JPS5924984B2 - ４−ブチロラクトンの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は４−ブチロラクトンの製造方法に係わる。

より詳しくは、本発明はマグネシアと銅脱水素剤から成
る触媒混合物の存在下にて高温下でブタンジオールのア
セテートとメタノールを気相反応させて４−ブチロラク
トンを製造する方法に関する。４−ブチロラクトンはに
−ブチロラクトンとしても知られ、各種反応の溶媒、高
分子量体への溶剤及び衣服や絶縁技術に使い道のあるこ
とで周知のナイロン重合体の製造に於ける化学及び合成
中間体として使われる広い実用性を備えた化合物である
。

ここに本発明者は、マグネシア及び銅脱水素剤（簡略の
為、以後「銅剤」と呼ぶ）から成る触媒混合物を使用し
てブタンジオールのモノアセテート又はジアセテートを
メタノールと高温下で気相反応させることによりこれ等
アセテートからラクトンを製造する比較的簡単な方法を
見い出した。

ブタンジオールのモノ又はジアセテートから出発するこ
とが可能である以外にも、アリルアセテートをオキソ法
にかけて得たジオール誘導体、即ち、４−アセトキシブ
タノール、３−アセトキシー２−メチルプロパノール、
２−アセトキシブタノール及びこれ等それぞれのジオー
ル及びジアセテート不均化生成物の混合物から出発して
も４−ブチロラクトンをなお良好なる収率で得られるこ
とがわかつた。これ等反応については本出願人に係わる
日本国特許出願・特願昭４９−５９８４１に詳述されて
いる。本件出願内容の一部として上記特許出願を参照さ
れたい。というのも、本発明方法に於いては３−アセト
キシー２−メチル−プロパノールと２−アセトキシブタ
ノールの誘導体は低沸点化合物に転化されて容易に除か
れるので４−ブチロラクトンの単離が迅速でかつほぼ完
全となるからである。重要なのは、メタノールをブタン
ジオールアセテートと共に使用することである。

ここで、ブタンジオールアセテートはブタンジオールの
モノアセテートとジアセテートの両者を包含するものと
する。脱水素反応はブタンジオールアセテートとメタノ
ール間の反応と同時に進行するものと考えられる。これ
等反応は相関関係にあつて相互依存性のものと信じられ
る。従つて、脱水素反応は全反応工程を完結に向け駆動
する役割をなし、４ーブチロラクトンが好収率で得られ
るのである。更に、水ではなしにメタノールをブタンジ
オールアセテートと使用することが必須であり、これに
より何等かの酸性副生成物ないし共生成物が生ずるのが
回避される。加水分解法を使用すると、生成する酢酸に
より４−ブチロラクトンよりもテトラヒドロフランが生
成する。又、酸は触媒混合物、即ち、マグネシアと銅脱
水素触媒を破壊しがちである。本発明方法に於いて生成
するメチルアセテートは中性であり、触媒や何等の共生
成物に対して不活性である。又、メタノールを使用する
と反応の減速剤として働くと同時に、触媒混合物に活性
化の影響をもたらす様である。ブタンジオールのモノア
セテート又はジアセテートを混合触媒系の存在下でメタ
ノールと反応させる本方法は、銅脱水素触媒として亜タ
ロム酸銅を使用すれば次の二式によつて良く表わされる
。

本発明で使用しうる触媒は、酸化マグネシウム及び酸化
マグネシウムと水酸化マグネシウムの混合物を含めた種
々の形態のマグネシアである。米国特許第３７４８２８
２号に記載されたマグネシア組成物がブタンジオールア
セテートの４ブチロラクトンへの転化を促進するのに特
に活性である。これ等触媒は酸化マグネシウム、水酸化
マグネシウム及び酸化マンガン促進剤から成つている。
銅脱水素剤は銅自身も含むものであり、水素の影響下に
あつて活性化されて有機化合物から水素を除去できる任
意の銅化合物でありうる。

この作用を果すことのできる銅塩は数多く、又当業界に
周知である。こうした銅触媒の使用できるものとしては
例えば亜クロム酸銅、硝酸第二銅、硝酸第一銅、硫酸銅
、塩化第一銅、塩化第二銅等が挙げられる。一般に、銅
脱水素剤は水素の存在下で発生期形態の金属銅へ還元さ
れることが可能なものでなければならない。使用する銅
脱水素剤は反応や、いずれの反応体や副生成物に対し悪
影響を与えるものであつてはならない。マグネシアと銅
脱水素触媒の使用量は広範にわたりうるもので臨界的で
はない。

本法は気相反応であるから、一般にはマグネシアと銅脱
水素触媒の混合物を形成して、これを反応管内に位置づ
けするのが望ましい。所望に応じて、適当な手段により
マグネシア又は銅脱水素触媒を例えば微細に分割した炭
素やグラフアイト等の不活性キヤリヤ一上に沈着させて
もよい。一般に、重量基準でいつて、マグネシア触媒１
部につき銅脱水素剤を約０．５〜５部使用できる。メタ
ノールとブタンジオールアセテートの混合物を通す反応
帯域中のマグネシア及び銅脱水素剤の使用量を決定する
のにさしたる困難はない。本方法を行う温度は広く変え
うる。

しかし、本法が気相反応であるところから一般には高温
を必要とする。約１５０〜３００℃の温度が一般的に言
つて適当であり、反応を約１７５〜２５０℃の温度で行
うのが好ましい。最高温度は反応体あるいは生成物の破
壊や分解が起こる温度以下でなくてはならない。通常使
用するところの大気圧の使用に加えて、過大気圧又は亜
大気圧ですら事情が許せば使用できることは当業者の知
るところである。

ブチロラクトン生成反応を行う装置は広く変えうる。

しかし、本法が気相反応であるところから、加熱手段の
適当に備わつた熱反応管の使用が必要となる。一般に、
触媒混合物は管中に充填され、必要によつては触媒支持
体を使用する。次いで、熱を加え、触媒混合物の活性度
を増大する為反応管に水素流をゆつくり流し、ブタンジ
オールアセテートとメタノールの混合物を導入して管内
の加熱した触媒混合物床の上を通過せしめる。この通過
に十分な時間としては、約３〜１０秒程度の滞留時間が
通常満足のいく時間である。次ぎに、流出物質を管の出
口端から取り出して凝縮する。得られるブチロラクトン
はほぼ純粋な形態で単離できる。未反応物質は連続的に
反応帯域に再循環される。反応器の頂部でメチルアセテ
ートを除去すると反応をブチロクラクトン生成方向に駆
動する助けとなる。当業者に本発明の実施法を理解して
頂くため以下に実施例を挙げるが、これ等は本発明を例
証するものであり何等本発明を限定するものではない。

以下の実施例で使用する装置は肉厚ガラスから作られた
垂直熱反応器管（１６ｍｍ（内径）×７０？（有効長）
）で２４／４０雄雌ジヨイントを備えている。触媒ペレ
ツトを支持する為にビグロ一（Ｖｉｇｒｅａｕｘ）点を
雄ジヨイントの直ぐ上に刻設する。熱電対リードを長さ
に沿つた地点に備けた他の３個所のビグロ一刻設点に固
定する。管のまわりに３本の４ｆｔ．×１１ｎ．ガラス
絶縁加熱テープを巻き、これにガラスウールとガラステ
ープを被覆し、加熱テープを個々の可変変圧器に接続す
る。管の出口は同じく加熱されたグースネツクを介して
凝縮器と回収容器に連なぐ。三ロフラスコは蒸発器とし
て働き、反応体は側部口に備けた添加ロードから加える
。実施例 １ 上記の反応管に混合触媒を充填する。

この混合触媒は亜クロム酸銅（ハーシヨウ（Ｈａｒｓｈ
ａｗ）Ｃｕ−０２０３Ｔ，１／８′５ペレツト）１３２
９及び酸化マグネシウム５４％、水酸化マグネシウム４
２％及び酸化マンガン４％を含み３／１６′７ペレツト
の形態をしたマグネシア触媒５８ｆ１から成つている。
次いで反応系を１９０〜２００℃に加熱し、この間反応
管に水素流をゆつくりと流す。同時に、ブタンジオール
ジアセテート５０ｇ及びメタノール１５０９から成る混
合物を、該有機物質混合物の管内での滞留時間が約３〜
１０秒となるようにして、２時間にわたり導入する。凝
縮した流出液について直接定量Ｇｌｐｃ（気液分配クロ
マトグラフイ一）分析（ジフエニルメタン内部標準）し
たところ以下の成分の存在することが示された。１，４
−ブタンジオールジアセテート５．８９（１２０１）未
転化）、４−アセトキシブタノール２．４９（収率６％
，６％未転化），４−ブチロラクトン１６９（転化率８
２％を基準にして収率７８（ｆｌ））及びメチルアセテ
ート２７．７ｇ（利用可能なアセテートの転化率８５％
を基準にして収率７７％）０実施例 ２アリルアセテー
トをオキソ法にかけて得られた、生成物から成るブタン
ジオールのモノアセテート粗生物（更に、３−アセトキ
シ−２−メチルプロパノール、２−アセトキシブタノー
ル、これ等に対応するジアセテート及び１，４−ブタン
ジオールジアセテートを少量含む）を実施例１でしたと
同じ方法でメタノールと反応させた。

得られる４−ブチロラクトンの転化率及び収率は定性的
にみても定量的にみてもブタンジオールジアセテートを
使用した場合と殆ど同じであつた。メタノールを亜クロ
ム酸銅のみの存在下でブタンジオールジアセテートと反
応させる場合は、たとえ温度を更に上げて２５０℃で行
つても、ブタンジオールジアセテートの転化率は比較的
低い（約２０％）ことに注意されたい。

これは、マグネシアと銅脱水素剤から成る組み合わせ触
媒混合物を用いることの重要性を物語るものである。実
施例 ３実施例１と同じ反応器及び条件を使用し、反応
管に触媒１５６９を充填する。

この触媒は酸化マグネシウム１／８′７ペレツトをこれ
の８重量％の硝酸第二銅で含浸して調製してある。触媒
床混合物を水素流下で約１８０〜２００℃に加熱し、水
素を継続的に流しながら、１，４−ブタンジオールジア
セテート５０９及びメタノール１５０９から成る混合物
を、管中を通過するときの反応体混合物の滞留時間が約
３〜１０秒となるようにして、２時間にわたり反応管に
導入する０流出ガスをＧｌｐｃ分析すると、１回の通過
で出発物質の２０％が４−ブチロラクトンに転化されて
いた。ジアセテートの別の３０％はブタンジオールモノ
アセテートに転化されており、残りはメタノール及び未
変化のブタンジオールジアセテートであつた。相当量の
メチルアセテートも検出された。これ等未反応物質及び
ブタンジオールアセテートを反応帯域に再循環すれば、
反応体が更に所望の４−ブチロラクトンに転化されるの
は明らかであろう。以下に本発明の実施の態様を示す。

１．触媒混合物が更に水酸化マグネシウムを含む特許請
求の範囲の方法。

２．触媒混合物が更に酸化マンガンを含む前項の方法。

３．ブタンジオールアセテートがブタンジオールのモノ
アセテートである特許請求の範囲及び前２項の方法。

４．ブタンジオールアセテートがブタンジオールのジア
セテートである特許請求の範囲及び前記１及び２項の方
法。

５．銅脱水素触媒が硝酸銅である特許請求の範囲及び前
記諸項の方法。

Ｔ，銅脱水素触媒が亜クロム酸銅である特許請求の範囲
及び前記諸項の方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水素の存在下１５０℃を上まわる温度で、マグネシ
   ア及び銅脱水素触媒から成る触媒混合物の存在下にてブ
   タンジオールのアセテートとメタノールを気相反応せし
   めてなる４−ブチロラクトンの製造方法。