JPS5924414B2 - 粉体現像剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真用粉体現像剤に関する。

カールソンプロセスにおいて、現像剤として、トナーと
呼ばれる着色樹脂粉とキャリヤと呼ばれる鉄粉との混合
物が使用される場合が最も一般的である。

この混合物を機械的に搬送する方法として磁気ロールを
用いる磁気ブラシ現像法と複数個のパケットを用いるカ
スケード法とがしばしば用いられている。カスケード法
では鉄粉のかわりにガラス粉等が用いられる場合もある
。これらの方法においては、キャリヤとトナーとは互い
に混合撹拌されて静電気的に互いに異符号に帯電し、そ
の結果トナーはキャリヤの表面に付着している。

この混合物がマスターと呼ばれる潜像媒体上に電位の井
戸（ポテンシャル）を持つ部分（即ち静電潜像）の表面
をこすると潜像の形状に従つてトナーがキャリヤから潜
像表面上に移動して付着する。従来カールソンプロセス
は電子写真複写機に広く採用されて来た。

最近になつて複写速度の増大が求められる様になつて来
た。またこの方法を用いたノンインパクトプリンタも登
場している。ここで、着色樹脂粉と鉄粉との混合物をい
ずれかの方法で、高速撹拌するとどのような現象が見ら
れるかについて言及する。そこでは１、鉄粉の表面にト
ナーのねばり付きが発生する（トナーフイルミング）。

そのため鉄粉の表面にトナー樹脂がねばり付くことなく
静電気的に付着するように非粘着性の樹脂をうすくコー
ティングしておけば良い事がわかる。

また２、トナーは充分に黒いと共に、経時変化を起こさ
ない事が必要である。

またこのための着色剤としてクロムを含む含金属酸性染
料などを用いて、安定性の良さを得ているものが多く見
られる。しかしプリント枚数が増加し、そのプリントが
一般に広く普及するにおよんでこのクロムの毒性は無視
できないものとなつて来ている。たとえば、これらのプ
リントの焼却残渣は六価クロムを多量に含むもので公害
源となる。そこで、カーボンを着色剤とすると好ましい
。さらに、カーボンを透明な樹脂中に分散した場合には
その表面付近で起る光の乱反射によつて白つぼく見える
のを防ぐため、クロム等の重金属を含まない黒色染料の
うちから経時変化の少ないものを選択して練り込めば良
い。３．高速撹拌すると、静電気的にキヤリヤ表面に付
着していたトナーがキヤリヤ表面から離れてまい上がる
。

このまい上がりはトナーのスローオフと呼ばれるが、こ
の現象が起こると潜像のない余白部分にトナーが付着す
るいわゆるかぶりが発生してプリントが汚れる。またプ
リンタ内部にトナーが付着して光学系の光操作性能を低
下せしめるばかりか、コロトロンのコロナ発生能力の低
下をきたす。このトナーのスローオフを防ぐためには、
キヤリヤのトナーに対する静電吸引力を大きくする必要
がある。

従来これらの各要求を総合的に満足できる現像剤は提案
されておらず、一部トナーまたはキヤリヤの性能向上に
関する特許が知られているにすぎない。

本提案において我々はトナーとキヤリヤとからなる現像
剤において、従来の如き断辺的な発想からではなく、総
合的な均衡をとることが出来る実用的な構成を提案する
。

即ち、本発明の目的は、 （１）キヤリヤ表面へのトナーフイルミングを防止し、
（２） トナー色材の経時安定性と無公害性を実現し、
（３）キヤリヤ表面からのトナースローオフを低減する
、ことのできる現像剤を提供することにある。

本発明によれば電子複写用粉体現像剤が提供されるので
あつて、この現像剤はブタジエンホモポリマーを主体と
する樹脂によりコーテイングされた鉄粉と６０〜１００
重量％のエポキシ樹脂及び０〜４０重量？のスチレンメ
タクリル酸エステルコポリマーからなる樹脂、カーボン
及びニグロシン染料からなる着色剤及び第四級アンモニ
ウムアルキルスルホン酸又はポリアミンからなる帯電制
御剤から構成された着色樹脂粉との混合物であつて、前
記鉄粉の前記着色樹脂粉に対する混合比が鉄粉の総表面
積対着色樹脂粉の投影断面積で表わして１：０．５〜１
：２であることを特徴とする。この明細書において、ブ
タジエンホモポリマーを主体とする樹脂とは、ブタジエ
ンホモポリマーを８０重量？以上含有する樹脂をいう。
トナーは本来、普通紙（プレインペーパー、特別な処理
を施していない紙）に転写されて、定着処理（通常は熱
処理）された時、その紙の表面に固着するべく作られた
ものである。

すなわちトナーは公知の如く着色された樹脂粉末であつ
て、熱的接着剤として作用する。この様な粉を（摩擦帯
電することを目的として）鉄またはガラス粉（すなわち
キヤリヤ）と共に現像操作のため長時間激しく撹拌しつ
づけると鉄あるいはガラス表面にうつすらとねばりつき
を生ずる。また、トナーの色材として経時安定性と無公
害性の優れたものを採用するため、従来汎用されて来た
含重金属酸性染料を用いる事がゆるされない事はすでに
述べた。

そこでカーボン磁性粉（マグネタイト）等の顔料を用い
れば優れた現像剤が得られるであろうと考えられる。し
かし、通常これらの黒色ピグメントは、充分入念に樹脂
中に分散した場合でも、トナー表面に存在する透明な樹
脂成分が光の乱反射を引き起こし肉眼には灰黒色に見え
る事になる。

さらに、これら着色用顔料は導電性を有しているため摩
擦帯電する目的で作られているトナーの帯電性を低下さ
せてしまう事となる。

その結果トナーとキヤリヤとの間に働くクーロン引力が
低下し、現像のために撹拌操作するとトナーがキヤリヤ
表面から離れて飛び散る（トナーのスローオフ）。以上
の如き背景から次のような発想で現像剤の総合的性能を
優れたものとするための研究開発をすすめたのである。
（１） トナーはその名の示す通り、静電気的潜像を可
視化する（トーンを付ける）物である。

この可視化がすなわち現像である。そこでそれ以外の現
像性能に対してトナーの色材を優先させる。またここで
無公害である事を最重点として考慮する。このようにし
て、本発明の係る現像剤中の着色樹脂粉においてはカー
ボン及びニグロシン染料を着色剤として選定すればよい
ことが見出されたのである。

（２） トナーフイルミングを少なくするため、加熱時
に定着性を発揮するが室温においては粘着性をほとんど
示さない、すなわちガラス転移温度の明瞭な樹脂をトナ
ーの基材樹脂として選択する。

本発明においては、極めて種々の実験の結果、５０〜１
００重量？のエポキシ樹脂とＯ〜５０重量？のスチレン
メタクリル酸エステルコポリマーとからなる樹脂が最適
なトナー基材樹脂として選定されたのである。

スチレンメタクリル酸エステルコポリマーの量が４０重
量？を超えると、トナーの定着性が不十分となる。（３
）さらにキヤリヤ表面をトナー樹脂に対して非粘着性の
樹脂でコーテイングする。

（４）キヤリヤコーテイング樹脂の選択にあたつては、
（３）の非粘着性に加えてキヤリヤ基材表面に対して容
易にコーテイング出来また強固な被膜とする事が可能な
樹脂を選択する。

（５）さらにキヤリヤコーテイング樹脂の選択にあたつ
てはピグメント着色材を用いたために摩擦帯電性能の低
下したトナーに対しても良好な帯電を行なうために表面
電気抵抗率が高い事を条件とした。

（６）またキヤリヤコーテイング樹脂の選択にあたつて
トナーとキヤリヤとの静電吸引力を大きくすることによ
つて、トナーのスローオフを低減する目的で誘電率の低
い樹脂を選択した。

このようなコーテイング樹脂としては、ブタジエンホモ
ポリマーを主体とする樹脂が最適であることが見出され
た。

即ち、ブタジエンホモポリマーを主成分とする即ち８０
重量？以上含有する樹脂をコーテイングしたキヤリヤの
表面ピグメントオフ率は極めて高く、かつブタジエンホ
モポリマーは緻密で硬い塗膜を作るから、このキヤリヤ
を用いた場合の印字性能の持続性を高めることとなるの
である。しかしながら、かかる樹脂はスチレンブタジエ
ンコポリマーを含んでいてもよく、この場合には鉄粉へ
の樹脂のコーテイングが行いやすくなる。また、このよ
うな静電吸引力を大きくするためにはトナー即ち着色樹
脂粉中に第四級アンモニウムアルキルスルホン酸塩又は
ポリアミンからなる帯電制御剤を配合することが極めて
有利であつた。

（７）最後にトナーとキヤリヤを混合して現像剤を調製
するに当つては、キヤリヤ表面上のトナー付着密度を制
御することによつて余分のトナーが現像剤中に含まれて
いる場合に発生するトナーのスローオフを防いだ。

即ち、本発明に係る現像剤においては、前述した鉄粉と
着色樹脂粉との混合比を鉄粉の総表面積対着色樹脂粉の
投影断面積で表わして１：０．５〜１：２の範囲にある
のがよいことが判明したのである。

この比が１：０．５より小さいときは十分な印字濃度が
得られず、１：２．０より大きいときはトナー濃度が過
剰となり、トナー飛散が発生することがある。以下、実
施例により、本発明の好ましい態様と効果を詳しく説明
する。

実施例 １ トナー基材樹脂のフイルミング性を検討するため、ガラ
ス転移温度の明瞭なエポキシ樹脂をとりあげた。

ここではエポキシ樹脂として代表的なエポキシオリゴマ
（商品名ＥｐｌＯＯ４，ＤＯｗＣｈｅｍｉｃａｌ社製）
を用い、これに黒度の高いＬＯｎｇｆｌＯｗＣａｒｂＯ
ｎ（ＣａｂＯｔ社製ＳＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓＬ，Ｎｉ
ｇｒＯｍｅｔｅｖ８３）５重量？およびクロム等の重金
属を含有しないニグロシン染料（オリエント化学製、０
１１ｂ１ａｃｋＢＹ） ５重量％を添加して試作トナー
を作成した。基材樹脂、染料及びカーボンを二ーダに装
入し、１００℃で１時間混練し、次いで１２時間放置し
て冷却した。

これを、ジヨークラツシヤ、遠心粉砕機及びジニット粉
砕機により順次粉砕し、風力分級機により粒径５〜２５
μｍのもののみを採取してトナーとした。このトナーを
用い、下記の表１に示す印字条件下に印字試験を行つた
。

ここでは板状鉄粉１００／２００メツシユをキヤリヤと
して用いた。結果を第１図に曲線Ａで示す。比較例 １ 実施例１の方法と同一の方法でスチレン系樹脂（ピコラ
スト変成スチレン樹脂、ヘルクレス社製）およびスチレ
ンブタジエン共重合体樹脂（日本ゼオン社製、２００７
Ｊ１スチレンコンテント８５重量％）を用いたトナーを
試作し、これらを用いて同様に印字試験を行つた。

その結果を第１図に併せて示した。曲線Ｂはスチレン樹
脂、曲線Ｃはスチレンブタジエン樹脂の場合である。こ
の比較において、スチレン系あるいはスチレンブタジエ
ン系トナー樹脂は光導電性シートおよびキヤリヤ表面へ
のトナーフイルミングが著るしく、印字濃度が低いのに
対して、エポキシ系のものは安定な印字性能を有するこ
とが確認できた。

実施例 ２トナーの色剤含有料を決定するため、実施例
１で用いたエポキシ樹脂とカーボンを用い、カーボン混
入量を変えてトナーを試作し、そのトナーの溶融定着後
の表面の反射光学濃度と定着温度を測定した。

その結果を第２図に示す。この結果から、定着性が良く
、濃度の高い５重量％のカーボン含有量を最適値として
設定した。実施例 ３ 実施例２で得たカーボン着色トナーに実施例１で用いた
染料を加えて、反射光学濃度が変化する様子を検討した
。

その結果を第３図に曲線Ｄで示す。比較例 ２ ここで比較のため、樹脂に染料のみを加えた場合のトナ
ーも試作し、その検討結果も第３図に併せて示した曲線
Ｅがそれである。

ここで染料のみの添加では青味の強い実体観のうすい色
あいであるが、反射光学濃度は良好である。一方カーボ
ンに染料２重量？含まれたものは深みのある色調を安定
に実現しうることが判り、この組成比を最適値として設
定した。

実施例 ４ 実施例３及び比較例２で示したトナー組成比に、さらに
良好な帯電性を付与するため、特開昭５１一９４５６号
において公知のポリアミンを３重量ｅ添加して、表２に
示す如くトナー組成を決定した。

実施例 ５ 第１図に示す印字性能の持続性では不充分である。

そこでキヤリヤ鉄粉の表面にエポキシ系トナー樹脂に対
して非粘着性樹脂のコーテイングを試みた。基材とする
鉄粉は板状鉄粉として、平板状粉（日本鉄粉製、ＥＦＶ
ｌＯＯ／２００）、肉厚板状粉同和鉄粉製、ＤＳＰ−１
２８Ｂ）を、また球状粉としてエアーアトマイスト真球
粉（関東電化製、ＳＴ−２００）を用いた。コーテイン
グ樹脂としては、ブタジエン含有率７．５％のハイイン
パクトポリスチレンを溶解性の良い直鎖状のブタジエン
ホモポリマー（日本合成ゴム製、環化シス１，４−ポリ
ブタジエン、商品名ＣＢＲ−Ｌ）に混用することとした
。

１〜２ｒｐ？で回転し、排気可能なタンク（容量２０１
）にクロロホルム３ｋｇを入れ、これに樹脂１５０ｆ１
を入れた。

樹脂が完全に溶解したのを確認後、これに鉄粉（粒径５
０〜２００μｍ）１５ｋｇを添加した。タンクを回転さ
せて内容物を撹拌し、均一に混合した。発生する溶媒蒸
気を排気しつつ回転を続け、溶媒がほぼ蒸発したら、コ
ーテイングされた鉄粉をステンレスバツトに取り出した
。これを１亘温槽中、１１０℃で１時間加熱して溶媒を
完全に蒸発させ、引続き大気中２００℃で２時間加熱し
て樹脂を硬化させた。この実験でポリブタジエン含有率
が増大するにつれて表面ピーリングオフ率の増大が見ら
れた。

ここでハイインパクトポリスチレン混合率が多い程熱処
理前の各操作が容易である。なおポリブタジエンのみで
コーテイングしたものは表面ピーリングオフ率９７％と
なつた。

なおここで用いた表面ピーリングオフ率はコーテイング
表面に対するトナー樹脂の粘着状態を測定するための最
もきびしいテストである。この測定はコーテイングを施
した鉄板面にトナーを熱溶融し、冷却固化後トナー層を
引きはがし、コーテイング面ではくりする割合を百分率
で表わしたものである。またポリブタジエン含有率を８
０重量？とした場合のこの混合コーテイングにおけるキ
ヤリヤを用いた場合の印字試験を表２のトナーを用い、
表１の印字条件で行なつたがその結果を従来品Ｂおよび
コーテイングしていない板状キヤリヤ（ＤＳＰ−１２８
Ｂ）と表２のトナーで用いた組み合わせＡと比較して第
４図に示す。

この結果から本提案内容の優れている事が明らかになつ
た。尚、第４図中、曲線Ｆが本発明に係る現像剤を用い
た場合であり、曲線Ｇ及びＨがそれぞれ上記Ａ及びＢを
用いた場合である。

また、図中矢印は現像剤の補給点を示す。実施例 ６ 実施例５の操作におけるトナーとキヤリヤの混合に際し
て、カールソンプロセスにおける現像の原理から考察を
行つた。

トナーの粒径分布は製造収率の点も考慮して４〜３０１
ｔｍの範囲とした。

．曽Ｓ．′＋．″．：リリ[メ}゜１−；＝積比をキヤリ
ヤおよびトナーの粒径分布から求めてηで表わし、これ
に対応するトナー表面上の摩擦帯電電荷密度の逆数１／
σで表わし、その関係を実験から求めた。

その結果を第５図に示す。ここではトナーの分級精度を
、最小粒径ではＯ〜２μｍ最大粒径では１６〜２５μｍ
の範囲内に属するもの、またキヤリヤの粒径は１６０〜
６８０μｍの範囲の各種の球形の試料を用いた。第５図
に示す結果では、ηが０．５以下では現像が正常に行な
われるためにはトナー含有率が少なすぎる事を意味して
いる。

またηが２以上では現像剤中のトナーが安定に帯電せず
、スローオフする程度にトナー混合比が大きい事を示し
ている。従つて、ηは０．５〜２の範囲にする様に設定
するのがよいことが判る。実施例 ７ 実施例１に於て定着温度を制御するためＥｐｌＯＯ４（
分子量１４００１エポキシ当量９００〜１０００）を使
用したが、定着温度を制御するために同１００７（分子
量２９００、エポキシ当量１７５０〜２１００）あるい
は同１００９（分子量３７５０１エポキシ当量２４００
〜３０００）を５〜２０重量％添加する事で良い結果を
得た。

実施例 ８実施例１および７で記述した如く、トナー基
材樹脂をエポキシ樹脂だけから構成する場合には、トナ
ーフイルミングの発生状況は少なく寿命の点から極めて
好ましいものとなるが、定着時にトナー粉が溶融するた
め投影断面積が広がり、印字の解像度を低下する場合も
ある。

これを改良するために、溶融粘度が高いスチレンメタク
リル酸エステル樹脂を添加した。ここでは分子量６０，
０００のもの（三洋化成製、パーマ−ＳＢＭ−６００）
を用いた。これは分子量が高く、粘着性が低い点で特徴
的なものである。このスチレンメタクリル酸エステル樹
脂をトナー組成に添加した所、印字の解像性は８本／Ｍ
ｍから１０本／Ｍ７７！まで向上した。しかしトナー組
成のうち４０重量？をこえるまで添加すると、光導電性
シート（ＰＶＣａ−ＴＮＦ−ポリエステルハイーダ系）
に対して粘着性が現われて来た。従つて、トナー組成中
のスチレンメタクリル酸エステル含有量をＯ〜４０重量
％までとすれば有利であることが判る。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図、第４図及び第５図は実施例及
び比較例において得られた結果を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ブタジエンホモポリマーを８０重量％以上含有する
   樹脂によりコーティングされた鉄粉と、及び６０〜１０
   ０重量％のエポキシ樹脂及び０〜４０重量％のスチレン
   メタクリル酸エステルコポリマーからなる樹脂、カーボ
   ン及びニグロシン染料からなる着色剤及び第四級アンモ
   ニウムアルキルスルホン酸塩又はポリアミンからなる帯
   電制御剤から構成された着色樹脂粉との混合物であつて
   、前記鉄粉の前記着色樹脂粉に対する混合比が鉄粉の総
   表面積対着色樹脂粉の投影断面積で表わして１：０．５
   〜１：２であることを特徴とする粉体現像剤。