JPS5923385B2 - 水銀−ナトリウムアマルガムのフロ−中のナトリウムの濃度の測定法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水銀−ナトリウムアマルガム中のナトリウムの
濃度の測定に関するものである。

更に特に本発明は液体電解質を照合電極とアマルガムの
間に挿入して、アマルガムと照合電極の間に生じた起電
力をモニターすることによつて水銀−ナトリウムアマル
ガムのフロー中のナトリウムの濃度の数値を連続的に測
定する方法に関するものである。

照合電極、電解液は電気化学槽を形成し、その起電力（
Ｅ．ｍ．仁）はこの起電力が検出される瞬間におけるア
マルガム中のナトリウムの濃度の関数である。この方法
は塩化ナトリウムの水溶液が電解を受けそしてナトリウ
ムアマルガムの連続流が排出され、これから水でアマル
ガムの分解により水性水酸化ナトリウムが連続して得ら
れる塩素の製造のため使用される、水銀電極を用（・た
電解槽の場合に特に有用である。

この電解槽の正確な操作のために、流出液アマルガム中
のナトリウム濃度の連続的測定及び記録された濃度の数
値が公称の選択値から著しく逸脱する時に（適当な調節
の手段によつて）電解槽の作動状態の変更が必要になる
。

この後者の数値は原則的に０．１５重量％以下の濃度が
経済的に不都合であり、一方０．５重量以上のものはア
マルガムのフロー特性を減少させるので、―般に０．１
５ないし０．５０重量％の範囲内で選択される。

公称値は一般に０．２−０．３重量％のオーダーのもの
である。かくして、本発明は水銀−ナトリウムアマルガ
ムのフロー中に浸漬された末端が多孔性隔壁又は毛管に
なつている電気絶縁性材料の導管を通して塩化ナトリウ
ムの水溶液を流すこと６溶液とアマルガムとの間の界面
の連続的更新を確保するような速度でそして１時間当り
、かつ多孔性隔壁の表面又は毛管開口の部分とアマルガ
ムとの間の接触の表面積の１詞当り少な〈とも４ｍｔの
速度で前記の導管を通して前記の溶液を送ること．そし
て前記のアマルガムと６前記の導管内にかつ前記の溶液
と接触して配置したカロメル電極又は銀一塩化銀照合電
極との間に生じた起電力をモニターすること、前記のナ
トリウム金属の濃度が前記の起電力の一価関数であるこ
とを特徴とする水銀−ナトリウムアマルガムのフロー中
のナトリウム金属の濃度を測定する方法を供する。

本発明の特定具体例に従つて、このアマルガムは０．１
５ないし０．５重量％の公称のナトリウム濃度を有する
水銀一塩素電解槽から流出するナトリウム負荷プロセス
アマルガムである。

好ましくは、塩化ナトリウムの水溶液は操作温度で０．
０１Ｍないし飽和までの濃度を有する。最適条件下では
６流出液アマルガム中のナトリウム濃度の公称値は０．
２ないし０．３重量％でありそしてこの水溶液中の塩化
ナトリウムの濃度は１Ｍである。公知のように６塩素の
製造に使用される、水銀一塩素電解槽から排出されるア
マルガムは最初にこれが少量の水で処理されて塩化物及
び他の不純物を除去する室へ、次にアマルガムによつて
出口導管への通路が塞がれ、アマルガム以外の液がアマ
ルガム出口導管から出ないようになつている容器へ６そ
して最後に水で処理されてアマルガム中に含有されるナ
トリウムを対応する水酸化物へ変換するアマルガム解こ
う装置へ流される。

本発明によりアマルガム中のナトリウムの含量の測定を
電解槽からの出口とアマルガム解こう装置への入口の間
の任意の点で行なうことができる。

好適具体例ではこの測定は室からの排出部に近く、アマ
ルガムが少量の水で処理される室で行なわれる。前記の
導管は一般に電気絶縁材料６例えば開放端部を有し、か
つ他端に多孔性隔壁又は毛管を保持するガラスの管状体
である。

照合電極は二つの端部の中間の位置に管状体内に配置さ
れ、そして開放端部近くで管状体の外部に配置された電
気端子に接続される。前記の電極は銀で作られ、一般に
ら旋形に曲げられた線からなり、この上に塩化銀が電解
によつて沈積される。

別の具体例によれば照合電極はその＝端が粒子の形の固
体塩化銀と接触して（・る銀線からなる。

これらの後者は塩化ナトリウムの溶液と電極の接触を確
保するように幾つかの孔を有する、管状体内に配置され
る、電気絶縁性材料、一般にガラスの適当なコンテナ一
内に収容される。使用時には、この管状体の開放端部を
溶液を含有する容器に連結し、多孔性隔壁又は毛管を保
持する端部をアマルガムのフロー中に浸漬しそして照合
電極の端子を測定装置、例えばミリ電圧計及び／又はプ
ロセスコンビユータの適当な入力に接続する。

溶液が流れるものに近くアマルガムのある区域に測定装
置の第二人力を接続する目的のために第二の電線を設け
る。

好ましくは、この第二の電線は導管の外部にかつこの開
放端部の近くに配置された第二の端子から導管に沿つて
延びる。

この第二の電線は多孔性隔壁又は毛管に近い場所に下方
へ外部から絶縁され、そこではこれは絶縁性材料から突
出し、それ故に隔壁又は毛管が前記のアマルガムに浸漬
される時にアマルガムと直接に接触する。好ましくは前
記の第二の線は白金又は鉄である。カロメル電極は当業
者に公知であり，そして一般に水銀及び塩化第一水銀の
ペーストと接触した水銀からなり６このペーストが電解
溶液と接触している。

更に、白金線はその一端で水銀と接触している。この銀
塩化銀電極は例えば銀の線（又はシート）により容易に
作ることができ２その上に塩化銀が塩化水素酸の水溶液
の電解によつて形成される。アルカリ金属のアマルガム
からなる電極の電位の測定はかなりの間行なわれている
ことは認められよう。

特に、この電位はアマルガムと照合電極が電気化学槽に
とつて代表的な装置でアルカリ金属塩化物の水溶液によ
つで連結されている照合基準、例えばカロメル電極又は
前記のような銀一塩化銀電極と比較して測定された。し
かしながら、これらの技術はアルカリ金属含量、特に各
アマルガム中のナトリウムの連続測定にはまだ適用され
ていな（ゝ。実際に商業的規模で使用に必要であるよう
な長期間にわたつて信頼できかつ再現できる結果を得る
ことが許される条件は判明していなかつた。

実際に、アルカリ金属水酸化物及び水素のような生成物
の形成と共に電解液とアマルガムの間の界面で化学変化
が起き、そのため電極電位の数値、従つて各電気化学槽
の起電力値が変化してくることに注意すべきである。本
発明によつて操作することにより、前記の化学変化から
起因する欠点が排除され、そしてアマルガム中の電解液
の連続流によつて６アマルガムと電解液の間の界面の連
続した更新が重要性を有するのはこの点に関してである
。

かくして、電解質中の塩化ナトリウムの濃度は重要な要
因を構成しそして全操作中厳しく一定に保たねぱならな
い。

しかしながら、アマルガムへ電解質の供給速度の一定性
は実験的に評価してこの速度は多孔性隔壁（又は毛管の
開口）とアマルガムの間の接触の表面の１ｃｄに対して
１時間当り４ｄの最小値以上に大き（・限り、重要では
ない。特に好適な速度は前記の接触の表面の１ｃｄに対
して１時間当り８ｍ１２である。前記の供給速度の上限
は臨界的ではなく、経済的配慮及び最終的に生じた水酸
化ナトリウムに塩素イオンで汚染しないことの必要性に
よつて指定される。

前記の条件下で操作することによつて、論議している測
定の成功に不可欠である界面の連続的更新が得られる。
これに関してアマルガムのフローは界面の満足すべき更
新を確保するために不十分であることは認められよう。

実際に移動するがアマルガム内に電解質の注入なしにア
マルガムで行なつた試験は何ら有用な結果を生じなかつ
た。アマルガムのレベルに関して電解質を含有するタン
クの高さに基づいた液体の頂部によつて、かつまた使用
した毛管開口の寸法又は多孔性隔壁の特性を介して電解
質のフローの大きさを調節できる。

特に毛管開口の直径は好都合には０．３ないし１．０ｒ
ｗＬのオーダーの数値を有する。好適な多孔性隔壁は３
ないし１５０ミクロンの孔を有する半融ガラスのもの、
例えばＰ１（３−１５ミクロンの孔）及びＰ４（９０−
１５０ミクロン）として市販のものである。アマルガム
に供給される電解質の量は最終的に生ずる水酸化ナトリ
ウム中の塩素イオンに無視し得る低い増加（１０ｐｐｍ
以下）を生ずるようなものである。

実際の具体例では６アマルガムは約７５るＣの温度であ
り、一方照合電極は周辺温度な（゛しアマルガムの温度
に近（・温度であり、これは前記の照合電極の位置によ
つて異なる。

実際的に、銀一塩化銀照合電極の場合において温度のこ
の差により影響は見られなかつた。

カロメル電極の場合にはＥ．ｍ．ｆ．は１℃に対して約
０．２４ミリボルトだけ影響される。実験的に、前記の
照合電極で、電解液中１Ｍないし飽和までの塩化ナトリ
ウムの濃度で、そして０．６重量％までのアマルガム中
のナトリウムの濃度で．ボルトで表わしたＥ．ｍ．ｆ．
の数値は一般に１９ないし２．２の範囲内にあることが
判明した。

公知のナトリウム濃度を有するアマルガムを使用するこ
とで行なつた、ミリボルトで測定したＥ．ｍ．ｆ．の結
果を第１ないし第４表で示す。特に第１表のデータはカ
ロメル電極と銀−塩化銀電極、及び電解質として塩化ナ
トリウムの飽和溶液を使用し、アマルガムを７５℃に保
つて得ら簀れた。Ｐ４型の多孔性隔壁を通してかきまぜ
たアマルガムの中へ電解質を流入させた。第１表には酸
滴定法により測定した重量百分率（％Ｎａ）としてアマ
ルガム、中のナトリウムの濃度の数値．及び１０００倍
したモル分率（×Ｎａ）を記録する。

ヨロメル電極の場合及び銀一塩化銀の電極の場合にＥ．
ｍ．ｆ．の数値（ＭＶ）を対応して各々示す。電解質と
してＩＭ水性塩化ナトリウムを使用する同様な試験の結
果を第２表に記録する。

電解質としてＩＭ水性塩化ナトリウムを使用しそしてア
マルガムを２５℃の温度に保つ前記の試験に類似の試験
の結果を第３表に示す。

０．４７ｍの出口開口の直径を有するポリフルオロエチ
レン毛管を介して、電解質として１Ｍ水性塩化ナトリウ
ムを７５℃に保つたアマルガムの中に流入させる前記の
試験に類似する試験の結果を第４表に記録する。

第１図の曲線の形状から、考慮した濃度の全域にわたつ
て非常に正確に、Ｅ．ｍ．ｆ．の測定によつてアマルガ
ム中のナトリウムの濃度を測定する？ことが可能である
ことが判る。

第２図に略示した装置を使用して第１な（゛し第４表に
記録したデータが得られた。

電解質は導管１１を介してコンテナ−１０からそして導
管１１から多孔性隔壁１３を介してアマルガム１２の中
へ連続的に流れる。照合電極１４をコンテナ一１０の電
解質に浸漬させる。この照合電極は塩化銀の粒子に取囲
まれる銀線からなり、全体は電解質と接触できるように
孔あけされた小さなガラス円筒内に閉じ込められる。ア
マルガム１２は受器１５に装入され６これには図示のよ
うに循環する液体によつて、所望の温度にアマルガムを
導くジャケットが設けられる。

このアマルガムを適当にふるい分ける磁気かきまぜ機に
よるかきまぜの下に保つ。白金線をアマルガムに浸漬し
そして照合電極と白金線の端子を線１８及び１９によつ
て図示しないデイジタル電圧計オリオン１０１−Ａ型へ
接続する。使用したカロメル電極は水銀に白金線を浸漬
させた、水銀及び水銀一塩化第一水銀ペーストからなる
。

電解質と接触できるような孔を有する小型ガラス瓶の中
に全体を封入する。多孔性隔壁の代りに使用した毛管は
従来記載されている。試験では電解質の供給速度は接触
の表面積の１ｃｄに対して時間当り約８ｍ１に等しかつ
た。

第３図に示したプローブは開放端部２１で開き、かつ下
端に多孔性隔壁２２を有する、ガラス又は他の絶縁性材
料の円筒状本体２０を含む。内部的には、両端の中間の
位置に、図示の場合には、塩化銀が上に沈積された銀ら
せん体からなる照合電極２３を配置する。

本体２０の中間部分はプラスチツク材料、例えばポリプ
ロピレンのさや２４により取囲まれる。

アマルガムと接触のために、その上方部分がさや２４と
本体２０の間の管状空間部に密封して挿入されるように
形成される、鉄の環２５が下方部分から突出する。この
管状空間部内には端子クランプ２８へ環２５を接続する
線２６が収容される。線２７は照合電極２３を端子クラ
ンプ２９に接続する。このプローブは好都合には直径２
ないし３ｃｍ、長さ２０ないし５０ｃ！ｎの寸法を有し
、後者はプローブが使用されるべき装置に応じて必然的
に異なる。

第４図には照合電極が塩化銀の粒子３３ど接触した、銀
線３２からなる特定の具体例を示す。

照合電極はコンテナ−３０に収容され、これは電解質と
電極の接触のために孔を有する、プローブの本体と一般
に同一の材料のものでぁる。電解質による粒子の除去を
避けるために、図示のガラスウール３４及び３５を挿入
すると好都合である。

このプローブには好都合にはその上方部分にこれが使用
されるべき室の壁にこれを固着するための手段を設ける
。

使用時には、このプローブを一般に２−３ｃｍのオーダ
ーの深さまでアマルガムに浸漬する。電解質を含有する
管に上方部分を連結する。第５図は第３図又は第４図の
プローブを含む、本発明の方法を実施するための装置を
示す。

更に特に、参照数字３６は電解槽を示し、ここでは塩素
及び水銀−ナトリウムアマルガムが生成される。槽３６
から排出されるアマルガムは少量の水で洗浄されるべく
室３７に流入する；図では簡単のためこの洗浄のために
使用した装置を示さない。次にアマルガムは導管３８を
通して室３９へ流入し、ここで底の上のアマルガムは入
口導管３８と出口導管４０との間に層を形成し．その層
によつて出口導管４０への通路が塞がれ、アマルガム以
外の液が出口導管からでないようになつている。

そして次にアマルガムは導管４０によつてアマルガム解
こう装置（図示せず）へ流入し、≦方水溶液はライン４
１を通して排出される。プローブ４２を室３７に挿入し
そして前記の室から排出部に近い場所でアマルガムに浸
漬する。

電解質用のコンテナ−４４に管４３によりプローブの上
端部を接続する。ミリ電圧計４７にプローブの端子を連
結する線を４５と４６として示す。槽３６の操作を制御
するように設計されたプロセスコンピユータ一に接続の
ための線を４８と４９として示す。第５図に略示する型
式の装置では塩素の製造用に使用する水銀陰極を有する
工業用電解槽で測定を行なつた。

特に使用したプロープは１ｃｄの表面積を有する４Ｐ多
孔性隔壁を有する、第４図に記載した型式のものである
。約８ｄ／時の速度で多孔性隔壁を通して塩化ナトリウ
ムの１Ｍ水溶液を流した。アマルガムの平均温度は７５
℃であつた。第５表には１月の間にわたつて毎日得られ
た結果を示し、そして特にミリボルトでＥ．ｍ．ｆ．の
数値、第２図の校正曲線により測定したアマルガム中の
ナトリウム濃度の対応値、及び酸滴定法で測定した濃度
の同一数値を示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は第４表に要約した試験でアマルガム中のナトリ
ウムの分率の関数として（対数尺度でプロットした）ミ
リボルトでＥ．ｍ．ｆ．を示す（縦軸に直線尺度でプロ
ツトした）ダイヤグラムであり；第２図は第１−４表に
要約した試験に使用した装置を略示し；第３図は照合電
極及び電解質のための導管を含む、本発明の方法に使用
のためのプローブを示し；第４図は第３図のプローブの
中間部分の変型を示し；そして第５図は水銀一塩素電解
槽と関連した、本発明の方法を実施するための装置の一
具体例を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水銀−ナトリウムアマルガムのフロー中に浸漬され
   た末端が多孔性隔壁又は毛管になつている電気絶縁性材
   料の導管を通して塩化ナトリウムの水溶液を流すこと、
   溶液とアマルガムの間の界面の連続的更新を確保するよ
   うな速度でそして１時間当りかつ多孔性隔壁の表面又は
   毛管開口の部分とアマルガムとの間の接触表面積の１ｃ
   ｍ＾２当り少なくとも４ｍｌの速度で前記の導管を通し
   て前記の溶液を送ること、そして前記のアマルガムと前
   記の導管内にかつ前記の溶液と接触して配置したカロメ
   ル電極又は銀−塩化銀照合電極との間に生じた起電力を
   モニターすること、前記のナトリウム金属の濃度が前記
   の起電力の一価関数であることを特徴とする水銀−ナト
   リウムアマルガムのフロー中のナトリウム金属の濃度を
   測定する方法。 ２ 前記の溶液中の塩化ナトリウムの濃度が操作温度で
   ０．０１Ｍから飽和値であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項による方法。 ３ 前記の水銀−ナトリウムアマルガムが水銀−塩素電
   解槽からのプロセスアマルガムであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項又は第２項による方法。 ４ 前記のアマルガムが０．１５〜０．５０重量％のナ
   トリウムの公称濃度を有することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項〜第３項の何れか１項による方法。 ５ 前記のアマルガムが０．２〜０．３重量％のナトリ
   ウムの公称濃度を有することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項〜第４項の何れか１項による方法。 ６ 前記の溶液中の塩化ナトリウムの濃度が実質上１Ｍ
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第５項
   の何れか１項による方法。 ７ 前記の溶液が時間当りかつ前記の接触の表面の１ｃ
   ｍ＾２当り８ｍｌのオーダーの速度で流れることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項〜第６項の何れか１項によ
   る方法。 ８ 前記の毛管開口が０．３〜１ｍｍの直径を有しそし
   て前記の多孔性隔壁が３〜１５０ミクロンの孔を有する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第７項の何れ
   か１項による方法。 ９ 前記の多孔性隔壁が約１ｃｍ＾２の表面積を有する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第８項の何れ
   か１項による方法。