JPS5923563B2 - 多孔質三次架橋高分子の成形用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、多孔質三次元架橋高分子の成形用組成物に
関するものである。

網目構造を有する多孔質三次元架橋高分子はイオン交換
樹脂の母体として広く利用されているが、近年その特徴
である大きな細孔容積、比表面積が着目され、ポーラス
ポリマーという名称で液体クロマトグラフの充填剤とし
てその評価を高めつつあり、更に触媒担体としても水−
水素交換反応用疎水性触媒の担体として優秀な性能を発
揮している。

また有機系のガスや液の吸着剤としても利用されつつあ
る。しかしながら、該樹脂の従来の製法は水性懸濁液中
での懸濁重合法である。

この製法では原料混合物の物性から懸濁液中に懸濁させ
た原料混合液の粒子は大部分が■ｍφ以下の小さな粒子
となり、１ｍｍφ以上の粒子を経済的に作ることは困難
である。このため該樹脂の利用には制約があつた。この
発明によろ成形用組成物により該樹脂を製造すれば、樹
脂の形、大きさを自由に変えることができる。そして該
樹脂の特徴である細孔容積、比表面積も懸濁重合法によ
る製品のものと差がなく、該樹脂の利用範囲が更に拡大
できることがわかつた。この発明の組成物は、原料とし
ては従来の多孔質三次元架橋高分子と同一であり、その
主原料はモノビニルモノマー、架橋剤としてのポリビニ
ルモノマー及び希釈剤である。

モノビニルモノマーは、ビニル基を１個有する有機化合
物であれば如何なるものでもよく、代表的なものはスチ
レンであるが、芳香族系化合物としてはスチレンの他に
メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等
があげられ、アクリル系としてはメタクリル酸、アクリ
ル酸エステル等があげられる。ポリビニルモノマーは、
ビニル基を２個以上有する有機化合物であれば如何なる
ものでもよく、スチレン系ではジビニルベンゼン、ジビ
ニルスチレン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、
トリビニルベンゼン等があり、アクリル酸系としてはト
リメチロールメタントリメタクリル酸エステル、テトラ
メチロールメタンテトラメタクリル酸エステル等がある
。また希釈剤としてはモノビニルモノマー及びポリビニ
ルモノマーと反応性がなく、該モノマーと相溶性のある
有機化合物であればいづれでもよいが、この希釈剤は、
１種類でもよいが、通常は２種類の性質の異なるものを
、求める樹脂の物性により適宜混合することになる。一
つは沈澱剤といわれるものでモノマーとの相溶性はよい
が、重合後に出来るポリマーとは親和性がないもので、
天然油脂、高級アルコール、パラフイン類、低重合度の
線状高分子類及びこれ等の・・ロゲン化合物等があげら
れる。他の一つは膨潤剤といわれるものでモノマーと相
溶性があり、重合後に出来るポリマーとよく親和し、該
ポリマーを膨潤せしめるものである。具体的には高沸点
有機溶媒といわれるものが多く、・・ロゲン化エタンや
芳香族系溶剤及び芳香族系溶剤の・・ロゲン化物で、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロ
ロベンゼン、トリクロロベンゼン等である。しかし沈澱
剤、膨潤剤といつても、明確に区別することは出来ず、
中間的な物性の希釈剤もあり比較論としていえることで
ある。この発明の組成物は上述のモノビニルモノマーポ
リビニルモノマー、沈澱剤、膨潤剤、必要により過酸化
ベンゾイル、ブチルバーオキサイド、アゾビスイソブチ
ルニトリル等の重合開始剤を混合して均一相の混合液と
し、この混合液を加温して６０℃〜１１０℃とし、重合
反応を行わしめ、液の粘度上昇速度が急激になつたら、
冷水で急冷し４０℃以下にしてゼリー状のものとするわ
けであるが、重合前の混合液の配合比率は非常に広範囲
に取り得る。

実用的にはモノビニルモノマーとポリビニルモノマーと
の比率は重量比でモノビニルモノマー１００（重量）部
に対し、ポリビニルモノマーは５〜２００（重量）部、
希釈剤はモノビニルモノマーとポリビニルモノマーの合
計を１００（重量）部とした場合２０〜３００（重量）
部の範囲で製品の必要とする物性に応じて決めればよい
。希釈剤が多い場合は細孔容積は大きくなるがその強度
は小さくなる。この発明の組成物は、これ等の原料モノ
ビニルモノマー、ポリビニルモノマー、希釈剤を反応器
に入れ、その反応器を恒温槽に入れて、温度をモノマー
が重合する温度６０〜１１０℃に保ち、モノマーを重合
せしめる。

原料により原料混合液の粘度は異なるが、モノマーの重
合がはじまるとその粘度は徐々に上昇してゆく。ある時
点をすぎると粘度の上昇速度が急激となる。その粘度上
昇が急激になつたことを確認したら、原料混合液を急冷
し４０℃以下にして重合反応を停止させるとゼリー状の
塊となる。このゼリー状のものの内部の物質の状態は詳
細には不明であるが、ポリビニルモノマーによるゲル効
果は粘度の上昇により急激になると考えられており、そ
の重合加速効果が現れはじめたら温度を下げるというこ
とでよいわけである。原料混合液を恒温槽に入れ重合を
開始してから冷却するまでの所要時間は重合温度により
異なるが、９０℃〜１００℃の場合は２０〜６０分位で
到達する。

温度が低ければこれより長く、温度が高ければこれより
短い時間で可能である。しかし、モノマー重合を完結す
るには更に８〜１０時間必要である。以上のことからこ
のゼリー状の内容物は、モノマーとモノマーが一部重合
してできたオリゴマーー部ゲル化した高分子及び希釈剤
との混合物ということになる。

このゼリー状のものをよくすりつぶすと粘りのある粉状
物となる。これを粘土状にこねあげると塑性の大きい粘
土状のものとなる。これがこの発明の組成物である。こ
のものは加熱することにより完全な固体のポーラスポリ
マーとなる。この組成物は、組成物同志は粘結性があり
こねあげることによりよく混練り出来るが、木、ガラス
、金属、プラスチツク等の成型機を構成する材料とは殆
んど付着せず、押し出し、型取り等が非常に容易に出来
る特徴をもつている。

また、この成型材は温度を１０′Ｃ以下に保持すれば１
ケ月以上も最初の物性を維持でき、３０℃に維持しても
３〜４田ま変質することはない。

この成形物より多孔質の樹脂をつくるには再び恒温槽に
入れて加熱し、６０〜１１０℃に保持すれば８〜１０時
間後に多孔質で網目構造を有する三次元架橋高分子を得
ることが出来る。しかもこの再重合により成型時の形も
くずれることなく維持しており、希釈剤も、懸濁重合に
より製造したときと同様な方法で、溶剤により洗滌除去
すれば、この成形重合物の細孔容積、比表面積は懸濁重
合によつて得られた三次元架橋高分子のそれと遜色なく
、従来の用途にも充分使用できる。次にこの発明の代表
的な実施例を示して効果を明確にする。

実施例 １ 原料混合物 この原料混合物を１０００ｍ１のビーカ一に入れ、温度
９０℃で３０分加熱し、回転式粘度計で粘度が１００セ
ンチポイズになつたところで、ビーカ一を２０℃以下の
冷水につけ３０℃以下に冷やして、ゼリー状の半重合物
を得た。

このゼリー状物を実験用捕潰機に人れて２時間３０分捕
潰し、粉末状となつたものを実験用捏和機で練り上げて
粘土状の組成物とした。この組成物の適量を４ｍｍφの
ノズルをもつ円筒状器体内に入れて押出棒で押し出して
４ｍｍφの棒状体に成形し、これを４ｍｍの長さに切断
して４ｍｍφ×４ｍｍＬの円柱状物を作つた。

この際の成形率は１００％であり、押出成形は極めて良
好であつた。上記円柱状物を５０ｍｍφのビーカ一に所
定数を入れて９０℃のバス中にそのビーカ一を浸して再
び重合をはじめ、１１時間重合させて重合を完結させた
。この間円柱状物は原型を維持し、形崩れは皆無であつ
た。重合が完結した円柱状物をヘキサンとアセトンでよ
く洗滌して希釈剤及びその他の未重合物を除去後、その
円柱状物の細孔容積、比表面積を測定した結果は次のよ
うであつた。

細孔容積 ２．１ＣＣ／７ （水銀圧入法にて）比表面
積 ２６０ｍ２／７ （Ｂ．Ｅ．Ｔ法にて）実施例 ２
上記原料混合物を実施例１と同様にして、９０℃で３０
分加熱し、粘度が９０センチポイズになつたところで２
５℃の冷水で冷却してゼリー状の半重合物を得た。

これを実施例１と同様に捕潰機で掟潰し、こね上げて粘
土状の組成物とした。これを十字形（十字の直径３ｍｍ
、幅１ｍｍ）の孔を有するノズルをもつ円筒状器体内に
入れて押しだして断面が十字形を有する棒状体に成形し
、それを長さ４ｍｍに切断して、十字形の断面を有する
長さ４ｍｍの成形物を作つた。この時の成形性、収率も
実施例１と殆んど差がなかつた。この成形物を５０ｍｍ
φのビーカ一に所定量入れて、９０℃のバス中に入れ再
び重合をはじめ１０時間で重合を完結させた。

この間断面十字形の成形物は形崩れがなく、原型のまま
で重合を完結していた。これを実施例１と同様にしてア
セトンとヘキサンで洗滌後乾燥して、その物性を測定し
たところ次のようであつた。細孔容積 ２．６ＣＣ／ｙ 比表面積 ３２０ｄ／７ 実施例 ３ 原料混合物 上記原料混合物を実施例１と同様にしてゼリー状物をつ
くり、それを禰潰して円柱状物を作り、再重合も実施例
１と同様にして重合させ得られた重合物をアセトン、ヘ
キサンで洗滌し、乾燥後その物性を測定した結果は次の
ようであつた。

細孔容積 １．５ＣＣ／ｔ 比表面積 ２２０イ／ｙ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 原料としてスチレン系芳香族化合物又はアクリル系
   脂肪族化合物から選ばれたモノビニルモノマー１００（
   重量）部と架橋剤として上記化合物から選ばれたポリビ
   ニルモノマー５〜２００（重量）部及び希釈剤として前
   記のモノビニルモノマー及びポリビニルモノマーと反応
   せずかつ該モノマーと相溶性のある有機化合物を２０〜
   ３００（重量）部の範囲で混合した溶液（以下原料混合
   液と称す）を、加熱して重合せしめ、ポリビニルモノマ
   ーが一部架橋を開始した時点で冷却して得られる希釈剤
   、モノマー、オリゴマー、ゲル化した高分子が混在した
   ゼリー状の混合物をすりつぶして練りあげ、粘土状塑性
   物としたことを特徴とする多孔質三次元架橋高分子の成
   形用組成物。