JPS592450B2 - アンチモン又はビスマス化合物を含有する相乗作用のある熱安定剤組成物 - Google Patents
アンチモン又はビスマス化合物を含有する相乗作用のある熱安定剤組成物Info
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- JPS592450B2 JPS592450B2 JP54173917A JP17391779A JPS592450B2 JP S592450 B2 JPS592450 B2 JP S592450B2 JP 54173917 A JP54173917 A JP 54173917A JP 17391779 A JP17391779 A JP 17391779A JP S592450 B2 JPS592450 B2 JP S592450B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は塩化ビニル及び塩化ビニリデンの如きハロゲソ
含有エチレン系不飽和化合物から誘導した重合体用の熱
安定剤に関する。
含有エチレン系不飽和化合物から誘導した重合体用の熱
安定剤に関する。
本発明は更にアンチモン又はビスマス化合物と該アンチ
モン又はビスマス化合物によつて付与された熱安定ＰＬ
の程度を相乗作用的に向上させる別成分とを含有する、
ハロゲン含有重合体用の熱安定剤に関する。ポリ塩化ビ
ニルの如きハロゲン含有重合体用の熱安定剤としてアン
チモン及びビスマスの或る化合物の効力は周知である。
例えば、米国特許第２，６８０，７２６号：第２，６８
４，９５６号：第３，３９９，２２０号：第３，４６６
，２６１号：第３，４９３，５３６号：第２，１６１，
０２４号：第２，４６１，５３１号：第２，５５６，４
２０号：第２，５５６，２０８号：第２，８０１，９８
８号及び第３，５３０，１５８号明細書はこの目的に有
用である硫黄含有一及び硫黄無含有−アンチモン化合物
の多数を記載している。これらのアンチモン化合物はハ
ロゲン含有重合体にかなりの熱安定性を付与するけれど
も、これらは多数の欠点を有し、より重大な欠点のうち
の２つは多数のアンチモン化合物が重合体組成物から滲
出する傾向があるのと、比較的短期間熱又は光線に曝露
すると若干の含硫アンチモン化合物が生来不安定である
ということである。更には、アンチモン化合物は他の慣
用の熱安定剤よりも高価であることが多く、これらの欠
点に釣合う性能上の利点を何ら有しない。
モン又はビスマス化合物によつて付与された熱安定ＰＬ
の程度を相乗作用的に向上させる別成分とを含有する、
ハロゲン含有重合体用の熱安定剤に関する。ポリ塩化ビ
ニルの如きハロゲン含有重合体用の熱安定剤としてアン
チモン及びビスマスの或る化合物の効力は周知である。
例えば、米国特許第２，６８０，７２６号：第２，６８
４，９５６号：第３，３９９，２２０号：第３，４６６
，２６１号：第３，４９３，５３６号：第２，１６１，
０２４号：第２，４６１，５３１号：第２，５５６，４
２０号：第２，５５６，２０８号：第２，８０１，９８
８号及び第３，５３０，１５８号明細書はこの目的に有
用である硫黄含有一及び硫黄無含有−アンチモン化合物
の多数を記載している。これらのアンチモン化合物はハ
ロゲン含有重合体にかなりの熱安定性を付与するけれど
も、これらは多数の欠点を有し、より重大な欠点のうち
の２つは多数のアンチモン化合物が重合体組成物から滲
出する傾向があるのと、比較的短期間熱又は光線に曝露
すると若干の含硫アンチモン化合物が生来不安定である
ということである。更には、アンチモン化合物は他の慣
用の熱安定剤よりも高価であることが多く、これらの欠
点に釣合う性能上の利点を何ら有しない。
これらの欠点はハロゲン含有重合体用の熱安定剤として
アンチモン化合物の工業的な受入れを遅延させた。今般
見出した所によると、或るアンチモン及びフビスマス化
合物の長期安定・囲及びポリ塩化ビニルの如きハロゲン
含有重合体用の熱安定剤としてのこれらの化合物の効力
はホウ素、リン、ケイ素、錫又は亜鉛を含有するアリー
ルオキシド又は芳香族エステルの存在によつて相乗作用
的に向上し得る。
アンチモン化合物の工業的な受入れを遅延させた。今般
見出した所によると、或るアンチモン及びフビスマス化
合物の長期安定・囲及びポリ塩化ビニルの如きハロゲン
含有重合体用の熱安定剤としてのこれらの化合物の効力
はホウ素、リン、ケイ素、錫又は亜鉛を含有するアリー
ルオキシド又は芳香族エステルの存在によつて相乗作用
的に向上し得る。
本発明はエチレン系不飽和炭化水素の重合体に熱安定性
を付与する改良した組成物を提供するものである。
を付与する改良した組成物を提供するものである。
従つて本発明によると、次の一般式：ＭＣｌＯ３，ＭＣ
ｌＯｎ（Ｙ）（３−。
ｌＯｎ（Ｙ）（３−。
），ＲＭ−Ｓ又は（Ｒ）ＮＭ（Ｘ）（３−ｏ）（式中Ｍ
はアンチモン又はビスマスであり、Ｒは随意に置換され
たハイドロカルビル基であり、ｎは１又は２であり、Ｘ
及びＹは一官能性又は多官能性カルボン酸又はメルカプ
トカルボン酸のカルボキシ（−ＣＯＯＨ）基から水素原
子を除去することによりあるいはメルカプタン、メルカ
プトアルカノール、メルカプトカルボン酸又はメルカプ
トカルボン酸のエステル又はメルカプトアルカノールの
エステルの硫黄原子から水素原子を除去することにより
あるいはアルコール又はフエノールのヒドロキシル基か
ら水素原子を除去することにより得られた残基を個々に
表わす）を有する化合物よりなる成分（１）と、オルト
ーラフエノールのヒドロキシル基から一方又は両方の水
素原子を除去することにより得られた少くとも１つの残
基を含有する相乗剤化合物であつて前記の残基が一方又
は両方の酸素原子を介してホウ素、燐、ケイ素、錫及び
亜鉛よりなる群から選んで元素に結合している相乗剤化
合物よりなる成分（）とを含有してなる熱安定剤組成物
が提供される。前記の芳香族エステル又はアリールオキ
シド化合物は熱安定剤の性能を相乗作用的に改良するこ
とに加えて、湿気、熱及び／又は光線の存在下に生来不
安定なアンチモン一又はビスマス一含有熱安定剤の分解
を有効に遅延させる。
はアンチモン又はビスマスであり、Ｒは随意に置換され
たハイドロカルビル基であり、ｎは１又は２であり、Ｘ
及びＹは一官能性又は多官能性カルボン酸又はメルカプ
トカルボン酸のカルボキシ（−ＣＯＯＨ）基から水素原
子を除去することによりあるいはメルカプタン、メルカ
プトアルカノール、メルカプトカルボン酸又はメルカプ
トカルボン酸のエステル又はメルカプトアルカノールの
エステルの硫黄原子から水素原子を除去することにより
あるいはアルコール又はフエノールのヒドロキシル基か
ら水素原子を除去することにより得られた残基を個々に
表わす）を有する化合物よりなる成分（１）と、オルト
ーラフエノールのヒドロキシル基から一方又は両方の水
素原子を除去することにより得られた少くとも１つの残
基を含有する相乗剤化合物であつて前記の残基が一方又
は両方の酸素原子を介してホウ素、燐、ケイ素、錫及び
亜鉛よりなる群から選んで元素に結合している相乗剤化
合物よりなる成分（）とを含有してなる熱安定剤組成物
が提供される。前記の芳香族エステル又はアリールオキ
シド化合物は熱安定剤の性能を相乗作用的に改良するこ
とに加えて、湿気、熱及び／又は光線の存在下に生来不
安定なアンチモン一又はビスマス一含有熱安定剤の分解
を有効に遅延させる。
本発明組成物の熱安定成分は前記４つの一般式の１つに
よつて表わし得る。
よつて表わし得る。
別法として、この成分はアンチモン又はビスマス原子に
結合し得る種種のハイドロカルビル硫黄−及ひ酸素一含
有基をより詳細に示す次の７つの式の１つによつて表わ
し得る。前記の式１〜において、Ｍはアンチモン又はビ
スマスの何れかを表わし、アンチモン化合物が好ましい
。
結合し得る種種のハイドロカルビル硫黄−及ひ酸素一含
有基をより詳細に示す次の７つの式の１つによつて表わ
し得る。前記の式１〜において、Ｍはアンチモン又はビ
スマスの何れかを表わし、アンチモン化合物が好ましい
。
Ａは酸素、又は硫黄であり、Ｒはハイドロカルビル基を
表わす。本明細書で用いた如き用語「ハイドロカルビル
」はアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリー
ル又はアラルキル基を包含する。何れのハイドロカルビ
ル基のアルキル部分は１〜２０個の炭素原子を含有する
。ハイドロカルビル基はヒドロキシ基の如き１つ又はそ
れ以上の置換基を含有し得る。この場合には前記式（１
）中の基「−ＳＲ」はメルカプト（−ＳＨ）基から水素
を除去するのに続いて残留するメルカプトアルコールの
残基を表わし得る。Ｒは（式中Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８
，ａ及びｂは以下に定義する）によつて表わし得る。
表わす。本明細書で用いた如き用語「ハイドロカルビル
」はアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリー
ル又はアラルキル基を包含する。何れのハイドロカルビ
ル基のアルキル部分は１〜２０個の炭素原子を含有する
。ハイドロカルビル基はヒドロキシ基の如き１つ又はそ
れ以上の置換基を含有し得る。この場合には前記式（１
）中の基「−ＳＲ」はメルカプト（−ＳＨ）基から水素
を除去するのに続いて残留するメルカプトアルコールの
残基を表わし得る。Ｒは（式中Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８
，ａ及びｂは以下に定義する）によつて表わし得る。
式Ｍ（ＳＲ）３に相当する化合物は、式ＨＳＲにより表
わされるメルカプタン又はメルカプトアルコールを酸受
容体の存在下にアンチモン又はビスマストリハライドと
反応させるか又はアンチモン又はビスマスオキシドと反
応させることにより製造し得る。
わされるメルカプタン又はメルカプトアルコールを酸受
容体の存在下にアンチモン又はビスマストリハライドと
反応させるか又はアンチモン又はビスマスオキシドと反
応させることにより製造し得る。
適当なメルカプトアルコールのメルカプト（−ＳＨ）基
の除去に続いて残留する残基は一般式：（式中Ｒ５及び
Ｒ７は水素、ヒドロキシル、ハロゲン、メルカプト、ア
ルコキシ、アリールオキシ及び１〜８個の炭素原子を含
有するアルキル基から個々に選ばれ、Ｒ６及びＲ８によ
つて表わされる基は水素又は１〜１８個の炭素原子を含
有するアルキル基であり、用語ａ及びｂは１〜２０整数
を表わし、前記の定義は基Ｒが前述した如く１〜２０個
の炭素原子を含有するという条件に基づくものである）
を示すことは従来記載されている。
の除去に続いて残留する残基は一般式：（式中Ｒ５及び
Ｒ７は水素、ヒドロキシル、ハロゲン、メルカプト、ア
ルコキシ、アリールオキシ及び１〜８個の炭素原子を含
有するアルキル基から個々に選ばれ、Ｒ６及びＲ８によ
つて表わされる基は水素又は１〜１８個の炭素原子を含
有するアルキル基であり、用語ａ及びｂは１〜２０整数
を表わし、前記の定義は基Ｒが前述した如く１〜２０個
の炭素原子を含有するという条件に基づくものである）
を示すことは従来記載されている。
一般式（），Ｍ（ＳＲｌＣＯＯＲ２）３によつて表わさ
れる化合物はメルカプトカルボン酸エステルの誘導体で
ある。この式において、Ｒ１はアルキレン、アリーレン
又はアラルキレン基（例えばキシリル基）（但し何れの
アルキレン又はアラルキレン基は１〜２０個の炭素原子
を含有する）を表わし、：１＝＝＝℃電岬；―；＝、Ｒ
１はメルカプト酢酸、β−メルカプトプロピオン酸、チ
オマール酸、チオサリチル酸又は１〜２１個の炭素原子
を含有誓る他のメルカプトカルボン酸のハイドロカルビ
ル部分を表わし、Ｒ２は１〜２０個の炭素原子を含有す
るエステル化用アルコール例えばメタノール、ｎ−プロ
パノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール 異性体
のオクタノール及びデカノールであり得るエステル化用
アルコール、グリセロール、エチレングリコール、フエ
ノキシエタノール、ペンタエリスリトール又はトリメチ
ロールプロパンのハイドロカルビル又はヒドロキシハイ
ドロカルビル部分を表わす。
れる化合物はメルカプトカルボン酸エステルの誘導体で
ある。この式において、Ｒ１はアルキレン、アリーレン
又はアラルキレン基（例えばキシリル基）（但し何れの
アルキレン又はアラルキレン基は１〜２０個の炭素原子
を含有する）を表わし、：１＝＝＝℃電岬；―；＝、Ｒ
１はメルカプト酢酸、β−メルカプトプロピオン酸、チ
オマール酸、チオサリチル酸又は１〜２１個の炭素原子
を含有誓る他のメルカプトカルボン酸のハイドロカルビ
ル部分を表わし、Ｒ２は１〜２０個の炭素原子を含有す
るエステル化用アルコール例えばメタノール、ｎ−プロ
パノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール 異性体
のオクタノール及びデカノールであり得るエステル化用
アルコール、グリセロール、エチレングリコール、フエ
ノキシエタノール、ペンタエリスリトール又はトリメチ
ロールプロパンのハイドロカルビル又はヒドロキシハイ
ドロカルビル部分を表わす。
前記式（）に対応する化合物を製造するのに用い得る且
つ容易に入手し得るメルカプト酸エステルには、メチル
メルカプトアセテート、アミルメルカプトアセテート、
イソオクチルメルカプトアセテート、イソデシルメルカ
プトアセテート、ドデシルメルカプトアセテート、オク
タデシルメルカプトアセテート及ひ一般には一塩基性及
び二塩基性脂肪族及び芳香族メルカプト酸のエステル例
えばβ−チオプロピオン酸、チオ乳酸、チオ酪酸及びメ
ルカプトラウリン酸のエステルがある。メルカプトアル
カノールエステルのアンチモン又はビスマス誘導体を表
わす前記式（ｌ）において、Ｒ３はアルキレンであり少
くとも２個の炭素原子を含有し次式：を表わし、Ｚはモ
ノ一又はポリカルボン酸からカルボキシ基のヒドロキシ
部分を除去することにより得られた残基を表わす。
つ容易に入手し得るメルカプト酸エステルには、メチル
メルカプトアセテート、アミルメルカプトアセテート、
イソオクチルメルカプトアセテート、イソデシルメルカ
プトアセテート、ドデシルメルカプトアセテート、オク
タデシルメルカプトアセテート及ひ一般には一塩基性及
び二塩基性脂肪族及び芳香族メルカプト酸のエステル例
えばβ−チオプロピオン酸、チオ乳酸、チオ酪酸及びメ
ルカプトラウリン酸のエステルがある。メルカプトアル
カノールエステルのアンチモン又はビスマス誘導体を表
わす前記式（ｌ）において、Ｒ３はアルキレンであり少
くとも２個の炭素原子を含有し次式：を表わし、Ｚはモ
ノ一又はポリカルボン酸からカルボキシ基のヒドロキシ
部分を除去することにより得られた残基を表わす。
この式における用語「Ｒ」の全ては既に定義した。式（
ｌ）における基−ＳＲ３ＯＺは例えば２−メルカプトエ
チルカプリレート、２−メルカプトエチルイソオクチル
マレエート、３−メルカプトプロピルブチルアゼレト又
は１−チオグリセルオレエートのメルカプト基から水素
原子を除去することにより得られた残基を表わし得る。
一般式（），ＲｈｌＭＸ３−。
ｌ）における基−ＳＲ３ＯＺは例えば２−メルカプトエ
チルカプリレート、２−メルカプトエチルイソオクチル
マレエート、３−メルカプトプロピルブチルアゼレト又
は１−チオグリセルオレエートのメルカプト基から水素
原子を除去することにより得られた残基を表わし得る。
一般式（），ＲｈｌＭＸ３−。
はメルカプチペメルカプトアルカノールエステル、メル
カプト酸工スチル、カルボン酸、チオカルボン酸、アル
コール及びフエノールのオルガノアンチモン又はオルガ
ノビスマス誘導体を表わす。Ｒｌｌはアルキル、シクロ
アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、シクロ
アルケニル又はアラルキル基を表わし、これの各々はア
ルコキシ、ヒドロキシル又はアミノ基の如き１つ又はそ
れ以上の置換基を含有し得る。Ｒｌｌにより表わされる
何れの基のアルキル部分は１〜２０個の炭素原子を含有
する。用語「Ｘ」は前記陰イオン性基（メルカプチド、
メルカプトエステル等）の１つを表わし、酸素又は硫黄
を介して金属原子に結合している。Ｘがメルカプト酸エ
ステルの残基を表わすならば、Ｘは更に−ＳＲｌＣＯＯ
Ｒ２として定義し得る。Ｒ１及びＲ２は式（）の説明で
既に定義しておりｎは１又は２である。式（），Ｒｌｌ
Ｍ＝Ｓはブチルアンチモンスルフイドによつて例示され
るオルガノアンチモン一及びオルガノビスマスサルフア
イドの種類を表わす。
カプト酸工スチル、カルボン酸、チオカルボン酸、アル
コール及びフエノールのオルガノアンチモン又はオルガ
ノビスマス誘導体を表わす。Ｒｌｌはアルキル、シクロ
アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、シクロ
アルケニル又はアラルキル基を表わし、これの各々はア
ルコキシ、ヒドロキシル又はアミノ基の如き１つ又はそ
れ以上の置換基を含有し得る。Ｒｌｌにより表わされる
何れの基のアルキル部分は１〜２０個の炭素原子を含有
する。用語「Ｘ」は前記陰イオン性基（メルカプチド、
メルカプトエステル等）の１つを表わし、酸素又は硫黄
を介して金属原子に結合している。Ｘがメルカプト酸エ
ステルの残基を表わすならば、Ｘは更に−ＳＲｌＣＯＯ
Ｒ２として定義し得る。Ｒ１及びＲ２は式（）の説明で
既に定義しておりｎは１又は２である。式（），Ｒｌｌ
Ｍ＝Ｓはブチルアンチモンスルフイドによつて例示され
るオルガノアンチモン一及びオルガノビスマスサルフア
イドの種類を表わす。
式（）及び（）のＲｌｌがアルキル基を表わす時には、
この定義には例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ
−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ−アミル、ｎ
−オクチル及び２−エチルヘキシル基更にはフエニルエ
チル及びベンジル基の如き置換アルキル基がある。代表
的にはアルケニル基には、ビニル、２−プロペニル（即
ちアリノル）、１−プロペニル、１−ブテニル及び２−
ブテニル基更には４−フエニルブテン一１−イル基によ
つて例示される不活性置換基を有するアルケニル基があ
る。
この定義には例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ
−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ−アミル、ｎ
−オクチル及び２−エチルヘキシル基更にはフエニルエ
チル及びベンジル基の如き置換アルキル基がある。代表
的にはアルケニル基には、ビニル、２−プロペニル（即
ちアリノル）、１−プロペニル、１−ブテニル及び２−
ブテニル基更には４−フエニルブテン一１−イル基によ
つて例示される不活性置換基を有するアルケニル基があ
る。
代表的なシクロアルキル基にはシクロヘキシル、シクロ
ヘプチル及びシクロオクチル基更には２−メチルシクロ
ヘプチル、３−ブチルシクロヘキシル基の如き不活性置
換基を有するシクロアルキル基がある。代表的なアルキ
ニル基にはプロピン−１−イル、プロピン−２−イル、
ブチン一１−イル、フエニルエチニル及ひエチニル基が
ある。代表的なアリール基にはフエニル、トリル、キシ
リル、クロロフエニル及びジメチルアミノフエニル基が
ある。１つ以上のＲｌｌ又はＸが式（）に存在する場合
には、これらは同じでも異なつても良い。
ヘプチル及びシクロオクチル基更には２−メチルシクロ
ヘプチル、３−ブチルシクロヘキシル基の如き不活性置
換基を有するシクロアルキル基がある。代表的なアルキ
ニル基にはプロピン−１−イル、プロピン−２−イル、
ブチン一１−イル、フエニルエチニル及ひエチニル基が
ある。代表的なアリール基にはフエニル、トリル、キシ
リル、クロロフエニル及びジメチルアミノフエニル基が
ある。１つ以上のＲｌｌ又はＸが式（）に存在する場合
には、これらは同じでも異なつても良い。
Ｘによりて表わされる代表的なメルカプチド残基には、
フエニルメルカプチド、ラウリルメルカプチド、ブチル
メルカプチド及びジメルカプチド（但し炭化水素基は二
価の脂肪族、シタロ脂肪族又は芳香族炭化水素基である
）がある。前記式（）のｎが１又は２である時の特定の
化合物にはｎ−ブチルアンチモンジラウリルメルカプチ
ド、ジ一ｎ−ブチルアンチモンラウリルメルカプチド、
ジフエニルアンチモンラウリルメルカプチド、ジトリル
アンチモンｎ−アミルメルカプチド、ジベンジルアンチ
モンベンジルメルカプチド、ジアリルアンチモンシクロ
ヘキシルメルカプチド、ジフエニルアンチモンアリルメ
ルカプチド、シンクロヘキシルアンチモンｎ−ヘキシル
メルカプチド、ジトリルアンチモンフエニルメルカプチ
ド、ジーイソプロピルアンチモン２−エチルヘキシルメ
ルカプチド、ジ一ｐ−クロロフエニルアンチモンｎ−ブ
チルメルカプチド及びジフエニルアンチモンエチルメル
カプトアセテートがある。このようなアンチモン化合物
を記載する特許には米国特許第３，５３０，１５８号及
び第３，３９９，２２０号がある。Ｘがアルコール又は
一価フエノールの残基を表わす時には、この型式の代表
的な化合物にはメタノール、エタノール、２−エチルヘ
キサノール、フエノール、ノニルフエノール及び異性体
のキシレノールがある。に相当する化合物は、酸素又は
硫黄であり得るＡの定義に応じてカルボン酸、チオカル
ボン酸及びジチオカルボン酸の誘導体である。
フエニルメルカプチド、ラウリルメルカプチド、ブチル
メルカプチド及びジメルカプチド（但し炭化水素基は二
価の脂肪族、シタロ脂肪族又は芳香族炭化水素基である
）がある。前記式（）のｎが１又は２である時の特定の
化合物にはｎ−ブチルアンチモンジラウリルメルカプチ
ド、ジ一ｎ−ブチルアンチモンラウリルメルカプチド、
ジフエニルアンチモンラウリルメルカプチド、ジトリル
アンチモンｎ−アミルメルカプチド、ジベンジルアンチ
モンベンジルメルカプチド、ジアリルアンチモンシクロ
ヘキシルメルカプチド、ジフエニルアンチモンアリルメ
ルカプチド、シンクロヘキシルアンチモンｎ−ヘキシル
メルカプチド、ジトリルアンチモンフエニルメルカプチ
ド、ジーイソプロピルアンチモン２−エチルヘキシルメ
ルカプチド、ジ一ｐ−クロロフエニルアンチモンｎ−ブ
チルメルカプチド及びジフエニルアンチモンエチルメル
カプトアセテートがある。このようなアンチモン化合物
を記載する特許には米国特許第３，５３０，１５８号及
び第３，３９９，２２０号がある。Ｘがアルコール又は
一価フエノールの残基を表わす時には、この型式の代表
的な化合物にはメタノール、エタノール、２−エチルヘ
キサノール、フエノール、ノニルフエノール及び異性体
のキシレノールがある。に相当する化合物は、酸素又は
硫黄であり得るＡの定義に応じてカルボン酸、チオカル
ボン酸及びジチオカルボン酸の誘導体である。
Ｒ４は用語「Ｒ」 について前述した如きハイドロカル
ビル基Ｃある。本発明により包含される熱安定剤にはア
ンチモン又はビスマスに結合した陰イオン性基の２つの
相異なる種類を含有する化合物がある。
ビル基Ｃある。本発明により包含される熱安定剤にはア
ンチモン又はビスマスに結合した陰イオン性基の２つの
相異なる種類を含有する化合物がある。
この種類の化合物は前記の一般式（）、によつて表わさ
れる。
れる。
Ａ及びＲ４の定義は式（）に前述される如くであり、Ｒ
ｌ６はＲについて前述した如きハイドロカルビル基であ
るか又はＲｌ６は−ＲｌＣＯＯＲ２（即ち一般式）又は
−Ｒ３ＯＺ（即ち一般式日）を表わし得る。
ｌ６はＲについて前述した如きハイドロカルビル基であ
るか又はＲｌ６は−ＲｌＣＯＯＲ２（即ち一般式）又は
−Ｒ３ＯＺ（即ち一般式日）を表わし得る。
下つきの「ｇ］は１又はこの整数を表わす。１つ又はそ
れ以上のＲ，Ｒｌ，Ｒ２，Ｒ３，Ｚ又はＲ４基が分子上
に存在する時の前記式（１）〜（）の全てにおいて、こ
れらは同じでも異なつても良い。
れ以上のＲ，Ｒｌ，Ｒ２，Ｒ３，Ｚ又はＲ４基が分子上
に存在する時の前記式（１）〜（）の全てにおいて、こ
れらは同じでも異なつても良い。
これらの化合物の全てを製造する方法及びハロゲン含有
重合体用の安定剤としてこれらの化合物の利用は、例え
ば米国特許第２，６８０，７２６号： Ｚ第２，６８４
，９５６号：第３，３９９，２２０号：第３，４６６，
２６１号：第３，４９３，５３６号：第２，１６１，０
２４号：第２，４６１，５３１号：第２，５５６，４２
０号：第２，５５６，２０８号：第２，８０１，９８８
号及び第３，５３０，１５８号の記載 ５から周知であ
る。前記特許の関連部分はこれによつて包含されている
。熱安定用成分に関して本発明の範囲内に入る特定のア
ンチモン及ひビスマス化合物の次の表は種種の化合物を
示し、本発明の範囲を限定するもの ．゛ではない。
重合体用の安定剤としてこれらの化合物の利用は、例え
ば米国特許第２，６８０，７２６号： Ｚ第２，６８４
，９５６号：第３，３９９，２２０号：第３，４６６，
２６１号：第３，４９３，５３６号：第２，１６１，０
２４号：第２，４６１，５３１号：第２，５５６，４２
０号：第２，５５６，２０８号：第２，８０１，９８８
号及び第３，５３０，１５８号の記載 ５から周知であ
る。前記特許の関連部分はこれによつて包含されている
。熱安定用成分に関して本発明の範囲内に入る特定のア
ンチモン及ひビスマス化合物の次の表は種種の化合物を
示し、本発明の範囲を限定するもの ．゛ではない。
アンチモン トリスドデシルメルカプチドビスマス
トリスドデシルメルカプチドアンチモン トリスフエニ
ルメルカプチドビスマス 〃 〃 アンチモン トリスベンジルメルカプチドビスマス
〃 〃 アンチモン トリス（２−ヒドロキシエチルメルカプチ
ド）ク ビスマス アンチモン ビスマス アンチモン ビスマス アンチモン ビスマス アンチモン ビスマス アンチモン ビスマス アンチモン ビスマス アンチモン ビスマス アンチモン ビスマス アンチモン ビスマス アンチモン ビスマス アンチモン ビ゛スマス アンチモン ビ゛スマス アンチモン ビ゛スマス アンチモン ビスマス トリス（３−メルカプトプロピル メルカプチド） トリス（メルカプトプロピオネー ト） トリス（ブチルメルカプトアセテ ート） トリス（イソオクチルメルカプト アセテート） トリス（イソデシルメルカプトプロ ビオネート） トリス（ドデシルメルカプトプロ ビオネート） トリス（オクタデシルメルカプト アセテート） トリス（ベンジルメルカプトアセ テート） トリス（アリルβ−メルカプトプ ロピオネート） トリス（オクチルγ−メルカプト ブチレート） トリス（エチルγ−メルカプトブ チレート） トリス（イソプロピルδ−メルカ プトバレレート） トリス（ジアミル チオマレート） トリス（ペンタエリトリチル メ ルカプトアセテート） トリス（トリメチロールプロパン メルカプトプロビオネート） トリス（チオベンゾエート） トリス（チオラウレート） ｋリス（カプリレート） トリス（ステアレート） トリス（オレエート） トリス（ベンゾエート） トリス（メチルマレエート） トリス（ブチルマレエート） トリス（ヘキシルアジペート） トリス（オクチルサクシネート） トリス（メチルアゼレート） トリス（イソオクチルフマレート） トリス（２−メルカプトエチル ペラルゴネート） トリス（２−メルカプトエチル カプリレ一卜） アンチモン トリス（メルカプトプロビル ステアレ一
ト）ビスマス トリス（１−チオグリヒリルブチレ一ト
）アンチモン トリス（２−メルカプトプロビルブチル
マレエ一ト）ビスマス トリス（２−メルカプトプロピ
ルメチルアゼレ一ト）テトラ〔アンチモン〕トリス（ぺ
ンタエリトリチルテトラメルカプトアセテ一ト）アンチ
モンビス（ドデシルメルカプチド）ステアレ一トビスマ
ス イソオクチルメルカプトアセテート ビス（ラウレ
一卜）ｎ−ブチルアンチモンビス（ドデシルメルカプチ
ド）ジ−ｎ−ブチルアンチモン ドデシルメルカプチド
ジフエニルビスマスドデシルメルカプチドジフエニルア
ンチモンベンジルメルカプチドジアリルアンチモンイソ
オクチルメルカプトアセテ一トジ− ｎ ＝ブチルビス
マスメチルメルカプトプロビオネ一トビス（アンチモン
トリス（Ｓ，Ｏ−メルカプトアセテ一卜）ビス（ビスマ
ス）トリス（δ，Ｏ−メルカプトプロビオネ一卜）アン
チモン ビス（ドデシルメルカプトアセテート）ドデシ
ルメルカプチドビスマス ビス（イソオクチルメルカプ
トプロビオネ一卜）シクロヘキシル一メルカプチド アンチモン メチルメルカプトプロビオネ一トドデシル
メルカプチドステアレー本発明組成物の熱安定剤成分と
して用い得る別の種類の化合物ぱ米国特許第２，９ ３
４，５ ４ ８号：仏国特許第１，５ ３ １，３
９ ８号ニ日本特許第７，２ ０ ６，１０ ６号明細
書に記載されるアンチモンと錫とを含有する双金属化合
物である。
トリスドデシルメルカプチドアンチモン トリスフエニ
ルメルカプチドビスマス 〃 〃 アンチモン トリスベンジルメルカプチドビスマス
〃 〃 アンチモン トリス（２−ヒドロキシエチルメルカプチ
ド）ク ビスマス アンチモン ビスマス アンチモン ビスマス アンチモン ビスマス アンチモン ビスマス アンチモン ビスマス アンチモン ビスマス アンチモン ビスマス アンチモン ビスマス アンチモン ビスマス アンチモン ビスマス アンチモン ビ゛スマス アンチモン ビ゛スマス アンチモン ビ゛スマス アンチモン ビスマス トリス（３−メルカプトプロピル メルカプチド） トリス（メルカプトプロピオネー ト） トリス（ブチルメルカプトアセテ ート） トリス（イソオクチルメルカプト アセテート） トリス（イソデシルメルカプトプロ ビオネート） トリス（ドデシルメルカプトプロ ビオネート） トリス（オクタデシルメルカプト アセテート） トリス（ベンジルメルカプトアセ テート） トリス（アリルβ−メルカプトプ ロピオネート） トリス（オクチルγ−メルカプト ブチレート） トリス（エチルγ−メルカプトブ チレート） トリス（イソプロピルδ−メルカ プトバレレート） トリス（ジアミル チオマレート） トリス（ペンタエリトリチル メ ルカプトアセテート） トリス（トリメチロールプロパン メルカプトプロビオネート） トリス（チオベンゾエート） トリス（チオラウレート） ｋリス（カプリレート） トリス（ステアレート） トリス（オレエート） トリス（ベンゾエート） トリス（メチルマレエート） トリス（ブチルマレエート） トリス（ヘキシルアジペート） トリス（オクチルサクシネート） トリス（メチルアゼレート） トリス（イソオクチルフマレート） トリス（２−メルカプトエチル ペラルゴネート） トリス（２−メルカプトエチル カプリレ一卜） アンチモン トリス（メルカプトプロビル ステアレ一
ト）ビスマス トリス（１−チオグリヒリルブチレ一ト
）アンチモン トリス（２−メルカプトプロビルブチル
マレエ一ト）ビスマス トリス（２−メルカプトプロピ
ルメチルアゼレ一ト）テトラ〔アンチモン〕トリス（ぺ
ンタエリトリチルテトラメルカプトアセテ一ト）アンチ
モンビス（ドデシルメルカプチド）ステアレ一トビスマ
ス イソオクチルメルカプトアセテート ビス（ラウレ
一卜）ｎ−ブチルアンチモンビス（ドデシルメルカプチ
ド）ジ−ｎ−ブチルアンチモン ドデシルメルカプチド
ジフエニルビスマスドデシルメルカプチドジフエニルア
ンチモンベンジルメルカプチドジアリルアンチモンイソ
オクチルメルカプトアセテ一トジ− ｎ ＝ブチルビス
マスメチルメルカプトプロビオネ一トビス（アンチモン
トリス（Ｓ，Ｏ−メルカプトアセテ一卜）ビス（ビスマ
ス）トリス（δ，Ｏ−メルカプトプロビオネ一卜）アン
チモン ビス（ドデシルメルカプトアセテート）ドデシ
ルメルカプチドビスマス ビス（イソオクチルメルカプ
トプロビオネ一卜）シクロヘキシル一メルカプチド アンチモン メチルメルカプトプロビオネ一トドデシル
メルカプチドステアレー本発明組成物の熱安定剤成分と
して用い得る別の種類の化合物ぱ米国特許第２，９ ３
４，５ ４ ８号：仏国特許第１，５ ３ １，３
９ ８号ニ日本特許第７，２ ０ ６，１０ ６号明細
書に記載されるアンチモンと錫とを含有する双金属化合
物である。
この種類内の代表的な化合物には〔モノ（ジブチル錫モ
ノオレエ一ト）モノ（アンチモンーモノ− ２ −エチ
ルヘキソエ一卜〜モノ− ２ −エチルヘキシルメルカ
プトアセテ一ト）〕セバケ一卜及び次式：により表わさ
れる化合物がある。本発明の安定剤組成物の別成分は既
に記載した熱安定剤に対して相乗作用的に作用してポリ
塩化ビニルの如きハロゲン含有重合体に予期せぬ程に高
度の熱安定性を付与する。
ノオレエ一ト）モノ（アンチモンーモノ− ２ −エチ
ルヘキソエ一卜〜モノ− ２ −エチルヘキシルメルカ
プトアセテ一ト）〕セバケ一卜及び次式：により表わさ
れる化合物がある。本発明の安定剤組成物の別成分は既
に記載した熱安定剤に対して相乗作用的に作用してポリ
塩化ビニルの如きハロゲン含有重合体に予期せぬ程に高
度の熱安定性を付与する。
該別成分を成す化合物ぱ２つのヒドロキシル基がフエニ
ル又は他の芳香族炭環式環構造の隣接する炭素原子上に
位置しているジフエノールの誘導体であり、次の３つの
一般式囚，Ｉ刊，（Ｃ）の１つにより表わし得る。前記
の式（Ａ），ＩＢ），及び（０において：Ｒｌ２，Ｒｌ
３，Ｒｌ４及びＲｌ５は同じでも異なつても良く、水素
、ハロゲン、アミン、ニトロ、ニトロソ、スルホニル、
ヒドロキシメチレン（−ＣＨ２ＯＨ）、１〜１０個の炭
素原子を含有するアルキル及ひアリール基よりなる群か
ら選ばれる。別法としてＲｌ２とＲｌ３，とＲｌ４又は
Ｒｌ４とＲｌ５は一緒に結合してフエニル又はトリル基
の如き芳香族環構造又はアルキル置換芳香族環構造を形
成し得る。用語「Ｅ」はホウ素、ケイ素、燐、亜鉛又は
錫を表わす。下に書いたＭＰ及ひｑは各々０〜２の整数
を表わすが、但しＥがホウ素又は燐である時にはｍ−ｐ
及びｑの合計は１であり：Ｅが錫（）又はケイ素である
時にはＭ，ｐ及びｑの合計は２であり、Ｅが錫（９）又
は亜鉛である時にはＭ，ｐ及びｑは全て零である。下に
書いたＲ，ｓ及びｔは各々Ｏ〜３の整数を表わすが、但
しＥが亜鉛である時にはこれらの整数の合計は０であり
：Ｅが錫（）である時にはこの合計は１であり：Ｅがホ
ウ素又は燐である時にはこの合計は２であり：Ｅが錫（
）又はケイ素である時にはこの合計は３である。前記式
（Ａ），（Ｂ）及ひ（Ｃ）中のＲｌ７，Ｒｌ８及びＲｌ
９により表わされるＥ上の置換基はＥによつて表わされ
る元素に拘らずハロゲン又はヒドロキシドであり得る。
Ｅがホウ素である時には、これらの置換基はアルキル、
アリール、アルカリール及びアラルキル基（但し任意の
アルキル基又はアルカリール又はアラルキル基のアルキ
ル部分は１〜１０個の炭素原子を含有する）よりなる群
から追加的に選ぶことができ、Ｒｌ７，Ｒｌ８及びＲｌ
９はまた一官能性及び多官能性アルコキシ、一官能性及
び多官能性アリールオキシ、−ＳＲｌ６、を表わし得る
。
ル又は他の芳香族炭環式環構造の隣接する炭素原子上に
位置しているジフエノールの誘導体であり、次の３つの
一般式囚，Ｉ刊，（Ｃ）の１つにより表わし得る。前記
の式（Ａ），ＩＢ），及び（０において：Ｒｌ２，Ｒｌ
３，Ｒｌ４及びＲｌ５は同じでも異なつても良く、水素
、ハロゲン、アミン、ニトロ、ニトロソ、スルホニル、
ヒドロキシメチレン（−ＣＨ２ＯＨ）、１〜１０個の炭
素原子を含有するアルキル及ひアリール基よりなる群か
ら選ばれる。別法としてＲｌ２とＲｌ３，とＲｌ４又は
Ｒｌ４とＲｌ５は一緒に結合してフエニル又はトリル基
の如き芳香族環構造又はアルキル置換芳香族環構造を形
成し得る。用語「Ｅ」はホウ素、ケイ素、燐、亜鉛又は
錫を表わす。下に書いたＭＰ及ひｑは各々０〜２の整数
を表わすが、但しＥがホウ素又は燐である時にはｍ−ｐ
及びｑの合計は１であり：Ｅが錫（）又はケイ素である
時にはＭ，ｐ及びｑの合計は２であり、Ｅが錫（９）又
は亜鉛である時にはＭ，ｐ及びｑは全て零である。下に
書いたＲ，ｓ及びｔは各々Ｏ〜３の整数を表わすが、但
しＥが亜鉛である時にはこれらの整数の合計は０であり
：Ｅが錫（）である時にはこの合計は１であり：Ｅがホ
ウ素又は燐である時にはこの合計は２であり：Ｅが錫（
）又はケイ素である時にはこの合計は３である。前記式
（Ａ），（Ｂ）及ひ（Ｃ）中のＲｌ７，Ｒｌ８及びＲｌ
９により表わされるＥ上の置換基はＥによつて表わされ
る元素に拘らずハロゲン又はヒドロキシドであり得る。
Ｅがホウ素である時には、これらの置換基はアルキル、
アリール、アルカリール及びアラルキル基（但し任意の
アルキル基又はアルカリール又はアラルキル基のアルキ
ル部分は１〜１０個の炭素原子を含有する）よりなる群
から追加的に選ぶことができ、Ｒｌ７，Ｒｌ８及びＲｌ
９はまた一官能性及び多官能性アルコキシ、一官能性及
び多官能性アリールオキシ、−ＳＲｌ６、を表わし得る
。
これらの３つの式中の用語の全ては既述してある。別法
としてＭ，ｐ及びｑの合計又はＲ，ｓ及びｔの合計が２
又はそれ以上であるならば、Ｒｌ７，Ｒｌ８及ひＲｌ９
の何れか２つが一緒になつて酸素原子を表わし得る。Ｅ
が燐である時には、Ｒｌ７，Ｒｌ８及びＲｌ９はアルコ
キシド、アリーロキシド、シロキシド〔例えは−０Ｓ１
（ＣＨ３）３〕から追加的に選ぶことができ、あるいは
Ｒｌ７，Ｒｌ８及びＲｌＯのうちの２つは組合さつて二
重結合した酸素又は硫黄原子を表わし得る。
としてＭ，ｐ及びｑの合計又はＲ，ｓ及びｔの合計が２
又はそれ以上であるならば、Ｒｌ７，Ｒｌ８及ひＲｌ９
の何れか２つが一緒になつて酸素原子を表わし得る。Ｅ
が燐である時には、Ｒｌ７，Ｒｌ８及びＲｌ９はアルコ
キシド、アリーロキシド、シロキシド〔例えは−０Ｓ１
（ＣＨ３）３〕から追加的に選ぶことができ、あるいは
Ｒｌ７，Ｒｌ８及びＲｌＯのうちの２つは組合さつて二
重結合した酸素又は硫黄原子を表わし得る。
Ｅがケイ素である時には、Ｒｌ７，Ｒｌ８及ひＲｌ９は
−０−ＳｉＲ２ＯＲ２ｌＲ２２〔式中Ｒ２Ｏ，Ｒ２ｌ及
びＲ２２はアルキル、アリール、アルカリール又はアラ
ルキル基（但し何れかのアルキル基又はアルカリール又
はアラルキル基のアルキル部分は１〜１０個の炭素原子
を含有する）である〕、Ｒ２ＯＲ２ｌ，Ｒ２２，から追
加的に選ぶことができる。
−０−ＳｉＲ２ＯＲ２ｌＲ２２〔式中Ｒ２Ｏ，Ｒ２ｌ及
びＲ２２はアルキル、アリール、アルカリール又はアラ
ルキル基（但し何れかのアルキル基又はアルカリール又
はアラルキル基のアルキル部分は１〜１０個の炭素原子
を含有する）である〕、Ｒ２ＯＲ２ｌ，Ｒ２２，から追
加的に選ぶことができる。
Ｅが錫（）を表わす時には、Ｒｌ７，Ｒｌ８及びＲｌ９
は約５〜２２個の炭素原子の飽和又はエチレン系不飽和
の置換又は非置換カルボン酸から水素原子を除去するこ
とにより得られた残基から追加的に選ぶことができる。
は約５〜２２個の炭素原子の飽和又はエチレン系不飽和
の置換又は非置換カルボン酸から水素原子を除去するこ
とにより得られた残基から追加的に選ぶことができる。
Ｅが錫（）を表わす時には、Ｒｌ７，Ｒｌ８及びＲｌ９
はアルキル、アリール、アルカリール及びアラルキル基
（但し何れのアルキル基又はアルカリール基のアルキル
部分は１〜２０個の炭素原子を含有する）、−ＳＲｌ６
から追加的に選択できる。
はアルキル、アリール、アルカリール及びアラルキル基
（但し何れのアルキル基又はアルカリール基のアルキル
部分は１〜２０個の炭素原子を含有する）、−ＳＲｌ６
から追加的に選択できる。
アンチモン又はビスマス化合物と組合せて本発明の相乗
作用的な安定剤組成物を形成し得るＯジフエノールの特
定の誘導体には次の化合物があるが、これに限定される
ものではない：ビス（ｏ−フエニレン）オルトシリケー
トビス（ｏ−フエニレン）オルトシリケート（重合体と
して）２又はそれ以上 ビス（ｏ−フエニレン）スタンネート ４ − ｔ −ブチル−ｏ−フエニレンピロボレートビ
ス（ｏ−フエニレン）ビス（ホスフアイト）無水物オル
トフエニレンクロロポリネート ４ − ｔ −ブチル− ｏ −フエニレンブロモポリ
ネートオルトフエニレン水素ボレート オルトフエニレンｎ−ブチルボレート Ｓ−ｎ−オクチル− ４ − ｔ −ブチル−ｏ−フエ
ニレンチオボレート４ − ｔ −ブチル−ｏ−フエニ
レンージブチルアミノポリネートオルトフエニレンフエ
ニルボロネート ４ − ｔ −ブチルーオルトフエニレンｔ−ブチルボ
ロネートオルトヒドロキシーフエニル クロロポリネー
オルトヒドロキシーフエニルクロロポリネート（重合体
として）〔ｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジオラト（２
−）〕鎮） 〔３，４，５，６−テトラブロモ−１，２−ベンゼンジ
オラト（２−）錫（）〔４−ニトロ−１，２−ベンゼン
ジオラト（２−）〕錫（） 〔２−ヒドロキシ−３−メトキシフエノラト（１−）〕
錫（）オルトヒドロキシフエニル燐酸 ォルトフエニレン燐酸 ４ − ｔ −ブチルーオルトフエニレンクロロ燐酸ナ
フタレン− ２，３−ジオキシーホスホラスヒノクロラ
イドトリメチルシリルオキシビス一ｏ−フエニレンージ
オキシホスホランヒドロキシ・ビス− ｔ −ブチル−
ｏ −フエニレンジオキシホスホランｏ−ヒドロキシ
フエニル一 ｏ −フエニレンホスフエートｔ−ブチル
−ｏ−フエニレンージオキシジブチルスタナンｏ−フエ
ニレンジオキシビスリ一ｎ−ドデシルスタナンｔ−ブチ
ル− ｏ −フエニレンージオキシブチルクロロスタナ
ンナフタレン１−カルボプロポキシエチルボレーエチレ
ンビス（４−メチル− ｏ −フエニレン）ジボレート
３−メチロール一Ｏ−フエニレンボレート４ − ｔ
−ブチル− ｏ −フエニレンジオキシホスホラス ト
リクロライドホウ素、燐、ケイ素、錫及び亜鉛のオルト
一置換又はオルト、オルビージ一置換芳香族エステル又
はアリールオキシド化合物例えばｏ−フエニレンーオル
トシリケート、ｔ−ブチル−０−フエニレンホスフアイ
ト、ｏ−フエニレン一ｎ−ブチルボレート、２，３−ナ
フタレンボレート無水物、〔ｔ−ブチル１，２−ベンゼ
ンジオラト（２→〕錫（９）、ｏ−フエニレンージオキ
シージ一ｎ−ブチルスタナン及び同様物は相乗作用的な
ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）安定剤としてアンチモン化合
物と組合せて用いるものに現在最も好ましい化合物であ
る。
作用的な安定剤組成物を形成し得るＯジフエノールの特
定の誘導体には次の化合物があるが、これに限定される
ものではない：ビス（ｏ−フエニレン）オルトシリケー
トビス（ｏ−フエニレン）オルトシリケート（重合体と
して）２又はそれ以上 ビス（ｏ−フエニレン）スタンネート ４ − ｔ −ブチル−ｏ−フエニレンピロボレートビ
ス（ｏ−フエニレン）ビス（ホスフアイト）無水物オル
トフエニレンクロロポリネート ４ − ｔ −ブチル− ｏ −フエニレンブロモポリ
ネートオルトフエニレン水素ボレート オルトフエニレンｎ−ブチルボレート Ｓ−ｎ−オクチル− ４ − ｔ −ブチル−ｏ−フエ
ニレンチオボレート４ − ｔ −ブチル−ｏ−フエニ
レンージブチルアミノポリネートオルトフエニレンフエ
ニルボロネート ４ − ｔ −ブチルーオルトフエニレンｔ−ブチルボ
ロネートオルトヒドロキシーフエニル クロロポリネー
オルトヒドロキシーフエニルクロロポリネート（重合体
として）〔ｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジオラト（２
−）〕鎮） 〔３，４，５，６−テトラブロモ−１，２−ベンゼンジ
オラト（２−）錫（）〔４−ニトロ−１，２−ベンゼン
ジオラト（２−）〕錫（） 〔２−ヒドロキシ−３−メトキシフエノラト（１−）〕
錫（）オルトヒドロキシフエニル燐酸 ォルトフエニレン燐酸 ４ − ｔ −ブチルーオルトフエニレンクロロ燐酸ナ
フタレン− ２，３−ジオキシーホスホラスヒノクロラ
イドトリメチルシリルオキシビス一ｏ−フエニレンージ
オキシホスホランヒドロキシ・ビス− ｔ −ブチル−
ｏ −フエニレンジオキシホスホランｏ−ヒドロキシ
フエニル一 ｏ −フエニレンホスフエートｔ−ブチル
−ｏ−フエニレンージオキシジブチルスタナンｏ−フエ
ニレンジオキシビスリ一ｎ−ドデシルスタナンｔ−ブチ
ル− ｏ −フエニレンージオキシブチルクロロスタナ
ンナフタレン１−カルボプロポキシエチルボレーエチレ
ンビス（４−メチル− ｏ −フエニレン）ジボレート
３−メチロール一Ｏ−フエニレンボレート４ − ｔ
−ブチル− ｏ −フエニレンジオキシホスホラス ト
リクロライドホウ素、燐、ケイ素、錫及び亜鉛のオルト
一置換又はオルト、オルビージ一置換芳香族エステル又
はアリールオキシド化合物例えばｏ−フエニレンーオル
トシリケート、ｔ−ブチル−０−フエニレンホスフアイ
ト、ｏ−フエニレン一ｎ−ブチルボレート、２，３−ナ
フタレンボレート無水物、〔ｔ−ブチル１，２−ベンゼ
ンジオラト（２→〕錫（９）、ｏ−フエニレンージオキ
シージ一ｎ−ブチルスタナン及び同様物は相乗作用的な
ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）安定剤としてアンチモン化合
物と組合せて用いるものに現在最も好ましい化合物であ
る。
若干のメタ、メタ５ジ置換芳香族化合物を除いては、他
の芳香族エステル又はアリールオキシド化合物はポリ塩
化ビニルに対して相乗的な熱安定特性を与えることは現
在見出されていない。例えば、相乗作用の発見及びこの
ような相乗作用が見出された成分の量に基いても、大抵
の他の見かけ上は化学的に同様１な化合物はアンチモン
有機硫黄含有化合物及び硫黄無含有化合物に対して熱安
定性の相乗作用を示さない。しかしながら、予期せぬこ
とには対照的に前述した如きオルト置換及びオルト、オ
ルト１−ジ一置換エステル及びアリールオキシド化合物
及びこれに組合せたアンチモン又はビスマス有機硫黄一
含有及び硫黄−無含有成分は高度に予期せぬ結果を与え
る。他の利点と共にこのような予期せぬ結果は本発明の
多数の操作実施例に経験的に証明されており、これのな
お一層の理解は本明細書の詳細な記載から明らかとなろ
う。次の実施例は本発明の操作因子、用い得る特定材料
の型式及び代表的なポリ（塩化ビニル）樹脂組成物に用
いたそれらの量、及び特に本発明の安定剤組成物中の諸
成分の必須組合せにより示される相乗効果に関して本発
明の原理を説明するのに役立つ。
の芳香族エステル又はアリールオキシド化合物はポリ塩
化ビニルに対して相乗的な熱安定特性を与えることは現
在見出されていない。例えば、相乗作用の発見及びこの
ような相乗作用が見出された成分の量に基いても、大抵
の他の見かけ上は化学的に同様１な化合物はアンチモン
有機硫黄含有化合物及び硫黄無含有化合物に対して熱安
定性の相乗作用を示さない。しかしながら、予期せぬこ
とには対照的に前述した如きオルト置換及びオルト、オ
ルト１−ジ一置換エステル及びアリールオキシド化合物
及びこれに組合せたアンチモン又はビスマス有機硫黄一
含有及び硫黄−無含有成分は高度に予期せぬ結果を与え
る。他の利点と共にこのような予期せぬ結果は本発明の
多数の操作実施例に経験的に証明されており、これのな
お一層の理解は本明細書の詳細な記載から明らかとなろ
う。次の実施例は本発明の操作因子、用い得る特定材料
の型式及び代表的なポリ（塩化ビニル）樹脂組成物に用
いたそれらの量、及び特に本発明の安定剤組成物中の諸
成分の必須組合せにより示される相乗効果に関して本発
明の原理を説明するのに役立つ。
これらの実施例は本発明を例示するものと考えられ、特
に本発明の原理の広い記載から見て本発明を限定するも
のと考えるべきではない。
に本発明の原理の広い記載から見て本発明を限定するも
のと考えるべきではない。
次後の実施例で用いたポリ塩化ビニル組成物は工業用途
に用いたもののうちの代表的なものである。
に用いたもののうちの代表的なものである。
次の実施例により重量部の基準で有機アンチモ ：ン硫
黄含有又は硫黄無含有化合物（型式１）とオルト一置換
又はオルト、オルトJメ[ジ置換芳香族エステル又はアリ
ールオキシド（型式）との種々の組合せを先ず一緒に混
合して貯蔵安定性の液体又は固体組成物を形成し次いで
ＰＶＣ組成物中に混人するかあるいは型式１及び型式の
化合物を樹脂組成物中に個々に配合する。
黄含有又は硫黄無含有化合物（型式１）とオルト一置換
又はオルト、オルトJメ[ジ置換芳香族エステル又はアリ
ールオキシド（型式）との種々の組合せを先ず一緒に混
合して貯蔵安定性の液体又は固体組成物を形成し次いで
ＰＶＣ組成物中に混人するかあるいは型式１及び型式の
化合物を樹脂組成物中に個々に配合する。
以下の表及び実施例中のこのような安定剤成分の全ての
量は樹脂の１００部当り（「Ｐｈｒ」と略称する）の重
量部に基づく。本発明の型式（）の化合物はアンチモン
化合物の１〜５重量％に基いて安定剤組成物に配合され
る。
量は樹脂の１００部当り（「Ｐｈｒ」と略称する）の重
量部に基づく。本発明の型式（）の化合物はアンチモン
化合物の１〜５重量％に基いて安定剤組成物に配合され
る。
しかしながら、約１０％まで又はそれ以上を用い得る。
これらの使用濃度では許容し得る安定性の液体アンチモ
ン及びビスマス化合物が形成される。前記アンチモン又
はビスマス化合物の相対的な量は樹脂１００部当り約０
．０５〜約５重量部であり、存在する相乗剤の相対量は
アンチモン又はビスマス化合物の約１〜約２０重量％で
ある。型式の化合物が存在すると安定剤としてアンチモ
ン及びビスマス化合物の効力を増大させるのに加えてア
ンチモン及びビスマス化合物に長期安定性を付与する。
添加剤を有する種々の組成物及び添加剤なしの種々の組
成物の熱安定性は、該組成物を１６３℃で５分間混練（
Ｍｉｌｌ）して均質な組成物を形成し、得られた生成物
を合着したシートの形で取出し、該シートを平坦な表面
上で室温に冷却することによつて該シートを硬化させる
ことにより評価する。
これらの使用濃度では許容し得る安定性の液体アンチモ
ン及びビスマス化合物が形成される。前記アンチモン又
はビスマス化合物の相対的な量は樹脂１００部当り約０
．０５〜約５重量部であり、存在する相乗剤の相対量は
アンチモン又はビスマス化合物の約１〜約２０重量％で
ある。型式の化合物が存在すると安定剤としてアンチモ
ン及びビスマス化合物の効力を増大させるのに加えてア
ンチモン及びビスマス化合物に長期安定性を付与する。
添加剤を有する種々の組成物及び添加剤なしの種々の組
成物の熱安定性は、該組成物を１６３℃で５分間混練（
Ｍｉｌｌ）して均質な組成物を形成し、得られた生成物
を合着したシートの形で取出し、該シートを平坦な表面
上で室温に冷却することによつて該シートを硬化させる
ことにより評価する。
この要領で形成したシートを切断して２。５×２．５？
の寸法の正方形にし、皿板上に置く。
の寸法の正方形にし、皿板上に置く。
これらの皿板を２０４℃の温．度の強制空気炉に入れる
。試験試料を前もつて選んだ間隔で炉から取出す。各々
の試料に対して色の評価を割り当てることにより熱安定
性の記録又は経時的な色の発現が得られる。この要領で
何れの安定剤組成物又はこれの成分の初期の色の発現及
び長期の熱安定特性が容易に確認される。安定剤組成物
又はこれの個々の成分を評価する別の方法は高度に研摩
したクロムメツキ鋼板同志の間の金属枠中に前記の混練
したシートの試５験片を並べて配置することにより圧縮
成型平板を形成することからなる。
。試験試料を前もつて選んだ間隔で炉から取出す。各々
の試料に対して色の評価を割り当てることにより熱安定
性の記録又は経時的な色の発現が得られる。この要領で
何れの安定剤組成物又はこれの成分の初期の色の発現及
び長期の熱安定特性が容易に確認される。安定剤組成物
又はこれの個々の成分を評価する別の方法は高度に研摩
したクロムメツキ鋼板同志の間の金属枠中に前記の混練
したシートの試５験片を並べて配置することにより圧縮
成型平板を形成することからなる。
この複合材料を次いで約１７７℃の温度に維持した水圧
プレスの熱盤同志の間に配置し、約１０分間約１８，０
００ｋ９ラム圧にかける。次いで得られる圧縮成型製品
の色を肉眼で評価するかあるいは黄色度指数（Ｙ．Ｉ．
）値を測定する比色計を用いて評価する。これらの値は
試料の表面緑、赤及び青の光線の反射率を測定するメー
コ カラーマスター（ＭｅｅｃＯＣＯｌＯｒｍａｓｔｅ
ｒ）三刺激値色差計を用いて測定する。次いでＹ．Ｉ．
値は方程式：を用いて計算する。
プレスの熱盤同志の間に配置し、約１０分間約１８，０
００ｋ９ラム圧にかける。次いで得られる圧縮成型製品
の色を肉眼で評価するかあるいは黄色度指数（Ｙ．Ｉ．
）値を測定する比色計を用いて評価する。これらの値は
試料の表面緑、赤及び青の光線の反射率を測定するメー
コ カラーマスター（ＭｅｅｃＯＣＯｌＯｒｍａｓｔｅ
ｒ）三刺激値色差計を用いて測定する。次いでＹ．Ｉ．
値は方程式：を用いて計算する。
実施例 １〜−８
幾つかのオルト、オルトしジ置換芳香族エステル化合物
とアンチモン トリス（イソオクチルメ ．′ルカプト
アセテート）との組合せの相乗作用は実癩例１〜８で明
白に証明される。
とアンチモン トリス（イソオクチルメ ．′ルカプト
アセテート）との組合せの相乗作用は実癩例１〜８で明
白に証明される。
これらの実施例では安定剤の組合せ体並びにこれらの個
々の成分を１６３℃で混練することにより樹脂組成物に
緊密に配合し、２０４℃で熱安定性について炉で試験す
る。
々の成分を１６３℃で混練することにより樹脂組成物に
緊密に配合し、２０４℃で熱安定性について炉で試験す
る。
表２は結果を要約する。本明細書中の実施例の全てで用
いた安定剤成分及びこれらの組合せ体は次の如く番号で
同定される：表２は型式１のアンチモン又はビスマス化
合物の不在下に本発明の型式の化合物の各々の０．０５
ｐｈｒを用いるとポリ塩化ビニル樹脂の本来不十分な安
定性を有意な程には改良しないことを示すデータを包含
する。
いた安定剤成分及びこれらの組合せ体は次の如く番号で
同定される：表２は型式１のアンチモン又はビスマス化
合物の不在下に本発明の型式の化合物の各々の０．０５
ｐｈｒを用いるとポリ塩化ビニル樹脂の本来不十分な安
定性を有意な程には改良しないことを示すデータを包含
する。
しかしながら０．９５ｐｈｒでアンチモン トリス（イ
ソオクチルメルカプトアセテート）単独でもＰＶＣ組成
物に有意な程の熱安定性を付与することが見出された。
０．９５ｐｈｒでのアンチモン トリス（イソオクチル
メルカプトアセテート）と組合せた時に各々０．０５ｐ
ｈｒでの型式の化合物は更にＰＶＣ樹脂の短期と長期と
の両方の安定性を向上させたという事実は、型式の化合
物の不十分な安定化効力を考慮すると相乗作用を証明す
るものである。
ソオクチルメルカプトアセテート）単独でもＰＶＣ組成
物に有意な程の熱安定性を付与することが見出された。
０．９５ｐｈｒでのアンチモン トリス（イソオクチル
メルカプトアセテート）と組合せた時に各々０．０５ｐ
ｈｒでの型式の化合物は更にＰＶＣ樹脂の短期と長期と
の両方の安定性を向上させたという事実は、型式の化合
物の不十分な安定化効力を考慮すると相乗作用を証明す
るものである。
実施例 ９〜１８
実施例１〜８で証明した相乗作用的な改良は実施例１〜
８の混練りシートから製造した圧縮成型平板について肉
眼及び比色的な評価により確証される。
８の混練りシートから製造した圧縮成型平板について肉
眼及び比色的な評価により確証される。
該シートを１７７℃で１０分間成型する。実施例１７及
び１８はビスマス トリス（イソオクチルメルカプトア
セテート）と代表的な型式の化合物との組合せ体の相乗
作用を追加的に証明するものである。（ａ）組成物につ
いては表１参照 実施例 １９〜５６ 以下の表４は本発明の代表的な芳香族エステル及びアリ
ールオキシドと組合せて多数の追加のアンチモン及びビ
スマス有機硫黄含有及び硫黄無含有化合物による熱安定
性の相乗的な改良を例示するものである。
び１８はビスマス トリス（イソオクチルメルカプトア
セテート）と代表的な型式の化合物との組合せ体の相乗
作用を追加的に証明するものである。（ａ）組成物につ
いては表１参照 実施例 １９〜５６ 以下の表４は本発明の代表的な芳香族エステル及びアリ
ールオキシドと組合せて多数の追加のアンチモン及びビ
スマス有機硫黄含有及び硫黄無含有化合物による熱安定
性の相乗的な改良を例示するものである。
これらの実施例においては諸成分の組合せ体をＰＶＣ組
成物に添加する前に型式の化合物をアンチモン トリス
（イソオクチルメルカプトアセテート）と混合する。
成物に添加する前に型式の化合物をアンチモン トリス
（イソオクチルメルカプトアセテート）と混合する。
相乗作用剤は一般に比較的少量で用いられるので、これ
らを樹脂組成物に別個に加えるよりもアンチモン又はビ
スマス化合物と予備混合するのが最も好ましい。例えば
実施例２９の安定剤は０，３５ｐｈｒの濃度で用いられ
これはアンチモン化合物の０．３４６５ｐｈｒと相乗剤
のわずか０．００３５ｐｈｒとよりなる。それ故最適な
混合物質性は安定剤諸成分を予備混合することにより最
良に得られる。更には、型式の化合物が存在するとアン
チモン又はビスマス化合物の貯蔵安定性を有意な程に改
良する。即ち本発明の予備混合した安定剤組成物又はこ
れの諸成分を１６３℃で５分間二ロロール練りにより樹
脂組成物中に緊密に配合する。次いで得られるＰＶＣシ
ートを平板に圧縮成型してこれらを前記した熱安定性に
ついて試験する。実施例１９〜２９は型式の相乗剤単独
の不十分なＰＶＣの安定化効力を明らかに証明している
。種々の組合せ体の各々の肉眼での評価及び比色的な評
価に対するアンチモン トリス（イソオクチルメルカプ
トアセテート）単独の評価は極めて低い相乗剤濃．度で
さえ組合せ体の優秀な性能を示している。これらの結果
は型式の化合物単独の色の評価がアンチモン化合物単独
の色の評価よりも劣等であるという事実から見ると全く
予期せぬものである。それ故型式…の化合物がＰＶＣ樹
脂組成物の熱安定性に寄与するとは予期されないであろ
う。実施例３０〜４０は型式１のアンチモン及びビスマ
ス化合物と組合せて用い得る本発明の相乗的な型式の化
合物の多様性を示す。
らを樹脂組成物に別個に加えるよりもアンチモン又はビ
スマス化合物と予備混合するのが最も好ましい。例えば
実施例２９の安定剤は０，３５ｐｈｒの濃度で用いられ
これはアンチモン化合物の０．３４６５ｐｈｒと相乗剤
のわずか０．００３５ｐｈｒとよりなる。それ故最適な
混合物質性は安定剤諸成分を予備混合することにより最
良に得られる。更には、型式の化合物が存在するとアン
チモン又はビスマス化合物の貯蔵安定性を有意な程に改
良する。即ち本発明の予備混合した安定剤組成物又はこ
れの諸成分を１６３℃で５分間二ロロール練りにより樹
脂組成物中に緊密に配合する。次いで得られるＰＶＣシ
ートを平板に圧縮成型してこれらを前記した熱安定性に
ついて試験する。実施例１９〜２９は型式の相乗剤単独
の不十分なＰＶＣの安定化効力を明らかに証明している
。種々の組合せ体の各々の肉眼での評価及び比色的な評
価に対するアンチモン トリス（イソオクチルメルカプ
トアセテート）単独の評価は極めて低い相乗剤濃．度で
さえ組合せ体の優秀な性能を示している。これらの結果
は型式の化合物単独の色の評価がアンチモン化合物単独
の色の評価よりも劣等であるという事実から見ると全く
予期せぬものである。それ故型式…の化合物がＰＶＣ樹
脂組成物の熱安定性に寄与するとは予期されないであろ
う。実施例３０〜４０は型式１のアンチモン及びビスマ
ス化合物と組合せて用い得る本発明の相乗的な型式の化
合物の多様性を示す。
これらの組合せ体の色の数値は該組合せ体の個々の成分
からは予期せぬ優秀性を示す。実施例４１〜５６では、
広範囲のアンチモン及びビスマス硫黄含有及び硫黄無含
有化合物によりＰＶＣ樹脂に付与された熱安定性は実施
例１９〜２９の組成物と殆んど同じ仕方で相乗作用的に
改良されることを示している。実施例 ５７〜６０表５
に要約した実施例５７〜６０のデータは広範囲のアンチ
モン濃１度（ポリ塩化ビニル樹脂の１００９当り２０η
〜約１６０ｍ９のアンチモン金属）に亘つてアンチモン
トリス（イソオクチルメルカプトアセテート）を型式
の化合物と組合せることにより達成される相乗作用を証
明するものである。
からは予期せぬ優秀性を示す。実施例４１〜５６では、
広範囲のアンチモン及びビスマス硫黄含有及び硫黄無含
有化合物によりＰＶＣ樹脂に付与された熱安定性は実施
例１９〜２９の組成物と殆んど同じ仕方で相乗作用的に
改良されることを示している。実施例 ５７〜６０表５
に要約した実施例５７〜６０のデータは広範囲のアンチ
モン濃１度（ポリ塩化ビニル樹脂の１００９当り２０η
〜約１６０ｍ９のアンチモン金属）に亘つてアンチモン
トリス（イソオクチルメルカプトアセテート）を型式
の化合物と組合せることにより達成される相乗作用を証
明するものである。
相乗作用は次の表に証明した範囲を越えて諸成分の組合
せについて達成される：表６は型式１と型弐の化合物の
組合せにより示される相乗作用的な安定作用の別の証拠
を提供するものであり、これは代表的なＰＶＣ管化合物
の炉での熱安定性評価により測定すると、著しく改良し
た初期の色と長期の安定性とを包含する。
せについて達成される：表６は型式１と型弐の化合物の
組合せにより示される相乗作用的な安定作用の別の証拠
を提供するものであり、これは代表的なＰＶＣ管化合物
の炉での熱安定性評価により測定すると、著しく改良し
た初期の色と長期の安定性とを包含する。
実施例 ６４〜６６アンチモン化合物単独と比較して本
発明の諸成分の液体組合せ体の向上した貯蔵安定性は、
フリットガラスの容器に収容したこれらの材料をある期
間実験室のベンチに放置して蛍光灯及び入射日光に曝露
することにより得られたデータを用いて証明する。
発明の諸成分の液体組合せ体の向上した貯蔵安定性は、
フリットガラスの容器に収容したこれらの材料をある期
間実験室のベンチに放置して蛍光灯及び入射日光に曝露
することにより得られたデータを用いて証明する。
最も類縁の従来技術の工業上入手し得るアンチモン安定
剤組成物よりも本発明の諸成分の組合せ体の優秀性も同
様に表７に示す。更には実施例６４〜６６はアンチモン
化合物単独と比較して本発明の諸成分の液体組合せ体の
向上した紫外線安定性と、また最も類縁の従来技術安定
剤に対する本発明の生成物の優秀な紫外線安定性とを＊
実施例 ６７〜６８最も類縁の従来技術安定剤よりも本
発明の組成物の優秀性の他の証拠はこれらの安定剤を含
有するＰＶＣ組成物を蛍光灯一暗光（ＦＳ−ＢＬ）に曝
露することから出てくる。
剤組成物よりも本発明の諸成分の組合せ体の優秀性も同
様に表７に示す。更には実施例６４〜６６はアンチモン
化合物単独と比較して本発明の諸成分の液体組合せ体の
向上した紫外線安定性と、また最も類縁の従来技術安定
剤に対する本発明の生成物の優秀な紫外線安定性とを＊
実施例 ６７〜６８最も類縁の従来技術安定剤よりも本
発明の組成物の優秀性の他の証拠はこれらの安定剤を含
有するＰＶＣ組成物を蛍光灯一暗光（ＦＳ−ＢＬ）に曝
露することから出てくる。
これらの実施例では、安定剤成分を１７７℃で５分間ポ
リ塩化ビニル樹脂組成物に二ロロールで混練りし、最後
に成型平板をＦＳ−ＢＬ装置に曝露すや。紫外線源に曝
露する前と１００時間の曝露に続いてとで、最初形成さ
れた前記平板の黄色指数測定値を表８に挙げる。最も類
縁の従来技術安定剤に比較すると本発明の諸成分の組合
せ体がＰＶＣ組成物に提供する優秀な紫外線の保護に加
えて、優秀な初期の色特性も証明する。（ａ） 組成物については表１参照 実施例 ６９〜７０ 表９に示した実施例６９〜７０は、本発明の安定剤混合
物を最も類縁の従来技術安定剤と比較し明らかに示す。
リ塩化ビニル樹脂組成物に二ロロールで混練りし、最後
に成型平板をＦＳ−ＢＬ装置に曝露すや。紫外線源に曝
露する前と１００時間の曝露に続いてとで、最初形成さ
れた前記平板の黄色指数測定値を表８に挙げる。最も類
縁の従来技術安定剤に比較すると本発明の諸成分の組合
せ体がＰＶＣ組成物に提供する優秀な紫外線の保護に加
えて、優秀な初期の色特性も証明する。（ａ） 組成物については表１参照 実施例 ６９〜７０ 表９に示した実施例６９〜７０は、本発明の安定剤混合
物を最も類縁の従来技術安定剤と比較し明らかに示す。
この後者の証拠はフリットガラスの容器に収容した該実
施例の諸成分を殺菌（ＲＳ）太陽灯に曝露することによ
り得られる。実施例６４及得６６で固体沈澱物の生成及
ひ実施例６５で形成する固体分の欠如は本発明の追加の
原理を立証する。た時に加圧下での加熱により色の劣化
に対する優れた耐性を証明する。
施例の諸成分を殺菌（ＲＳ）太陽灯に曝露することによ
り得られる。実施例６４及得６６で固体沈澱物の生成及
ひ実施例６５で形成する固体分の欠如は本発明の追加の
原理を立証する。た時に加圧下での加熱により色の劣化
に対する優れた耐性を証明する。
１６３℃で５分間例示した生成物を含有するＰＶＣ組成
物を二ロロールで混練した後に形成したシートを次いで
それぞれ１０分、１５分及び２５分間１７７℃加熱する
ことにより３枚の圧縮成型平板に転化させる。
物を二ロロールで混練した後に形成したシートを次いで
それぞれ１０分、１５分及び２５分間１７７℃加熱する
ことにより３枚の圧縮成型平板に転化させる。
これらの成型品について測定した黄色度指数は本発明の
生成物が熱で誘起される色の劣化に対して優秀な耐性を
有することを示す。ノ＼Ｊ口ＶＪ＠ ↓ − ｖ アンチモン化合物単独よりも本発明の諸成分の組合せ体
について紫外線で誘起される変色に対する耐性の改良を
表１０に実施例７１〜７３により示す。
生成物が熱で誘起される色の劣化に対して優秀な耐性を
有することを示す。ノ＼Ｊ口ＶＪ＠ ↓ − ｖ アンチモン化合物単独よりも本発明の諸成分の組合せ体
について紫外線で誘起される変色に対する耐性の改良を
表１０に実施例７１〜７３により示す。
この場合には、例示した成分を二ロロールの混練りによ
りＰＶＣ組成物に緊密に混合してシートにする。次いで
該シートを１７７℃で５分間圧縮成型して平板にし、次
に該平板を長期間に亘つてＦＳ−ＢＬ装置の紫外線（Ｕ
．Ｖ．）の作用にかける。Ｕ．Ｖ．に曝露する前に耳つ
曝露後に周期的に各々の圧縮したシートについて黄色度
指数値を測定する。本発明の生成物の優秀性を明らかに
証明する。実施例 ７４〜７７ 次の実施例は優れた色の押出ＰＶＣ管をアンチモン化合
物単独で形成したＰＶＣ管に与えるのに本発明の組成物
の応用性を示す。
りＰＶＣ組成物に緊密に混合してシートにする。次いで
該シートを１７７℃で５分間圧縮成型して平板にし、次
に該平板を長期間に亘つてＦＳ−ＢＬ装置の紫外線（Ｕ
．Ｖ．）の作用にかける。Ｕ．Ｖ．に曝露する前に耳つ
曝露後に周期的に各々の圧縮したシートについて黄色度
指数値を測定する。本発明の生成物の優秀性を明らかに
証明する。実施例 ７４〜７７ 次の実施例は優れた色の押出ＰＶＣ管をアンチモン化合
物単独で形成したＰＶＣ管に与えるのに本発明の組成物
の応用性を示す。
追加の利点として本発明を用いた時により低い押出ヘツ
ド圧力をもたらすことが見出された。代表的なＰＶＣ管
組成物で本発明の諸成分の幾つかの組合せ体の評価は先
ず全ての成分をペンシェル（Ｈｅｎｓｃｈｅｌ）高出力
混合機で混合することにより行う。次いで得られる乾燥
混合物を２．５ｃｍの管ダイと共に３．８ｃｍのスクリ
ユ一を有するモダーン プラスチツクスマシナリ一 コ
ーポレーシヨン（ＭＯｄｅｒｎＰｌａｓｔ−１ｃｓＭａ
ｃｈｉｎｅｒｙＣ０ｒｘｐ０ｒａｔｉ０ｎ）型１５０−
２４ＬＨ押出機で押出成形する。アンチモン化合物単独
について見出した結果と比較して、表１１に挙げたこれ
らの押出成形からのデータは本発明の原理を明白に証明
している。実施例 ７８〜８０ 前述の実施例のアンチモン又はビスマス有機硫黄含有又
は硫黄無含有化合物の代りにアンチモントリス（ｎ−ド
デシルメルカプトアセテート）、アンチモン ビス（イ
ソオクチルメルカプトアセテート）モノ−ｎ−ドデシル
メルカプチド又はビス（アンチモン）トリス（グリコー
ルジメルカプトプロピオネート）を代用し且つ同様な方
法を用いる時には本発明の同様な和乗作用的な熱及び光
線：リニニ紮楊＝？ソ化炭化水素樹脂は塩化ビニルホモ
重合体であるけれども、本発明の範囲はポリ塩化ビニル
の如き特定のハロゲン化ビニル重合体に限定されるもの
ではないことを理解すべきである。
ド圧力をもたらすことが見出された。代表的なＰＶＣ管
組成物で本発明の諸成分の幾つかの組合せ体の評価は先
ず全ての成分をペンシェル（Ｈｅｎｓｃｈｅｌ）高出力
混合機で混合することにより行う。次いで得られる乾燥
混合物を２．５ｃｍの管ダイと共に３．８ｃｍのスクリ
ユ一を有するモダーン プラスチツクスマシナリ一 コ
ーポレーシヨン（ＭＯｄｅｒｎＰｌａｓｔ−１ｃｓＭａ
ｃｈｉｎｅｒｙＣ０ｒｘｐ０ｒａｔｉ０ｎ）型１５０−
２４ＬＨ押出機で押出成形する。アンチモン化合物単独
について見出した結果と比較して、表１１に挙げたこれ
らの押出成形からのデータは本発明の原理を明白に証明
している。実施例 ７８〜８０ 前述の実施例のアンチモン又はビスマス有機硫黄含有又
は硫黄無含有化合物の代りにアンチモントリス（ｎ−ド
デシルメルカプトアセテート）、アンチモン ビス（イ
ソオクチルメルカプトアセテート）モノ−ｎ−ドデシル
メルカプチド又はビス（アンチモン）トリス（グリコー
ルジメルカプトプロピオネート）を代用し且つ同様な方
法を用いる時には本発明の同様な和乗作用的な熱及び光
線：リニニ紮楊＝？ソ化炭化水素樹脂は塩化ビニルホモ
重合体であるけれども、本発明の範囲はポリ塩化ビニル
の如き特定のハロゲン化ビニル重合体に限定されるもの
ではないことを理解すべきである。
多数の他のハロゲン化炭化水素樹脂を用いて本発明の原
理を説明することができる。特定の例にはポリ塩化ビニ
リデン、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリ
フツ化ビニル、塩素化ポリエチレン及びエチレン、プロ
ピレン、ブリレン、酢酸ビニル、ビニルエ一乎ル、ビニ
ルアルコール、塩化ビニリデン、スチレン、アクリレー
トエステル及び同様物の如き他の共重合単量体の少量と
共に重合される塩化ビニルを主として含有する共重合体
樹脂がある。前記の組成物１〜４以外のハロゲソ化樹脂
組成物を用いて本発明の原理を説明し得る。
理を説明することができる。特定の例にはポリ塩化ビニ
リデン、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリ
フツ化ビニル、塩素化ポリエチレン及びエチレン、プロ
ピレン、ブリレン、酢酸ビニル、ビニルエ一乎ル、ビニ
ルアルコール、塩化ビニリデン、スチレン、アクリレー
トエステル及び同様物の如き他の共重合単量体の少量と
共に重合される塩化ビニルを主として含有する共重合体
樹脂がある。前記の組成物１〜４以外のハロゲソ化樹脂
組成物を用いて本発明の原理を説明し得る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次の一般式：Ｍ（Ｘ）＿３、Ｍ（Ｘ）＿ｎ（Ｙ）＿
（＿３＿−＿ｎ＿）、ＲＭ＝Ｓ又は（Ｒ）＿ｎＭ（Ｘ）
＿（＿３＿−＿ｎ＿）（式中Ｍはアンチモン又はビスマ
スであり、Ｒは随意に置換されたハイドロカルビル基で
あり、ｎは１又は２であり、Ｘ及びＹは一官能生又は多
官能性カルボン酸又はメルカプトカルボン酸のカルボキ
シ（−ＣＯＯＨ）基から水素原子を除去することにより
あるいはメルカプタン、メルカプトアルカノール、メル
カプトカルボン酸又はメルカプトカルボン酸のエステル
又はメルカプトアルカノールのエステルの硫黄原子から
水素原子を除去することによりあるいはアルコール又は
フェノールのヒドロキシル基から水素原子を除去するこ
とにより得られた残基を個々に表わす）を有する化合物
よりなる成分（ I ）と、オルト−二価フェノールのヒ
ドロキシル基から一方又は両方の水素原子を除去するこ
とにより得られた少くとも１つの残基を含有する相乗剤
化合物であつて前記の残基が一方又は両方の酸素原子を
介してホウ素、燐、ケイ素、錫及び亜鉛よりなる群から
選んだ元素に結合している相乗剤化合物よりなる成分（
II）とを包含してなる熱安定剤組成物。 ２ 前記の熱安定剤がＭ（ＳＲ）＿３、Ｍ（ＳＲ＾１Ｃ
ＯＯＲ＾２）＿３、Ｍ（ＳＲ＾３ＯＺ）＿３、Ｒ＿ｎ＾
１＾１ＭＸ＿３＿−＿ｎ、▲数式、化学式、表等があり
ます▼、▲数式、化学式、表等があります▼及びＲ＾１
＾１Ｍ＝Ｓ（式中Ｒはハイドロカルビル基又はヒドロキ
シアルキル基を表わし、これの各々は１〜２０個の炭素
原子を含有し、Ｒ＾１はアルキレン基、アリーレン基又
はアラルキレン基（但し何れのアルキレン基又はアラル
キレン基のアルキレン部分は１〜２０個の炭素原子を含
有する）であり、Ｒ＿２は置換又は非置換アルキル基、
アリール基又はアラルキル基であり、Ｒ＾３は▲数式、
化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＾５及びＲ＾７は水素、ヒドロキシ基、ハロゲ
ン、−ＳＨ、−ＯＲ′、−ＯＡｒ又はＲ′（但しＲ′は
１〜２０個の炭素原子を含有するアルキル基であり、Ａ
ｒはアリール基であり、Ｒ＾６及びＲ＾８は水素及び１
〜８個の炭素原子を含有するアルキル基から個々に選ば
れ、ａ及びｂは各々１〜２０の整数を表わす）である〕
であり、Ｒ＾１＾１はアルキル基、シクロアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シクロアル
ケニル基又はアラルキル基（但し何れのアルキル基又は
アルキル基のアルキル部分は１〜２０個の炭素原子を含
有し、何れのアルケニル基又はアルキニル基は２〜２０
個の炭素原子を含有する）であり、Ａは酸素又は硫黄で
あり、ｇ及びｎは１又は２であり、Ｍはアンチモン又は
ビスマスであり、Ｚは２〜２０個の炭素原子を含有する
モノ又はジカルボン酸又は該ジカルボン酸の半エステル
のカルボキシル基から水素原子１個を除去することによ
り得られた残基を表わし、Ｒ＾４はＲと同じ群から選ん
だハイドロカルビル基であり、Ｒ＾１＾６はＲと同じ群
から選んだハイドロカルビル基、−Ｒ＾１ＣＯＯＲ＾２
又は−Ｒ＾３ＯＺであり、Ｘは（ａ）メルカプチド、メ
ルカプトアルカノールエステル、メルカプト酸エステル
又はチオカルボン酸の硫黄原子から水素又は（ｂ）カル
ボン酸のカルボキシル基から水素又は（ｃ）一価又は多
価アルコール又はフェノールのヒドロキシル基から水素
を除去することにより得られた残基を表わす｝よりなる
群から選んだ式を示す特許請求の範囲第１項記載の組成
物。 ３ Ｒが１〜２０個の炭素原子を含有するアルキル基を
表わす特許請求の範囲第２項記載の組成物。 ４ Ｒ＾１がメチレン又はエチレン基であり、Ｒ＾２が
１〜２０個の炭素原子を含有するアルキル基である特許
請求の範囲第２項記載の組成物。 ５ Ｒ＾３がエチレン基であり、Ｚが水素、１〜２０個
の炭素原子を含有するモノカルボン酸のカルボキシル基
から水素を除去することにより得られた残基、あるいは
２〜２０個の炭素原子を含有するジカルボン酸の１つの
カルボキシル基又は該ジカルボン酸の半エステルのカル
ボキシル基から水素を除去することに得られた残基であ
る特許請求の範囲第２項記載の組成物。 ６ Ａが酸素であり、Ｒ＾４がオレイン酸のハイドロカ
ルビル部分を表わす特許請求の範囲第２項記載の組成物
。 ７ Ｒ＾２が▲数式、化学式、表等があります▼であり
、Ｒ＾１がメチレン基である特許請求の範囲第２項記載
の組成物。 ８ 前記の相乗剤は、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼及び ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１＾２、Ｒ＾１＾３、Ｒ＾１＾４及びＲ＾１
＾５は水素、ハロゲン、アミン、ニトロ、ニトロソ、ス
ルホニル、ヒドロキシメチレン、１〜１０個の炭素原子
を含有するアルキル及びアリール基よりなる群から個々
に選ばれあるいはＲ＾１＾２とＲ＾１＾３とよりなる一
対又はＲ＾１＾３とＲ＾１＾４とよりなる一対又はＲ＾
１＾４とＲ＾１＾５よりなる一対は結合して置換又は非
置換フェニル基を形成し、Ｒ＾１＾７はハロゲン、ヒド
ロキシド又は５〜２２個の炭素原子を含有する飽和又は
エチレン系不飽和カルボン酸のカルボキシル基から水素
原子を除去することにより得られた残基を表わす）より
なる群から選んだ１つの式を示す特許請求の範囲第１項
記載の組成物。 ９ 前記の相乗剤は ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＾１＾２、Ｒ＾１＾３、Ｒ＾１＾４及びＲ＾１
＾５は水素、ハロゲン、アミン、ニトロ、ニトロソ、ス
ルホニル、ヒドロキシメチレン、１〜１０個の炭素原子
を含有するアルキル及びアリール基よりなる群から個々
に選ばれあるいはＲ＾１＾２とＲ＾１＾３とよりなる一
対又はＲ＾１＾３とＲ＾１＾４とよりなる一対又はＲ＾
１＾４とＲ＾１＾５とより一対は結合して置換又は非置
換フェニル基を形成し；Ｒ＾１＾７、Ｒ＾１＾８及びＲ
＾１＾９はハロゲン、ヒドロキシド、アルキル、アリー
ル、アルカリール及びアラルキル基（但し何れのアルキ
ル基又は何れのアルカリール又はアラルキル基のアルキ
ル部分は１〜２０個の炭素原子を含有する）、−ＳＲ＾
１＾５、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
化学式、表等があります▼及び ▲数式、化学式、表等があります▼ よりなる群から個々に選ばれ、又はＲ＾１＾７及びＲ＾
１＾８は一緒になつて−Ｏ−を表わす〕よりなる群から
選んだ１つの式を表わす特許請求の範囲第１項又は第２
項記載の組成物。 １０ 前記の相乗剤は ▲数式、化学式、表等があります▼及び ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１＾２、Ｒ＾１＾３、Ｒ＾１＾４及びＲ＾１
＾５は水素、ハロゲン、アミン、ニトロ、ニトロソ、ス
ルホニル、ヒドロキシメチレン、１〜１０個の炭素原子
を含有するアルキル基及びアリール基よりなる群から個
々に選ばれあるいはＲ＾１＾２とＲ＾１＾３とよりなる
一対又はＲ＾１＾３とＲ＾１＾４とよりなる一対又はＲ
＾１＾４とＲ＾１＾５とよりなる一対は結合して置換又
は非置換フェニル基を形成する）よりなる群から選んだ
１つの式を示す特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １１ 前記の相乗剤は ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼及び ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＾１＾２、Ｒ＾１＾３、Ｒ＾１＾４及びＲ＾１
＾５は水素、ハロゲン、アミン、ニトロ、ニトロソ、ス
ルホニル、ヒドロキシメチレン、１〜１０個の炭素原子
を含有するアルキル及びアリール基よりなる群から個個
に選ばれあるいはＲ＾１＾２とＲ＾１＾３とよりなる一
対又はＲ＾１＾３とＲ＾１＾４とよりなる一対又はＲ＾
１＾４とＲ＾１＾５とよりなる一対は結合して置換又は
非置換フェニル基を形成し；Ｒ＾１＾７及びＲ＾１＾８
はハロゲン、ヒドロキシド、アルキル、アリール、アル
カリール及びアラルキル基（但し任意のアルキル基又は
アルカリール又はアラルキル基のアルキル部分は１〜１
０個の炭素原子を含有する）、一官能及び多官能性アル
コキシ、一官能及び多官能性アリールオキシ、▲数式、
化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表等があり
ます▼及び ▲数式、化学式、表等があります▼ よりなる群から個々に選ばれ、あるいはＲ＾１＾７及び
Ｒ＾１＾８は一緒になつて−Ｏ−を表わす〕よりなる群
から選んだ１つの式を示す特許請求の範囲第１項又は第
２項記載の組成物。 １２ 前記の相乗剤は ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼及び ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＾１＾２、Ｒ＾１＾３、Ｒ＾１＾４及びＲ＾１
＾５は水素、ハロゲン、アミン、ニトロ、ニトロソ、ス
ルホニル、ヒドロキシメチレン、１〜１０個の炭素原子
を含有するアルキル及ぎアリール基よりなる群から個個
に選ばれるあるいはＲ＾１＾２とＲ＾１＾３とよりなる
一対又はＲ＾１＾３とＲ＾１＾４とよりなる一対又はＲ
＾１＾４とＲ＾１＾５とよりなる一対は結合して置換又
は非置換フェニル基を形成し；Ｒ＾１＾７、Ｒ＾１＾８
及びＲ＾１＾９はハロゲン、ヒドロキシド、−ＯＳｉＲ
＾２＾０Ｒ＾２＾１Ｒ＾２＾２、Ｒ＾２＾０、Ｒ＾２＾
１、Ｒ＾２＾２（但しＲ＾２＾０、Ｒ＾２＾１及びＲ＾
２＾２はアルキル、アリール、アルカリール又はアラル
キル基（但し何れのアルキル基は１〜１０個の炭素原子
を含有する）、▲数式、化学式、表等があります▼及び
▲数式、化学式、表等があります▼ よりなる群から個々に選ばれる〕よりなる群から選んだ
１つの式を示す特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
組成物。 １３ 前記の相乗剤は ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼及び ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＾１＾２、Ｒ＾１＾３、Ｒ＾１＾４及びＲ＾１
＾５は水素、ハロゲン、アミン、ニトロ、ニトロソ、ス
ルホニル、ヒドロキシメチレン、１〜１０個の炭素原子
を含有するアルキル基及びアリール基よりなる群から個
々に選ばれるかあるいはＲ＾１＾２とＲ＾１＾２とより
なる一対又はＲ＾１＾３とＲ＾１＾４とよりなる一対又
はＲ＾１＾４とＲ＾１＾５とよりなる一対は結合して置
換又は非置換フェニル基を形成し；Ｒ＾１＾７及びＲ＾
１＾８はハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、アリー
ルオキシ、シロキシ、−ＳＲ＾１＾６、▲数式、化学式
、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼及び ▲数式、化学式、表等があります▼ よりなる群から個々に選ばれあるいはＲ＾１＾７及びＲ
＾１＾８は一緒になつて−Ｏ−又は−Ｓ−を表わす〕よ
りなる群から選んだ１つの式を示す特許請求の範囲第１
項又は第２項記載の組成物。 １４ 前記の相乗剤は トリス（ｔ−ブチルｏ−フェニレン）ビス（ホスファイ
ト）、 オルトフェニレンビス（ベンゾジオキサスチボール）、
ビス（ｏ−フェニレン）オルトシリケート、ビス（ｏ−
フェニレン）オルトシリケート（重合体として）、ビス
（ｏ−フェニレン）スタンネート、 トリス（ｏ−フェニレン）ビス（ボレート）、４−ｔ−
ブチル−ｏ−フェニレンピロボレート、ビス（ｏ−フェ
ニレン）ビス（ホスファイト）無水物、オルトフェニレ
ンクロロボリネート、 ４−ｔ−ブチル−ｏ−フェニレンブロモポリネート、オ
ルトフェニレン水素ボレート、 オルトフェニレンｎ−ブチルボレート、 Ｓ−ｎ−オクチル−４−ｔ−ブチル−ｏ−フェニレンチ
オボレート、４−ｔ−ブチル−ｏ−フェニレンジブチル
アミノボリネート、オルトフェニレンフエニルボロネー
ト、 ４−ｔ−ブチル−オルトフェニレンｔ−ブチルボロネー
ト、オルト−ヒドロキシフェニルクロロボリネート、オ
ルトヒドロキシフェニル燐酸、オルトフェニレン燐酸、 ４−ｔ−ブチル−オルトフェニレンクロロ燐酸、オルト
−ヒドロキシフェニルクロロボリネート（重合体として
）、〔ｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジオラト（２−）
〕錫（II）、 〔３，４，５，６−テトラブロモ−１，２−ベンゼンジ
オライト（２−）〕錫（II）、〔４−ニトロ−１，２−
ベンゼンジオラト（２−）〕錫（II）、 〔２−ヒドロキシ−３−メトキシフエノラト（１−）〕
錫（II）、ナフタレン−２，３−ジオキシホスホラス・
モノクロライド、トリメチルシリルオキシビス−ｏ−フ
ェニレン−ジオキシホスホラン、ヒドロキシビス−ｔ−
ブチル−ｏ−フェニレンジオキシホスホラン、ｏ−ヒド
ロキシフエニル−ｏ−フェニレンホスフェート、ｔ−ブ
チル−ｏ−フェニレン−ジオキシブチルクロロスタナン
、ｏ−フェニレンジオキシビス・トリ−ｎ−ドデシルス
タナン、ｔ−ブチル−ｏ−フェニレン−ジオキシブチル
クロロスタナン、ナフタレン１−カルボプロポキシエチ
ルボレート、エチレンビス（４−メチル−ｏ−フェニレ
ン）ジボレート、３−メチロール−ｏ−フェニレンボレ
ート、４−ｔ−ブチル−ｏ−フエニレンジオキシホスホ
ラストリクロライド、４−カプロイル−ｏ−フェニレン
オクチルボレート、ｏ−フェニレンジオキシジフェニル
シラン、ｏ−フェニレンジオキシジフェニルシラン（重
合体として）、 ３，４，３′，４′−ジフェニレン−メタンジ−２−エ
チルヘキシルジボレート、ピリジン／フエニル−ｏ−フ
ェニレンボレート錯塩及び１，３，２−ベンゾジオキサ
ジンコール よりなる群から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の組
成物。 １５ 室温で液状でありしかも貯蔵安定性である特許請
求の範囲第１項記載の組成物。 １６ 前記のアンチモン化合物は アンチモントリス（イソオクチルメルカプトアセテート
）、アンチモントリス（イソオクチルメルカプトプロピ
オネート）、アンチモントリス（ｎ−ドデシルメルカプ
チド）、アンチモントリス（２−ヒドロキシエチルメル
カプチド）、アンチモントリス（３−ヒドロキシプロピ
ルメルカプチド）、アンチモントリス（メチルメルカプ
トアセテート）、アンチモントリス（ブチルメルカプト
アセテート）、アンチモントリス（オクタデシルメルカ
プトアセテート）、アンチモントリス（２−メルカプト
エチルカプリレート）、アンチモントリス（３−メルカ
プトプロピルステアレート）、アンチモントリス（ペン
タエリトリチル−モノカプリレートモノメルカプレアセ
テート）、アンチモントリオレエート、アンチモンｎ−
ドデシルメルカプチドビス（イソオクチルメルカプトア
セテート）、ビス（アンチモン）トリス（グリコールジ
メルカプトアセテート）及びこれらの混合物よりなる群
から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １７ 前記のビスマス化合物は ビスマス（イソオクチルメルカプトアセテート）３、ビ
スマス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）３、
ビスマス（ｎ−ドデシルメルカプチド）３、ビスマス（
２−ヒドロキシエチルメルカプチド）３、ビスマス（３
−ヒドロキシプロピルメルカプチド）３、ビスマス（メ
チルメルカプトアセテート）３、ビスマス（ブチルメル
カプトアセテート）３、ビスマス（オクタデシルメルカ
プトアセテート）３、ビスマス（２−メルカプトエチル
カプリレート）３、ビスマス（３−メルカプトプロピル
ステアレート）３、ビスマス（ペンタエリートリチル−
モノカプリレート−モノメルカプトアセテート）３、ビ
スマストリオレエート、 ビスマスｎ−ドデシルメルカプチドビス （イソオクチルメルカプトアセテート）、ビス（ビスマ
ス）トリ（グリコールジメルカプトアセテート）及びこ
れらの混合物よりなる群から選ばれる特許請求の範囲第
１項記載の組成物。
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