタン
（６０／４０）混合物中３０℃で測定したとき約１．５
ｄｊ／ｆより大きい固有粘度を有する。

（ｂ）　　（ａ）に対する改質剤。これは非晶性コポリ
エステルコポリマーから成り次の（１）及び（１１）か
ら誘導される。

（１）グリコール部。これは、１．４−シクロヘキサン
ジメタツール及び１．４−シクロヘキサンジメタツール
とエチレングリコールの混合物から選択されるグリコー
ルから成る。但し、前記混合物中の場合１，４−シクロ
ヘキサンジメタツールと工チレングリコールのモル比は
約１＝４〜４：１である。

（ｉｉ）酸部。これは、テレフタル酸、イソフタル酸及
びこれら２種の酸の混合物から選択される芳香族ジカル
ボン酸か・ら成る。但し、グリコール部（ｉ）が１．４
−　°シクロヘキサンジメタツール単独である場合、酸
部はテレフタル酸とイソフタル酸の混合物である。

ポリ（エチレンテレフタレート）樹脂（これはシクロヘ
キサンジメタツールから誘導される単位を含有すること
もあシ得る）が、任意の割合でポリ（１，４−ブチレン
テレフタレート）と相客性であシ、このポリ（１，４−
ブチレンテレフタレート）は広い分子量範囲にわだシ得
、その固有粘度の上限は臨界的なものではないが特許さ
れるのは６０／４０フ工ノール／テトラクロロエタン混
合物中で測定したとき約２．ｓ　ｔｒｉ　／　ｆである
ことが、例えばフォックス（Ｆａｘ）及びワムパツク（
Ｗａｍ’ｂａｃｈ）の米国特許第５．９５　”ｙ５９４
号によって既に公知である。しかしながら、特に好まし
いとされているのは中程度の分子量範囲、即ち１５〜１
．３　ｄｌ　／ｌの固有粘度のものであ、す、超高分子
量範囲例えば本発明で使用するｔ　ｓ　ｅｒｇ　／　ｙ
以上ではない。更に、前記フォックス及びワムバックの
特許のポリ（エチレンテレフタレート）成分については
、シクロヘキサンジメタツールから誘導された単位を含
み得るとはいってもその量は「小さい」とされている。

１つともながら、このような材料は、本発明の特定の種
類の非晶質コポリエステル改質剤に使用されるエチレン
グリコール対シクロヘキサンジメタツールのモル範囲１
：４〜４：１に入ると解すべきではない。いずれにせよ
、フォックス及びワムバックの特許の開示は溶融粘度の
問題及び蒸気透過性の問題には何ら関係するものではな
い。これらの問題は本発明の組成物を障壁性容器に熱成
形することによって有利に解決される。

、これらの組成物は良好な加工性を示し、熱可塑：性組
成物の成形に通常使用される方法によって製品に成形す
るのに使用し得る。これらの通常の方法には限定するわ
けではないが次のものが含まれる。即ち、押出、共押出
、フィルム押出、プロフィール押出、パイプ押出、射出
成形、射出プロー成形、押出プロー成形、押出コート、
発泡成形。

発泡押出、熱成形等があり、この他に多段工程法。

例えばフィルム共押出とそれに続く熱成形、押出−共射
出プロー°成形があり、より特定的には後述する２、３
０例がある。本発明の組成物は、過去に於いて高分子量
ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）樹脂を加工し
ようとする場合に直面した困難を伴なうことなく通常の
加工処理が可能である。

本発明の組成物は、広い組成範囲にわたって良好な加工
性、良好な物理的特性、そして二酸化炭素及び水蒸気に
対する低透過性によって実証される優れた障壁特性を示
す。

限定されるわけではないが、一般に、上記特性を有する
有用な組成物は、超高分子量ポリ（１゜４−ブチレンテ
レフタレート）樹脂（成分（ａ）とする）と非晶性コポ
リエステルコポリマー改質剤（成分（１＋）とする）の
総重量１００部につき、成分（ａ）が約９８〜２重量部
と成分（１＋）が約２〜９８重量部という組成で得られ
る。しかし、好ましい具体例では、本発明の組成物は、
（ａ）及び（ｂ）の合計１００重量部当シ約２０〜８０
重量部の成分（１，）を含む。

本発明の組成物は、所望であれば、衝撃改善剤。

耐燃剤、補強剤、充填剤、顔料等を含有してもよい。

本発明の成分（ａ）として使用する超高重合度の、即ち
超高分子量のポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）
樹脂は、一般に１．４−ブタンジオールと芳香族ジカル
ボン酸、主にテレフタル酸又はその誘導体との飽和縮合
生成物から成る。この樹脂は分枝を有し、例えば化学結
合を介して又は他の公知の方法で架橋されていてもよい
が、分校を有する樹脂は本発明に使用する超高分子量樹
脂の成形加工法に付するときしばしば非常に粘稠な重合
混合物を取シ扱わなければならなくなるため、好ましく
はない。ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）樹脂
が少量の脂環式結合、例えば１．４−シクロヘキサンジ
メタツールから誘導されるものを含んでいてもよいと理
解すべきである。テレフタル酸単位に加えて、他のジカ
ルボン酸２例えばアジピン酸、ナフタレンジカルボン酸
、イソフタル酸及びオルト−フタル酸が、例えば全酸単
位の約α５〜約１５モルチで使用し得る。アルキレン構
成成分も同様に変え゛ることかでき、エチレングリコー
ン ルウプロピレングリコール、１．５−ペンタジオール、
１．６−ヘキサンジオール、　１．１０−デカンジオー
ル、脂環式ジオール、これらの混合物等から誘導される
単位を含んでいてもよい。好ましくは、アルキレン単位
は２〜６個の炭素原子を含有し、特に１．４−ブチレン
単位は、溶融物から非常に急速に結晶化するポリエステ
ルが得られるため特に好ましいアルキレン単位である。

このようなポリエステルの製造方法は当業者には周知で
ある。一般には、テレフタル酸又はエステルと過剰のア
ルキレングリコールとを通常のポリエステル用触媒の存
在下で混合し、その後この混合物を加熱してプレポリマ
ーを形成させ、次いでこのプレポリマーを、超高分子量
ではないが通常の高重合度が達成されるまで高真空下で
加熱する。これらの方法は米国特許第２，４６５，３１
９号、第＆　０４７．５３９号及び第へ６９２，７４４
号に巧みに記載されている。これら特許は全て本明細書
に包含されるものとする。

分枝があるにせよないにせよ、通常の分子量範囲よシ高
い成分（ａ）を製造することが必須である。

一般に、本発明に使用する超高分子量ボ！Ｊ　（１，４
−ブチレンテレフタレート）樹脂は、フェノール／テト
ラクロロエタン（６０／４０）混合物中３０℃で測定し
たとき約１．５ｄｔ／ｆよシ大きい固有粘度を有する。

ｔ　７４　ｔｕ　／　ｔの固有粘度を有するポリ（１，
４−ブチレンテレフタレート）を用いて特に優れた結果
が得られるが、これは約５５．　Ｑ　ＯＯの分子量にほ
ぼ相当する。この超高分子量範囲の重合は従来の手順で
は容易には達成できないが、とれを得るための手段、例
えば固相重合技術は知られ工いる。

゛　本発明で使用する超高分子量ポ！Ｊ　（１，４−ブ
チレンチ。レフタレート）の特に好ましく便利な成形方
法は、通常の分子量のポＩＪ　（１，４−ブチレンテレ
フタレート）樹脂２例えば約１．１　ｄｔ／　ｆの固有
粘度を有するものを、少量、即ち約１重量−の炭酸ナト
リウム触媒と共に約２ａｔ’〜２７０℃で再押出しする
方法である。この方法によって溶融粘性及び固有粘度が
本発明で使用する超高分子量範囲に増大する。超高分子
量ポリエステルの成形の類似方法及び適切な触媒に関す
る詳細な情報は、リ−−（Ｌｕ）等の米国特許第４．３
５１．７５８号及び日本国特許第４６，６４６号（１９
７３年）に記載されておシ、これらはケミカルアプスト
ラクツ（Ｃｈｅｌｎ、ムｂｓｔｒａｃｔｅ　）　８１　
：　４４９２　＃第４４８５ｆ号（１９７４年）に概略
が記載されている。これら双方の特許を本明細書中に包
含する。この方法は、後述の実施例でより詳細に説明す
る。

本発明で改質剤成分（ｂ）として使用する非晶質コボリ
エ弐チルコポリマーは、限定されるわ叶ではないが一般
に、１，４−シクロヘキサンジメタツール単独か又は１
．４−シクロヘキサンジメタツールとエチレングリコー
ルの混合物（但し１．４−シクロヘキサンジメタツール
とエチレングリコールのモル比は約１＝４〜４：１）か
ら成るグリコール部と、テレフタル酸、イソフタル酸又
は両方の酸の混合物から成る酸部とから誘導されるコポ
リエステルである。但し、グリコール部が１，４−シク
ロヘキサンジメタツールのみから成る場合には、テレフ
タル酸とイソフタル酸の混合物をコポリエステルの酸部
に用いる。

ポリエステルコポリマー成分（ｂ）は、当業者に周知の
方法、例えば米国特許第２，９０１，４６６号に実質的
に記載され示されているような縮合反応によって製造す
ることができる。より特定的には、酸若しくは酸混合物
又は芳香族ジカルボン酸の１種若しくは２種のアルキル
エステル１種以上、例えばジメチルテレフタレートを二
価アルコール１種以上と共にフラスコに入れ、コポリマ
ーの縮合を、開始せしめるのに充分な温度、例えば１５
０°〜２：２５℃に加熱する。その後、温度を約２５０
°〜３゛００℃に上げ、減圧にして縮合反応がほぼ完全
に進行するまで保つ。

本発明で成分（ｂ）として使用するコポリエステルは、
通常、６０／４０のフェノール／テトラクロロエタン又
は類似の他の溶媒巾約３０℃で測定したときに少なくと
も約０．４　ｔＵ／　ｔの固有粘度を有する。グリコー
ル部中の１．４−シクロヘキサンジメタツールのエチレ
ングリコールに対する相対量は、適切な特性を有するポ
リエステルコポリマーが得られるように１．４−シクロ
ヘキサンジメタツール対エチレングリコールのモル比が
１：４〜４：１になる限シ、変えることができる。これ
によって、本発明の組成物から成形品を製造する際、あ
まシ破壊的でない加工条件及びよシ低い成形温度が使用
できるようになる。上記範囲内の組成を有するコポリマ
ーは、超高分子量ポリマー成分（ａ）の加熱歪温度を下
げたい場合有用である。それは、これらのコポリマーを
少量添加すると、組成物全体としての加工温度が大幅に
下がるにもかかわらず、他の所望の物理的特性、特に透
過性には影響がないからである。

本発明で成分（ｂ）として使用する好ましいコポリマー
は、前記のコギリマーのうち、１．４−シクロヘキサン
ジメタツールがエチレングリコールよシ多く、例えばｓ
ｏ／ｓｏ混合比より大きく、特に好ましくは約６５モル
（分率）の１，４−シクロヘキサンジメタツールと３５
モルＣ分率”）のエチレングリコールを有するグリコー
ル部と、テレフタル酸の酸部とから成るコポリマーであ
る。この好ましいコポリエステルを超高分子量ポリ（１
，４−ブチレンテレフタレート）とブレンド（混和）す
ると、得られるブレンドは、一般に、広い成分範囲にわ
たって相容性であり、単一のガラス転移温度を示す、即
ち単相のブレンドが形成され、更にこのブレンドは優れ
た透明性を呈する。この好ましいタイプの市販されてい
るコポリエステルはイーストマンケミカルカンパニー　
（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｏｈｅｍｌｃａ１００ｍｐａｎ７　
）のエフタール（ＫＫＴＡＲ）　ＰＯＴＧ　　である。

本発明で成分（ｂ）として使用する他の好ましい刑ポリ
エステルは、グリコール部が、１，４−シクロヘキサン
ジメタツールよりも多くのエチレングリコールを有する
、例えばｓｏ／ｓｏよりも大きく、特に好ましくは１．
４−シフ四ヘキサンジメタツール３０モルに対してエチ
レングリコール約７０モルから成シ、且つ酸部がテレフ
タル酸であるような前記コポリエステルである。この好
ましいコポリエステルを超高分子量ポリエステルと広範
囲の成分割合でプレ°ンドすると、得られる組成物は、
やはシ優れた強度と水又は二酸化炭素の透過に対する優
れた耐性を示す。このタイプの好ましいコポリエステル
も、イーストマンケミカルカンパニーから商標コダール
（ＫＯＤＡＲ）ＰＩＩｔＴＧ　６７６５　　として市販
されている。

更に別の好ましい非晶質コポリエステルコポリマーは、
１，４−シクロヘキサンジメタツールとイソフタル酸−
テレフタル酸混合物を縮合して得られる反応生成物であ
る。この非晶質コポリマーは上述の如くして、又は米国
特許第４．１８　ａｌ　５４号（引用によシ本明細書に
包含する）に記載の如くして製造し得る。一般にこの好
ましいコポリマーは、イソフタル酸１０〜２５重量％及
びテレフタル酸９０〜７５重量％から成る混合物をｔ４
−シクロヘキサンジメタツールと縮合させて得られる。

本発明に使用するこのタイプのコボリマーハ、イースト
マンケミカルカンパニーからコダール（ＫＯＤＡＲ）Ａ
１５０の商標で市販されている。

本発明の組成物は当業界で周知の方法で製造する。通常
、超高分子量ボ！Ｊ　（１，４−ブチレンテレフタレー
ト）及びコポリエステルコポリマーを、（使用する場合
には）衝撃改善剤、耐燃剤２発泡剤、補強剤、顔料及び
／又は安定剤と共に、押出機内でブレンドし、次いで押
し出してペレットに成形する。その後、上述したような
常用方法で加工処理及び熱成形して有用な成形品に製造
し得る。

これらの組成物は、良好な物理特性及び低ガス透過性が
ともに要望される製品、例えば障壁性フィルム、障壁性
積層体及び障壁性容器のような製品の成形に特に有用で
ある。よシ重要なことは、本発明の組成物が高速ブロー
成形技術によって障壁性、フィルム及び障壁性容器に成
形し得ることである。即ち、既に引用したフォックス及
びワムバックの米国特許第３１９５４３９４号では完全
に認識外のことだったのだが、二酸化炭素及び水に対す
る低ガス透過性を示す障壁性フィルム及び障壁性容器が
、超高分子量ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）
及びエチレングリコールとテレフタル酸から誘導された
ポリエステルから成シブロー成形可能な組成°物から製
造し得ることが発見されたのである。

この面に於いて本発明は、新規で改良された障壁性フィ
ルム及び障壁性容器１例えば炭酸ソーダ用びんに係り、
この容器は、水蒸気及び二酸化炭素の透過に対して改良
された障壁特性を示し、以下の（、Ｌ）及び（ｂ）から
成る熱可塑性組成物から熱成形されたものである。

（ａ）　　超高重合度ポリ（１，４−ブチレンテレフタ
レート）樹脂。この樹脂はフェノール／テトラクロμエ
タンの６０／４０混合物中５０℃で測定したとき約１．
５　ａ　７’　ｆよシ大きい固有粘度を有する。

（ｂ）　　（ａ）に対する改質剤。これは以下の（ｉ）
及び（１１）から誘導されるポリエステルである。

（１）グリコール部。これは、エチレングリコ−＃　、
　１．４−シクロヘキサンジメタツール、及ヒ１゜４−
シクロヘキサンジメタツールとエチレングリコールの混
合物から選択されるグリコールである。

但し、前記混合物の場合、１．４−シクロヘキサンジメ
タツールとエチレングリコールのモル比は約１：４〜４
：１である。

（ｉｉ）酸部。これは、テレフタル酸、イソフタル酸及
び両方の酸の混合物から選択される芳香族ジカルボン酸
である。但し、グリコール部（ｉ）が１゜４−シクロヘ
キサンジメタツール単独から成るときは、酸部はテレフ
タル酸とイソフタル酸の混合物である。

これらの新規で改良された障壁性フィルム及び障壁性容
器拡高速ブロー成形技術によって有利に製造される。し
か・し他の熱成形技術例えば射出成形も使用し得る。

本発明の新規で改良された障壁性容器をブロー成形する
際の主要な工程を第１図に概略的に示す。一般に、この
プロセスは３つの主要な工程Ａ。

Ｂ及びＣに分けて記載し得る。工程Ａでは、本発明の新
規で改良された熱可塑性障壁性組成物を予備成形金型内
に射出してパリソンを形成する。工程刀では、パリノン
を予熱したブロー成形金型に移し、そこでパリソンの内
部にインフレーションガスを導入しパリソンをふくらま
せてブロー成形金型の内壁に接崩させる。これによって
パリソンにびんの形状を付与する。その後工程Ｃで、形
成されたパリソンを冷却して本発明の新規で改良された
障壁性容器を製造する。次いでこの容器を成形機から取
シ外して使用時まで保存する。

よシ詳細には、第１図の工程Ａに示したように、本発明
の新規で改良された障壁性容器は、溶融したプロー成形
し得る熱可塑性障壁性組成物１０を、押出機ノズル１４
のダイ１２から予備成形用金型１６内に射出することで
形成される。予備成形用金型１６は通常割型であシ、こ
れは円柱状マンドレル１８の周シを囲んでいる。組成物
１０が加熱された予備成形用金型１６内に押し出され又
は射出されると、マンドレル１Ｂと予備成形金型１６の
内壁との間の空間に熱可塑性組成物１０が満たされ、パ
リソン２ｏという中空円筒形状になる。予備成形金型１
６内で、パリソン２ｏには例えば図示したネジ２２の如
きネック構造を付与し得、パリソン２ｏの底は通常閉鎖
密封される（図示せず）。

その後、割型１６を通常水圧又は気圧手段によって分離
し、予備成形されたまだ溶融状態にあるパリソン２０′
をマンドレル１８によって工程Ｂに移す。工程Ｂではブ
ロー成形用割金型２６は予備成形されたパリソン２０’
を、取囲んでいる。ブロー成形用金型２６の内面は成形
される障壁性容器、この場合はびんの最終形状が与えら
れるように設計されている。ブロー成形用金型２６内に
位置する溶融予備成形パリソン２０’をびんの形状にプ
ロー成形するには、パリソン２０’の内部に不活性ガス
例えば窒素を吹き込み、溶融パリソンをふくらませ膨張
させる。これには通常ブロー成形用金型２−６内に適当
に配置された小さいガス噴出口が用い：られるが、図の
工程Ｂに示した装置では、ガス噴出Ｃ１ｔｒｉ　？　ｙ
　）”　ｖ　ｓ−１８（Ｄ　８１＃、　Ｋ　Ｇ　ツーｃ
＠　（７）”？ＡびＢに示したような予備成形パリソン
２０′のネック部に近いライン２８上で放射状に配置さ
れている。第１図に示したように、マンドレＡ＝１８上
の点２８から放射状で外向きに吹き出すガスは、ネック
部分２２に隣接するパリソン２０′の頂部が半径方向外
側にプロー成形用金型内 突き当たるまで膨張するように、予備成形ノ（リンノｚ
Ｇ′をふくらませる。その後、ガスが）くリンノ２０′
をふくらませ続けるにつれて、矢印３２で示したように
、パリソン２０′の外側半径方向への膨張はマンドレル
１Ｂの長手方向に沿って進行する。

パリソンの外面がブロー成形用金型２６の内面に一致し
てパリソン２０′がびんの形状になるまでノ（リンノの
膨張を続ける。この時点で、ブロー成形用金型及びパリ
ソ／の冷却を始めるが、インフレーションガスの圧力は
）くリンノが冷却硬化中びんの形状を失なわがいように
一定に保つ。

充分に成形されたパリソン２０′が冷却されて真に剛性
の硬化形状になった後、ブロー成形用害ｌ型２６を分割
し、ブロー成形びん３４を移送し、更に冷却、射出及び
貯蔵する。

工業的にはブロー成形びん又は他の障壁性容器は高速の
設備で大量に製造される。例えば、押出ブロー成形に於
いては、びんの如き障壁性容器は連続押出移送設備で製
造し得るが、この場合、単一のマニフオルドダイヘッド
が、適当な長さに切断後、多くのブロー成形用金型内に
連続供給するよう中空管を形成している。工業的に使用
されている他の方法は連続押出プレフォームトランスフ
ァー法であシ、例えば第１図に示したようなものである
が、この場合、押出し管が成形又は予備成形用金型内に
配置され、その底は閉鎖又は密封されネックはマンドレ
ルの周囲に開口状態にされており、予備成形された溶融
パリソンは次にブロー成形用金型内に入れられ最終形状
が与えられる。

その他の連続法では、連続管押出機のダイに接するよう
に配置され且つ一連のブロー成形用割型が載置されてい
る鉛直回転板又は無端ベルトを有する装置を使用する。

これらの金型は夫々別個に水力又は気圧で作動する。回
転板が回転すると、１個の金型は一度押出機のダイの下
を通過しその時溶融チーープ状パリソンを受容し保持す
る。鉛直回転板即ち金型支持キャリヤの回転は、開放金
型がチーープを受容し、次にブロー成形し、冷却して最
終物が取シ出されるのに充分な時間が維持されるように
セッ°トされている。

いずれの方法を使用したとしても、本発明の組成物から
作られた障壁性容器は、「ボトル品数」のポリ（エチレ
ンテレフタレート）に比較して、二酸化炭素及び水蒸気
の伝達及び透過に対する改良された抵抗性を有しており
、そのためある種の物質２例えば炭酸人シッフトドリン
クの輸送及び貯蔵用としてよシ望ましいものである。

又本発明は同様に、本発明組成物から製造された新規で
改良された障壁性フィルム又はシートも包含する。フィ
ルム及びよシ厚いシートは、例えば、所望の厚みの分だ
け離れた２個の加熱カレンダーロール間に形成されたニ
ブ中に直接本発明の熱可塑性組成物を押し出して製造し
得る。その後、フィルム又はシートを冷却し、当業者に
周知の方法でロールに巻き取るか又は切断して貯蔵する
。

ブロー成形障壁性フィルムは、又、本発明の組成物から
プロー成形ぴんと同じ方法で大量に製造することもでき
る。よシ詳細には、空気噴出口が放射状に設けられた押
出機ダイで本発明の熱可塑性組成物の溶融パリソンを成
形し、この溶融パリソンを引き延ばしガスで膨張させて
長さ４フイート、直径３フイ一ト以上にもなる大きなブ
ロー円筒状バブルに成形する。このブロー成形パリソン
の頂部と底部を除去し、得られるブロー円筒状フィルム
の１側面を切シ開くと四角形のポリマーフィルム片が得
られる。次に、この四角形切片の端を加熱加圧下で別の
フィルム片の端と継いで、その後冷却しロールに巻き取
って貯蔵する。これらも又当業界で知られた方法に従っ
て行なうことができる。

本発明の更に別の面では、新規で改良された多層障壁性
積層体及び多重壁障壁性容器が提供される。これらは、
本発明の組成物で作られた少なくとも１つの層と、この
第１の層に強固に接着した異種の熱可塑性材料の別の層
少なくとも１層とから成る。異種の熱可塑性材料とは、
上述した本発明の新規で改良された障壁性組成物と同一
ではない熱可塑性組成物の層を意味する。これらの例と
しては、ポリ°（アルキレンテレフタレート）。

ポリカーボネート、ポリ（アリールスルホン）。

ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリウレタン
、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエ
ステルイミド、ポリエステルアミド。

熱可塑性エラストマー等が挙げられる。異種熱可塑性材
料の選択は臨界的なものではなく、多層障壁性積層体又
は多重壁障壁性容器の所望の最終用途に依存するであろ
う。過去に指摘されていたことに反して、本発明の組成
物は異種の樹脂との相客性が良好である。

本発明のこの面の好ましい態様では、新規で改良された
多層障壁性積層体及び多重壁障壁性容器は、サンドイッ
チ構造材の形状である。このサンドイッチ構造材は、芳
香族ポリカーボネートの２つの外層と、本明細書中に開
示したように改質された新規で改良された低ガス透過性
超高分子量のポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）
樹脂の中間層とから成る。

好ましい多層積層体及び多重壁障壁性容器に使用する芳
香族ポリカーボネート樹脂は次式の繰り返し単位を有す
る。

轟 Ｏ ここで、各−Ｒ−は、フェニレン、ハロー置換フェニレ
ン及びアルキル置換フェニレンから選択され、Ａ及びＢ
は、夫々、水素、芳香族性不飽和を含まない炭化水素基
、及び隣接するー♂−原子と共にシクロアルカン基を形
成する基から選択され、Ａ及びＢの全炭素原子数は１２
までである。

本発明で使用する芳香族カーボネートポリマーは周知の
ものであシ、この種の樹脂の多くの適切藩ものが、［ポ
リマーの科学と技術の事典（ｔｈｅ　　Ｆ＋ｎｃｙｃｌ
ｏｐｅｄ１ａ　　ｏｆ　　Ｐｏｌｙｍｅｒ　　５ｃｌｅ
ｎｃｅ　　ａｎｄＴｅｃｈｎｏＩＨｇｙ）　Ｊ　＋第１
０巻、７１０−７２７頁。

１５’６９．工ｎｔｅｒｓｃｌｅｎｃｅ　ｏｆ　Ｎｅｗ
　Ｙｏｒｋ　及びバーロン（Ｂａｒｏｎ　）等の米国特
許第４．０５４．０１６号に開示されている。とれらの
文献を引用して本明細書中に包含されるものとする。

このポリ男−ボネートは次式を有する高分子量ポリマー
が好ましい。

ここで、Ｒ１及びＲ１は、水素、（低級）アルキル又は
フェニルであり、ｎは少なくとも３０．好ましくは４０
〜４００である。「（低級）アルキル」は１〜６個の炭
素原子を有する炭化水素基を意味する。

本発明でいう高分子量熱可塑性芳香族ポリカーボネート
は、数平均分子量が約ａ０００〜２００，０００以上、
好ましくは約１０．０　ＯＯ〜８０，０００であυ且つ
塩化メチレン溶液中２５℃で測定したときの固有粘度が
［Ｌ３０〜１．０　ｄｌ　／　ｆであるホモポリカーボ
ネート、コポリカーボネート及びこれらの混合物を意味
するものと理解されたい。このポリカーボネートは次の
ようガニ価フェノールから誘導されるものである。即ち
、例えば、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）　
フｔ−パン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
２．２−ビス（４−ヒ）’０＊シー３−メチルフェニル
）プロパン。

４．４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へｊｌ；ｙ。

２．２−（へ５．へ′５′−テトラクロロ−４，４′−
ジヒドロキシフェニル）プロパン１２．２−（へ５．３
．’　５’　−テトラク日ロー４．４′−＾トヤキンフ
ェニル）プロパン。

２、２−　（へ５．へ′５′−テトラブロモ−４，４′
−ジヒドロキシジフェニル）フロパン、　（３，３’−
ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニル）フロパ
ン及ヒ（ｙ、ｓ’−シクロロー４．４′−ジヒドロキシ
ジフェニル）メタンがある。上記のポリカーボネートの
装填に用いる別の二価フェノールは米国特許第２．９φ
９．８３５号、第へ０２ａ３６ｓ号、第３．３５４゜１
５４号及び第４．１５４．５７５号に開示されている。

これらの特許を引用によ多本明細書中に包含するものと
する。

これらポリカーボネートは公知の方法で製造することが
できる。例えば、前記文献並びに米国特許第３．９８９
．６７２号、第４．０８１．７５０号及び第４．１２３
．４３６号に開示されている方法に従って二価フェノ“
−ルをカーボネート前躯体９倒工ばホスゲンと反応させ
るか、又は、米国特許第へ１５４００８号に開示されて
いるようなエステル交換方法、更には当業者に周知の他
の全ての方法がある。これらは全て引用によシネ明細書
中に包含されるものとする。

本発明で使用される芳香族ポリカーボネートには、米国
特許第３．１６９．１２１号に開示されているような二
価フェノール、ジカルボン酸及び炭酸から誘導されるポ
リマーも包含される。

又、芳香族ポリカーボネートの製造にホモポリマーより
はカーボネートコポリマー又は共重合体が所望の場合に
は、２種若しくはそれ以上の異なる二価フェノールの使
用、又は二価フェノールとグリコール若しくは酸停止ポ
リエステル若しくは二塩基酸とのコポリマーの使用も可
能である。

米国特許第４．００１．１８４号に記載の如き分枝ポリ
カーボネートも使用でき、直鎖ポリカーボネートと分校
ポリカーボネートの混合物も使用できる。

好ましいポリカーボネート樹脂はビスフェノール−Ａと
ホスゲンの反応で誘導されるものであシ、これらは次式
の繰シ返し単位を１０〜４００個有する。

このポリカーボネートは、塩化メチレン又は類似の溶媒
中２５℃で測定したとき０．３〜ｔ　ｏ　ｔｕ　／　ｙ
　。

好ましくはα４０〜α６５ｄｔ／ｆの固有粘度を有する
。入手容易なため、且つホスゲンとの反応が容易でｓｂ
得られるポリマー状態で非常に良好な特性を示すため、
出発二価フェノール化合物とし　　　゛てはビスフェノ
ール−Ａが好ましい。適切なビスフェノ−ルームポリカ
ーボネートはゼネラルエレクトリックカンパニー　（Ｇ
ｅｎｅｒａｌ　ＦｉｌｅｃｔｒｌＣＯｏｍｐａｎ７　）
からレフサン（ＬＢＸ靜■）という登録商標名で市販さ
れている。

本発明の多層障壁性積層体及び多重壁障壁性容器は多く
の顕著で予期されなかった特性を示す。

芳香族ポリカニボネート外層によシ積層体の強度及び靭
性が得られ、同時に障壁性組成物中間層によって積層体
の二酸化炭素及び水蒸気に対する透過性が有効に減少す
る。

この積層体は代れた条壁又は多層相容性を示す。即ち、
これらは、例えば、３つの層を共押出し、その後３層の
溶融積層体を互いに接着させるために高温高圧のカレン
ダーを通して成形することができる。冷却、切断、熱成
形又は他の方法で積層体に応力を与えても剥離すること
はなかつ島別の方法では、ポリカーボネートと障壁性材
料の予備成形シート同士を積み重ねてサンドイッチ構造
にすることもできる。こうして積み重ねた予備積層体を
次に約２６０°〜２８０℃の温度、約２　Ｇ、　０００
　ｐａｌの圧力にし更にその後冷却するととができる。

剥離強度テストを手でしてみたところ試片積層体の層剥
離はみられなかった。これは、過去に於いては非相容性
樹脂から強固に接着した積層体を得るには積層体の樹脂
層間に接着剤化合物層を介在させる必要があったことに
鑑みると予期せぬことであり驚くべきことである。即ち
、本発明の新規で改良された積層体は付加的な接着剤の
使用を必要としないのである。

本発明の多重壁障壁性容器の他の利点は、高速共押出プ
ロー成形技術で成形し得ることである。

このような多重壁容器の共押出ブロー成形は現在当業者
には周知である。例えば第２図に新規で改良された多重
壁障壁性容器のプロー成形の主要工程を概略的に示す。

単壁障壁性容器に関して第１図を参照して既に記載した
のと同様に、多重壁障壁性容器の成形工程は次のようで
ある。即ち、工程Ａでは、３つの樹脂層を一緒に予備成
形金型内に共押出して多重壁パリソンを形成し、工程Ｂ
では、予備成形したパリソンをブロー成形用金型に移し
そこでパリソンをふくらませて成形品の形状にし、更に
工程Ｃで冷却し、最終多重壁障壁性容器を取り出して貯
蔵する。

詳細には、第２図に示されるように、工程Ａで、３個の
押出機４０．４２及び４４を用いて三重壁パリソン４６
を予備成形ダイ４８中に共押出する。芳香族ポリカーボ
ネート樹脂を含有する押出機４０から押出されたポリカ
ーボネートは特別に設計された予備成形金型４８内でパ
リソン４６のポリカーボネート内層５０を形成する。本
発明の新規で改良されたポリエステル障壁性組成物を収
容する押出機４２から予備成形金型４８内に押出された
樹脂はパリソン４６の中間又はコア障壁層を形成する。

押出機４４は芳香族ポリカーボネート樹脂を含有してお
シ、ことから押出された樹脂は予備成形金型４８内でパ
リソン４６のポリカーボネート外層５４を形成する。前
述したように、多重壁パリソン４６の底は密封され、こ
の時点でパリソンにはネジ５６のようなネック構造が与
えられる。溶融状態の多重壁バリノンは次に工程Ｂに図
示したようなブロー成形用金型５８に移され、そこで前
述したようにパリソン４６の中にインフレーションガス
を入れ、予備成形バリノンのネック部分に近いパリソン
４６の頂部を先ず外側に膨張させる。次いで、バリノン
は金型内で連続的に外側に且つ下方に向かって膨張し、
プロー成形用金型５８の内壁の形状に合致する。その後
、びんの形のパリソン６０を、充分硬化するまでガス圧
を一定に保ちながら冷却する。このようにしてプロー成
形されたびん６０はブロー成形用金型から取り外して更
に冷却して貯蔵する。

上述のように共押出プロー成形法で当業者に公知の方法
によって製造されたびんは、生理的に無害な内壁と外表
層を有する多重壁障壁性容器であシ、洗浄及び再利用に
際し秀でた耐性を示す。

本発明の障壁性容器は、コアー障壁層を形成する新規で
改良された本発明のポリエステルによって、試験に供し
た他の素材に比較して、優れた水蒸気透過耐性に加えて
二酸化酸素に対しても優れた耐透過性を示す。

特に好ましい態様では、多重壁障壁性容器は、超高分子
量ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）成分（ａ）
と改質剤（ｂ）の総量１００重量部に対して約２５重量
部の（ａ）と約７５重量部の（ｂ）の組成物から形成さ
れた中間障壁性層を有する。上述の範囲の成分から成る
中間障壁層を有する多重壁容器は透明であシ、多くめ用
途に再利用できる。

本発明の新規で改良された製品、障壁性フィルム、単壁
障壁性容器、多層障壁性積層体及び多重壁障壁性容器の
上記製造法に於いて、夫々、通常の装置温度２例えば１
４８〜５１６℃及び通常の型温度９例えば３８〜９３°
Ｃを用いる。所望によシ、ポリエステル成形材の分子量
等を適当に調整することは当業者には容易であろう。

本発明の組成物、それから得られる製品、及びその特性
に関し、以下に実施例を挙げて説明する。以下の実施例
は当業者が本発明を容易に実施できるように記載するも
のであって本発明の範囲を限定するものではない。

実施例１ 超高分子量ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）を
以下の如くして製造した。２５０℃で約６、５００ポア
ズの溶融粘度（ＭＶ　）を有し且つ約１．１の固有粘度
を有する市販級のポリ（１，４−ブチレンチレフタレ−
）　）　（ＶＡＩＩＯＸｏ３１５．　Ｇｅｎｅｒａｌｍ
ｌｅｃｔｒｔｃ　Ｃｏｍｐａｎｙ　）　　９９．０重量
部及び炭酸ナトリウム１重量部を乾式混合し２５４°〜
２７１℃の単一のスクリーー配合押出機から押し出した
。得られた生成物は、２５０℃で８７．０００の溶融粘
度（ＭＶ　）を有し、東洋精機製溶融強度試験器で測定
したとき対照（コントロール）が１を未満であるのに対
し７ｆの溶融強度を有していた。固有粘度はｔ　７４２
であった。従って重量平均分子量は約５５．０００と計
算された。

上記のように製造された超高分子量ポリ（１゜４−ブチ
レンテレフタレート）樹脂に、本発明に従って以下の如
く、ポリ（（［Ｌ７）エチレン−コア　（ａ　ｓ　）　
１．４−シクロヘキサンジメチレンテレツタレート）樹
脂の形態の非晶質コポリエステルコポリマー樹脂を混合
することによって改質した。

超高分子量ポリ（１，４−ブチレンテレフタレ−ト）樹
脂７５重量部をポリ（（０，７’）エチレンーコー（（
Ｌ　３）　１．４−シクロヘキサンジメチレンテレフタ
レート）　（ＫＯＤＡＲＰＥＴＧ　６７６５．　Ｆｆａ
ｓｔｍａｎＯｈｅｍｌｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ　）　　
２５重量部と共に乾式混和し、約２６０℃で押し出して
ペレットを形成した。

次イテとのベレ′ットを約２３２℃でフィルム押出して
厚さ約７．２ミルのフィルムにした。このフィルムの透
明度は通常の装置で測定して４５８チであった。

得られたフィルムの障壁特性を評価した。水蒸気透過に
関しては、シート材の水蒸気透過に対するＡ８ＴＭ　Ｈ
−９６−６６（１９７２年）の標準法に従ってＰｅｒｍ
ａｔｒａｍ　Ｗ試験機を使用して、又、二酸化炭素透過
に関しては同様な試験法に従いＰθｒｍａｔｒａｍＣを
用いて、Ｍｏｄｅｒｎ　Ｃｏｎｔｒｏｌｓ社（Ｅｌｋ　
Ｒｌｖａｒ。

ミネソタ、米国）で行なった。

よシ詳細にはフィルムの水蒸気透過性は次のようにテス
トした。即ち、フィルムを容器中の水浴上において密封
して平衡化させた。ｐ（ＩｒｍａｔｒａｍＷは、水浴に
隣接して即ちフィルムの下側で容器幅にわたって測定す
るように工Ｒ検出器を備えておシ、この検出器によって
水浴を含む容器中の水分即ち相対湿度を電圧に変換する
ことができる。

この工Ｒ検出器はチャート記録計に電気的に接続されて
お多時間に対する電圧の変化を記録することが可能であ
る。

３８℃でフィルムを水浴と平衡化させた後、フィルムの
外面即ち上側に暖かい乾燥気流を流す。

チャート記録計をスタートさせフィルムを透過する水蒸
気透過度を２４時間記録する。２４時間後の水浴を含む
容器中の相対湿度からフィルムを透過した水蒸気の量の
尺度が得られる。

二酸化炭素透過は、既知の圧力で既知の容量の二酸化炭
素を含有する密封容器と工Ｒ検出器を用いて同様に測定
した。

実施例２〜４ 実施例１で製造した超高分子量ポリ（１，４−ブチレン
テレフタレート）を種々の量のＫＯＤＡＲＰＥＴＧ６７
６５又はポリ（エチレンテレフタレート）で改質した組
成物を用いていくつかの障壁性フィルムを製造した。実
施例１に概説した方法に従い、Ｐｅｒｍａｔｒａｍ　Ｏ
及びＰｅｒｍａｔｒａｍ　Ｗ試験機を夫々用いてフィル
ムの二酸化炭素透過性及び水蒸気透過性を試験した。フ
ィルムの組成及び結果を表１に示す。

表１：改質超謡分子量ポリ（１，４−ブチレンテレ超高
分子量ポリ（１，４−ブチレン　７５　　６０　　７５
　　６０テレ７タレート ポリ（エチレンテレ７タレー））　　　　　−−２５４
０特性 厚さくミル）　　　　　　　　　７．２　７．４　９．
４　　ｚｓ透明度（％　）　　　　　　　４３８　　Ｂ
５．Ｏ５ｔ３Ｂ７．５ＣＯ！透過度 （（￥２４＃／１００ｈｈ”／（＃／￥ｆ）　　”８”
１２０°５９１．１４本発明に従って製造した障壁性フ
ィルムは、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）　
（００，透過度３４．　ｏ　）　、　ＫＯＤＡＲＰＫＴ
Ｇ　６７６３　（Ｃｏ、透過度３０．０）、ボトル品数
のポリ（エチレンテレ７タレー　）　）　（００ｚ透過
度１２．０〜２０．０　、配向の程度による）、及びビ
スフェノール−Ａポリヵーポネ−）　（ｃｏ２透過度１
０５０）に比較して、二酸化炭素透過に対して秀でた抵
抗性を示した。同上記のＣＯ，透過度は同様な単位で表
わしである。

本発明の新規で改良された障壁性フィルムは改良された
二酸化炭素耐性を示した。本発明組成物の水蒸気透過性
は、標準的試験条件下で非常に低く文献に挙げられてい
る他の素材の値に匹敵する。例えば、市販のボＩＪ　（
１，４−ブチレンテレフタレート）の水蒸気透過度は４
．６　、　ＫＯＤＡＲＰＢＴＧ６７６３　　は＆０．ボ
トル品級のポリ（エチレンテレフタレート）は２．０．
ビスフェノール−Ａポリカーボネートの水蒸気透過度は
１１．０である。

実施例１に概説した手順に従って本発明の範凹円に入る
２種の障壁性組成物を製造した。１つは実施例１の配合
であり２番目のものは実施例２の配合であり、より特定
すると、夫々、超高分子量ポリ（１，４−ブチレンテレ
フタレート）　／ＫｏｄａｒＩＴＧ　６７６５が７５／
２５及び６０／４０のブレンド物である。この２種の°
組成物の各々をＩＭＰＯＯ成形機Ｂ１３にかけて１２オ
ンスのびんにブロー成形した。使用した成形温度は次の
とおりである。

成形温度（℃） ７５／２５　　ブレンド　　　　　　　２２９　　２２
９　　２３２　　２５０６０／４０　　ブレンド　　　
　　　　２２４　　２２４　　２２７　　２４２各組成
物は良好にブロー成形され、炭酸飲料用障壁性びんが得
られた。

実施例７ 実施例５及び６の７５／２５及び６０／４０ブレンド障
壁性組成物は、常用の共押出又は共射出プローｔ、形機
ｔ　Ｉｍｐｃｏ成形機Ｂ１３で、ビスフェノール−人ポ
リカーボネートの隣接内外樹脂層と共に共押出ブロー成
形し得る。ポリカーボネート−障壁組成物−ポリカーボ
ネートの側壁構造を有するびんが良好にブロー成形され
、炭酸飲料貯蔵に適した障壁性容器が得られる。これら
の多重壁障壁性容器中の樹脂層を強固に接着するために
は接着剤は全く必要としない。とれらのびんは洗浄でき
、再利用可能であシ、水蒸気及び二酸化炭素の透過に対
して優れた耐性を示す。

前記引用の特許、出願及び刊行物の全ては引用により本
明細書中に特に包含する。いくつかの好ましい具体例に
関１２て本発明を記載ｌ、て来たが、前記の教示から変
更及び他の改良がされることは当業者には自明であろう
。例えば、ボＩＪ（（０，７）エチレンーコ−（Ｑ、　
５　）　１．４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレ
ート）に代えて、ポリ（（へ６５）１．４−’７クロヘ
キサンジメーｙ−ｖンーｙ−（Ｏ，Ｓ　Ｓ　）エチレン
テレフタレート）又はポリ（１゜４−シクロヘキサンジ
メチレンーテレフタレートーコーイソフタレート）が使
用できる。

ガラス繊維を補強有効量２例えば成分（ａ）　、　（ｂ
）及びガラスの合計１００重量部につき２０重量部で含
有することができる。

更に、多層障壁性積層体及び多重壁障壁性容器の芳香族
ポリカーボネート層の代わシにポリ（メチルメタクリレ
ート）層を用いることもできる。

とれら自明の変更及び改良は全て特許請求の範囲に定義
した本発明の範囲及び精神の内に含まれる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の新規で改良された単壁障壁性のブロ
ー成形容器の成形に於ける主要な工程を示す概略図であ
る。 第２図は、本発明の新規で改良された多重壁障壁性の共
押出ブロー成形容器の成形に於ける主要な工程を示す概
略図である。 １０・・・本発明組成物、１６．４８・・・予備成形用
金型、１８・・・マ、シドレル、２０．２０’、４６・
・・パリソン、２６．５８・・・ブロー成形用割型、５
４．６０・・・成形びん、５０・・・ボリカ・−ボネー
ト内層、５２・・・コア障壁層、５４・・−ポリカーボ
ネート外層。 −３５（Ｉ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　（ａ）　　フェ°ノール／テトラクロロエタ
   ン（６゜／４０）混合物中３０℃で測定した固有粘度が
   約１．５ｍ　／　ｔよシ大きい超高分子量ポリ（１，４
   −ブチレンテレフタレート）樹脂、並びに、 （ｂ）　（ｉ）　　１．４−シクロヘキサンジメタツー
   ル及び１，４−シクロヘキサンジメタツールとエチレン
   グリコールの混合物（但し１，４−シクロヘキサンジメ
   タツール対エチレングリコールのモル比は約１：４〜４
   ：１である）からなる群から選択さ゛れるグリコールか
   ら成るグリコール部、及び、（ｉｉ）テレフタル酸、イ
   ン７タル酸及びこれら２種の酸の混合物からなる群から
   選択される芳香族ジカルボン酸から成る酸部（但し、前
   記グリコール部が１，４−シクロヘキサンジメタツール
   単独から成る場合、酸部はテレフタル酸とイン７タル酸
   の混合物から成る）、 から誘導される非晶性コポリエステルコポリマーから成
   る前記樹脂の改質剤、 から成る熱可塑性組成物。 （２）　　成分（ａ）と（ｂ）の総重量１００部に対し
   て、成分（ａ）が９８〜２重量部であシ成分（ｂ）が約
   ２〜９８重量部であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載の熱可塑性組成物。 （３）成分（ｂ）がポリ（（へ７）エチレンーコー（ａ
   　ｓ　）　１．４−シクロヘキサンジメチレンテレフタ
   レート）から成ることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載の熱可塑性組成物。 （４）　　改質剤（１，）がポリ（（Ｑ、　６５　）　
   １．４−　シクロヘキサンジメタツ−ル−（ｏ、ＳＳ）
   エチレンテレフタレート）から成ることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載の熱可塑性組成物。 （５）改質剤（ｂ）がポリ（１，４−シクロヘキサンジ
   メ−チレンテレ７タレートーコーイソフタレート）から
   成ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の熱
   可塑性組成物。 （６）　　（ａ）　　フェノール／テトラクロロエタン
   （６０／４０）混合物中３０℃で測定した固有粘度が約
   １．５ｄｌ　／　ｆよシ大きい超高分子量ポリ（１，４
   −ブチレンテレフタレート）樹脂、並びに、 （ｂ）（１）エチレングリコール、１．４−シクロヘキ
   サンジメタツ−ル及び１．４−シクロヘキサンジメタツ
   ールとエチレングリコールの混合物（但し１．４−シク
   ロヘキサンジメタツール対エチレングリコールのモル比
   は約１：４〜４：１である）からなる群から選択される
   グリコールから成るグリコール部、及び、 （１１）テレフタル酸、イソフタル酸及びこれら２種の
   酸の混合物からなる群から選択される芳香族ジカルボン
   酸から成る酸部（但し、前記グリコール部が１．４−シ
   クロヘキサンジメタツール単独から成る場合、酸部はテ
   レフタル酸とイソフタル酸の混合物から成る）、 から誘導されるポリエステルから成る前記樹脂の改質剤
   、 から成る熱可塑性組成物から熱成形され、二酸化炭素及
   び水蒸気に対して低い透過性を示す単壁障壁性容器。 （力　前記熱可塑性組成物に於いて、成分（ａ）と（ｂ
   ）の総重量１００部に対して、成分（ａ）が約９８〜２
   重量部であシ成分（ｂ）が約２〜９８重量部であること
   を特徴とする特許請求の範囲第６項に記載の単壁障壁性
   容器。 （８）前記熱可塑性組成物中改質剤（ｂ）がポリ（エチ
   レンテレフタレート）から成ることを特徴とする特許請
   求の範囲第６項に記載の単壁障壁性容器。 （９）前記熱可塑性組成物中改質剤ｒｂ）がポリ（（０
   ，７）エチレンーコー（ｏ、　ｓ　）　１．４−シクロ
   ヘキサンジメチレンテレフタレート）から成ることを特
   徴とする特許請求の範囲第６項に記載の単壁障壁性容器
   。 （１１前記熱可塑性組成物中改質剤（ｂ）がポリ（（０
   、，６ｓ　）　１．　ａ−シクロヘキサンジメタツ−ル
   −（ｔＬ３５）エチレンテレフタレート）から成ること
   を特徴とする特許請求の範囲第６項に記載の単壁障壁性
   容器。 （１１）　　前記熱可塑性組成物中改質剤（ｂ）がポリ
   （１゜４−シクロヘキサンジメチレンテレ７クレートー
   コーインフタレート）から成ることを特徴とする特許請
   求の範囲第６項に記載の単壁障壁性容器。 （１′ＩＪ　　前記グリコール部（ｂ）（ｉ）が更にエ
   チレングリコールを含む“ことを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載の熱可塑性組成物。 （１３１（ａ）　　フェノール／テトラクロロエタン（
   ６０／４０）混合物中ＳＯ℃で測定した固有粘度が約１
   ．５ｄｌ／ｆよシ大きい超高分子量ポリ（１，４−ブチ
   レンテレフタレート）樹脂、並びに、 （１））　（ａ）１．４−シクロヘキサンジメタツール
   及び１，４−シクロヘキサンジメタツールとエチレング
   リコールの混合物（但し１．４−シクロヘキサンジメタ
   ツール対エチレングリコールのモル比ハ約１：４〜４：
   １である）からなる群から選択されるグリコールから成
   るグリコール部、及び、（ｉｉ）テレフタル酸、イソフ
   タル酸及びこれら２種の酸の混合物からなる群から選択
   される芳香族ジカルボン酸から成る酸部（但し、前記グ
   リコール部が１．４−シクロヘキサンジメタツール単独
   から成る場合、酸部はテレフタル酸とイソフタル酸の混
   合物から成る）、 から誘導される非晶性コポリエステルコポリマーから成
   る前記樹脂の改質剤、 から成る熱可塑性組成物から熱成形され、二酸化炭素及
   び水蒸気に対して低い透過性を示す障壁性フィルム。 θ滲　前記グリコール部（ｂ）（ｉ）が更にエチレング
   リコールを含むととを特徴とする特許請求の範囲第１３
   項に記載の障壁性フィルム。 （１５）　　（４）（ｉ）フェノール／テトラクロロエ
   タン（６０／４０）混合物中３０℃で測定した固有粘度
   が約１．５ａ　／　ｔよシ大きい超高分子量ポリ（１，
   ４−ブチレンテレフタレート）樹脂、及び、 （ｉり　（ａ）エチレングリコール、１．４−シクロヘ
   キサンジメタツール及び１．４−シクロヘキサンジメタ
   ツールとエチレングリコールの混合物（但し１．４−シ
   クロヘキサンジメタツール対エチレングリコールのモル
   比は約１：４〜４：１である）からなる群から選択され
   るグリゴールから成るグリコール部、及び、 （ｂ）テレフタル酸、イソフタル酸及 びこれら２種の酸の混合物からなる群から選択される芳
   香族ジカルボン酸から成る酸部（但し、前記グリコール
   部°が１．４−シクロヘキサンジメタツール単独から成
   る場合、酸部はテレフタル酸とイソフタル酸の混合物か
   ら成る）、 から誘導されるポリエステルから成る前記樹脂の改質剤
   、 から成る熱可塑性組成物の少なくとも１層、並びに、 （Ｂ）　　異種の熱可塑性材料から成シ前記第１層に強
   固に接着された他の少なくとも１層、から成シ、二酸化
   炭素及び水蒸気に対して低い透過性を示す多層障壁性積
   層品。 Ｍ　　前記層（Ｂ）がビスフェノール−Ａポリカーボネ
   ートの層から成ることを特徴とする特許請求の範囲第１
   ５項に記載の多層障壁性積層体。 αη　二酸化炭素及び水蒸気に対して低い透過性を示し
   且つ洗浄及び再利用に対して耐性の高い熱゛成形された
   多重壁障壁性容器であって、（Ａ）芳香族ポリカーボネ
   ートから成形された第１層又は内層、 （Ｂ）（Ｄ　フェノール／テトラクロロエタン（６０／
   ４０）混合物中３０℃で測定した固有粘度が約１．５ｔ
   Ｕ　／　ｔよシ大きい超高分子量ボＩＪ　（１，４−ブ
   チレンテレフタレート）樹脂、及び、 （！り　（ａ）　　エチレングリコール、１．４−シク
   ロヘキサンジメタツール及び１．４−シクロヘキサンジ
   メタツールとエチレングリコールの混合物（但し、１．
   ４−シクロヘキサンジメタツール対エチレングリコール
   のモル比は約１＝４〜４：１である）からなる群から選
   択されるグリコールから成るグリコール部、及び、 （ｂ）　　テレフタル酸、イソフタル酸及びこれら２種
   の酸の混合物からなる群から選択される芳香族ジカルボ
   ン酸から成る酸部（但し、前記グリコール部がｔ４−シ
   クロヘキサンジメタツール単独から成る場合、酸部はテ
   レフタル酸とイソフタル酸の混合物から成る）、 から誘導されるポリエステルから成る前記樹脂の改質剤
   、 から成る熱可塑性組成物から成形され、前記第１層に強
   固に接着した中間又はコア障壁層、並びに、（０）　　
   芳香族ポリカーボネートから成形され、前記コア障壁層
   に強固に接着した第３層又は外層、から成るサンドイッ
   チ構造材から成形された前記容器。 ａｍ　　共押出プロー成形によって熱成形されたことを
   特徴とする特許請求の範囲第１７項に記載の多重壁障壁
   性容器。