JPS5923322B2 - 触媒の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、α−オレフィン類を重合させる触媒の製造法
に関するものである。

三塩化チタンＴｉＣｌ３と、できれば同時に結晶させた
塩化アルミニウムの固体組成物および有機アルミニウム
の活性化化合物からなる触媒の存在下のα−オレフィン
類の重合はよく知られている。

ＴｉＣｌ３−ＡｌＣｌ３組成物の化学式および物理的構
造は、このような触媒系を用いてのα−オレフィン類の
重合方法の収量および立体特異性の達成の決定的な要素
である。これらの達成を改良するためのＴｉＣｌ３−Ａ
ｌＣｌ３組成物の物理的および化学的処理方法がいくら
か提案されている。すなわち英国特許第１０８７３１４
号には、８０℃以下でいつしよに粉砕し、混合した三塩
化チタンおよび塩化アルミニウムＴｉＣｌ３、１／３Ａ
ｌＣ１３と０．０３〜１モル／ＴｉＣｌ３モルの割合で
存在するモノエーテルが開示されている。また英国特許
第１３７０５５９号には０〜８０℃でエーテルを１〜５
モル１モルＴｉＣｌ３の割合で加えて混合し、次いで四
塩化チタンと−３０〜＋１３５℃、好ましくは４０〜７
０℃で反応させ、反応は不活性希釈剤、好ましくは脂肪
族炭化水素の存在下に行うのが有利であることが開示さ
れている。この方法は触媒活性を４０〜５５％増大させ
、ヘキサンに不溶性のポリマーの割合で測定される立体
特異性をポリプロピレンに対して９５〜９６％に達せし
めることができる。最後にフランス特許第２１５１１１
３号には３０〜１００℃で必ず炭化水素中での粉砕した
混合塩化物の０．００６〜０．７モル／モルＴｉＣｌ３
の割合で存在するエーテルとの反応が開示されている。

この方法は触媒活性を４０〜７０％増大させヘキサンに
不溶性の割合で測定される立体特異性をポリプロピレン
に対して９７〜９９％にせしめることができる。これら
の方法はｄ−オレフイン類の重合方法の収量および立体
特異性を改良するが、一方でぱ炭化水素希釈剤の存在が
必要であつて処理を複雑にして長引き、他方では、なお
多くの適用には不十分なアイソタクチシテイ一をポリマ
ーが有するようにする。

本発明の目的はそれゆえａ−オレフイン類の重合に触媒
系として用いられるＴｉＣｌ３ＡｌＣｌ，組成物の簡単
な物理化学的処理を提案し、この重合の収量および立体
特異性を改良することである。超活性および超立体特異
性の触媒元素が炭化水素希釈剤なしで先行技術で一般に
用いられるよりもより高い温度で製造されることを見出
した。

これらの触媒元素は式： ＴｉＣｌ３（ＡｌＣｌ３）ｘ（Ｅ，．ＴｉＣｌ４）ｙ〔
式中、Ｘは０．０８〜０．１９、好ましくは０．０９〜
０．１４、Ｅはジイソアミルエーテルおよびジｎ−ブチ
ルエーテルから選ばれる化合物、ｙは０．００３〜０．
０３を表わす。

〕を満足するものである。

これらのＸ線回折スペクトルで、これらは格子距離１．
７５５λ、５，８１λおよび２．６６５λの平面に相当
する線を有し、格子距離５．８１λに相当する対称の軸
に沿つた微結晶の寸法は１９０λ〜２６０λである。本
発明による触媒元素の製造方法は、一方では粉砕して前
以て活性化した結晶形Δ〔ジヤーナル・オブ・ポリマー
・サイエンス（ＪＯｕｒ醒１０ｆＲ０１ｙｍｅｒＳｃｉ
ｅｎｃｅ）、第５１巻４０３頁で採用した分類による）
の塩化チタンおよび塩化アルミニウムの混合物ＴｉＣｌ
３ｌ／３Ａ１Ｃ１３と、他方四塩化チタンとジイソアミ
ルエーテルおよびジ一ｎ−ブチルエーテルから選ばれる
化合物との錯体と反応させ、該錯体は四塩化チタンまた
は芳香族炭化水素中の溶液であり、反応温度７０〜１１
５℃、反応時間′１〜６０分間であることよりなる。

この方法は改良がプロピレンの場合１２５％に達し、非
常にしばしば触媒残渣を除去する段階を必要としないの
で、既知の方法よりもより実質的にこれらの触媒系によ
つて行われる重合の収量を増大させることができる。一
方、ヘプタンに不溶性のポリマーの割合で測定される立
体特異性をポリプロピレンに対して９１〜９７％に達す
ることができる。また処理操作の数および時間を少くし
、それ故触媒元素のコストを下げる長所がある。本発明
による方法に用いられる結晶形Δの混合塩化物ＴｉＣｌ
３、１／３Ａ１Ｃ１３は粉砕による既知の方法で得られ
る無秩序な結晶構造の生成品である。

この粉砕した状態は後処理または本発明方法の長所に影
響しない。本発明方法に用いられる錯体は、四塩化チタ
ンＴｉＣｌ４とジイソアミルエーテル（Ｄ．Ｉ．Ａ．Ｅ
．）とジ一ｎ−ブチルエーテル（Ｄ．Ｎ．Ｂ．Ｅ．）か
ら選ばれる化合物との間に生成される１：１タイプのも
のである。

エーテルの選択は、ジエチルエーテル、ジフエニルエー
テル、ジイソプロピルエーテルおよびメチル−ｔ−ブチ
ルエーテルは本発明方法の後処理にそれほど良くはない
ことを見出したので特に重要である。ＤＩＡＥ／／Ｔｉ
Ｃｌ４またはＤＮＢＥ／ＴｉＣｌ４のモル比は一般に０
．０５〜１であり、錯体は四塩化チタンかトルエンのよ
うな芳香族炭化水素中の溶液である。一方ＤＩＡＥ／Ｔ
ｉＣｌ３またはＤＮＢＥ／ＴｉＣｌ３のモル比は一般に
０．０５〜８であり、ＴｉＣｌ３／ＴｉＣｌ４のモル比
は０．１〜３である。本発明方法において、△形の混合
塩化物と錯体との反応温度は７０〜１１５℃である。

洗浄の中間操作以外に全処理時間が決して７５分以下で
はない英国特許第１３７０５５９号の二段階法に反して
、本発明方法は処理時間が１〜６０分、好ましくは２〜
１５分である長所を提供する。本発明の処理は触媒元素
の比表面積の割合を３．５に増大することができ先行技
術の方法よりも実質的に高い。

たとえば英国特許第１３７０５５９号ではこの割合は２
．５である。相対値のこの比較は、比表面積の絶対値は
参照触媒の性質および測定条件によつて大きく影響を受
けることが知られているので最も重要である。一方触媒
元素の微多孔性は本発明による処理によつて５倍になる
。この事実は微孔に結晶するポリマーが結晶系の破砕工
程を促進し、次いで新しい活性位置を形成する重合の初
期の層において特に重要である。本発明の触媒元素は、 式： ＡｌＲｎＸ３−。

〔式中、Ｒは炭素数１〜８の炭化水素基でアルキル、ア
リール、シクロアルキル、アリールアルキルおよびアル
キルアリール基から選ばれ、Ｘはハロゲン原子またはト
リアルキル−シリルオキシ基、ｎはＯ＜ｎく３の何れか
の数を表わす。

〕で示される活性化化合物と共にｄ−オレフイン類を重
合するのに用いられる。

トリアルキルアルミニウムおよびモノハロゲノジアルキ
ルアルミニウム類が有効な活性化化合物である。

活性化化合物の本発明の触媒元素に対するモル比は既知
のとおり０．５〜１０であり、当業者の先行知識を用い
て重合するα−オレフィンおよびその他の操作条件によ
つて決定される。本発明の触媒元素および活性化化合物
は、１〜２５００気圧でＯ〜３５０℃でｄ−オレフイン
類を重合するのに適した触媒系となる。本発明で得た触
媒による重合方法は上記のとおりエチレン、プロピレン
、１−ブテン、４−メチルーペンテン１−ヘキセンおよ
びビニルシクロヘキセンのような炭素数２〜８のα−オ
レフイン類と共に用いるのが好ましい。拡張して、本発
明で得た触媒による重合方法は２つのこれらのオレフイ
ン類ならびにブタジエン、イソプレン、エチリデンノル
ボルネン、シンクロペンタジエン、４−ビニル−シクロ
ヘキセンのようなジオレフイン類とのコーポリマ一の製
造に用いられる。各場合の温度および圧力に関する条件
の選択は当業者の知識範囲内であり、前記のｄ−オレフ
イン類はすべてＯ〜１２０℃で１〜５０気圧下に重合さ
れ、エチレンはまた１２０〜３５０℃で３００〜２５０
０気圧の非常に高圧で重合される。後者の場合、本発明
の触媒元素は使用する前に塩化マグネシウムと粉砕する
のが有利である。本発明で得た触媒による重合方法は連
続的または非連続的に、溶液法、希釈剤に懸濁させる方
法、液体またはガス層での大量重合の既知の技術の何れ
かに用いられる。

非常に高圧でのエチレンの重合には、ポリマーの分子量
は反応媒質中に水素のいくらかの圧力を維持することに
より調節される。本発明の触媒系の方法によつて得られ
るポリマーのアィソタクチシテイは反応媒質中にフルフ
ラール、２−ピロールアルデヒド、２−Ｎ−メチルピロ
ールアルデヒド（英国特許第１４１０１０６号）、ヒド
ラジンおよび１・１−ジメチルヒドラジン（米国特許第
３９０７７６１号）、エチルベンゾエート、ヘキサメチ
ルフオスフオロトリアミド、シクロヘプメトリエンおよ
びトリメチルフオスフインのような既知の添加物を入れ
ることによつて更に増大される。また既知のように、触
媒はαーオレフインとα−オレフイン／ＴｉＣｌ３の比
が０，５〜３０で初期重合し重合オートグレーグの注入
回路でのデカンテーシヨンを防ぐ。上で説明した如く本
発明の触媒元素の活性は市販の触媒より大であるばかり
でなく、先行技術の方法で処理した市販の触媒よりも大
である。

異なつた重合方法に、特に異なつた圧力で行なつた時間
を変えた方法に用いた触媒系の活性を比較するために、
該α活性を触媒系内に含有されるＴｉＣｌ３の７当り、
時間および気圧当りのポリマーの７で表わすことがよく
知られている。ポリプロピレンの場合には活性が５８の
市販の触媒を英国特許第１３７０５５９号の方法で処理
した場合は活性が８９になり、本発明方法で処理した場
合は１２０になることを見出した。最後に、市販の触媒
が活性が改良されて突然立体特異性が減少し、ポリマー
の多数の品質を製造に適しないようにするのに反して本
発明による触媒元素の老化は活性の減少がわずかであり
立体特異性が維持または改良される特徴を有している。
次の実施例は本発明を説明するものであつて、決して本
発明を限定するものではない。

ジイソアミルエーテルおよびジ一ｎ−ブチルエールはＴ
ｉＣｌ４と５５℃で四塩化チタンまたは芳香族炭化水素
に可溶の錯体を形成しうる何れかのエーテルで置き換え
られる。実施例 １ 東邦チタニウム社からＴＡＣｌ９ｌの商品名で市販され
ている塩化チタンとアルミニウムの混合物ＴｉＣｌ３ｌ
／３Ａ１Ｃ１３をジイソアミルエーテル（ＤＩＡＥ）の
存在下、パイレツクスガラス中の四塩化チタンに懸濁液
として入れる。

懸濁液の成分のモル比は、ＤＩＡＥ／ＴｉＣｌ３＝１で
ＤＩＡＥ／ＴｉＣｌ４＝０．１５である。四塩化チタン
は特に精製せずして用いるが、エーテルは分子篩を用い
て乾燥し、水素化カルシウム上で蒸留する。磁気棒で攪
拌した懸濁液を１５分間でＴ℃まで急速に加熱する。操
作の終りに、触媒元素が分離し、次いで２０℃でヘプタ
ン中０．２５〜２モル／ｌの濃度で懸濁液として入れて
３回洗浄し、直ちに１：１のモル比でモノクロロジエチ
ルアルミニウムで活性化してその構造を安定化する。用
いるヘプタンは窒素を泡立たせて脱ガスし分子篩カラム
上で乾燥し水素化アルミニウムリチウム上で蒸留するが
活性化剤は特に精製に付さない。乾燥精製したヘプタン
、触媒系および活性アルミナ上で精製したプロペンおよ
び分子篩を順次乾：燥し６０℃で大気圧になるまで窒素
でパージした０．５１のフラスコ中に入れる。

この圧力をプロピレンガスを入れて重合させる間一定に
保つ。１時間重合した後、フラスコの内容物を触媒を脱
活性することなくまた洗浄することなくブフナ一のＰ過
器上に注ぐ。

沢過器に保持されたポリプロピレン粉末を溶媒を蒸発さ
せて乾燥し一定の重量にする。溶解性部分を回収し乾燥
して一定の重量にする。不溶性ポリマーの割合は溶解性
部分を含む活性化剤を考慮して測定する。第１表におい
て、触媒活性ｄはＴｉＣｌ３のｖ当り、時間当りおよび
大気圧当りのポリプロピレンのｙで示され、立体特異性
σは６０℃におけるヘプタン中の不溶性物質の％で示さ
れる。試験１は処理を行わない市販の参考製品に相当す
る。

更にＢＳスタンダード４３５９／１により検量したパー
キンーエルマ一（ ＰＥＲＫＩＮ一ＥＬＭＥＲ）２１２
Ｄ吸着計により測定した比表面積は、試験１では２１イ
／Ｖに過ぎないのに対し試験４では６９イ／ Ｆ７であ
る。直径２００λ以下の微孔の容積で定義されカルロ・
エルバ（ＣＡＲＬＯＥＲＢＡ）水銀細孔計で測定した多
孔度は０．０２３−／Ｖに過ぎないのに対し試験４では
０．１１５ｃ！ｌ／Ｖである。

試験５および６に相当する触媒元素の結晶構造をＸ線回
折で決定し参考製品（試験１）のそれと比較した。この
スペクトルの特性線は格子距離５．８１λおよび１．７
５５λの平面に相当し、シエラ一（ Ｓｃｈｅｒｒｅｒ
）の式から対称の六角軸の寸法およびこの軸に直角の方
向の寸滋ａ）を計算することを可能にする〔ジャーナル
．オプ・ガタリンス（ＪＯｕｒｎａｌＯｆＣａｔａｌｙ
ｓｉｓ）、第２８巻、３５１頁〕。これらの測定の結果
を第表に示す。実施例 ２ 塩化チタンとアルミニウムの混合物ＴＡＣｌ９ｌを試験
２〜８と同じ順序で操作して処理し、プロピレンの重合
試験もまた同じ条件で行う。

しかしながらＤＩＡＥ／ＴｉＣｌ３とＤＩＡＥ／ＴｉＣ
ｌ，のモル比と時間ｔは修正し、結果を第表に示す。実
施例 ３塩化チタンとアルミニウムの混合物ＴＡＣｌ９
ｌを、ジイソアミルエーテルの代りにジ一ｎ−ブチルエ
ーテル（ＤＮＢＥ）を用い温度Ｔを９５℃で試験２〜８
の条件下に処理する。

プロピレンの重合試験は試験２〜８のように行う。８５
の触媒活性と９１．１の立体特異性が測定される。

実施例 ４ 塩化チタンと塩化アルミニウムの混合物ＴＡＣｌ９ｌを
ジイソアミルエーテルの存在下、四塩化チタンとトルエ
ンの混合物中に懸濁液として入れ、ＴｉＣｌ４／トルエ
ンの容量比は０．７である。

トルエンは窒素を泡立たせて脱ガスし、分子篩カラム上
で乾燥し水素化アルミニウムリチウム上で蒸留して用い
る。次いで処理を時間を６０分に増加する以外は試験２
〜８の条件下に８５℃で行う。プロピレンの重合試験の
終りに前記実施例のように行い、１２０の触媒活性およ
び９２．０の立体特異性が測定される。実施例 ５ 実施例１の試験５の条件下に製造した触媒元素を式Ａｌ
（Ｃ８Ｈｌ７）３で示される活性化剤と共に用いて２６
０℃で１５００気圧でエチレンを重合させる。

活性化剤はＡ１／Ｔｉの原子比３で用い、攪拌したオー
トクレーブ反応器中に在る時間は３４秒である。これら
の条件で、触媒による収量はチタンのミリ原子当りポリ
マー２，７ｋｇである。かくして得られたポリエチレン
は０．９４０７／ＣＩ！ｔの容量、０．５のメルトイン
デツクス（ＡＳＴＭｌ２３８−６２Ｔスタンダードによ
る測定）およ実施例 ８塩化チタンと塩化アルミニウム
の混合物ＴＡＣｌ９ｌを、ジ一ｎ−ブチルエーテルと実
施例１の方法の順序で８５℃で、ただし後者をトルエン
のような不活性でない希釈剤中に懸濁させて２０℃で洗
浄操作を行つて処理する。

ＤＮＢＥ／ＴｉＣｌ３およびＤＮＢＥ／ＴｉＣｌ，のモ
ル比は実施例７、試験１５が比較参照となるような条件
で行つた溶液中の１−ブテンの重合結果を示す第ｖ表に
示したように変える。実施例 ９ 実施例１の試験５の条件で製造した触媒元素をモノクロ
ロジエチルアルミニウム活性化剤と共に１−ブテンの大
量重合のために用いる。

モノマー４０′を螺旋バンドからなる攪拌装置を装着し
た５０１反応器に入れ窒素でバージし、モノマーを選ば
れた重合温度に加熱する。用いる１−ブテンは１００ｐ
ｐｍの１・３−ブタジエンを含有し、分子スクリーンで
乾燥しグラスウールで瀘過する傳※と水６ｐｐｍとなる
。水素下の活性化剤１０ミリモル／ｌのメチルシクロヘ
キサン溶液を反応器に入れ、次いで所望の分圧まで水素
を入れ、最後に窒素下、本発明の触媒元素のメチルシク
ロヘキサン懸濁液を入れる。蓋合が終つてからポリブテ
ン溶液を洗浄反応器に送り、そこでまずイソプロパノー
ル２５０ｍ１と３０分間接触させ、次いで水２０１で６
０℃で３０分間２回洗浄する。次に抗酸化および安定化
剤の混合物の溶液を攪拌しながｌら入れる。ポリブテン
溶液を３０１の反応器に送り、そこで１−ブテンを蒸発
させポリマーを結晶させる。換気オーブン中５５℃で乾
燥し、次いで粉砕し顆粒化する。得られたポリマーのメ
ルトインデツクスをＡＳＴＭｌ２３８−６２Ｔスタンダ
ードで測定し、そのアイソタクチシテイを沸騰ジエチル
エーテル中の不溶性ポリマーの割合で測定する。

けん引下の引張特性を１８０℃で圧縮成形し８日間放置
したシートでＩＳＯ５２７スタンダードにより決定ｌす
る。水素分圧ＰＨ２を気圧で表わし、重合温度Ｔ１を変
化させた試験２０〜２６の結果を第表に示す。

流れ力ＲＲはＫ９／Ｃｒｉ、破断域値の伸びＳＦおよび
破断ＡＲおよびアイソタクチシテイσは％、メルトイン
デツクスＩＦは７／１０分、触媒活性αはＴｉＣｌ３の
７当りおよび時間当りの１−ポリブテンの？で表わす。
実施例 １０ 実施例１の試験１に相当する触媒元素をモノクロロジエ
チルアルミニウム活性化剤と共に実施例９の条件で操作
して１−ブテンを大量重合させるために用いる。

試験２９はフルフラールを１−ブテンｌ当り０．３ミリ
モルの割合で反応媒質に加えて行つた。添加物はｌ当り
２００ミリモルの純度９９％以上で分子スクリーン上で
乾燥し暗所に貯蔵したフルフラールのメチルシクロヘキ
サン溶液の形で反応器に入れる。第表に結果を示す。記
号は実施例９と同意義である。実施例 １１ 実施例９の試験２０、２３および２６を１−ブテンのｌ
当りミリモルで表わした濃度Ｃでフルフ｝｛ラールを反
応媒質に加えて再製造する。

相当する結果を第表に示し、重合温度Ｔ，もまた示す。
実施例 １２試験１９の条件で製造した触媒元素を試験
２１の条件下、１−ブテンのｌ当り０．１ミリモルのフ
ルフラールを反応媒質中に存在させて１−ブテンを重合
させるためにモノクロロジエチルアルミニウム活性化剤
と共に用いる。

得られた結果は次のとおりである。α＝１２２５、σ−
＝９９．６ 実施例 １３ 試験５の条件で製造した触媒元素を実施例７の条件下に
１−ブテンを重合させるために次の第表に示した濃度で
モノクロロジエチルアルミニウムおよび／またはトリエ
チルアルミニウムで構成される活性化系と共に用いる。

添加物の名称およ濃度をまた示し、できる限り反応媒質
に加える。実施例 １４１−ブテンとエチレンのランダ
ム共重合を実施例９の操作条件で６０℃で行う。

次の第Ｘ表にエチレンの割合をモルで示すほか水素分圧
および活性、得られるコーポリマ一のアイソタクチシテ
イおよび破断力のような得られた結果を示す。試験３７
および３８は試験１および５で製造した触媒元素をそれ
ぞれ用いる。実施例 １５ モノマーの混合物ｌ当り０．１ミリモルのフルフラール
を、機械攪拌装置を有し６０℃に加熱し重量ｂの１−ブ
テンと重量ｐの液体プロペンの入つ ３た４１のオート
クレーブ反応器に加える。

次いで０．５バール水素分圧下、１０ミリモル／ｌのモ
ノクロロジエチルアルミニウム活性化剤と実施例１の試
験５の条件で製造した元素１ミリモル／ｌからなる触媒
系によつて６０℃で１時間重合させる。得られたコーポ
リマ一をイソプロピルアルコールで脱活性し、次いで７
５℃で水洗し、乾燥して計量する。触媒活性αを７／Ｙ
ＴｉＣｌ３／時間で測定し、次いで沸騰ジエチルエーテ
ルに溶解してアイソタクチシテイσメルトインデツクス
（ＡＳＴＭ一６２Ｔスタンダード）および続いて赤外線
スペクトロメトリ一によつてプロペンのモル割合Ｐを決
定する。これらの結果を第ｘ表に示す。実施例 １６ 機械攪拌装置を有し６５℃に加熱し１−ブテン１．４１
１プロペン０．７１およびメチルシクロヘキサン０．７
１の入つた４１のオートクレーブ反応器中で、水素分圧
０．５バールで、モノクロロジエチルアルミニウム活性
化剤１０ミリモル／ｌと実施例１の試験５の条件で製造
した元素０，２ミリモノレ／ｌとからなる触媒系によつ
て２時間重合を行う。

得られたコーポリマ一をイソプロパノールで脱活性し、
７５℃で水洗し、乾燥し計量する。前記のようにして決
定した主要な性質は次のとおりである。α−９９０７／
７ＴｉＣ１３／時間 σ−３９％ＩＦ−６７Ｐ−５５％
次に本発明の教示に基づく実施態様の具体例を列挙すれ
ば次のとおりである。

（１）式： ＴｉＣｌ３（ＡｌＣｌ３）ｘ（Ｅ，．ＴｉＣｌ４）ｙ〔
式中、ｘは０．０８〜０．１９、Ｅは錯体（ＥｌＴｉＣ
ｌ４）が５５℃で四塩化チタンまたは芳香族炭化水素に
可溶なエーテル、ｙは０．００３〜０．０３を表わす。

〕で示され、そのＸ線回折スペクトルで格子距離１．７
５５λ、２．６６５λおよび５．８１λの平面に相当す
る線を有し、格子距離５，８１λに相当す対称の軸に沿
つた微結晶のジメンジヨンが１９０λ〜２６０λである
触媒元素。（２） Ｅがジイソアミルエーテルおよびジ
一ｎ−ブチルエーテルから選ばれることを特徴とする前
記第（１）項記載の触媒元素。

（３）粉砕して予備活性化した結晶形△の塩化チタンと
塩化アルミニウムの混合物ＴｉＣｌ３ｌ／３Ａ１Ｃ１３
を四塩化チタンＴｉＣｌ４と化合物Ｅの錯体と反応させ
、該錯体は四塩化チタンまたは芳香族炭化水素の溶液で
あり、反応温度が５５〜１３０℃であることを特徴とす
る前記第（１）項記載の触媒元素の製法。

（４）反応温度が７０〜１１５℃であることを特徴とす
る前記第（３）項記載の方法。

（５）反応が１〜６０分間続くことを特徴とする前記第
（３）項記載の方法。

ＡｌＲｎＸ３−。

〔式中、Ｒは炭素数１〜８でアルキル、アリール、シク
ロアルキル、アリールアルキルおよびアルキルアリール
基から選ばれる炭化水素、Ｘはハロゲン原子またトリア
ルキルシリルオキシ基、ｎはＯ＜ｎく３の何れかの数を
表わす。

〕で示される化合物の少くとも１つで活性化された触媒
元素による圧力１〜５０気圧、温度０〜１２０℃での炭
素数２〜８のα−オレフイン類の重合および共重合方法
。ＵＯ）α−オレフインが水素圧下に液層中で大量重合
されることを特徴とする前記癩９）項記載の方法。

ａ１）反応媒質がフルフラール、ヒドラジン、１・１−
ジメチル−ヒドラジン、２−ピロールアルデヒド、２−
ｎ−メチルピロール−アルデヒド、シクロヘプタトリエ
ン、エチルベンゾエート、ヘキサメチルフオスフオルト
リアミドおよびトリメチルフオスフインから選ばれる添
加物からなることを特徴とする前記第（９）項記載の方
法。

（自）活性化化合物がモノクロロジエチルアルミニウム
であることを特徴とする前記第（９）項記載の方法。（
自）活性化化合物がトリアルキルアルミニウムであるこ
とを特徴とする前記第（９）項記載の方法。

（自）重合が希釈剤中の懸濁液で行われる前記癩９）項
記載の方法。（自）触媒元素が前記第（１）項記載のも
のであることを特徴とする式： ＡｌＲｎＸ３−。

〔式中、Ｒは炭素数１〜８でアルキル、アリール、シク
ロアルキル、アリールアルキルおよびアルキルアリール
基から選ばれる炭化水素、Ｘはハロゲン原子またトリア
ルキルシリルオキシ基、ｎはＯ＜ｎく３の何れかの数を
表わす。

〕で示される化合物で活性化された触媒元素による圧力
３００〜２５００気圧、温度１２０〜３５００℃でのエ
チレンの重合方法。（自）エチレンがガス層中で大量に
重合されることを特徴とする前記第（自）項記載の方法
。

（代）触媒元素を活性化の前に塩化マグネシウムと共に
粉砕することを特徴とする前記第Ｑ◆項記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 粉砕して予備活性化した結晶形△の塩化チタンと塩
   化アルミニウムの混合物ＴｉＣｌ＿３１／３ＡｌＣｌ＿
   ３を四塩化チタンまたは芳香族炭化水素の溶液中四塩化
   チタンＴｉＣｌ＿４とジイソアミルエーテル（ＤＩＡＥ
   ）およびジ−ｎ−ブチルエーテル（ＤＮＢＥ）から選ば
   れた化合物Ｅの錯体と７０〜１１５℃で１〜６０分間反
   応させることを特徴とする式： ＴｉＣｌ＿３（ＡｌＣｌ＿３）＿ｘ（Ｅ、ＴｉＣｌ＿４
   ）＿ｙで示され、そのＸ線回折スペクトルで格子距離１
   ．７５５Å、２．６６５Åおよび５．８１Åの平面に相
   当する線を有し、格子距離５．８１Åに相当する対称の
   軸に沿つた結晶子のジメンジヨンが１９０Å〜２６０Å
   である解媒の製法〔式中、ｘは０．０８〜０．１９、Ｅ
   は錯体（Ｅ）ＴｉＣｌ＿４）が５５℃で四塩化チタンま
   たは芳香族炭化水素に可溶なエーテル、ｙは０．００３
   〜０．０３を表わす。 〕。２ ＤＩＡＥ／ＴｉＣｌ＿４またはＤＮＢＥ／Ｔｉ
   Ｃｌ＿４のモル比が０．０５ないし１である、特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３ ＤＩＡＥ／ＴｉＣｌ＿３またはＤＮＢＥ／ＴｉＣｌ
   ＿３のモル比が０．０５ないし８である、特許請求の範
   囲第１項記載の方法。