JPS5924258B2 - 粉末構成物及びピストンリング - Google Patents
粉末構成物及びピストンリングInfo
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- JPS5924258B2 JPS5924258B2 JP55126625A JP12662580A JPS5924258B2 JP S5924258 B2 JPS5924258 B2 JP S5924258B2 JP 55126625 A JP55126625 A JP 55126625A JP 12662580 A JP12662580 A JP 12662580A JP S5924258 B2 JPS5924258 B2 JP S5924258B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はピストンリング、特に内燃エンジンに用いられ
るピストンリングのすベー面の被膜に関するものである
。
るピストンリングのすベー面の被膜に関するものである
。
前記被膜は当該ピストンリングのすベー面に粉末をプラ
ズマ吹付けすることによつて製造されており、当該粉末
はチタン、アルミニウム及びイットリウムの酸化物から
構成されている。内燃エンジンの圧縮及びオイルピスト
ンリングのすベー面にアルミナ及びチタニアの被膜をプ
ラズマ吹付けにより付与することは周知である。
ズマ吹付けすることによつて製造されており、当該粉末
はチタン、アルミニウム及びイットリウムの酸化物から
構成されている。内燃エンジンの圧縮及びオイルピスト
ンリングのすベー面にアルミナ及びチタニアの被膜をプ
ラズマ吹付けにより付与することは周知である。
かくて、米国特許第3697091号は基本的に約75
〜90重量%のアルミ酸化物と10〜25重量%のチタ
ン酸化物とから構成されるすベー面被膜を記載している
。アルミナ及びチタニア並びに鉄酸化物のピストンリン
グ被膜が米国特許第4077637号に開示されている
。米国特許第4115959号において゜ちアルミナー
チタニア被膜が記載されており、該被膜は更に約10〜
15%のアルカリ土類金属弗化物を含んでいる。この弗
化物は被覆されたピストンリングを研削し仕上げるのに
用いられる研削輪の摩耗を減少させるものである。アル
カリ土類金属弗化物を含ませることは仕上げ研削プロセ
スにおける研削輪の必要ドレツシング作業回数を減少さ
せることが知られている。これらの耐火金属酸化物被覆
は数多くの点でモリブデン合金被覆の如き種々の金属及
び合金被覆にくらべてすぐれている。
〜90重量%のアルミ酸化物と10〜25重量%のチタ
ン酸化物とから構成されるすベー面被膜を記載している
。アルミナ及びチタニア並びに鉄酸化物のピストンリン
グ被膜が米国特許第4077637号に開示されている
。米国特許第4115959号において゜ちアルミナー
チタニア被膜が記載されており、該被膜は更に約10〜
15%のアルカリ土類金属弗化物を含んでいる。この弗
化物は被覆されたピストンリングを研削し仕上げるのに
用いられる研削輪の摩耗を減少させるものである。アル
カリ土類金属弗化物を含ませることは仕上げ研削プロセ
スにおける研削輪の必要ドレツシング作業回数を減少さ
せることが知られている。これらの耐火金属酸化物被覆
は数多くの点でモリブデン合金被覆の如き種々の金属及
び合金被覆にくらべてすぐれている。
具体的に言うならば、前者金属酸化物被覆成分はモリブ
デン合金被覆とくらべた時に改良されたスカツフイング
抵抗及び著しい熱衝撃抵抗を備えていることが判明して
いる。アルミナーチタニアをプラズマ吹付により付与し
た被膜で被覆されたリングはエンジン作動の際はがれた
り、ふくれたりする傾向を示す。
デン合金被覆とくらべた時に改良されたスカツフイング
抵抗及び著しい熱衝撃抵抗を備えていることが判明して
いる。アルミナーチタニアをプラズマ吹付により付与し
た被膜で被覆されたリングはエンジン作動の際はがれた
り、ふくれたりする傾向を示す。
ディーゼルエンジンにおける如く高温の発生するケース
においては、金属酸化物被膜物質は相変態を受けるもの
と考えられる。この相変態は被膜間凝着力を失なわせ、
被膜の部分的ふくれ、割れによる望ましくない分層化(
薄い層に裂けること)を生じさせるものと考えられる。
この分層化は被膜自体の凝着力の欠除のため起るもので
ある。約1/16インチ(1.6u)径、0.0001
インチ(0.00254TI1J1)厚のふくれ(ブリ
スタ)は通常0.004インチ(0.10u)厚の被膜
の表面にあられれてくる。このようなふくれの生じた材
料は次にはがれ落ちて被膜の欠損が生ずる。別の理論は
、シリンダ内での接触により誘起されるヘルツ応力のた
めに被覆層内にクラツクが生じ分層化が生じるというも
のである。当業界においては、(元素としての)イツト
リウムが自然に形成された酸化物被膜を金属超合金の表
面に結合するのを促進するということが知られている。
においては、金属酸化物被膜物質は相変態を受けるもの
と考えられる。この相変態は被膜間凝着力を失なわせ、
被膜の部分的ふくれ、割れによる望ましくない分層化(
薄い層に裂けること)を生じさせるものと考えられる。
この分層化は被膜自体の凝着力の欠除のため起るもので
ある。約1/16インチ(1.6u)径、0.0001
インチ(0.00254TI1J1)厚のふくれ(ブリ
スタ)は通常0.004インチ(0.10u)厚の被膜
の表面にあられれてくる。このようなふくれの生じた材
料は次にはがれ落ちて被膜の欠損が生ずる。別の理論は
、シリンダ内での接触により誘起されるヘルツ応力のた
めに被覆層内にクラツクが生じ分層化が生じるというも
のである。当業界においては、(元素としての)イツト
リウムが自然に形成された酸化物被膜を金属超合金の表
面に結合するのを促進するということが知られている。
1976年4月にサンフランシスコで開催された「1n
ternati0n1C0nference0nMet
a11urgica1C0atings」 (冶金学的
被覆に関する国際会議)においての「PlaSnlaS
PrayiIlgOfAl2O3andAl2O3−Y
2O3」なる論文「(ThinSOlldFllms」
39(1976)PP.25l〜262)には、イツト
リウム酸化物も吹付された被膜の結合凝着力に類似の良
い効果をもたらし、特に鉄基体上に設けたアルミ酸化物
被膜の場合良い効果をもたらすということが報告されて
いる。
ternati0n1C0nference0nMet
a11urgica1C0atings」 (冶金学的
被覆に関する国際会議)においての「PlaSnlaS
PrayiIlgOfAl2O3andAl2O3−Y
2O3」なる論文「(ThinSOlldFllms」
39(1976)PP.25l〜262)には、イツト
リウム酸化物も吹付された被膜の結合凝着力に類似の良
い効果をもたらし、特に鉄基体上に設けたアルミ酸化物
被膜の場合良い効果をもたらすということが報告されて
いる。
アルミナーチタニアピストンリング被膜においてその被
膜を製造するのに用いられるプラズマ吹付け粉末構成物
に約2%〜6%のイツトリア(イツトリウム酸化物、Y
,O3)を含ませることにより、被膜の分層化を減少さ
せるか又は排除することが可能であり、改良されたシリ
ンダ内孔摩耗が得られることが判明した。
膜を製造するのに用いられるプラズマ吹付け粉末構成物
に約2%〜6%のイツトリア(イツトリウム酸化物、Y
,O3)を含ませることにより、被膜の分層化を減少さ
せるか又は排除することが可能であり、改良されたシリ
ンダ内孔摩耗が得られることが判明した。
本発明によれば、ピストンリングのすべり面の耐火金属
酸化物被膜及びそのためのプラズマ吹付粉末構成物はア
ルミナとチタニアの混合物を有し、更に約2重量%から
約6重量%のイツトリウム酸化物Y2O3を含んでいる
。
酸化物被膜及びそのためのプラズマ吹付粉末構成物はア
ルミナとチタニアの混合物を有し、更に約2重量%から
約6重量%のイツトリウム酸化物Y2O3を含んでいる
。
更に本発明によれば、ピストンリングのすべり面に付与
されるプラズマ吹付け粉末構成物は約60〜90重量%
のアルミ酸化物(Al2O3)と、8〜35重量%のチ
タンニ酸化物(TiO2)と約2〜6重量%のイツトリ
ウム酸化物との混合物を有している。
されるプラズマ吹付け粉末構成物は約60〜90重量%
のアルミ酸化物(Al2O3)と、8〜35重量%のチ
タンニ酸化物(TiO2)と約2〜6重量%のイツトリ
ウム酸化物との混合物を有している。
この粉末は次に周知のプラズマ吹付け手法によりピスト
ンリングのすベリ面に付与され、表面は当業界で周知の
ように最終仕上げ状態へと研削される。従つて、本発明
の1つの目的はピストンリングすペリ面被覆膜のための
粉末構成物であつて、チタニアーアルミナプラズマ吹付
け被覆の耐スカッフイング特性及び耐熱衝撃特性を保持
する一方、高温作動中における被膜内のふくれ及び/又
は割れの傾向を阻止し、シリンダ内孔摩耗性を改善する
ような粉末構成物を提供することである。
ンリングのすベリ面に付与され、表面は当業界で周知の
ように最終仕上げ状態へと研削される。従つて、本発明
の1つの目的はピストンリングすペリ面被覆膜のための
粉末構成物であつて、チタニアーアルミナプラズマ吹付
け被覆の耐スカッフイング特性及び耐熱衝撃特性を保持
する一方、高温作動中における被膜内のふくれ及び/又
は割れの傾向を阻止し、シリンダ内孔摩耗性を改善する
ような粉末構成物を提供することである。
本発明の別の目的はプラズマ吹付け粉末被覆材であつて
、ピストンリングのすベリ面に付与された時には高温作
動の間すり傷がつきにくく、熱衝撃に強く、ふくれにく
く、はくりしにくい被覆材にして、該被覆材は基本的に
はアルミナ、チタニアかつ又本発明の特徴によれば2〜
6%のイツトリアとの混合物からなつているような被覆
材を提供することである。次に第1図を参照すると、第
1図のピストン及びシリンダ組立体10は一般的にはエ
ンジンシリンダ内で作動する普通の3−リング溝の内燃
エンジンピストンを含んでいる。
、ピストンリングのすベリ面に付与された時には高温作
動の間すり傷がつきにくく、熱衝撃に強く、ふくれにく
く、はくりしにくい被覆材にして、該被覆材は基本的に
はアルミナ、チタニアかつ又本発明の特徴によれば2〜
6%のイツトリアとの混合物からなつているような被覆
材を提供することである。次に第1図を参照すると、第
1図のピストン及びシリンダ組立体10は一般的にはエ
ンジンシリンダ内で作動する普通の3−リング溝の内燃
エンジンピストンを含んでいる。
前記組立体10はピストン11と、該ピストン11を収
納する内孔13を備えたエンジンシリンダ12とを含ん
でいる。ピストン11は3つの周縁リング溝16,17
及び18を備えたリングバンド15を含むへツド14を
備えている。トツプリング溝16はその内部に分割され
た中実の鋳鉄製圧縮ピストンリング即ち点火ピストンリ
ング20を装着せしめている。第2のリング溝17はリ
ング20より幾分幅広の第2の分割された中実の圧縮リ
ング21を備えている。第3のリング溝18は2個のオ
イルコントロールリング組立体を担持している。第2図
に示すように、前記圧縮リング20は好ましくは約3.
5重量%の炭素含有率のノジユラねずみ鋳鉄からなる主
ボデ一24を備えている。このリング20の外側周縁2
5はプラズマ吹付けで付与される本発明に係る耐火性金
属酸化物被膜26で覆われている。第3図に示すように
、前記第2の圧縮リング21はリング20のボデ一24
と同一タィプの鋳鉄からなる主ボデ一27を備えている
。
納する内孔13を備えたエンジンシリンダ12とを含ん
でいる。ピストン11は3つの周縁リング溝16,17
及び18を備えたリングバンド15を含むへツド14を
備えている。トツプリング溝16はその内部に分割され
た中実の鋳鉄製圧縮ピストンリング即ち点火ピストンリ
ング20を装着せしめている。第2のリング溝17はリ
ング20より幾分幅広の第2の分割された中実の圧縮リ
ング21を備えている。第3のリング溝18は2個のオ
イルコントロールリング組立体を担持している。第2図
に示すように、前記圧縮リング20は好ましくは約3.
5重量%の炭素含有率のノジユラねずみ鋳鉄からなる主
ボデ一24を備えている。このリング20の外側周縁2
5はプラズマ吹付けで付与される本発明に係る耐火性金
属酸化物被膜26で覆われている。第3図に示すように
、前記第2の圧縮リング21はリング20のボデ一24
と同一タィプの鋳鉄からなる主ボデ一27を備えている
。
ボデ一21の外側周縁28はリングの底端縁から上向き
かつ内向きに傾斜しており、この傾斜した周縁26のま
わりには周縁溝29が形成されている。前記溝29には
本発明に係る耐火性金属酸化物被膜26が充満されてい
る。第4図に示すように、前記第3のリング溝18内の
オイルコントロールリング組立体22は1個の可撓性チ
ヤンネルリング30と、該リングを膨脹させるべくチヤ
ンネル内に延在する脚を備えた板金製エキスパンダリン
グ31とから構成されている。
かつ内向きに傾斜しており、この傾斜した周縁26のま
わりには周縁溝29が形成されている。前記溝29には
本発明に係る耐火性金属酸化物被膜26が充満されてい
る。第4図に示すように、前記第3のリング溝18内の
オイルコントロールリング組立体22は1個の可撓性チ
ヤンネルリング30と、該リングを膨脹させるべくチヤ
ンネル内に延在する脚を備えた板金製エキスパンダリン
グ31とから構成されている。
前記チヤンネルリング及びエキスパンダリングはより詳
細には米国特許第3281156号明細書に記載されて
いる。前記1個のチヤンネルリング30は一対の軸線方
向に隔置された半径方向に突出するビード32を備えて
いる。
細には米国特許第3281156号明細書に記載されて
いる。前記1個のチヤンネルリング30は一対の軸線方
向に隔置された半径方向に突出するビード32を備えて
いる。
これらのビード32の周縁は本発明の耐火金属酸化物被
膜26で覆われている。前述の記述から理解されるよう
に、前記圧縮リング及びオイルコントロールリング組立
体20,21及び22の各々のすベリ面は本発明に係る
被膜26で被覆されている。かくて被覆されたすべり面
はエンジンシリンダ12の内孔13の壁上に係合してこ
れと密封状態で噛み合つている。前記ピストンリング2
0,21及び組立体22は前記内孔の壁に対して密着し
て延在し、該壁との良好な密封且つ滑動噛み合いを維持
するように内孔13内で圧縮されている。第5図に示す
ように、被膜26は例えば溝付きリング21のようなリ
ングに対して付与され、この被膜の付与は、当該リング
を割れ端部がほぼ接触するよう圧縮された状態でアーバ
35上に多数個積み重ねることによりおこなわれる。
膜26で覆われている。前述の記述から理解されるよう
に、前記圧縮リング及びオイルコントロールリング組立
体20,21及び22の各々のすベリ面は本発明に係る
被膜26で被覆されている。かくて被覆されたすべり面
はエンジンシリンダ12の内孔13の壁上に係合してこ
れと密封状態で噛み合つている。前記ピストンリング2
0,21及び組立体22は前記内孔の壁に対して密着し
て延在し、該壁との良好な密封且つ滑動噛み合いを維持
するように内孔13内で圧縮されている。第5図に示す
ように、被膜26は例えば溝付きリング21のようなリ
ングに対して付与され、この被膜の付与は、当該リング
を割れ端部がほぼ接触するよう圧縮された状態でアーバ
35上に多数個積み重ねることによりおこなわれる。
リングの積み重ねをその閉鎖且つ収縮位置に固定してい
るアーバは旋盤に装着されて、当該リングの周縁は機械
加工されそれによりリングのまわりに溝29を形成する
ことが出来る。アーバ上のリングの外側周縁は次にプラ
ズマジェット吹付けガン36からの酸化物被膜26で被
覆される。前記ガン36はナイロンの如き物質から作ら
れた絶縁ケーシング37を含んでおり、このケーシング
からは後方電極38が突出しており、その突出量はねじ
ノブ39によつて調節可能にコントロールされている。
るアーバは旋盤に装着されて、当該リングの周縁は機械
加工されそれによりリングのまわりに溝29を形成する
ことが出来る。アーバ上のリングの外側周縁は次にプラ
ズマジェット吹付けガン36からの酸化物被膜26で被
覆される。前記ガン36はナイロンの如き物質から作ら
れた絶縁ケーシング37を含んでおり、このケーシング
からは後方電極38が突出しており、その突出量はねじ
ノブ39によつて調節可能にコントロールされている。
前記ケーシングの正面は前方電極40を収納している。
前記ケーシング37及び電極40は中空で、水ジヤケツ
トを備えており、冷却剤は入口41から出口42へと当
該ジヤケツトを経て循環することが出来る。通常の成分
のプラズマジェットガスが人口43からケーシング37
と電極40とによつて設けられた室内へと送給され、そ
こから電極38のまわリへと送給される。電極40の前
方端部はプラズマ炎のためのノズル出口44を提供して
おり、酸化物被膜26を形成する成分はノズルの排出出
口の直前に配置された粉末人口45を介してこのノズル
へと導人される。イオン化されたガスからなるプラズマ
炎は、プラズマガスを電極38及び40間に確立される
電弧を経て人口43から通過させることにより製造され
る。
前記ケーシング37及び電極40は中空で、水ジヤケツ
トを備えており、冷却剤は入口41から出口42へと当
該ジヤケツトを経て循環することが出来る。通常の成分
のプラズマジェットガスが人口43からケーシング37
と電極40とによつて設けられた室内へと送給され、そ
こから電極38のまわリへと送給される。電極40の前
方端部はプラズマ炎のためのノズル出口44を提供して
おり、酸化物被膜26を形成する成分はノズルの排出出
口の直前に配置された粉末人口45を介してこのノズル
へと導人される。イオン化されたガスからなるプラズマ
炎は、プラズマガスを電極38及び40間に確立される
電弧を経て人口43から通過させることにより製造され
る。
前記プラズマガスは非酸化性であり、水素と組合わされ
た窒素あるいはアルゴンから構成されている。ノズル出
口44から排出されたプラズマ炎は被膜形成粉末成分を
吸い出し作用により当該炎に引き寄せ、この粉末成分を
してそれらが互いに溶融するような高温度にさらす。吹
付け粉末は通常は運搬ガス内に懸濁されている。ジニッ
ト流は粉末材を各ピストンリングの溝29の底部内へと
搬送し該溝を充満せしめる。二酸化チタン及び酸化アル
ミニウムの被覆成分の詳細につ(・て、及びイツトリウ
ム酸化物を含む本発明の酸化物コーテング材をプラズマ
吹付け手法によりピストンリングブランクを含むアーバ
35上にスプレーする際のスプレー因子の詳細について
は前述の米国特許第3697091号明細書を参照する
ことが出来よう。
た窒素あるいはアルゴンから構成されている。ノズル出
口44から排出されたプラズマ炎は被膜形成粉末成分を
吸い出し作用により当該炎に引き寄せ、この粉末成分を
してそれらが互いに溶融するような高温度にさらす。吹
付け粉末は通常は運搬ガス内に懸濁されている。ジニッ
ト流は粉末材を各ピストンリングの溝29の底部内へと
搬送し該溝を充満せしめる。二酸化チタン及び酸化アル
ミニウムの被覆成分の詳細につ(・て、及びイツトリウ
ム酸化物を含む本発明の酸化物コーテング材をプラズマ
吹付け手法によりピストンリングブランクを含むアーバ
35上にスプレーする際のスプレー因子の詳細について
は前述の米国特許第3697091号明細書を参照する
ことが出来よう。
耐火金属酸化物をプラズマにより付与する手法は本方法
の場合も、イツトリウム酸化物の添加成分無しの耐火金
属酸化物付与の場合も同様である。ピストン圧縮リング
にセラミツク酸化物被膜を付与するのに有用な典型的吹
付に関するパラメターは次のようである。
の場合も、イツトリウム酸化物の添加成分無しの耐火金
属酸化物付与の場合も同様である。ピストン圧縮リング
にセラミツク酸化物被膜を付与するのに有用な典型的吹
付に関するパラメターは次のようである。
吹付け中の極端に高い温度はピストンリングを損傷する
ので、アーバ上のリングの温度は7007(37FC)
以下、好ましくは400′F(204℃)以下に維持さ
れる。
ので、アーバ上のリングの温度は7007(37FC)
以下、好ましくは400′F(204℃)以下に維持さ
れる。
本発明によれば、前述のプラズマ吹付け手法により付与
される粉末の成分は一般的に言つて60%〜90%のア
ルミナと、8%〜35%のチタニアと、2%〜6%のイ
ツトリアを有している。
される粉末の成分は一般的に言つて60%〜90%のア
ルミナと、8%〜35%のチタニアと、2%〜6%のイ
ツトリアを有している。
2%〜6%のイツトリアを用いるとピストンリング被膜
の被膜内の分層化即ち被膜内での凝着力の低下のために
よる被膜内の分離への抵抗力が改善されることが決定さ
れた。
の被膜内の分層化即ち被膜内での凝着力の低下のために
よる被膜内の分離への抵抗力が改善されることが決定さ
れた。
実質的に2%より少ないイツトリアが用いられると、被
膜内での分層が生じ、その結果ピストンリングの寿命を
短かくするはくりやふくれが生ずる。実質的に6%以上
のイツトリアが用いられるときには、ピストンリング被
膜の硬度が減少し、ピストンリング摩耗の速度が増大す
る結果となる。被膜内のイツトリアの機能は被膜成分の
各々に対する凝着力を増大させる手段としての「接着剤
」の機能であるように思われる。
膜内での分層が生じ、その結果ピストンリングの寿命を
短かくするはくりやふくれが生ずる。実質的に6%以上
のイツトリアが用いられるときには、ピストンリング被
膜の硬度が減少し、ピストンリング摩耗の速度が増大す
る結果となる。被膜内のイツトリアの機能は被膜成分の
各々に対する凝着力を増大させる手段としての「接着剤
」の機能であるように思われる。
このことは被膜がAl,TiO5からなろうが又は分離
しているAl,O3及びTiO2成分からなつていよう
とあてはまることである。イツトリアが少なすぎる場合
には基本的アルミナーチタニア被膜にほとんど効力を及
ぼさないし、多すぎる場合には被膜硬度が望ましくない
程度に低下する。以下の例は本発明の好ましい実施例を
例示するのに役立とう。
しているAl,O3及びTiO2成分からなつていよう
とあてはまることである。イツトリアが少なすぎる場合
には基本的アルミナーチタニア被膜にほとんど効力を及
ぼさないし、多すぎる場合には被膜硬度が望ましくない
程度に低下する。以下の例は本発明の好ましい実施例を
例示するのに役立とう。
そのような例は単に例示の目的のためであつて限定のた
めのものでないと考えるべきであつて、記述範囲内で他
の処方化も可能なることを理解されたい。本被膜は前記
吹付けに関するパラメターを用いてプラズマ手法により
付与することが可能である。例1 83(:f)のアルミナ(Al2O3)、14%のチタ
ニア(TiO2)及び3%のイツトリア(Y2O3)(
それぞれ重量%)を含み、粒子サイズが一万0米国標準
メツシユ(53μ)から+10ミクロン迄の範囲にある
粉末成分が第5図に示すアーバ上に装着された幾つかの
標準鋳鉄ピストンリングに付与され、当該リングはアル
ミ酸化物−チタン酸化物−イツトリウム酸化物被膜で被
覆された。
めのものでないと考えるべきであつて、記述範囲内で他
の処方化も可能なることを理解されたい。本被膜は前記
吹付けに関するパラメターを用いてプラズマ手法により
付与することが可能である。例1 83(:f)のアルミナ(Al2O3)、14%のチタ
ニア(TiO2)及び3%のイツトリア(Y2O3)(
それぞれ重量%)を含み、粒子サイズが一万0米国標準
メツシユ(53μ)から+10ミクロン迄の範囲にある
粉末成分が第5図に示すアーバ上に装着された幾つかの
標準鋳鉄ピストンリングに付与され、当該リングはアル
ミ酸化物−チタン酸化物−イツトリウム酸化物被膜で被
覆された。
室温への冷却の後に、被膜は周知の方法により約0.0
04インチ(0.10u)の厚さに研削された。研削作
業の間研削砥石輪表面には1回だけのドレツシング作業
が必要であつた。これは、被膜がアルミナ及びチタニア
だけからなリイツトリアが含まれていない類似のリング
を研削する時には5〜7回の研削輪ドレツシング作業が
必要だつたことと著しい対比をなしている。例2 例1に係るアルミナーチタニアーイツトリア被膜で被覆
されたリング並びに87%のアルミナと13%のチタニ
アで被覆(イツトリアはなし)されたリングがそれらの
作動特性を比較するためにエンジンテストに供された。
04インチ(0.10u)の厚さに研削された。研削作
業の間研削砥石輪表面には1回だけのドレツシング作業
が必要であつた。これは、被膜がアルミナ及びチタニア
だけからなリイツトリアが含まれていない類似のリング
を研削する時には5〜7回の研削輪ドレツシング作業が
必要だつたことと著しい対比をなしている。例2 例1に係るアルミナーチタニアーイツトリア被膜で被覆
されたリング並びに87%のアルミナと13%のチタニ
アで被覆(イツトリアはなし)されたリングがそれらの
作動特性を比較するためにエンジンテストに供された。
具体的に言うならば、端部すきまの変化とシリンダ内孔
摩耗データの両者が両被覆成分に関して測定された。
摩耗データの両者が両被覆成分に関して測定された。
端部すきま変化に関しては、以下の手順が行なわれた。
即ち、リングは最初正確な径のゲージ内に閉込められた
。ゲージ直径がわずかに変化したために端部すきま(E
.C.)に変化が生ずるのを防止するためにテストの前
後において同一のゲージが使用された。次にスプリツト
ピストンリングの2つのギヤツプ端部間の端部すきまが
目盛の付いたレンズシステムを備えた工具顕微鏡を用い
て測定された。その後前記リングはエンジン内に装人さ
れ、エンジンは所定の時間間隔にわたり特定のテストス
ケジユールに従つて作動された。テストが終了した後に
、リングはエンジンから除去され、付着したカーボンが
注意深く除去され、前述の測定が繰返された。ピストン
リングの端部すきまの変化は摩耗の測定値となつている
。シリンダ内孔摩耗テストに関しては、各穴孔の半径が
トツプ圧縮リングの領域においてテスト前に測定された
。
即ち、リングは最初正確な径のゲージ内に閉込められた
。ゲージ直径がわずかに変化したために端部すきま(E
.C.)に変化が生ずるのを防止するためにテストの前
後において同一のゲージが使用された。次にスプリツト
ピストンリングの2つのギヤツプ端部間の端部すきまが
目盛の付いたレンズシステムを備えた工具顕微鏡を用い
て測定された。その後前記リングはエンジン内に装人さ
れ、エンジンは所定の時間間隔にわたり特定のテストス
ケジユールに従つて作動された。テストが終了した後に
、リングはエンジンから除去され、付着したカーボンが
注意深く除去され、前述の測定が繰返された。ピストン
リングの端部すきまの変化は摩耗の測定値となつている
。シリンダ内孔摩耗テストに関しては、各穴孔の半径が
トツプ圧縮リングの領域においてテスト前に測定された
。
当該シリンダの測定は2つの交差する半径部に沿つて行
なわれた。この手順はテストの後においても繰返され、
その差異がシリンダ内孔摩耗として計算された。尚摩耗
を促進させるために5μmの研摩粒子が燃焼室内に投人
された。150時間のエンジン作動の後において、アル
ミナーチタニアーイツトリア被膜を備えたリング上の端
部すきまの増大はほぼ0.001インチ(0.0254
77!1W)であつた。
なわれた。この手順はテストの後においても繰返され、
その差異がシリンダ内孔摩耗として計算された。尚摩耗
を促進させるために5μmの研摩粒子が燃焼室内に投人
された。150時間のエンジン作動の後において、アル
ミナーチタニアーイツトリア被膜を備えたリング上の端
部すきまの増大はほぼ0.001インチ(0.0254
77!1W)であつた。
この数値はアルミナーチタニア(イツトリアは無し)被
膜を備えたリング上の端部すきまの増大が約0.003
インチ(0.0762Tf1Jt)であつたのと対比さ
れる。150時間のエンジン作動の後、アルミナーチタ
ニアーイツトリアの被覆を備えたピストンリングを用い
たシリンダに対する半径方向シリンダ内孔摩耗は約0.
001インチ(0.0254u)であつた。
膜を備えたリング上の端部すきまの増大が約0.003
インチ(0.0762Tf1Jt)であつたのと対比さ
れる。150時間のエンジン作動の後、アルミナーチタ
ニアーイツトリアの被覆を備えたピストンリングを用い
たシリンダに対する半径方向シリンダ内孔摩耗は約0.
001インチ(0.0254u)であつた。
これに対してイツトリアを含まないアルミナーチタニア
ピストンリングの場合の半径方向シリンダ内孔摩耗は0
.004インチ(0,10u)であつた。例3 例1のアルミナーチタニアーイツトリアピストンリング
は900サイクルの熱衝撃テストに供された。
ピストンリングの場合の半径方向シリンダ内孔摩耗は0
.004インチ(0,10u)であつた。例3 例1のアルミナーチタニアーイツトリアピストンリング
は900サイクルの熱衝撃テストに供された。
このテストはエンジン作動温度への加熱とその後の水冷
によるサイクルを含んでいる。このプロセスが必要数の
サイクルだけ繰返される。87%のアルミナ及び13%
のチタニア(イツトリアは無し)を含む被膜を備えた類
似のピストンリングが比較の目的で同一の900サイク
ル熱衝撃テストに供された。
によるサイクルを含んでいる。このプロセスが必要数の
サイクルだけ繰返される。87%のアルミナ及び13%
のチタニア(イツトリアは無し)を含む被膜を備えた類
似のピストンリングが比較の目的で同一の900サイク
ル熱衝撃テストに供された。
テストの終了後において前記アルミナーチタニアーイツ
トリア被覆ピストンリングは0,05グラムの重量損失
があつた。但し被膜内の凝着力の損失による何らの分層
化、ふくれあるいは、はくりも認められなかつた。これ
に対して前記アルミナーチタニア被覆ピストンリングは
0.85グラムの重量損失を生じ、被膜内の凝着力の損
失によるかなりのふくれ及びはくり分層化の証拠が認め
られた。例4 −325米国標準メツシユ(44μ)から+5ミクロン
迄の粒サイズを持ち、60%アルミナ、35%チタニア
及び4%イツトリア(重量%)を含み、残余が他の金属
酸化物及び/又は有機結合剤であるような粉末成分が前
述のプラズマスプレイ因子を利用して第5図のアーバに
装着されたピストンリングすペリ面に添加された。
トリア被覆ピストンリングは0,05グラムの重量損失
があつた。但し被膜内の凝着力の損失による何らの分層
化、ふくれあるいは、はくりも認められなかつた。これ
に対して前記アルミナーチタニア被覆ピストンリングは
0.85グラムの重量損失を生じ、被膜内の凝着力の損
失によるかなりのふくれ及びはくり分層化の証拠が認め
られた。例4 −325米国標準メツシユ(44μ)から+5ミクロン
迄の粒サイズを持ち、60%アルミナ、35%チタニア
及び4%イツトリア(重量%)を含み、残余が他の金属
酸化物及び/又は有機結合剤であるような粉末成分が前
述のプラズマスプレイ因子を利用して第5図のアーバに
装着されたピストンリングすペリ面に添加された。
リングは次に室温へと冷却され、当業界で周知の態様に
より研削され仕上げられた。例5 例4の如く被覆されたピストンリングがエンジンテスト
に供された。
より研削され仕上げられた。例5 例4の如く被覆されたピストンリングがエンジンテスト
に供された。
例4のような被膜を備えたピストンリングが60%のア
ルミナ及び50重量%チタニアの被膜を備えたピストン
リングに対してリング及びシリンダ内孔摩耗の比較を行
なわれた。4サイクルディーゼルエンジンでのテストの
後に、2つのピストンリングの半径方向シリンダ内孔摩
耗速度が測定された。
ルミナ及び50重量%チタニアの被膜を備えたピストン
リングに対してリング及びシリンダ内孔摩耗の比較を行
なわれた。4サイクルディーゼルエンジンでのテストの
後に、2つのピストンリングの半径方向シリンダ内孔摩
耗速度が測定された。
その結果、アルミナーチタニアーイツトリア被覆ピスト
ンリングの場合は100時間のエンジン作動当り0.0
0003インチ(0.762μm)であり、一方アルミ
ナーチタニア被覆リングの場合は100時間当り0.0
0005インチ(1.27μm)のシリンダ内孔摩耗速
度であることが判明した。前記アルミナーチタニアーイ
ツトリア被覆リングのリング摩耗速度は100時間当り
0.0016〜0.002インチ(40.6〜50.8
μm)であり、アルミナーチタニア被覆リングは100
時間当り0.0007〜0.0014インチ(17.8
〜35.6μm)の摩耗速度を示した。例6 例5のピストンリングが例3で説明した900サイクル
熱衝撃テストに供された。
ンリングの場合は100時間のエンジン作動当り0.0
0003インチ(0.762μm)であり、一方アルミ
ナーチタニア被覆リングの場合は100時間当り0.0
0005インチ(1.27μm)のシリンダ内孔摩耗速
度であることが判明した。前記アルミナーチタニアーイ
ツトリア被覆リングのリング摩耗速度は100時間当り
0.0016〜0.002インチ(40.6〜50.8
μm)であり、アルミナーチタニア被覆リングは100
時間当り0.0007〜0.0014インチ(17.8
〜35.6μm)の摩耗速度を示した。例6 例5のピストンリングが例3で説明した900サイクル
熱衝撃テストに供された。
単位重量損失は計算されなかつたが、アルミナーチタニ
ア被覆ピストンリングは被膜内の凝着力の損失によるか
なりのふくらみ及びはぐり分層化を示したのに対して、
アルミナーチタニアーイツトリア被覆リングの場合には
そのような分層化は認められなかつた。場合によつては
、外側の被膜アルミナーチタニアーイツトリアとベース
の鋳鉄材との間の凝着力を増大させるために最初接着被
膜を設けることが好ましいであろう。
ア被覆ピストンリングは被膜内の凝着力の損失によるか
なりのふくらみ及びはぐり分層化を示したのに対して、
アルミナーチタニアーイツトリア被覆リングの場合には
そのような分層化は認められなかつた。場合によつては
、外側の被膜アルミナーチタニアーイツトリアとベース
の鋳鉄材との間の凝着力を増大させるために最初接着被
膜を設けることが好ましいであろう。
好ましい接着被膜はモリブデン及びニッケルアルミナー
トの両方を含んでいる。ニツケル及びアルミニウムの典
型的な下地被膜は80〜95重量%のニツケルと残余の
アルミナとを含んでいる。しかしながら、いづれにして
も、前記アルミナーチタニアーイツトリア被膜の被膜内
凝着特性は該被膜が接着被膜に添加されるか直接鋳鉄ベ
ース部材に添加されるかにはよらず同一であることが判
明した。前述の例において挙げた成分及び百分率は純度
を示ずためのものではない。
トの両方を含んでいる。ニツケル及びアルミニウムの典
型的な下地被膜は80〜95重量%のニツケルと残余の
アルミナとを含んでいる。しかしながら、いづれにして
も、前記アルミナーチタニアーイツトリア被膜の被膜内
凝着特性は該被膜が接着被膜に添加されるか直接鋳鉄ベ
ース部材に添加されるかにはよらず同一であることが判
明した。前述の例において挙げた成分及び百分率は純度
を示ずためのものではない。
例えば、用いられる金属酸化物は経済的純度の範囲にあ
り、通常の量の純金属、他の金属酸化物、有機物及びそ
の類いを含むことが出来る。明らかに、所望とあらば又
人手可能ならば純粋の耐火金属酸化物を用いることが出
来る。前述の記載より明らかなように、2%〜6%のィ
ツトリウム酸化物(Y2O3)を含ませることは、94
〜98重量%のアルミナ及びチタニアの混合物を備えた
ビストンリングずべり面被膜の研削及び摩耗特性をかな
り改善させることになる。
り、通常の量の純金属、他の金属酸化物、有機物及びそ
の類いを含むことが出来る。明らかに、所望とあらば又
人手可能ならば純粋の耐火金属酸化物を用いることが出
来る。前述の記載より明らかなように、2%〜6%のィ
ツトリウム酸化物(Y2O3)を含ませることは、94
〜98重量%のアルミナ及びチタニアの混合物を備えた
ビストンリングずべり面被膜の研削及び摩耗特性をかな
り改善させることになる。
本発明のリングは好ましくは被膜が現場でリングに形成
出米るプラズマジェット吹付け手法を用いて被覆される
。2%〜6%のイツトリアを含む被膜は従来技術のピス
トンリングすベリ面被膜にくらべてかなりの利点を提供
する。
出米るプラズマジェット吹付け手法を用いて被覆される
。2%〜6%のイツトリアを含む被膜は従来技術のピス
トンリングすベリ面被膜にくらべてかなりの利点を提供
する。
アルミナーチタニアピストンリング被膜においては、被
膜を製造するのに用いられるプラズマスプレイ粉末成分
に約2%〜6%のイツトリアを含ませることにより被膜
内分層化を減少又は除去出来ることが示された。
膜を製造するのに用いられるプラズマスプレイ粉末成分
に約2%〜6%のイツトリアを含ませることにより被膜
内分層化を減少又は除去出来ることが示された。
ピストンリングのすべり面のための耐火金属酸化物被膜
及び同面のためのプラズマ吹付け粉末は94%〜98%
のアルミナ及びチタニア混合物を有しており、該混合物
は更に約2〜6重量%のイツトリウム酸化物Y2O3を
含んでいる。
及び同面のためのプラズマ吹付け粉末は94%〜98%
のアルミナ及びチタニア混合物を有しており、該混合物
は更に約2〜6重量%のイツトリウム酸化物Y2O3を
含んでいる。
ピストンリングのすべり面に添加するプラズマ吹付け粉
末成分は約60〜90重量%のアルミ酸化物(Al,O
3)と、8〜35重量%のチタン2酸化物(TiO2)
と、約2〜6重量%のイットリウム酸化物とからなる混
合物を有している。
末成分は約60〜90重量%のアルミ酸化物(Al,O
3)と、8〜35重量%のチタン2酸化物(TiO2)
と、約2〜6重量%のイットリウム酸化物とからなる混
合物を有している。
この粉末は周知のプラズマ吹付け手法によりピストンリ
ングのすベリ面に添加され、当業界で周知の態様により
最終の仕上げ状態へと研削されることが可能である。本
発明はピストンリングすべり面被膜のための粉末成分を
提供しており、該成分はチタニアーアルミナのプラズマ
吹付けによる被膜の耐すり傷発生特性及び耐熱衝撃特性
を保持する一方、高温作動の際被膜内にふくれ及び/又
ははくりが生ずる傾向を防止しているものである。
ングのすベリ面に添加され、当業界で周知の態様により
最終の仕上げ状態へと研削されることが可能である。本
発明はピストンリングすべり面被膜のための粉末成分を
提供しており、該成分はチタニアーアルミナのプラズマ
吹付けによる被膜の耐すり傷発生特性及び耐熱衝撃特性
を保持する一方、高温作動の際被膜内にふくれ及び/又
ははくりが生ずる傾向を防止しているものである。
更には、イツトリアを含まないアルミナーチタニア被膜
と比較してイツトリア化合物を含む被膜の場合にはシリ
ンダ内孔摩耗を減少させることが出来る。本発明は又プ
ラズマスプレイ粉末被覆材を提供しており、該被覆材は
ピストンリングのすべり面に適用された時には、高温作
動中の耐すり傷発生性及び耐熱衝撃性にすぐれ、ふくれ
及びはくりに対する抵抗力が強い。
と比較してイツトリア化合物を含む被膜の場合にはシリ
ンダ内孔摩耗を減少させることが出来る。本発明は又プ
ラズマスプレイ粉末被覆材を提供しており、該被覆材は
ピストンリングのすべり面に適用された時には、高温作
動中の耐すり傷発生性及び耐熱衝撃性にすぐれ、ふくれ
及びはくりに対する抵抗力が強い。
又前記被覆材は基本的に94〜98重量%のアルミナ及
びチタニアの混合物並びに、本発明の特徴に従う2%〜
6%のイツトリアからなつている。
びチタニアの混合物並びに、本発明の特徴に従う2%〜
6%のイツトリアからなつている。
第1図はエンジンピストンリングシリンダ組立体の一部
横断面にて示せる側立面図であり、ピストンは圧縮及び
オイルコントロールリングを装備したリング溝を備えて
おり、各リングはシリンダ壁と係合する軸受表面を備え
ており、該すペリ面はその場で形成されるプラズマジェ
ットで付与される本発明に係る耐火金属酸化物被膜から
構成されている。 第2図は第1図に示ずトツプ圧縮リングの拡大された断
片的横断面図、第3図は第1図のピストンの第2の圧縮
リングを例示している第2図と類似の図、第4図は第1
図のピストンの第3のリング溝内のオイルコントロール
リングを例示している第2図と類似の図、第5図は典型
的には本発明により鋳鉄ベース材を被覆するのに用いら
れるプラズマ炎吹付けガンの図式的横断面図である。1
1:ピストン、12:シリンダ、13:内孔、20,2
1:リング、22:リング組立体、26:被膜。
横断面にて示せる側立面図であり、ピストンは圧縮及び
オイルコントロールリングを装備したリング溝を備えて
おり、各リングはシリンダ壁と係合する軸受表面を備え
ており、該すペリ面はその場で形成されるプラズマジェ
ットで付与される本発明に係る耐火金属酸化物被膜から
構成されている。 第2図は第1図に示ずトツプ圧縮リングの拡大された断
片的横断面図、第3図は第1図のピストンの第2の圧縮
リングを例示している第2図と類似の図、第4図は第1
図のピストンの第3のリング溝内のオイルコントロール
リングを例示している第2図と類似の図、第5図は典型
的には本発明により鋳鉄ベース材を被覆するのに用いら
れるプラズマ炎吹付けガンの図式的横断面図である。1
1:ピストン、12:シリンダ、13:内孔、20,2
1:リング、22:リング組立体、26:被膜。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 プラズマスプレイ手法によりすベり面に付与される
粉末構成物であつて、該粉末構成物は60〜90重量%
のアルミナと、8〜35重量%のチタニアと、2〜6重
量%のイツトリアとからなることを特徴とする粉末構成
物。 2 特許請求の範囲第1項に記載の粉末構成物において
、83%のアルミナと、14%のチタニアと、3%のイ
ツトリアとからなることを特徴とする粉末構成物。 3 特許請求の範囲第2項に記載の粉末構成物において
、前記粉末構成物は53ミクロンから10ミクロンの範
囲の粒サイズを備えていることを特徴とする粉末構成物
。 4 特許請求の範囲第1項に記載の粉末構成物において
、アルミナが60%含まれ、チタニアが35%含まれる
ことを特徴とする粉末構成物。 5 特許請求の範囲第4項に記載の粉末構成物において
、前記粉末構成物は44ミクロンから5ミクロンの粒サ
イズを備えていることを特徴とする粉末構成物。 6 プラズマ吹付け手法によつて被膜が付与されたすべ
り面を備えたピストリングであつて、耐火金属酸化物か
らなるプラズマ吹付け粉末は前記被膜の重量%であらわ
して、60%〜90%のアルミナと、8%〜35%のチ
タニアと、2%〜6%のイツトリアとから構成されてお
り、得られる被膜が該被膜内のはくり及びふくらみ分層
化に対する耐性を有していることを特徴とするピストン
リング。 7 特許請求の範囲第6項に記載のピストンリングにお
いて、前記イツトリアは3重量%の量含まれており、前
記アルミナは83重量%の量だけ含まれており、前記チ
タニアは14重量%の量だけ含まれていることを特徴と
するピストンリング。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/074,735 US4248440A (en) | 1979-09-12 | 1979-09-12 | Titania-alumina-yttria piston ring facing |
| US74735 | 1979-09-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5696134A JPS5696134A (en) | 1981-08-04 |
| JPS5924258B2 true JPS5924258B2 (ja) | 1984-06-08 |
Family
ID=22121366
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55126625A Expired JPS5924258B2 (ja) | 1979-09-12 | 1980-09-11 | 粉末構成物及びピストンリング |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4248440A (ja) |
| JP (1) | JPS5924258B2 (ja) |
| DE (1) | DE3033332C2 (ja) |
| ES (1) | ES8202100A1 (ja) |
| FR (1) | FR2465083A1 (ja) |
| GB (1) | GB2058741B (ja) |
| MX (1) | MX154361A (ja) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57198578A (en) | 1981-05-29 | 1982-12-06 | Sumitomo Special Metals Co Ltd | Material for magnetic head and slider |
| DE3244073C1 (de) * | 1982-11-29 | 1984-05-30 | Goetze Ag, 5093 Burscheid | Spritzpulver mit Aluminiumoxid und Titandioxid fuer die Herstellung verschleissfester und ausbruchsicherer Beschichtungen |
| DE3315556C1 (de) * | 1983-04-29 | 1984-11-29 | Goetze Ag, 5093 Burscheid | Verschleissfeste Beschichtung |
| US5080926A (en) * | 1984-02-09 | 1992-01-14 | Julian Porter | Anti-fouling coating process |
| US5260116A (en) * | 1987-03-24 | 1993-11-09 | Ngk Insulators, Ltd. | Ceramicm port liners |
| EP0437302B1 (en) * | 1987-03-24 | 1994-09-21 | Ngk Insulators, Ltd. | Ceramic port liners |
| US5714243A (en) * | 1990-12-10 | 1998-02-03 | Xerox Corporation | Dielectric image receiving member |
| JPH11229958A (ja) * | 1998-02-13 | 1999-08-24 | Nippon Piston Ring Co Ltd | 内燃機関用ピストンリングの組合せ |
| US6494250B1 (en) | 2001-05-14 | 2002-12-17 | Howmet Research Corporation | Impregnated alumina-based core and method |
| WO2007035468A2 (en) * | 2005-09-15 | 2007-03-29 | Adiabatics Technologies, Inc. | Composite sliding surfaces for sliding members |
| GB0807627D0 (en) * | 2008-04-25 | 2008-06-04 | Accentus Plc | A thermal barrier, an article with a thermal barrier and a method of applying a thermal barrier to a surface |
| EP2785882B1 (en) | 2011-11-30 | 2016-01-20 | Federal-Mogul Corporation | High modulus wear resistant gray cast iron for piston ring applications |
| CN104018109B (zh) * | 2014-05-07 | 2017-01-04 | 南京航空航天大学 | 一种稀土掺杂改性的氧化铝-氧化钛复合涂层及其制备方法 |
| US20220048146A1 (en) * | 2017-07-21 | 2022-02-17 | Awa Forged Composites, Llc | Method of Designing and Producing Fiber-Reinforced Polymer Pistons |
| US11661650B2 (en) * | 2020-04-10 | 2023-05-30 | Applied Materials, Inc. | Yttrium oxide based coating composition |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3560006A (en) * | 1967-10-04 | 1971-02-02 | Riken Piston Ring Ind Co Ltd | Piston rings |
| US3697091A (en) * | 1970-05-11 | 1972-10-10 | Ramsey Corp | Piston ring facings |
| US3822338A (en) * | 1972-10-12 | 1974-07-02 | Nl Industries Inc | Method of preparing massive monocrystalline yttriium titanate |
| US4181532A (en) * | 1975-10-22 | 1980-01-01 | United Kingdom Atomic Energy Authority | Production of colloidal dispersions |
| JPS5334812A (en) * | 1976-09-14 | 1978-03-31 | Asahi Glass Co Ltd | Aluminummtitanate bodies stable at high temperature |
| US4124737A (en) * | 1976-12-30 | 1978-11-07 | Union Carbide Corporation | High temperature wear resistant coating composition |
| US4077637A (en) * | 1977-01-17 | 1978-03-07 | Koppers Company, Inc. | Ceramic coated piston rings |
| JPS544914A (en) * | 1977-06-14 | 1979-01-16 | Asahi Glass Co Ltd | Highhdense lowwexpandable sintered body |
| US4106782A (en) * | 1977-08-18 | 1978-08-15 | Koppers Company, Inc. | Ceramic coated piston rings |
| CH633868A5 (de) * | 1977-09-07 | 1982-12-31 | Alusuisse | Verschleissfeste beschichtung der arbeitsoberflaeche von scheibenfoermigen maschinenteilen aus aluminium oder aluminiumlegierungen. |
-
1979
- 1979-09-12 US US06/074,735 patent/US4248440A/en not_active Expired - Lifetime
-
1980
- 1980-09-04 DE DE3033332A patent/DE3033332C2/de not_active Expired
- 1980-09-09 GB GB8029105A patent/GB2058741B/en not_active Expired
- 1980-09-11 FR FR8019663A patent/FR2465083A1/fr active Granted
- 1980-09-11 MX MX183911A patent/MX154361A/es unknown
- 1980-09-11 JP JP55126625A patent/JPS5924258B2/ja not_active Expired
- 1980-09-11 ES ES494971A patent/ES8202100A1/es not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4248440A (en) | 1981-02-03 |
| GB2058741B (en) | 1983-01-12 |
| MX154361A (es) | 1987-07-29 |
| DE3033332A1 (de) | 1981-03-19 |
| FR2465083B1 (ja) | 1984-04-06 |
| ES494971A0 (es) | 1982-01-01 |
| FR2465083A1 (fr) | 1981-03-20 |
| ES8202100A1 (es) | 1982-01-01 |
| GB2058741A (en) | 1981-04-15 |
| DE3033332C2 (de) | 1982-08-12 |
| JPS5696134A (en) | 1981-08-04 |
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