JPS5925399A - 新規なグリコサイドおよびグリココンジユゲ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なＯ−グリコサイドおよびグリココンジュ
ゲート、ならびにそれらの製造法に関する。

生物学的レセプクー相互反応におけるグリココンジュゲ
ートの役割に関する理解１ま、近年これら化合物の化学
および分子生物学への大なる関心を導いた。穀近の文献
中に）ま膨大な生物学的観原が記載されそしていくつ−
１））の優れた総説が発表されている［Ｐ、Ｊ、　Ｒａ
ｎｄｌｅ氏イ屯緯１［Ｃａｒｂｏｈｙｄｒｔｔｔｅ　　
Ｍｅｔａｂｏｌｉｓｍ　　ａｎｄ　　ｊｔｓ　　Ｄｌｓ
ｏｒｄｅｒｓｊ（１９８１）、ｒＡｎｎ、　Ｒｅｖ、　
ＩＨｏｃｈｅｍ、Ｊ第５０巻第７３３頁（１９８１）、
ｒＡｄｖ、　Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ、　Ｃｈｅｍ、　Ｂｉ
ｏｃｈｅｍ、Ｊ第３７巻第１５７％（１９８０人および
Ｗ、Ｊ、　Ｌｅｎｎａｒｔ＋２著［Ｔｈｅ　　Ｂｉｏｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ　　ｏｆ　　（ｌｙｃｏｐｒｏｔｅｌ
ｎｓ　　ａｎｄＰｒｏｔｅｏｇｌｙｃ、ａｎＢ］（１９
８（１）参照〕。血液型抗原１よ炭水化物レセプターの
古典的実例で＝ｉ＞る［［Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、　Ｒｅｖ、Ｊ第４２３頁（１９７Ｂ）参ＩＵ　
〕。過去数年間のｒ１３１１／ｃ１　これらレセプタ−
１ま遍在０勺であることが示された。そして現代の研究
Ｆま今で）まそのような種々の分野例えばレクチン［ｒ
ｓｏｌｅｎｃｅ　Ｊ第１７７巻第９４９頁（１９７２）
参照〕、および抗体ＩＪＭｅｔｈｏｄｓ　Ｅｎｚ、Ｊ第
７０巻第３貞（１９８０）参照〕、細菌、ビールス、マ
イコプラズマおよびプロトシアの細胞表面レセプターＩ
Ｊ　、Ｔ、　Ｉｎｆｅａｔ、ＤｉｓｅａｓｅｓＪ第１４
３巻第３２５頁（１９８１）、「Ｍｉ　ｃｒｏｂｌｏｌ
ｏｇｙ　Ｊ第３９５頁（１９７７）、ｌ’−８ｃｌｅｎ
ｔｌｆｌｃ　ＡｍｅｒｌｃａｎＪ第２３８層第８６頁（
１９７Ｂ）、Ｌ　Ｈ，Ｂｏａｃｈｅｙ氏ｂｍ　ｒＢａｃ
ｔｅｒｊａｌＡｄｈｅｒｓｎａｅ　Ｊ（１９８０）、　
ｒ　Ｅｊｏｃｈｅｍ、　、Ｔ、　Ｊ第１８９巻第６４９
頁（１９８０）および「Ｐｒｏｃ　、　Ｎａｔｌ　、　
Ａｃａｄ　、　Ｓｃｊ、Ｊ第７８巻第５４０６負（１９
８１）参照〕、細菌毒素［ｒＮａｔｕｒｅ　Ｊ　第２９
２巻第４１３頁（１９８１）参照］、ホルモンレセプタ
ー［Ｐ、　Ｃｕａｔｒｅｃａｓａｓ　ａｎｄ　Ｍ、　Ｆ
。

Ｃ）ｒｅａｖｅｓ両氏Ｋｍ　ｒＲｅｃｅｐｔｏｒｓ　ａ
ｎｄ　Ｒｅｃｏｇｎ１ｔｉｏｎＪ第５巻第１３４〜２１
２頁（１９７Ｂ）参照〕、細胞生長制御および腫瘍形成
［Ｒ，Ｅ、　ＬａＦｏｎｄ氏編ｒＣａｎａｅｒ−Ｔｈｅ
　Ｏｕｔｌａｗ　Ｃｅ１１Ｊ（１９７８）参１１＠〕、
精子−非相互反応および受精［［ＮａｔｕｒｅＪ第２９
１巻第２８６頁（１９８１）および［ＮａｔｕｒｅＪ第
２８６巻第７６２頁（１９８０）参照〕、植物における
認識現象［：　［Ｗｂａｔ’ｓ　Ｎｅｗ　１ｎＰｌａｎ
ｔ　Ｐｈｙｓｉｏｌｏｇｙ　Ｊ第１０（２）巻第５頁（
１９７９）参照〕、薬物のターゲット［［Ｃａｎ、　Ｊ
、　Ｃｈｅｍ、Ｊ第５８巻第２１４頁（１９８０）参照
〕を包含している。

グリココンジュゲートの化学的合成および変性（モディ
フィケーション）は例えば炭水化物特異抗体製造用の人
工的免疫源、すｄセソ゛−ム中べの包含のための人工グ
リコリピド）−Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ。

Ｒｅｓ、第６７巻第５５頁（１９７Ｂ）および「Ｂｉｏ
ｃｈａｍｉｓｔｒｙＪ第１９巻第４５９５頁（１９８０
）参照〕を導き、そして官能化されたグリコサイドはア
フィニティークロマトグラフィー用の固体相の製造に使
用されているＣ　ＪＡｄｖ、　Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ、　
Ｃｈｅｍ、　Ｂｉｏｃｈｅｍ、　Ｊ第３９巻第４０４頁
（１９８１）参照〕。これらすべての場合に、後の段階
で好ましくは生理学的東件下にキャリア分子または粒子
に共有結合的にカップリングさせることのできるスＲ−
サーアームアグリコンを有する純粋なα−捷たはβ−グ
リコサイドの製造を可能ならしめる立体特異的方法に対
する要求が存在している。更に例えば赤面球−抗体およ
び赤血球−細酌相互反応のような凝集系の特異性研究の
ために単純なアグリコン（例えばメチルおよびエチル）
グリコサイドが要求されている。

オリゴ糖のスペーサーアームグリコサイドは２つの主要
な異った経路で製造することができる。出発物質として
保護された単糖を使用した全合成は通常アノマー的に純
粋な化合物を与えるがしかしこの反応系列の総状率は低
い。第２のアプローチにおいてはスは−サーアームは（
グリコサイド合成によって）完成オリゴ糖（生物学的物
り４−！、たは合成によυ得られる）の還元末端に結合
される。オリゴ糖を安価な出発材料から（例えば多糖体
の部分氷解によって）大量に得ることができる場合には
後者の方法が好ましい。しかし長いスペーサーアームお
よび／またはよシ高次のオリゴ糖が使用される場合には
α−およびβ−グリコサイドを分離させることが困雛で
ありうる。

グリコサイド合成の一般的問題は、Ａ、Ｆ、　Ｂｏｃｈ
）ｃｏｖおよびＧ、　Ｋ、　Ｚａ１ｋｏｖ両氏によって
最も推奨される方法で綜ｂ　［ｒＣｈｅｍｌｓｔｒｙ　
ｏｆ　ｔｈｅ　０−ＧｌｙＣｏｓｊｃＨｃＢｏｎｄ：Ｆ
ｏｒｍａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ＣｌｅａｖａｇｅＪ（１９
７９））に記載されているが、一方スペーサーアームグ
リコサイドの製造法は化学文献中では種々である［ｒＡ
ａｖ。

Ｃａｒｂｏｈ、　Ｃｈｅｍ、　Ｂｌｏｃｈｅｍ、Ｊ第３
７巻第２２５頁（１９８０）およびｒｃＲｃ　Ｃｒ１ｔ
ｊｃａｌ　Ｒｅｖ、　Ｂｌｏｃｈｅｍ、Ｊ１９８１年５
月号ａＢ２５９〜３０６頁参照〕。

スペーサーアームグリコサイドの製造およびそれらのキ
ャリアー分子（または粒子）へのカップリングに対する
いくつかの一般的基準は以下のように定義することがで
きる。

１）スは−ザーアームと炭水化物成分を化学量論的方法
て結合させて（グリコサイド合成によって）純粋なα−
またはβ−グリコサイドを得ることができるようなもの
であるべきである。

１１）スは−ザーアームは炭水化物の合成および変性に
使用される標準的試薬および反応条件に共存性であるべ
きである。

１１１）スペーサーアームの長さ、親水性および末端基
機能は変化させることが可能であるべきである。

ｌｖ）　　以後の蛋白運およびその他の感受性物質への
カップリングのために、生理学的条件下にこノスヘーサ
ーアーム末端基を活性化させることが可能であるべきで
おる。

■）スペーサーアームはキャリアに共有結合的にそして
選択的にカップリングすべきである。

ｖｌ）　　キャリア（例えば蛋白質）の表面電荷および
コンホメーションはこのカップリングされた炭水化物成
分によってひどく変化させられないものであるべきであ
る。

文献記載の多重方法において、前記基準のほとんどが満
足されているいくつかの場＠を見出すことができる。し
かしなお、各々の変化に対して新しいグリコサイド合成
法を実施する必要なしに融通性あるスペーサーアームの
選択を可能ならしめるような一般法に対する要求が存在
している。

例えば標準アリル保護基を最初のアグリコンとして使用
したスペーサーアームグリコサイドの段階的構成に関す
るいくつかの報告がある〔例えはｒｃａｒ’ｂｏｈｙｄ
ｒ、　Ｒｅｓ、Ｊ第３７巻第１９３頁（１９７４λｒＴ
ｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ、　Ｊ　ＷＪ２２巻第
１３８７頁（１９８１）およびｒＣａｒｂｏｈｙｄｒ、
　Ｒｅｅ、Ｊ第７８巻第１頁（１９８０）参照〕。ω−
ハロアルキルグリコサイドはこの目的に対しては使用さ
れんい。但し２−ブロモエチル−β−Ｄ−グルコビラノ
ザイド（３）の合成およびそれを更にある種の芳香族ア
ミンにカップリングさせることは報告されている［ｒＡ
ｎａ１θＢｄｅ　Ｑｕｊｍｊｃａｊ第７０巻第８６６頁
（１９７４）参照］。

本発明によれば、問題の生物学的活性オリゴ糖のアノマ
ー的に純粋なω−ハロアルキルグリコサイド（以後本明
細書中では「２−ブロモエチルグリコサイド」として通
常参照される）を最初に製造しそしてそれに続いて臭素
をキャリアへの最終的カップリングを可能ならしめるよ
うに適当に機能化されたチオールで置換させることに基
〈スは−サーアームダリコサイドの新規なそして改善さ
れた一連の合成が開示される。

更に臭素原子は標準的水素化条件の使用によって水素（
またはトリチウム）で容易に置換されて凝集反応の評価
に対する阻止剤として使用できるアルギルグリコサイド
を生成させることができる。この２−ブロモエチル基は
合成炭水化物化学に使用されるほとんどの標準的反応と
共存性であり、そして従ってこれはオリゴ１！１２−ブ
ロモエチルグリコサイド（以下を参照）の包含される多
段階製造を可能ならしめる。

本明細書においては主として製造されたグリコサイドの
一部としての２−ブロモエチル基に関して述べられるけ
れども、和尚するクロロおよびヨード誘導体も等しく有
用であることを認識スべきである。クロロおよびヨード
含有誘導体は相当する２−ブロモ誘導体と大体同一に機
能しそして本発明はこれら３種のハライドをすべて包含
する。更に本発明は出発物質としてそのω−ハロアルキ
ル成分が約２０個才での炭素原子を含有するグリコサイ
ドを包含する。しかし例えば綿１２個までの炭素原子数
のより小さいアルキル成分が好ましい。特に好ましいも
のはω−ハロアルキル成分が２個または６個の炭素原子
を含有しているグリコサイドでおる。

そのような出発物質は、糖の１−アシル誘導体、糖の１
，２−オルトアシルエステル誘導体、糖の１−ブロモ誘
導体、糖の１．２−オキサゾリン誘導体、糖の１−アシ
ル２−デオキシ−２−フタルイミド誘導体および糖の１
−ブロモ−２−デオキシ−２−フタルイミド誘導体から
選んだ活性化糖を式Ｈａｔ−（ＣＨ２）Ｈｌ−ＯＨ（式
中Ｈａｔは塩素、臭素または沃素に等しく、そしてｍは
２〜２０の整数である）を有するアルフールと反応させ
て０−グリコダイトを生成させ、そして形成されたグリ
コサイドを回収することによシ製造される。

前記方法の好ましい具体例は１．２−糖アセテート、オ
ルトエステル、オキサゾリン捷たは１−アシル−２−フ
タルイミド誘導体をルイス酸の存在下にグリコサイド化
させることを包含する。本発明の方法のその他の具体例
はグリコジルプロミドを重金ＰＡ塩の助けをかりて、場
合によｐ２−ヒドロキシル基を保護してグリコサイド化
することを包含する。この反応は有機溶媒例えばメチレ
ンクロリドの中で実施することができる。

製造されたグリコサイドをスペーサーアームに結合させ
る目的のためには、本発明の方法は、そのヌクレオフィ
ル官能分が硫黄を包含している２−官能性スは−ザーア
ーム化合物のヌクレオフィル（求核的）付加を包含する
。これにより！５１られた化合物を、その他方の官能分
を介して次いでキャリアーに結合させることができる。

そのようなキャリアは蛋白質または変性多糖体を包含で
き、この場合結合反応は好ましくは水性溶液中で笑施さ
れる。スに一す−アーム化合物の前述した他方の官能分
はＣＨＯ％Ｃ０ＯＨ％Ｃ０Ｎ３およびＮＩ（２、Ｈ，Ｃ
Ｈ（ＯＲ“）２、ＮＯ２、ＯＨ，ＳＨ，ＣＯＯＣＨｇ、
Ｃ００ＣＨ２ＣＨｓ、ｃＯＮＨＮＨ２（式中Ｒ“は０１
〜４−アルキルである）から選ぶことができる。

前記の方法はα−およびβ−２−ブロモエチルグリコサ
イドの混合物が形成される場合には、これらの異性体を
容易に分離しそして所望の異性体を回収することができ
るという点で特別の有用性がある。

本発明の概念のある適用はスキーム１に模式％式％ （注）　Ｈｓ（Ｚ］−ｘ　　　６官能性ならしめたチオ
ール［Ｆ］　　　　ミ蛋白’］または粒子 Ｈｓ−ＭｚＺａ−８Ｈ＝　シｆ　オー　ルＲｗ炭水化物
および／または保護基 チルグリコサイドの主なる適用 本発明は、一般式 （糖）ｎ−０−（ＣＨ２）ｍ−８−Ｒ−Ｒ’〔式中、ｎ
１４１〜１０の整数であシ、ｍは２〜２０の整数であ、
ｉｌｌ、　Ｒｉ最高２５個の炭素原子を含有するアルキ
ルおよびアリールによりなる群から選ばれ、そしてＲ′
はＨ，ＣＩＯ，ｃＨ（ｏＲ“）２、Ｎｏ２．　ＮＨ２，
０Ｈ１ＳＨ，Ｃ０ＯＨ，ＣＯＯＣＨ３、Ｃ００ＣＨ２Ｃ
Ｈ５。

Ｃ０ＩＪＨＮＨ２およびＣ０Ｎ３　（式中Ｒ“は０１〜
４−アルキルである）よりなる群から選ばれる〕を有す
る新規なＯ−グリコサイドを提供する。前記式において
は、糖成分は好ましくは本明細省の以下に定義のアルド
ース群から選ばれる。更に、前記式においてはＲ′は適
当にはカルボン酸誘導体、好ましくはエステルである。

Ｒ′はまた好ましくはスルフヒドリル基、水床、アミノ
基またけニトロ基でありうる。後の三者の場合にはＲが
アリールであることもまた好ましい。

本発明の０−グリコサイドにおいては、糖は好ましくは
Ｄ−グルコース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−マンノース、
Ｄ−キシロース、Ｌ−フコース、２−アセトアミド−２
−デオキシ−Ｄ−グルコース、２−デオキシ−２−フタ
ルイミド−グルツース、２−アセトアミド−２−デオキ
シ−Ｄ−ガラクトース、２−アジド−２−デオキシ−Ｄ
−グルコース、２−アジド−２−デオキシ−Ｄ　−ガラ
クトース、Ｄ−グルクロンｆｆ＆、Ｄ−ガラクトウロン
酸、２−デオキシ−２−フタルイミドグルコースおよび
２−デオキシ−２−フタルイミドガラクトースよυ選ば
れるアルドースである。特にアルドースはガラクトース
であシそしてｎは好ましくは１〜４の整数である。

その他の好ましい態様においては、本発明の〇−グリコ
サイドの糖成分はガラクトースおよび２−アセトアミド
−２−デオキシ−Ｄ−グルコースまたけ２−アセトアミ
ド−２−デオキシ−Ｄ−ガラクトースの両者を含有して
いる。この場合にはｎは好ましくは２〜５の整数である
。

疎水性コーテイング物質として使用するためのネオグリ
コリピドの例は Ｄ−Ｇａｌβ１−＋４−Ｄ−Ｇｌ（！ＮＡ（！β０ＣＨ
２ＣＨ２Ｓ−（ＣＨ２）ｌｃＨ３、Ｌ−Ｆｕｃαｌ−２
−Ｄ−ＧａｌβＯＣＨ２ＣＨ２Ｓ　−（ＣＨ２）　Ｉ　
ＣＨ３％Ｄ−Ｇａｌα１→４−Ｉ）−Ｇａｌβ１→４−
Ｄ−Ｇｌ（！β０ＣＨ２ＣＨ２Ｓ−（ＣＨ２）ＩＣＨ３
、Ｄ−Ｇａｌα１−＋４−Ｄ−Ｇａｌβ１−）４−Ｄ−
ＧｌｃＮＡｃβＯＣＨ２ＣＨ２Ｓ　−（ＣＨ２）Ｉ　Ｃ
Ｈ３゜Ｄ−Ｇｌｃαｌ→６−Ｄ−Ｇｌｃα１→４−Ｄ−
Ｇｌｃα１→４−Ｄ−（）ｌｃβ０ＣＨ２ＣＨ２Ｓ−（
ＣＨ２）ｌｃＨ５、および Ｄ−Ｇａｌβ１→４Ｇ１ｃＮＡｃβ０ＣＨ２ＣＨ２Ｂ−
（ＣＨ２）ＩＣＨ３（式中１はく２４、例えば７または
１７である）である。

本発明の他の態様によれば、一般式 ％式％ （式中側々の記号は前記定義のとおシである）の０−グ
リコサイドを製造するにあたり、一般式％式％ （式中Ｈａｔは塩素、臭素または沃素であυ、ｍは２〜
２０の整数であυそしてｎは１〜１０の整数である）の
Ｏ−グリコサイドを一般式％式％ （式中ＲおよびＲ′は前記の意味を有している）のチオ
ールと反応させることを包含する方法が提供される。

本発明はまた、一般式・ （糖）ｎ−０−（ｃＨ２）ｍ−ｓ−Ｒ−Ｒ”〔式中、ｎ
は１〜１′０の整数であり、ｍは２〜２０の整数であｐ
、Ｒは最高２５個の炭素原子を含有するアルキルおよび
アリールよシカる群から選ばれそしてＲ“はキャリアを
構成する〕を有スるグリココンジュゲートを提供する。

そのようなグリココンジュゲートは式 ％式％ （式中、Ｒ”′は蛋白りｌ、多糖体、プラスチック物質
および無機物質よりなる群から選ばれる）を有しうる　
Ｒ／／／を形成する適当な物質の中には牛血清アルブミ
ン（１３ＳＡ）、陣笠貝（ｌｉｍｐθｔ）ヘモシアニン
（ＫＩ、Ｈ）　、アミノ化セファロース、シリカゲルそ
の他をあげることができる。

特ニ好ましいグリココンジュゲートは、Ｄ−Ｇａｌβ１
−＋４−Ｄ−ＧｌｃＮＡｃβ０ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ＋Ｃ
Ｈ２Ｃ０ＮＨ−Ｒ’、Ｌ−Ｆｕｃαｌ−２−Ｄ−Ｇａｌ
β０ＣＨ２ＣＨ２ＥＩＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨ−１￥”、
Ｄ−Ｇａｌα１→４−Ｄ−Ｇａｌβ１→４−Ｄ−Ｇｌｃ
β０ＣＨ２ＣＨ２−日−ＣＨ２０Ｈ２Ｃ’０ＮＨＲ″′
、Ｄ　−Ｇ　ａｌαｌ−＋４−Ｄ−Ｇａｌβ１→４−Ｄ
　−Ｇ　１ｃＮＡｃβ０ＣＨ２ＣＨ２−８−ＣＨ２０Ｈ
２ＣＯＮ−Ｒ″’、Ｄ−Ｇｌｃｆｆｌ−＋６−Ｉ）−（
）ｌｃａｌ−＋４−Ｄ−Ｃｋ１０α１→４−Ｄ−Ｇｌｃ
β０ＣＨ２ＣＨ２−Ｒ３−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨ−Ｒ“
′、および Ｄ−Ｇａｌβ１−＋４ＧｌｃＮＡＯβ０ＣＨ２ＣＨ２−
６−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨ−Ｒ”（式中、Ｒ２は蛋白質
、多糖体、プラスチック物質および無機物質の残基より
なる群からフハばれる）である。

前記定義のグリココンジュゲートは適当には、一般式 ％式％ のクリコサイドをｆｉｉＪ　ａ己にあげたものから選ん
だ適当なキャリアと反応させることによシ製造される。

本発明はその態様内において一般式 ％式％） （式中ｍ、ｎおよびＲは前記の意味を有している）を有
する二連性（ｂｌｄｅｎｔａｔθ）のＯ−グリコサイド
全提供する。そのような二連性の０−グリコサイドは、
一般式 ％式％ のグリコサイドを一般式 ＩｉＳ−（ｃＨ２）ｍ−ｓａ （式中ＩＩＩは２〜２０の整数である）のジチ刈−−ル
と反応式せることにより製造されうる。

本発明は′１だ、一般式 ％式％ を有するＯ−グリコサイドを気体状水素を使用して脱ハ
ロゲン化させそしてアルキル コサイド形のものを回収することよりなるアルキル０−
グリコサイドの製造法をも提供する。

好ましいエチルグリコサイドは、 Ｄ−Ｇａｌα１−４−Ｄ−ＧａｌβＯＣＨ２ＣＨｓ、Ｌ
−１１’ｕｃα１−２−Ｄ−ＧａｌβＯＣＨ２ＣＨ５、
Ｄ−Ｇａｌα’ｌ−）４−Ｄ−Ｇａｌβ１→４−Ｄ−Ｇ
’ｌｃβＱＣ■１２ＣＨｘ、Ｄ−（）ａｌα１−）４−
Ｄ−Ｇａｌβ１＋４−Ｄ−Ｇ１ｃＮＡｃβＯＣＨ２ＣＨ
３、Ｄ−Ｇｌｃα’ｌ−）６−Ｄ−ＧＩＱα１−）４−
Ｄ−ＧＩＱαｌ−＋４−Ｄ−ＧｌｏβＯＣＨ２ＣＨ３　
’＆よび Ｉ）−Ｇａｌβ１−＋４（ｌＯＮＡ．ｃβＯＣＩＨ２ｃ
Ｈｓである。これらは凝集阻止剤として特に右耳１であ
る。

更に本発明によれば、記載の０−グリコサイド中の糖成
分の数を、変形により増加させてより高次のクリコサイ
ドとすることができる。これは活性化された糖を式 ％式％ （式中Ｘは１〜ｎ−１の整数である）のり′リフサイド
と反応させて得られるより高次のグリコサイドを回収す
ることにより与えられる。この方法は好１しくけ式 ％式％ ）（２ の２−ブロモエチルグリコサイドの製造に使用しうる。

本明細書記載の方法においては、糖反応成分のある基を
保護して望ましくない副反応の生ずるのを阻止させるこ
とが時として好ましい。これは当技術分野では一般的で
ある。この反応性の基のその工うな保護に関する詳細に
関してはＪ、　Ｆ、　Ｗ、　ＭｃＯｍｉｃ氏１ｉ　ｒＰ
ｒｏｔｅｃｔｉｖθｏ’ｒｏｕｐｅ　１ｎＯｒｇａｎｉ
ｃ　Ｃｈｅｎ＋１ｓｔｒｙＪ　（１９７３）およびｒＡ
ａｖ。

Ｃａｒｂｏｈｙｃｉｒ、　Ｃｈｅｍ、　Ｂｌｏｃｈｏｍ
、Ｊ第３９巻第１６頁（１９，８１）を参照されたい。

本発明により製造されたグリコサイドおよびグリココン
ジュゲートに関しては本発明けα−およびβ−配位のも
のならびにそれらめ混合物をも包含することを認識され
たい。

２−ブロモエチルグリコサイドの製造 この化合物はアセチル化またはベンジル化された１−ブ
ロモ糖から出発してグリコサイド合成の標準法により製
造されうる。簡単な糖（単糖類およびいくつかの三糖類
）に対してはパー０−アセチル化糖の２−ブロモエタノ
ールによるメチレンクロリド中でのボロントリフルオラ
イドエーテレートを使用した直接的グリフシト化が非常
に便利な方法であることがわかった。これは通常粗反応
混合物から直接に結晶形態で純粋の１，２−トランスグ
リコサイドを単離することを可能ならしめる（例１およ
び表１参照）、、本発明者らは最近２，２．２−　）リ
クロロエチルグリコサイドの合成に対するＢＦ５エーテ
レートの使用を報告した［ｌＡＣｔＡＣｈｅｍ、　５ｃ
ａｎｄ、Ｊ　第Ｂ３５巻第２１３頁（１９８１）参照〕
。

同一のルイス酸がアノマー化の目的［ｒＡｃｔａ　Ｃｈ
ｅｍ。

θｃａｎｄ、Ｊ第２巻第４２６〜４２９頁（，１９４８
）参照〕に対してそして種々のチオグリコサイドの製造
［「Ｍｅｔｈｏｄｓ　Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ、　Ｃｈｅｍ
、Ｊ第８巻第２５１頁（１９８０）参照〕に対して使用
されている。

ニジ高次のオリゴ糖の１組のアノマーを分離することの
困裂さの故に、この場合には前記ＢＦ５エーテレート法
よりもより立体特異的なグリコサイド合成法全使用する
ことが通常推奨さ九る。（前掲ｒｃｈｅｍ１ｓｔｒｙ　
ｏｆ　ｔｈｅ　０−ＧｌｙｃｏｓｌｄｌｃＢｏｎｄ：　
Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ＣｌｅａｖａｇｅＪ参期
）。例えば本発明者らは銭トリフルオロメタンスルホネ
ーＦ法を使用して１．２−　トランス２−ブロモエチル
グリコサイドを、そしてＬｅｍ１ｅｕｘ氏（ｒ、Ｔ、Ａ
ｍ−Ｃｈｅｍ−Ｈｏｅ、第９７巻第４０５６頁（１９７
５）参照〕により考案された四級アンモニウムプロミド
法の変形［ＩＣｈｅｍ、　Ｌｓｔｔ、第４２７頁（１９
８１）参照〕によル１，２−シスグリコサイドを製造す
ることが可能てあった。すべては良好々収率および立体
特異的であった（表１参照）。更に２−ブロモエチル−
５，４，６−）ジ−０−アセチル−２−アセトアミド−
２−デオキシ−／９−Ｄ−グルコピラノサイド（８）は
オキサゾリン法によシ得られた（表１）。

次のスキーム２は種々の方法の要約を示している。

Ｑ　　　　○ 力　　　　　　　哨　　　　　　　蛸　で　　　　　　
（ト）川　　　　　　　ＣＤ　　　　　　　　哨　−旧
＜　　　　　　＜　　　　　　≦　　　　　　　　○囮
　　　　　　−１，１の１ 、　　　　ｉ 石 ＝１　　　２１　　　　　二１　　− ２−ブロモエチルグリコサイドの物理的および化学的性
愼ならびにそれらの簡単な製造はこれら化合物をしてネ
オグリココンジュケ゛−ト製造のための魅力ある中間体
ならしめる。単糖グリコサイドは良好に結晶化する。こ
のことはアノマー的に純粋な化合物の製造を簡単にする
。

これらグリコサイドの化学的反応性は後で論じられる。

異った２−ブロモエチルグリコサイドの１−鍬スベクト
ルはブロモエチル基の炭素のシグナルの化学シフトにわ
ずかな変動しか示さない（表２）。他方Ｉ　Ｈ−ＮＭＲ
スにクトル（表３）は時には分析が困難となる。その理
由はブロモエチル基の複雑なスピンパターンがいくつか
の糖の環プロトンシグナルを不明瞭なものとしうるから
である。第１図は典型的スパクトル（ブロモエチル基部
分）をそれらのコンピューター刺戟と共に示している。

この特別の場合においてハ、糖項プロトンからの阻害は
存在しなかった。

Ｒ引　　　　　　　　　巴１ 引習畠ヱ濃ヒミ只茶※に 奨１−１　（イ）１　寸１　　ｕ’）Ｉ　　匍ｌ　ミ１
　で１　の１　かＩ　よ１拷１　　朋　　引　　　　ｉ ワ 硼　そ１　モ１　　　　。

閂　だ１　た１　　　婬 ？１　＝１　＝１　　　　閂　　　　二１　　　　　−
完全スＲ−ザーアームグリコサイドの製造２−ブ′ロモ
エチルグリコサイドは蛋白および他の高分子成分にカッ
プリングさせるに適当な広範ＤＩの種々の化合物につく
９あげることができる。しかしｒＡａｖ、　Ｃａｒｂｏ
ｈ、　Ｃｈｅｍ、　Ｂｌｏｃｈｅｍ、Ｊ第３７巻第２２
５頁（１９８０）その他から、２個の異った官能基がキ
ャリア分子へのグリコサイドの実３！１的にずべての場
合の共有結合的結合を克服しうるということが明白であ
る。従って本発明者らはそれぞれキャリアカルボキシル
およびアミノ基に対するカップリング（アミド結合形成
による）のために末端アミン（ｐ−首換アニリンの形）
およびカルボキシル基誘導体を使用することとした。更
に非共有結合（いわゆる疎水性結合）が例えば長鎖脂肪
族鎖とリピド＃Ｉ胞膜との間に生成されることが知られ
てｂる。このタイプのスペーサーアームは良好に定義さ
れたオリゴ糖による生物学的膜のコーティングを可能な
らしめる。

表４はモデルスに一す−アームグリコサイド（製造側参
照）を示している。このチオールはすべて市場的に入手
可能な化合物である。その他の鎖長の脂肪族チオールエ
ステルは、標準的合成法［ｒＴｅｔｒ、　１ｅｔｔ、Ｊ
第３１１９頁（１９８１）およびｒＪ、　ＣＣ１１ｅ、
　Ｓｏｏ、ｊ第５７９頁（１９５０）参）１　’ｌ］に
よって製造することができるがこれけω−ヒドロキシエ
ステル（）（イヤー−ヒ゛ＩＪ　カー　反応オＬびそれ
に続く加アルコール分解により脂環性ケトンから容易に
製造可能でおる）を使用し、そしてかくしてスペーサー
アーム長さに大力る変動を可能外らしめる。脂肪族アル
キル鎖長および分枝の変動は細肥膜中に結合するかある
いはりボゾームおよびその他の凝集体を多くの種々の方
法で形成する合成グリコリピドを誘導しうる。

第１級アルキルプロミドは周知のアルキル化剤であり、
そしてチオール（特にチオレート）はよく知られたヌク
レオフィルである。また保護された糖例えばパー０−ア
セテートを使用してこの反応を実施することも可能であ
る。その理由はこれが最終的精製に対してクロマトグラ
フィー法を選ぶことに自由度を加えるからである。「無
水物」法（表４０Ｇ）においてに、反応の処理および精
製の前の脱アセチル化は所望の生成物の良好な収率を与
える。

「水性」法（表４のＦ）は選択的でありそして脱アセチ
ル化またはその他の望ましくない副反応なしに高い収率
で所望のサルファイドを与える。表４には保、面光の除
去および／または最終的にはそれらをキャリア分子への
カップリングに適当なものとさせるような化学的活性化
が容易ないくつかのスｇ−サーアームグリコサイドを示
す。

反応における生成物収吊 （注）ａ）方法Ｆ：相変換触媒、ベンゼン／Ｈ２０／Ｃ
’５２ＣＯ５またはＮａ０）Ｉ／（Ｃ８Ｈ１７）５ｔＣ
Ｈ３Ｂｒ方法Ｇ　：　ＤＭＦ７’１ＪａＨまたけＣ５２
ＣＯ５ｂ）クロマトグラフィー的単離による純粋化合物
完全ネオグリフコンジュゲートの製造 本発明は、炭水化物部分が位置特異性 （ｒｅｇｌｏｓｐｅｃｌｆｊｃ）および立体特異性的に
共に良好に特性づけされたネオグリココンジュゲートの
製造を可能ならしめる。更に同一の中間体２−ブロモエ
チルグリコサイドの使用によって例えば赤血球と前記に
あげたネオグリココンジュゲートに対して増大された抗
体との間の凝集反応の阻害の研究に適したオリゴ抛グリ
コサイドを製造することが可能である。これら６［（害
剤の製造は以下に記載されている。

半生理学的条件下に高分子にスは−ザーアームダリコサ
イドを結合させることの問題に関しては多くの研究がな
されている〔例えばｒＪ、Ａｍ。

Ｃｈｅｍ、　８ｏｃ、Ｊ第９７巻第４０７６頁（１９７
５）参照〕。

本発明者らは良好に確立された反応条件を蛋白　Ｓ質に
対する２′ｍのモデル化合物の結合に対して　２不 単純なスは−サーアームガラクトサイド（２４）を。

結合度（ＢＳＡ　１分子当１りのハプテン分子数）を調
べるためにＩｎｍａＨ氏およびＬｅｍｌｅｕｘ氏および
協力者にょυ開発された方法［ｒ　Ｉｍｍｕｎｏｃｈｅ
ｍｌＰｔｒｙＪ第１０巻第１６５頁（１９７３）および
ｒＪ、Ａｌｌ１．　Ｃｈｅｍ　。

Ｓｏｃ、Ｊ第９７巻第４０７６頁（１９７５）参照〕に
よって牛血清アルブミン（ＢＥＩＡ）にカップリングさ
せた。これは周知のフェノール／硫Ｒ法ＣｒＡｎａｌ、
ｙｔ　。

Ｃｈｅｍ、Ｊ第２８巻第３５０頁（１９５６）参照〕に
よりまたよシ非一般的な方法によっても実施された。

この研究に卦いて使用されたスは−サーアームは硫黄原
子を含有しており、このことは蛋白質に付加された硫黄
の量の示ｉｊコ元素（燃焼）分析により共有結合グリコ
サイド量を決定することを可能ならしめる。両方法は３
５個のガラクトース単位が各蛋白質１分子当シに結合し
たことを示した。可能な最高結合度は５７（リジン残基
中の末端アミン基の数）である。

「アニリン」スペーサーアームを使用してチオホスゲン
法［ｒＭｅｔｈｏｄｓ　Ｅｎｚｙｍｏｌ、第２８巻第２
１２頁（１９７２）卦よび同第５０巻第１６９頁（１９
７８）参照〕によって蛋白９ｊＢｓＡおよび陣笠貝（ｌ
ｙｍｐｅｔ）へモジアミン（ＫＬＨ）にジガラクトサイ
ド（２３＞をカップリングさせた。カップリング度はア
ンスロン法（ＪＭｅｔｈｏａｓ　Ｃａｒｂｏｈ、　Ｃｈ
ｅｎ＋、ｊ第１巻第３８９頁（１９６２）’：ｌによシ
測定されたが、これは蛋白質１分子当９３７個および４
３５個のハプテン分子の結合を示した。このようにして
製造されたネオグリコプロティンはジガラクトース構造
に対する単一クローン抗体上昇のための抗原として使用
された。

ネオグリコプロティンの製造に加えてこのス×−サーア
ームグリコサイドは粒子（例えばガラス、ラテックス、
シリカゲルおよび交叉結合多糖体）にカップリングさせ
るのに良好に適している。これはレクチン様物質および
炭水化物特異性を有するその他の分子のアフィニティー
クロマトグラフィー精製に使用することができる。更に
共有給金的に結合されたオリゴ糖を有する小型の非沈降
性粒子は抗体および細菌との凝集における赤血球に対す
る安定なそして良好に定義された木替物として適用でき
よう。

凝集阻害剤として適当な簡単なグリコサイドの製造 炭水化物特異的凝集反応の評価は、多少とも的異的様式
で凝集沈降物の形成を阻止しうるかまたはその形成後に
それを溶解さえさせうる、良好に定義された阻害剤の使
用に１９実施される。通常使用される阻害剤は、遊離の
単糖またはオリゴ糖または簡単な（例えばメチルおよび
エチル）グリコサイドである。後者は良好に定義された
アノマー構造の付加的利点を有している。

本発明の２−ブロモエチルグリコサイドは完全スベーサ
ーアームダリコザイドの製造に使用でれたものと同一の
中間体から（簡単な加水分解反応によって）エチルグリ
コサイドを製造することを可能ならしめる。この方法で
は、それ以外では必要な全合成努力の倍加を除外する。

放射性標識グリコサイドはトリチウムによる水床ガスの
簡単な交換により製造することができる。

ジチオールによるスペーサーアーム合成に使用される官
能化されたチオールの置換は二連性（ｂｌｄｅｎｔａｔ
ｅ）阻害剤グリコサイドの製造を可能ならしめる。トリ
、テトラおよびその他のチオールは同様の方法によって
王座、口座その他阻害剤を与える筈である。ジチオール
の鎖長の変化は糖残基間の距離をほとんど意のままに変
動させうる一連の１１１１書剤の製造を可能ならしめる
。

−長い相互接続釦を有するＶｇｉ害剤の製造のためには
、２−ブロモエチルグリコサイドとジチオールとの間の
比を変化させて、反応において主として中間体、チオー
ル末ψＭスペーサーアームグリコサイドが形成されるよ
うにすることが可能である（実施例針Ｊ１＠）　、二鹿
性阻薔剤化＠物の形成のためには標準的な酸化的ジサル
ファイド形成（ｒＨｏｕｂｅｎ　−ＷｅｙｌＪ　第９巻
第５５頁（１９５５）参照〕を使用することができる。

スキーム４にけ２−ブロモエチルグリコサイドから製造
された種々のタイプのｌｌｌ１害剤グリコザイドが示さ
れてい恩。

−１二ｌ　　　　　−１ ７１２− 標準炭水化物合成化学における２−ブロモエチル基 上述のように、２−ブロモエチルグリコサイドは多くの
種類の生物学的に興味ある炭水化物誘導体の製造に使用
できる非常に多能な化合物である。２−ブロモエチル基
はまた、炭水化物化学に使用される合成反応のほとんど
と相容性である。例として、ここ［２−ブロモエチルβ
−グリコサイド形態（３９）のＨ−血液型特異的ジザツ
カライドの全合成（スキーム５）およびそのＢＯＡへの
カップリング（斜）が包含されている。

すべてのこれらの反応はブロモエチルアグリコンからの
不要の相互作用を全く生ずることなしに実施することが
できる。し、かじながらベンジルノ、（およびベンジリ
デン基の水素添加分解的開裂について若干伺言するに、
エチルグリコサイドの製造（スキーム４）においては臭
素原子は塩基性条件下には水素により切断された。一方
、スキーム５に示されている水素添加分解反応は酢酸中
で実施された。酸性水床添加分解条件は明らかに２−ブ
ロモエチル基をそのままの状態に・浅す。

物化学における２−ブロモエチル基 ４０　：　Ｒ＝ＡＣ・ ２−ブロモエチルグリコサイド（４０）　ｆｆｉメチル
３−メルカプトプロピオネート（表４および実施例参照
）と反応させて、スペーサーアームグリコサイド（４１
）’に生成させた。

この化合物ｆ：最終的には牛血清アルブミンに（ピドラ
ジド（弐〇を介して）カップリングさせて余生１合１成
抗原（４４）を生成させた。

本発明を非限定的性ＪＪ１の特定例により更に説明スル
。これらの例においては融点ｋ」改正コフラー熱、板上
およびライヒヤルト融点ミクロスコープ上で記録された
。旋光度はパーキンエルマー２４１ボラリメーター上で
記録された。ＮＭＲスペクトルはパリアンＸＬ−２００
ス×クトロメーター上でｔｔ己録された。温媒除去は回
転蒸発器上でそして次いで９−１トル（Ｔｏｒｒ）以下
の油ｙ＋ｒンプ蒸発により実施された。

例　　１〜１４ ２−ブロモエチルグリコサイドの製造（スキーム２およ
び表１参照） 反応を糖パー０−アセテートおよびグリコサイドの選択
的可視化技術（１”　Ａｃｔａ　Ｃｈｅｍ、　Ｂｃａｎ
ｄ、　Ｊ第Ｂ３５巻第２１３頁（１９８１）か照〕を使
用して薄層クロマトグラフィーによりモニターした。２
−ブロモエチルグリコサイド（１）〜（１４）のの収率
、融点および旋光度は表１に示されている。そしてｉ５
Ｃ−ＮＭＲおよびＩＨ−ＮＭＲはそれぞれ表２および表
３に示されている。

〔方法人〕

糖パー０−アセテート（５ミリモル）および２−ブロモ
エタノール（６ミリモル〕を乾燥メチレンクロリド（１
０ｔｄ）に溶解させそして冷却（氷浴〕した。ボロント
リフルオライドエーテレート（２５ミリモル）を滴加し
た（約１５分）。

１時間後に水浴を除去しそして反応を室温で出発物質が
消費されてしまうまで続けた（　ＴＬＣ１２〜２０時間
）。

１．２−１ランス配位を有するグリコサイドが最初に形
成される。この反応時間の終りに、小ｔの１．２−シス
グリコサイドが通常多分アノマー化反応により形成され
る。それに加えて、長い反応時間は通常少量の脱アセチ
ル化化合物を与える。これら副生成物の形成は反応を注
意してモニターすることにより最小化させることができ
る。

反応混合物を氷水（Ｉ　Ｍ）に注ぎそして相を分離させ
た。水相をメチレンクロリド（５−）で抽出し、そして
合したメチレンクロリド溶液を洗い（水、炭酸水床ナト
リウム溶液、水）そして乾燥（硫酸すトリウム〕させた
。沖過そして蒸発させるとクロップを与えた。これを温
ニーチルまたは酢酸エチルに溶解させた。石油エーテル
またはイソオクタンを加えると結晶性（可能な場合、表
１参照）のパーＯ−アセチル化２−ブロモエチルグリコ
サイドを与えた。収率に関しては表１参照。母液のプレ
／ξラテイブクロマトグラフイーはかなり７１（転）収
率ヲ上昇させた。

〔方法Ｂ〕

２−ブロモエチル２，３．６−　）リーＯ−アセチル−
４−ｏ　−（２，３，４，６−チトラーＯ−アセチルー
α−Ｄ−ガラクトピラノシル）−β−Ｄ−ガラクトピラ
ノザイド（旦） 酢酸中の臭化水素酸溶液（４５チ、３〇ｍｔ）を１．２
，５．６−テトラ−０−アセチル−４−Ｏ−（２，５，
４，６−テトラ−０−アセチルーα−Ｄ−ガラクトピラ
ノシル〕−α−Ｄ−ガラクトピラノース（２０，Ｏｆ、
２９．５ミリモル〕の酢酸／無水酢酸（２：１．２０ｔ
ｄ）中の０℃の溶液に滴加した（約２５分）。この反応
混合物を０℃に４時間、そして次いで室温に１．５時間
保持した。そして最後にメチレンクロリド（４０Ｍ）で
希釈しそして水冷飽和炭酸水屋ナトリウム溶液（４００
ｍｇ）中に注いだ。水性相をメチレンクロリド（５〇−
）で抽出し、そして合した抽出液を別置の重炭酸塩溶液
（３０Ｍ）で洗いそして乾燥させた（硫酸すトリウム）
。デ過しそして蒸発させると１−ブロモ−２，５，６−
トリー〇−アセチル−４−ｏ　−（２，３，４，６−チ
トラーＯ−アセチル−α−Ｄ−ガラクトピラノシル）−
α、Ｄ−ガラクトピラノース（２０，８り、ＴＴ、Ｃに
より純粋）が結晶性塊として得られた。酢酸エチル／エ
ーテルから再結晶化させると分析用試料を与えた。

ｍ、ｐ、９７〜９９　　（αｙ９＋２１９°（ｃ　Ｏ，
８；　ＣＨＣＬ３）。

Ｉ　Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＡ５　；　ＴＭＳ　）δ６．７
３（ａ、　ＩＨ，Ｊｌ　、２＝４Ｉ（ｚ、’Ｈ１）　、
　５．５５（ｄａ　、　ＩＨ、Ｊ−１，５Ｈｚ　、　、
Ｔ＝３Ｈｚ　、Ｈ４’）　、　５．３６（ｄａ　。

ｊＨ，Ｊ２ｒ、　５ｒ＝　１１Ｈｚ　、　Ｊｙ、４１’
＝３Ｈｚ；　Ｈ３’）　、　５．２９（ａａ　、　ＩＨ
。

δ２．３−１１Ｈｚ　、：Ｔ５．４＝＝２．５Ｈｚ　；
　Ｈ３）　、　５．２５（ｄｔｌ　、　ＩＨ，Ｊｌｌ、
２／＊３．５Ｈｚ　、　３２２３ｔ＝　１１　Ｈｖｓ　
；　　Ｈ２つ、５．１０（ｄｄ、ＩＨ，、Ｔ１，２＝４
Ｈ２，，７２３−１１Ｈｚ、Ｈ２）、５．０１（ｄ、Ｉ
Ｔ（、Ｊｌｌ、２ｚ＝３．５Ｈｚ；Ｈ１’）　、４．４
９　（ｄｔ　、　ＩＨ，Ｊ４ｚ、５ｔ−１，５Ｈｚ　、
Ｊ５ｚ、　６ｒ−７Ｈｚ　、Ｈ５’）　＋４．４０〜４
．０５（６Ｈ）　、　２．１５　、２．ｉ　３．２．１
２．２．１２．２．０９　、２．０３．２．００（日、
各３Ｈ，ＣＨ３ＣＯ）ｐｐｎｂ ｌ　３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２　、ＴＭＢ）δ１７０．
４，１７０．５，１７０．２，１７０．１゜１６９．９
　、１６９．７（ｃ’ｏ）　、　９９．１　（Ｃ：ｔｌ
’　）　、　８ａ７（Ｃｉ′）　、　７６．３．７２７
　。

６９．９　、６ａＯ，６７，７，６７，６，６７，３，
６７，２（ＣＨＯＡｃ　）　、６１．５　、６０．７゜
ＣＣ６，Ｃ６’）　、２０．９．２０．７．２０．６（
ＣＨ３−ＣＯ）ｐｐｍ　０乾燥メチレンクロリド（１０
０ｍ／）中の粗製アセトブロモ糖（２０，５ｆ、２９．
３ミリモル）の溶液を、窒素下にメチレンクロリド（２
５０ｍｌ）中の銀トリフルオロメタンスルホネート（非
精製、市販物質、１０．３ｒ、４０ミリモル）、２，４
．６−ドリメチルピリジン（３，６Ｆ、３０ミリモル）
および２−ブロモエタノール（１７，！Ｍ、１４０ミリ
モル〕の冷（−７８°）溶液に滴加した（約２０分〕。

この反応混合物を暗所で２３時間攪拌したがこの間にそ
れは室温に達した。形成した黄白色沈殿を除去１−１そ
して得られた無色の溶液を連続的に１Ｍ塩酸、水、飽和
炭酸水素ナトリウム溶液および水で洗った。乾燥させ（
硫酸ナトリウム）、濾過しそして蒸発させると残渣を与
えたがこれは自然に結晶した。酢酸エチルから再結晶さ
せ次いで母液を蒸発させそしてメタノールから再結晶さ
せると合計で１６．６ｆ（７７％〕の表記化合物（１４
）を与えた。融点および旋光度は表１に示されている。

そして１５Ｃ−ＮＭＲおよび’Ｈ−ＮＭＲデータはそれ
ぞれ表２および表３に示されている。

〔方法Ｃ〕

２−ブロモエチル５，４．６−　トリー〇−アセチルー
２−アセトアミド−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコビラ
ノサイド（８） パー０−アセチル化グルコースオキサゾリン（ｒｃａｒ
ｂｏｈｙｄｒ、　Ｒｅｓ、Ｊ第４６巻第２９３ｍ（１９
７６）：］（スキーム２参照、４．６２Ｆ、１４．０ミ
リモル）、２−ブｏ　モニタ／−ル（ａ　４９　ｆ’　
％　６１９　ミ’）　モ”　）およびｐ−トルエンスル
ホン１（８１〜）全トルエン／ニトロトタン（１／１．
８０ｍ１）中に溶解させた。この溶液を約１０分間加熱
（１１０’）Ｌ、そして冷却した。ＴＬＣ分析［：　５
ｉｏ２、）ルエン／エーテル／メタノール（７／７／１
）　）は出発原料オキサゾリンは全部消費されているこ
とを示した。

ピリジン（２０滴）を加え、そしてこの反応混合物を蒸
発乾固させた。残渣のプレパラティブクロマトグラフイ
ーは表記化合物（８）を与えた。

・　収率、融点および旋光度は表１に示されている。

そして１５Ｃ−ＮＭＲおよびＩＴ（−ＮＭＲデータはそ
れぞれ表２および表３に示されている。

〔方法Ｄ〕

２−ブロモエチル２，３，４．６−テトラ−０−ベンジ
ルーα−Ｄ−ガラクトピラノサイド（工）トリメチルシ
リルプロミド（７，９６ｆ、　６．７８ｍｌ。

５２ミリモル）を注射器を使用して２，３，４．６−テ
トラ−０−ベンジル−Ｄ−ガラクトピラノース（２ｉ１
５２ミリモル）、２−ブロモエタノール（４，４６ｍｌ
、　４０．０ミリモル）、臭化コバルト（ｎ）ｃｌｌ、
４ｖ１５２ミリモル）、テトラエチルアンモニウムプロ
ミド（１０，９８，５２ミリモル〕および分子ふるい（
４λ、４１り）の１３８ｍ／！のメチレンクロリド中の
混合物に、窒素下にそして光から保獲しつつ加えた〔塩
化コバルト（ｉｔ）は１８ｏ０．５×１０″”ｍｍＨｇ
で１晩乾燥させた〕。この反応混合物を室温で１晩攪拌
し、そして沖過した。涙過物を１００−のメチレンクロ
リドで洗った。Ｆ液を減圧下に蒸発させると粗生成物２
５．８Ｆが得られた。これをクロマトグラフィーにかけ
た（８１０２　、インオクタン／酢酸エチル（３：２）
）。分画１け純粋の表記化合物（６，Ｑｒ）であシ、分
画２はアノマー混合物（α／β、１０．Ｏｒ）であった
。全グリコサイド収量は１６ｒ（４８％〕であった。〔
α〕っ＝＋３０．５゜（ｃ　１．４．　ＣＨＣＬ３）。

１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｔｇ、　、　ＴＭＳ　）δ７．３
０（ｍ、２０Ｈ，Ｐｈ）　、４．９７〜１４．４２（ｍ
、９Ｈ）、４．０〜３．８（ｍ、６Ｈ）、Ａ３２（ｔ、
４Ｈ，なかんずくＣＨ２Ｂｒ）。

”Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２．ＴＭＳ）δ１０３．３（（
１，ＣＩ、Ｊｃ−Ｈ＝１６８Ｈｚ）；８４．２，８１．
６，８０．２，７５．０（Ｃ２−Ｃ５）；　８０．０．
７＆７，７ａ６，７ａ５゜７４．２　、７！１．５（Ｃ
６、ベンジル性Ｃ’Ｈ２およびアグリコン０−ＣＨ２）
、　３５．５（ＣＨ２Ｂｒ）。

〔方法Ｅ〕

２−ブロモエチル３，４．６−　）リーＯ−アセチル２
−アジドー２−デオキシ−α−Ｄ−ガラクトピラノサイ
ド（１１） ベンゼン（３０ｍ／）とニトロメタン（３０ｍ）との混
合物から、溶媒混合物６０−を蒸発させた。

残存溶媒混合物の温度を６０℃に調整し、その後で２−
ブロモエタノール（０，３５５ゴ、５．００ミリモル）
を加え、次いで数−のベンゼンに溶解したシアン化第■
水銀（１，２６２，５，００ミリモル）と１−クロロ３
，４．６−トリー〇−アセチルー２−アジド−２−デオ
キシ−β−Ｄ−ガラクトピラノース［「Ｃａｎ、　Ｊ、
　Ｃｈｅｍ、ｊ第５７巻第１２４４頁（１９７９）参照
］（１，７４ｆ、４．９８ミリモル〕を加えた。この反
応混合物を６０℃で３日間攪拌し、次いで１００ｍ１の
メチレンクロリドを加えそして有機溶液を水洗した（３
×２５ｔｎｔ）。乾燥（Ｎａ２Ｓ０４）させそして真空
下に溶媒を除去した後、残渣１．９０ｒ’ｅクロマトグ
ラフイ〒〔Ｓ土０２、イソオクタン／酢酸エチル（２：
１））にかけると１−クロロ−３，４，６−トリー〇−
アセチルー２−アジド−２−デオキシ−α−ｐ−ガラク
トピラノース（３５０〜）および（月）の両アノマーを
含有する第２分画（３４０η〕が得られ次。この分画を
クロマトグラフィー（５ｉｏ２．１．１．２−トリクロ
ロトリフルオロエタン／エーテル（５５：１５）　）に
かけるとシロップとして純粋の表記化合物（１１）（１
６５■、８％）が得られ次。旋光度は表１に示されてい
る。ＩＨ−ＮＭＲおよび１５Ｃ−ＮＭＲデータはそれぞ
れ表５および表２に示されている。

例　　１５〜２５ 完全スは−サーアームグリコサイドの製造（表４参照） 化合物（色〕、（怪）　、（１７）、（１８）および（
貸）は方法Ｆにより、そして化合物（２０）、（２１）
、（２２）オヨび（２３）は方法Ｇにより製造された（
下記参照〕。

〔方法Ｆ〕

２−（２−メトキシカルボニルエチルチオ〕エチル２，
３，４．６−テトラ−０−アセチル−β−り一ガラクト
ピラノサイド（止） ２−ブロモエチル２，３，４．６−テトラ−０−アセチ
ルーβ−Ｄ−ガラクトピラノサイド〔９（１，７６Ｆ、
６．９０ミリモル〕、メチル６−メルカブトプロピオネ
ート（１，０ｍ、９．２ミリモル〕、メチルトリオクチ
ルアンモニウムクロリド（約１０１１ｖ）および水酸化
ナトリウム（０，３６Ｆ、９．０ミリモル）をベンゼン
（５ｄ）と水（５ｔｄ）に溶解させ念。この反応混合物
を室温で激しく攪拌した。この反応は約４０分後にはそ
の半分の途上にあったＡＥＣＴ　Ｌ　Ｃ％　８１０２、
酢酸エチル／イソオクタン（２／’Ｉ））しかしこの後
では反応はかなり遅くなった。この反応を１晩つづけた
。これは出発物質のｔｌとんど完全が消ａを与えた。こ
れら反応条件下には脱アセチル化は生じていないことを
認められたい。水性相をベンゼンで抽出しそして合し几
ベンゼン溶液を１回水洗した。乾燥、蒸発およびクロマ
トグラフィー（８１０２、酢酸エチル／イソオクタｙ　
（１／１）　）は表記化合物（臣）をシロップとして与
えた。これは徐々に結晶化した。収ｚ１．４１ｒ（７３
％）。無水エタノールからの再結晶は分析試料を与え友
。ｍ、ｐ、　８１〜８２°；〔α〕Ｄ−１０，５゜（ｃ
　１．０；　ｃＤｃ：δ３）。

Ｉ　Ｈ−ＮＬｔＲ（ＣＤＣｌ３．　ＴＭＳ　）δ５．４
２（ｄ　、　ＩＨ、δ３．４＝３．５Ｈ２，）（４）　
。

５．２４（ａａ　、　ＩＨ，Ｊｌ、　２−７．８Ｈｚ　
、　δ２　、３−１０．５Ｈｚ　、Ｈ２）　、　ｓ、ｏ
　５（ａｄ　、　１Ｈ，Ｈ５）　、４．５４Ｃｄ、　１
）（、Ｈｌ　）　、３．６５〜４．２６　（ｍ、　５Ｈ
。

Ｈ５、Ｔ（６、Ｏ−ＣＨ２−ｃＴ：ｒ２　）　、五７２
（ｓ、３Ｈ，ＣＨ５）、２．５９〜２．８８（ｍ、６Ｈ
，５−ＣＨ２，ＣＨ−Ｃｏ）、２．１７，２．０９，２
．０６．ＺＯＯ（ｓ、各３Ｈ，ＣＨ３Ｃ０）解。

１５Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１５、ＴＭＳ）δ　１７２．２
．１７０．４．；１７（１，Ｔ２．１１，７０．イも’
１．６９．５（Ｃｏ　）　、　１０１．３（Ｃ１）　、
　７０．９　、７０．８　、６９．６　、６ａ７．６７
．０（Ｃ２−Ｃ５゜ｏ−ｃＨ２）　、　６１．３（Ｃ６
）　、　５１．８（ＯｃＨ３）　、３４．７　、３ｔ５
．２７．４（ＣＨ２−８Ｔ　ＣＨ２Ｌ　Ｏ）　＋　２　
（］、δ８＋　２０．７１２　［１，６（ＣＨ５ＣＯ）
　ｐｌ”’ａ２−（２−メトキ’７カルポニルエチルチ
オ）−１−チル２，３．６−トリー〇−アセチル−４−
〇−（２，３，４，６−テトラ−０−アセチル−α−り
一ガラクトピラノシルクーβ−Ｄ−ガラクトピラノサイ
ド（胆） ２−ブロモエチル２，３．６−　）リーＯ−アセチル−
４−０−（２，３，４，６−チトラーＯ−アセテルーα
−Ｄ−ガラクトピラノシル）−β−Ｄガラクトピラノサ
イド（１４）（２５１１１９，０，３３８ミリモル）、
メチル５−メルカプトプロピオネート（６８μｔ、０．
３５ミリモル）、メチルトリオクチルアンモニウムクロ
リド（約１０η〕おヨヒ炭酸セシウム（１１４１Ｍ’、
０．６５ミリモル）をベンゼン（δ５一つおよび水（０
，５ｔｄ）に溶解させた。この反応混合物を１晩攪拌し
く磁石〕、そしてＴＬＣ（ｓ１ｏ２、酢酸エチル／イソ
オクタン（４／１）：］により分析した（反応の２／６
完了）。メチル３−メルカプトプロピオネート（約２０
μｔ）１ｒ加えそしてこＤ反応混合物を２４時間攪拌し
′ｆｃ（ＴＬＣは反応完了を示した）。相を分離し、水
相を２回メチレンクロリドで抽出しそして合した有機相
を乾燥させた（硫酸カリウム〕。これは黄〜緑色溶液を
与えた。蒸発させてシロップを生成させた。これをクロ
マトグラフィー［：８１０２、酢酸エチル／イソオクタ
ン（２／１））にかけると表記化合物（坦〕をシロップ
として与え次。収［２１１■（８０％）〔α９名３＋７
０．０°（ｃ　Ｏ，６；　　ｃＨｃｔ３）。

Ｉ　Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｚ４　、　ＴＭＳ　）δ５−５
７　（ｄ　、　Ｉ　Ｈ，：δ５２４ｔ＝　！１．ＯＨｚ
　。

Ｈ４’）　、　５．３９（ｃｌｄ、　ＩＨ，Ｊ２ｚ、　
５ｔ−１１，ＯＨｚ　、Ｈ２’　）　、　５．１９（ｄ
ｉ　。

ＩＨ，Ｈ３’）、５．１７（ｄｄ、ＩＨ，δ２．３＝１
１Ｈｚ、Ｈ２）、５．００（ｃｌ。

ＩＨ，：ｒ１２２１−４．０Ｈｚ　、Ｈｌ　’）　、　
４．８０（ａａ　、　Ｉ　Ｈ、：ｒ５．４＝３．０Ｈ２
。

Ｈ３）、４．５１（ｃｌ、ｉＨ，Ｊｌ、２−ａＯＨｚ、
Ｈｌ）、３．７０（Ｓ、３Ｈ。

ａＨ３−ｏ）、２．８２，２．７５，２．６３（ｔ、各
２Ｈ、Ｊ＝７Ｈｚ　、ＣＨ２−８。

ＣＨ２−Ｃｏ　）　、２．１３．２．１１　、２．０８
．２．０８．２．０’６．２．０４　、１．９８（ｓ　
。

各３Ｈ，ＣＨ３ＣＯ）　ｐｌｎ。

１　”Ｃ−ＮＭＲ（ｃＤｃｚ５　；ＴＭＳ　）δ１７２
．３（ＣＯＯＣＨ５）、　１７　Ｑ、７　。

１７０．６，１７０．５，１７０．４，１７０．１，１
６９．８，１６９．２（ＣＨ３二〇）。

１０１．１　（ＣＩ）　、　９９．４（（Ｊ’）　、７
７．１　、７２．７　、７２．０　、６ａ６．６ａ５　
。

６７．９　、６７．４　、６７．１　（Ｃ２−Ｃ５、Ｃ
２’−Ｃ５’）　、　６９．５（ＯＣＨ２）　、　６２
．０゜６０．５　（Ｃ６、Ｃ６’）　、　５１．８（Ｃ
ＯＯＣＨ３）　、　５４．７　、３１．４　、２７．４
（ＣＨ３Ｓ　。

ＣＨ２−Ｃｏ）、２１．０，２０．７　（ＣＨＱＣＯつ
ｐｐ。

２−（ｐ−アミノフェニルチオ）エチル２，３，４．６
−テトラ−０−アセチルーβ−Ｄ−ガラクトピラノサイ
ド（ひ） １）２−ブロモエチル２，３，４．６−チトラー〇−ア
セチルーβ−Ｄ−ガラクトピラノサイド■（２，０５ｆ
、　４．５０ミリモル）、ｐ−アミノチオフェノール（
１，２ｆ、９．６ミリ七ル）、メチルトリオクチルアン
モニウムクロリド（２０ｗｉ）および水酸化ナトリウム
（０，３ｆ、７．５ミリモル〕をベンゼン（５−）と水
（５ｍｇ）に溶解させた。この反応混合物を９時間激し
く攪拌し［’Ｌ’ＬＣ，ｓ、ｔｏ２、酢酸エチル／イソ
オクタン（３／１））そして前記のように処理した。ク
ロマトグラフィー（５ｉ０２　、酢酸エチル／インオク
タン（２／１））は表記化合物を無晶形固体として与え
た。収−１１１，６ｒ（７１％）、Ｃα北１＋７．７°
（ｃ　　’Ｉ、Ｄ；　　ＣＨＣｌ３九１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｌ２　、ＴＭＳ　）δ７．２５　、６；６３　（Ａ
Ｂｑ　、　４Ｈ、ＪＡ１３　＝　ａ　６Ｂｚ、芳香族Ｈ
）、５．３９（（１，１Ｈ，δ３４−３．５Ｈｚ、Ｈ４
）、　５．２２（ｄａ、　ＩＨ，、Ｔ１．２＝７．９Ｈ
７，：δ２．６＝ｊＤ、４Ｈｚ、Ｈ２）、５．０１Ｃｄ
ｄ。

ＩＨ，Ｈ３）　、４．４５（６，、１Ｈ，Ｈｌ　）　、
２．９２（ｔ　、　ＩＨ，、Ｔ＝６．８Ｈｚ　。

Ｅｌ−ＣＨ２）、２．１５，２．０８，２．０５，２．
００（θ、各３Ｈ，ＣＨ５ＣＯ）Ｉｆ−０１５Ｃ−ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣｌ２．ＴＭａ）δ　１７．（１４，１７０，
３，１７０，２，１６９，５（Ｃｏ）、１４６．４，１
３４．５，１２２．０，１１５．６（芳香族Ｃ）、１０
１．５（ＣＩ）、７［Ｌ９，７０．６，６ａ８，６ａ７
，６７．０（Ｃ２−Ｃ５，０−ＣＨ２）。

６１．２（Ｃ６）　、　３５．７（Ｓ−ＣＨ２）　、　
２Ｑ、９　、２０．７　、２０．６（且Ｈ５−ＣＯ）ｐ
ｍ。

１ｉ）２−（ｐ−ニトロフェニルチオ）エチル２．３，
４．６−テトラ−０−アセチルーβ−Ｄ−ガラクトピラ
ノサイド（２１）　（９０弘Ｑ、１８ミリモル〕’ｅ１
晩７５ｍ１のメタノール中で水系化させた（４気圧Ｈ２
ｓ　Ｐｄ／Ｃ１１０％、９０ｍｆ）。これは前記のクロ
マトグラフィーの後で表記化合物（ｔ６）ｔ　５８　％
収率で与えた。

２−（オクチルデオ〕エチル２，５，４．６−テトラ−
０−アセチルーβ−Ｄ−ガラクトピラノサイド（１７） ２−ブロモエチル２，３，４．６−テトラ−０−アセチ
ルーβ−Ｄ−ガラクトピラノサイド（１）（２，Ｏｆ、
４．４ミリモル）、オクタンチオール（ｏ、７Ｆ、４．
５ミリモル〕、メチルトリオクチルアンモニウムクロリ
ド（２０η〕および水酸化ナトリウム（０，３Ｆ、７５
ミリモル）をベンゼン（９ｄ）および水（８−）に溶解
させた。この反応混合物を３時間激しく攪拌しく　ＴＬ
Ｃ，５ｉ０２、酢酸エチル／イソオクタン（３／１））
そして前記化合物（１５）に対するようにして処理した
。クロマトグラフィーＣ５ｉ０２、酢酸エチル／イソオ
クタン（２／１））は表記化合物（δ７）ｆｃ無色の油
状物として与えた。

収量１．６　ｆ　（７０％　）　、（”：’ｐ　　８−
６　（ｃ　１．２：　ＣＨＣｌ−、）。

ＩＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１，、ＴＭＥＩ）δ５．４０（ｄ
ａ　、　ＩＦ（、δ４．５＝１．０Ｈｚ、Ｈ４）。

５．２３（ａａ　、　ＩＨ、：Ｊ　２　、３＝　１　［
Ｌ５Ｈｚ　、Ｈ２）　、５．０３　（（ｉａ　、　１Ｈ
、δ３　、ｔ。

＝Ｘ５Ｈｚ　、Ｈ３）　、　４．５２（ｄ　、　１Ｈ，
Ｊ　１．２＝ａＯＨｚ　、Ｈ１）　、２．７１　、２．
５３（１，各２Ｈ，Ｊ−７，０Ｈｚ　、５−ＣＨ２）　
、２．１６　、２．０８　、２．０６　、１．９９（ｓ
。

各３Ｈ，ｃＨ５ｃｏ）、ｏ、８Ｂ（ｔ、３Ｈ，、ｒ−ス
ＯＨｚ　、ＣＨ３−ＣＨ２）　ｐＦ。

Ｉ　ＳＣ−ＮＭ’Ｒ（ＣＤＣ１５、ＴＭＢ　）δ１７Ｇ
、４，１７０．２’、１７０．１，１６９．４（Ｃｏ）
、１０１．４（Ｃ１）、７Ｑ、９，７０．７，６ａ７，
６７．０（Ｃ２−Ｃ５）。

６９．８（ＣＨ，２−０）　、　６１．り（Ｃ６）　、
　３２．６　、３１．８　、３１．４　、２９．８　、
２９．２　。

２ａ８，２２．７（ＣＨ２）、２０．８，２（１７，２
Ｇ、６（ＣＨ３ＣＯ）、　１’４．１（ＣＨ３−ＣＨ２
）酵。

２−（オクチルチオ〕エチル２，３．６−　）り一。

−アセチル−４−０−（２，５，４，６−テ）クー０−
アセチルーα−Ｄ−ガラクトピラノシル）−β−Ｄ−ガ
ラクトピラノサイド（竺） 化合物（１４）（４８４η、α６５ミリモル）、オクタ
ンチオール（１１０り、０．７５ミリモル、１３０μｔ
）、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド（約１０
■）および炭酸セシウム（２４５ｖ９、α７５ミリモル
）をベンゼン（１−）および水（１４）に溶解させた。

この反応混合物を化合物（…に対するように処理した。

クロマトグラフィーは表記化合物（１９）（２５０”Ｐ
）および出発化合物（区）（１６０■）を与えた。収率
（消費された化合物（１４）基準）２１％。〔α〕。＋
６５．３°（Ｃ＝ｔ４　ＣＨＣＬ３）。

１Ｈ−ＨＭＲ（ＣＤＣ１５，ＴＭＳ）δ５．５７（ｄｄ
、１Ｈ１Ｊ４１，５１＝−１Ｈ２；Ｈ４′。

５．３９（ｄｄ　、　１Ｈ，Ｊ２／、　６／ｇ＝ｙ　１
１Ｈ２、、ｒ６／、　４／＝３．５Ｈ２，Ｈ３’）　、
　５．２０（ｃｌｄ　、　ＩＨ，、Ｔ　１／、　２’−
５，５Ｈｚ　；Ｈ２’）　、　５．１９（ａａ　、　１
Ｈ，δ２　、３＝１１Ｈｚ　；Ｊ　１　、２＝７．５Ｈ
ｚ　；Ｈ２）　、　５．０１　（ｄ　、　ＩＨ、Ｊｌｌ
、２／−３１，５Ｈｚ　；Ｈ１’）、４．８１（ｄｔｌ
、　ＩＨ，、ｒ３，４＝５Ｈｚ；Ｈ５）、４５１（ａ、
ＩＨ，、ｒ１１２−７，５Ｈｚ　；Ｈｌ　）　、　２．
７３　、２．５３（ｔ　、各２Ｈ，Ｊ−７Ｈｚ；ＣＨ２
−８）。

２．１３，２．１１．２．０８，２．０８，２．０７，
２．０４，１．９９（ｓ、各３Ｈ；ＣＨ３−Ｃ０）９戸
。

１５Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１５，ＴＭＢ）ａ　１７ａ７，
１７０．６，１７０．５，１７０．４゜１７１１．１６
９．８，１６９．１（Ｃｏ）、１０１．２（Ｃ−１）、
９９．４（Ｃ−ｔつ、７７．１゜７２．７，７１．９．
６ａ６，６ＦＬ６，６７．８．６７．４，６７．１　（
Ｃ２−Ｃ５、Ｃ２’−Ｃ５つ。

６９．６（０−ＣＨ２−ＣＨ２−８）　、　６２．０　
、６０．５（Ｃ６、Ｃ６’）　、　３２．６．３１．８
゜３１．３，２９．８，２９．２，２ａ８，２２．７（
７グリコ７−　ＣＨ２）　、　２１．０　。

２Ｇ、８　、２０．７（Ｃ−Ｈ３−Ｃｏ）、１４．１ｃ
ｃＨ５−ＣＨ２）屏。

〔方法Ｇ〕

２−（オクタデシルチオ）エチル２，３．６−　）　Ｉ
Ｊ−〇−アセチルー４−０−　（２，５，４，６−テト
ラ−０−アセチルーα−Ｄ−ガラクトピラノクル）−β
−Ｄ−ガラクトピラノサイド（２０）化合物（１４）（
７４３Ｗ、１　ミＩＪモル）、オクタデシルチオール（
３１５ｑ、１．１ミリモル）および炭酸セシウム（３９
１Ｗ、１．２ミリモル）を室温で窒素下で乾燥ジメチル
ホルムアミド（８−）に加えた。この反応をＴＬＣで追
跡した。２４時間後、この反応混合物を水とエーテルと
の間に分配させ次。エーテル相を乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ
４）、そして蒸発させた。残渣をクロマトグラフィー〔
酢酸エチル／イソオクタン（１／１））にかけると表記
化合物（２０）　（３００■〕と出発化合物（１４）（
４００１ｎ？）とを与えた。収率（消費された（旦）基
準）６９係。（ｆｆ）、　＋５４．７°（ｃ　Ｏ，５、
ＣＨＣＬ３　）。

ＩＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２　、ＴＭＳ）。スはクトルの
主部分（１，９〜５．６ｐｐｒｎ）は実質的に化合物（
１９）のものと同一であつ念。

１　ｘｃ’−ＮＭＲ（ＣＤｃｚ３．ＴＭＳ）δ１７α６
，１７０．５，１７０．４，１７０．４゜１７０．１　
、１６９．７　、１６９．１　（Ｃｏ）　、　１０１．
２（ＣＩ）　、９９．４（Ｃ’１つ。

７７．１．７２．６　、７１．９．６ａ５．６ａ５．６
７．８　、６７．５．６７．０（Ｃ２−０５。

０２′−０５′）、６９．５（０−ｇＨ２−ＣＨ２−８
）、６２．０，６０．４（Ｃ６，０６つ。

３２．６，３１．９，３１．３，２９．８，２９．６，
２９．５．Ｚ父３　、２９．２　、２ａ８．２２．６（
アグリコン−ＣＨ２）、２Ｑ、９　、２０．７　、２Ｑ
、７　、２０．６　、２０．６　。

（ＣＨ３−Ｃｏ）、１４．１（ＣＨ３−（Ｊ（２）四。

２−（ｐ−ニトロフェニルチオ）エチル２，３，４，６
−テトラ−０−アセチルーβ−Ｄ−ガラクトピラノザイ
ド（２１） ｐ−ニトロチオフェノール（５０■、ａ３２ミリモル〕
を室温でそして攪拌しつつ水素化す）　ＩＪウム（油な
し、１１■、Ｑ、４６ミリモル〕のジメチルホルムアミ
ド（３ｒｎｔ）中の懸濁液に加え次。ジメチルホルムア
ミド（３−）中の２−ブロモエチル２，３，４．６−テ
トラ−０−アセチル−β−り一ガラクトビラノサイド（
１）　（１１０■、Ｑ、２４ミリモル）を１０分間の間
にこのチオフェノール溶液に加え、そしてこの反応混合
物を更に７５分攪拌した（　ＴＬＣ，５ｉｎ２、酢酸エ
チル／イソオクタン（１／１　）　）。この反応混合物
を氷冷水（２０＋＋＋ｇ）およびエーテル（４０ｔｄ）
中に注いだ。水性相を更にエーテル（４０ｍｌ）で抽出
し、そして合した有機相を冷水（２Ｍ）で洗いそして乾
燥させた（硫酸ナトリウム〕。蒸発させそしてクロマト
グラフィー［ＳｉＯ，；、酢酸エチル／イソオクタン（
１／１　）　］にかけると表記化合物を明黄色油として
与えた。収ｚａｏｒｎ９（ｓ２％）。〔α〕Ｄ−１５，
２°（Ｃ１，１；　ＣＤＣ４３）。

Ｉ　Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２　、ＴＭＳ　）ｄａ１４　
’；Ｚ３６　（ＡＢｑ　、　４）（、ＪＡＢ＝９．２Ｈ
ｚ、芳香族Ｈ）、５．４０（ｄＪ　ＩＨ，δ４５−１．
０Ｈｚ、Ｈ４）、５．２２（ｄａ、ＩＨ，、Ｔ２，３コ
１０．５Ｈ２，Ｈ２）、５．０１（ｄａ、ＩＨ，δ３．
４−＝３．４Ｈｚ　、Ｔ（３）　、　４．５２（ｄ　、
　ＩＨ，Ｊｌ、　２７７．８Ｈｚ　、Ｈｌ　）　、３．
２５（ｔ。

２Ｈ，Ｊ−６，５）（ｚ　、８−ＣＨ２）　、２．１７
．２．０５．２．０４　、１．９９（８、各３Ｈ。

ＣＨ３Ｃ０）９戸。

１　”Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２．ＴＭＳ）δ１７０．４
，１７０．２，１７０．１，１６９．４（Ｃｏ）　、　
１４６．６　、１４５．３．１２６．５　、１２４．１
　（芳香族Ｃ’）、１０１．４（Ｃ１）、７０．９，７
０．８，６ａ５．６６．９（Ｃ２−Ｃ５）、６７．９（
ＣＨ２−リ。

６１．２　（Ｃ６）　＋　５１−８　（５−ＣＨ２）　
１２０−８．２０−７　＋　２０．７Ｓ　（ＣＨ３（：
！　０片。

２−（ｐ−アミノフェニルチオ）エチル４−〇−（β−
Ｄ−ガラクトピラノシル）−β−Ｄ−ガラクトピラノサ
イド（２２） ｐ−アミノチオフェノール（２０５■、１．６４ミリモ
ル）をジメチルホルムアミド（４ｍｌ）に溶解させた。

水素化ナトリウム（７０■、２．９ミリモノリを加え、
そしてこの混合物を窒素下に２０分室温で攪拌した。ジ
メチルホルムアミド（７−）中の２−ブロモエチル２，
５．６−　）ジ−０−アセチル−４−０−（２，５，４
，６−テトラ−０−アセチルーβ−Ｄ−ガラクトピラノ
シル〕−β−Ｄ−ガラクトピラノサイド（１４）　（６
４０ＷＴＶ、　０．８６ミリモル）を加え、そしてこの
反応混合物を窒素下に２時間攪拌しく　ＴＬＣ，８１０
２、酢酸エチル／イソオクタン（３／１））そして冷水
（４０ｍ／）中に注いだ。この水溶液をエーテル（４Ｘ
２０ｍ／）で抽出しそして合したエーテル溶液を水（１
０ｍ／）で洗いそして乾燥させた（硫酸ナトリウム）。

蒸発させると一連の部分脱アセチル化化合物を含有する
残渣を与えた。水溶液を蒸発させると追加量の部分脱ア
セチル化物質を与えた。合した残渣を脱アセチル化（ナ
トリウムメトキサイド／メタノール）させそしてその生
成物を（蒸発後）カラムを通して濾過した〔５１０２、
酢酸エチル／メタノール（Ｖ３）　）。これは結晶性残
渣（針状晶）を与えた。収ｆｋ４２５■（９９％）。メ
タノールから再結晶させると分析用試料を与えた。ｍ、
ｐ、　１０４〜１０６°＋　Ｃα）Ｄ　−ａ８　（Ｑ　
１．１　＋　Ｈ２Ｏ）。

’ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄ６＋Ｄ２０．５０℃、ＴＭＳ
）δ　ス１５　、６．５８（ｄ　。

各２Ｈ、Ｊ　＝ａ５Ｈｚ　、芳香族Ｈ）、４．２８（ｄ
、ＩＨ，Ｊ＝−７，０Ｈｚ、Ｈｌつ。

４．２８（ｄ　、　Ｉ　Ｈ、、Ｔ−７，５Ｈｚ　、Ｈｌ
　）　、２．９０　（ｔ　、　２Ｈ，Ｊ−７，０Ｈｚ　
、　ＣＨ２−８）１円。

ｉ５Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−１）６＋Ｄ２０）δ　１４
９．２，１３６．６，１２４．７，１１９．７（芳香族
ｃ）、１０７．０，１０５．５（ａｌ、ａ１’）、７９
．７，７７、ｓ、７６．９゜７５．９，７５．５，７４
．２，７五９，７１．４，７（Ｌ７（Ｃ２−Ｃ５，Ｃ’
２’−０５’。

ＣＨ２０）　、６３．Ｂ、６３．１ＣＣ６，Ｃ６’）、
３７．６（ＣＨ２−Ｂ）ｐ郷。

２Ｐ（−β「アミノフェニルチオ）エチル４−。

−（α−Ｄ−、ガラクトピラノクル トピラノサイド（２６） ２−ブロモエチル２，３．６−トリー〇ーアセチル−４
　−　０　−　（　２，３，４．６−テトラ−０−アセ
チルーα−Ｄ−ガラクトヒラノシル）−β−Ｄ−ガラク
トピラノサイド（１４）　（　１　７　０■、０，２３
ミ１ノモル）を前記（化合物（Ｕ））のようにして処理
した。脱アセチル化後に得られた粗生成物をカラム［：
　ｓｔｏ２、酢酸エチル／メタノール（２／３）：１に
通して濾過した。これは表記化合物（２３）　′（ｉｌ
−無晶形固体として与え友。収量１１０■（９７％）。

クロマトグラフィー（　ｓｌｏ２、クロロホルム／メタ
ノール／水（６５／３５／１０）、下相〕は分析用試料
を与えた。〔α）Ｄ　＋　７　０．６　（ｃ　Ｏ．５８
　ｓ　Ｈ２Ｏ　）。

１Ｂ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄ６＋Ｄ２０．５０ｇ）δ７
．１３，６．５６（ａ，各２Ｈ。

Ｊ−ａ４Ｈｚ，芳香族Ｈ）、４．８３（ｄ，ＩＨ，Ｊ−
ｉ３Ｈｚ，Ｈ１’）、４．１４（ｄ．ＩＨ，Ｊ＝７．６
Ｈｚ，Ｈｌ）、２．８９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，
ＣＨ２−８）ｐｐｍ。

”　Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄ６−１−Ｄ２０　）δ　
１４９．１，１３６．５，１２４．８，１１９．７（芳
香族Ｃ）、１０５．７（Ｃｌ）、　　１０２．９（Ｃ１
’）、７９．８，７７、７，７５．１。

７３、６　、　７５．５　、　７１．９　、　７１．７
　、　７　１．４　、　７０．８（Ｃ２−Ｃ５　、Ｃ２
’−Ｃ５’。

ＣＨ２０）、６３．３，６２．８（Ｃ６，Ｃ６’）、３
７．６（ＣＨ２Ｂｒ）　ｐｐｔｎ。

例　　２４〜２７ ′完全ネオグリココンジュゲートの製造（スキームろ参
照） それぞれ末端エステルおよびアミン基を含有する２種の
ス×−サーアームグリコサイド（肚〕および（２３）′
ｆｃ良好に確立された方法により蛋白質にカップリング
させた。

２−（２−メトキクカルボニルエチルチオ）エチルβ−
クーガラクトピラノサイド（２４）２−（２−メトキシ
カルボニル−エチルチオ）エチル２，５，４．６−テト
ラ−０−アセチルーβ−Ｄ−ガラクトピラノサイド（１
５）　（１，Ｄ　Ｏｆ、　２．３２ミリモル〕を２５１
！１７！の乾燥メタノールに溶解させ、そしてナトリウ
ム（〜Ｄ、０５ｆ）と１０−のメタノールから製造され
たメタノール中のす）　ＩＪウムメトキサイド溶Ｐ：に
加えた。攪拌を４時間続け、その後で反応混合物をデュ
オライト−１（メタノール洗浄そして乾燥）で中和させ
穴。

デ遇しそして溶媒を蒸発させると、定量的収率の表記化
合物（５９０１１Ｆ）を加え次。これはＴＩ、Ｃ（ｓ：
ｔｏ２、クロロホルム／メタノール／水（６５／３５／
１０））およびＮＭＲによれば純粋であった。

ＮＭＲ（δ２０．外的標準（と１してのＴＭＳ　）　：
δ４．４４（ｄ　、　ＩＨ，Ｈｌ　。

Ｊｌ、　２７．６２Ｈｚ　）　、　４．０８（ｍ、　Ｉ
Ｈ，０ＣＨ２−ＣＨ２）　、五７２（ｓ　、　３Ｈ。

ＯＣＨ３〕、５．５２（ｄｄ、１Ｈ２Ｈ２）、２．９２
〜２．７０（ｍ、６Ｈ２ｃＨ２ｓ。

ＣＨ２Ｃ０）。

１５ＣＮ）ｉｌＲ（δ２０．外的ＦＩ準トＬテノＴ＋ｘ
ｓ）＋５　１’７ａ２（Ｃｏ）。

１０５．８（Ｃ−１）、７ａ１，７５．６，７３．６，
７１．５（Ｃ２−Ｃ５）、７１．７（Ｃ−６）　、　６
３．８（７グリ＝＋７のｏ−ＣＨ２）、５５．２（ｏｃ
Ｈ３）。

３７．１．３．！Ｌ７，２９．３（アグリコンの−ＣＥ
（２）。

２−（２−ヒドラジノカルボニルエチルチオ〕エチルβ
−Ｄ−ガラクトピラノザイド（２５）２−（２−メ）キ
シカルボニル−エチルチオ）エチルβ−クーガラクトピ
ラノサイド（２４Ｘ５００■〕全エタノール（９９，５
係、２．５ｍ／）に溶解させ、そして水利ヒドラジン（
８５％、１ｔｎｔ）を加え次。

この反応混合物を室温に１晩放置した（　ＴＬＣ。

５ｉ０２、クロロホルム／メタノール／水（６５１５５
／１０）、下相〕。蒸発させると表記化合物（２５）を
シロップとして（ＴＬＣおよびＨ−ＮＭＲにより純粋）
定量的収量で与えた。エタノールから再結晶させると純
粋の化合物を与えた。ｍ、ｐ、　１７８〜１７９’；５ （ｆｆ）、−２，２°（ｃ　Ｏ，５；　Ｈ２Ｏ）。

′Ｉ　Ｈ−ＮＭＲ（δ２０　、外部標準としてのＴＭＳ
　）δ４．４３（ｄ、１’Ｈ。

Ｈ１、δ１２７．７Ｈ２）　、　４．０７　（ｍ　、　
ＩＨ、０−ＣＨ２−ＣＨ２）　、　ｉ９２〜３．６０（
ｍ　、　７Ｈ）　、　ａｓｏ（ａａ　、　ＩＨ、Ｈ２、
δ２　、３１１．６Ｈｚ　）　、　’２．９０　。

２．８６（ｔ、各２Ｈ，−ＣＨ２ＪＪ＝７Ｈｚ）、２．
５４（ｔ、、２Ｈ，ＣＨ２Ｃ０）。

１５　Ｃ−ＮＭＲ（δ２０　、外部標準としての７Ｍ８
　）δ１７６．１　（Ｃ＝Ｏ）　。

１０５．６（Ｃ−１）　、　７７．９　、７５．４　、
７３．４　、７１．６　、７１．３（Ｃ−２−Ｃ−６）
。

６３．７　（０−ＣＨ２−ＣＨ２）　、　′５６．５　
、３３．５　、２９．９　（ｃＨ２ｓ　、　ＳＨ２Ｃす
。

牛血清アルブミンコンジュゲー）　（２６）単糖体（２
５）を血液型１（−ジサッカライド−ＢＳＡ　：Ｉンシ
ュケート（４４）の製造に対して記載のようにしてアシ
ルアジド法を使用してＢＳＡにカップリングさせた。ハ
プテンの導入は示差硫黄元系分析およびフェノール硫酸
法両方により測定しｆＣ場合ＢＳＡ　１モルに対して３
６モルであった。

ＫＬＨフンシュゲート（２７） ジサッカライド（Ｗを「Ｍｅｔｈｏｄｓ　Ｅｎｚｙｍｏ
ｌ　、　Ｊ第２８巻第２１２頁（１９７２）（チオホス
ゲン夫に記載の方法を使用してＫＬＨにカップリングさ
せた。この・・ブテンの包含はフェノール硫酸法［：　
「Ａｎａｌｙｔ、Ｃｈｅｍ。」第２８巻第３５０頁（１
９５６）参照〕によシ測定した場合、ＫＬＨ１モル当り
４９０モルであった。

例　　２８〜３３ 凝集阻害剤の製造（スキーム４参照） 炭素−臭素結合の水系添加分解的切断によって、和尚す
る２−ブロモエチルグリコサイド−６＝らエチルグリコ
サイドを製造した。二連件グ１ノコサイド阻害剤は完全
スは−サーアームダリコサイドの製造に使用された方法
（方法Ｆ）と同様の方法によってジチオールのアルキル
化により製造された。

エチル２，５，４．６−チトラー０−アセチル−β−Ｄ
−ガラクトビラノサイドリ ２−ブロモエチル２，５，４．６−チトラーＯ−アセチ
ルーβ−Ｄ−ガラクトピラノサイド（１）（９８１ｖ、
０．２２ミリモル〕をメタノール（５ゴ〕および水性水
酸化カリウム（０，３Ｍ、５ｔｎｌ）に溶解させ、そし
て６時間大気圧下で水素化させ７’ｌ−（Ｐ１ｉ／Ｃ’
　。

１０％、４７■）。この反応混合物ＣｐＨ６）を戸遇し
そして蒸発させると残渣を与えたがこれはＴＬＣによれ
ば純粋であっり〔５１０２、クロロホルム／メタノール
／水（６５／３５／１０）、下相〕。この残渣をアセチ
ル化〔無水酢酸／ピリジン（ｉ／１）、６０°、１．５
時間〕させそしてこの反応混合物を冷却し、濾過しそし
てトルエンおよびエタノールと共に数回蒸発させ、そし
て最後に乾燥させり（Ｑ、１トル〕。エーテル／イソオ
クタンから結晶化させると表記化合物（２８）を与え次
。収量５５■（６８％）。ｍ、ｐ、　９２〜９３ａ。（
：α）Ｄ−５１，０°（ａｌ、２；ベンゼン）；〔α）
Ｄ−１４，４°（ｏ　１．２；　ＣＤＣｌ２）　（文献
値ｍ、ｐ、　８８°；〔α）Ｄ２９．８”　（ｏ　１ｏ
、ベンゼン）〕。

１）（−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２．　ＴＭＳ　）δｓ、４ｏ
（ａａ、　ＩＨ，δ４．５−１．０Ｈｚ。

Ｊ、３−３．５Ｈｚ、Ｈ４’）、５．２２（ａｄ、ＩＨ
，δ２．３＝１０．５Ｈ２，Ｊｌ、２＝ａＯＨｚ、Ｈ２
）、５．０２（Ａｄ、ＩＨ，Ｈ３）、４．４８（ｄ、Ｉ
Ｈ，Ｈｌ）。

４−１６　（ｍ　＋　２Ｈ＋　Ｈ６）　ｒ　′５．９３
　（０Ｃ１ｒ　ｌ　Ｈ）　５ｇ８　？１０．０　Ｈｚ　
＋Ｊ　ｖｉ。−１０Ｈｚ　、　ＯＣＨ２ＣＨｓ　）　＋
　３−８９　（ｄａ　、　Ｉ　Ｈ、：ｆ　５　、６”４
Ｈ２。

Ｈ５）、３．６０（ｏｃｔ　、ＩＨ，０ＣＨ２ＣＨ５）
、２．１７，２．０７，２．０６゜１．９９　（ｓ−各
３Ｈ，ＣＨ３Ｃｏ）、１．２２（ｔ、３Ｈ，ＯＣ’Ｈ２
Ｃ且５）。

１５Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１５，ＴＭＳ　）δ１７［］、
４　、１７０．３　、１７０．２　、１６９．４（Ｃｏ
）、１０１．１（Ｃ１）、７１．０，７０．６．６＆９
，６７．１（Ｃ２−０５）。

６５．７（ＣＨ３ＣＮ、、）、６１．３（Ｃ６）、２０
．８，２０．７，２０．７，２０．６（ＣＨ乙Ｃｏ　）
　、　１５．１（ＣＨ２ＣＮ５　）。

エチル２，３．６−　トリー０−アセチル−４−〇−（
’ｌ、５，４．６−チトラー０−アセチル−α−ｐ−ガ
ラクトピラノシル）−β−Ｄ−ガラクトピラノサイド（
２９） ２−ブロモエチル２，３．６−　）ジ−０−アセチル−
４−０−（２，３，４，６−チトラーＯ−アセチルーα
−Ｄ−ガラクトピラノシ／Ｌ／）−β−り一ガラクトビ
ラノサイド（１４）　（７４０１’ｌＬｉ、　１ミリモ
ノリをメタノール（１４ｒｄ）中に加熱溶解させ次。メ
タノール中のナトリウムメトキサイド（（ＬｌＭ。

２−）を加え、そしてこの反応混合物を室温で２時間攪
拌させた。水（２−）中の水酸化ナトリウム（８７哩、
２．２ミリモル）を触媒（１０チＰｄ／Ｃ１１２０η）
と共に加え、そしてこの反応混合物を大気圧下に水素化
させた（１５時間）。濾過（セライト）させそして蒸発
（（［１１）ル）させると無色無定形残渣が得られた。

これを無水酢酸／ヒリジン混合−物（１／１、Ｉ　Ｍ）
に懸濁させ次。この反応混合物を攪拌しく７５°、３時
間〕、冷却しそしてエーテル（５Ｍ）中に注いだ。この
エーテル溶液を洗い（水、飽和炭酸水素す）　ＩＪウム
溶液、水）、乾燥させ（硫酸ナトリウム〕、そして蒸発
させると（〈０．１トル）結晶性残渣として（２９）を
与えたがこれはＴＬＣにより純粋であった［：　５ｉｏ
２、酢酸エチル／イノオクタン（３／１））。

収ｌ・６５０■（９８％）。メタノール／水から再結晶
させると分析用試料を与え７′ｃ（針状晶〕。ｍ、ｐ。

１３３〜１３５°、〔α〕っ＋８１．４”　（ｃ　ｆ１
９；　ＣＨＣＬ３）。

ｉ　Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２　、ＴＭＥＩ　）δ５．５
７（ａ、１Ｈ，Ｈ４’）、５．３９（ａａ。

ＩＨ、：Ｊ３ｔ、４ｒ＝　３．２Ｈｚ　、Ｈ３’）　、
５．２０（ａａ　、　Ｉ　Ｈ，Ｊ２Ｚ　３／”　１１．
０）１ｚ　、Ｈ２’）　、　５．１８（ａａ　、　ＩＨ
，δ２　、３＝１０．８Ｈｚ　、Ｈ２）　、５．０１（
ｄ　。

１Ｈ，Ｊｌｔ、　２Ｆ３．５Ｈｚ　、Ｈ１’）　、　４
．８２（（１（１、Ｉ　Ｈ、δ３　、４＝２．６Ｈｚ　
。

２．１３　、２．１１．２．０Ｂ、２．０７５，２．０
６，２．０４，１．９９（ｓ、各５Ｈ。

ＣＨ３−Ｃす、　１．２２（ｔ、３Ｈ，Ｊ−７，１ＨＩ
ＪＣＨ５＝ＣＨ２−０）　ｐｐｍ。

＋５０−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２．ＴＭＳ）δ１７０．７　
、　′１７０．６　、１７０．５　、１７０．４　。

１７０！、１６９．７，１６９．１（ＣＨ３−ＱＯ）、
１００．９（Ｃ１）、９９．４（Ｃ１つ。

７７．２　、７２．８．７１．９　、６ａ８　、６＆６
　、６７．９．６７．４　、６７．１　（Ｃ２−０５゜
Ｃ２’−０５つ、６５．４（ＣＨ２−ＣＨ３）、６２．
１，６０．５（Ｃ’６．Ｃ’６つ、２１．０゜２０．８
．２（１７，２０，６（ＣＨ５−Ｃｏ）、　１５．１（
ｑＨ２−ＣＨ５）　ｐｐｍ０ビスガラクトピラノサイド
（堕）およびガラクトピラノサイドチオール（と） ２−ブロモエチル２，３，４．６−チトラー。−アセチ
ル−β−Ｄ−ガラクトピラノサイド（ユ〕（９°１５η
、２．０ミリモル）およびヘキサン−１，６−シチオー
／Ｌ’　（１５ｏ１１ｖ、　１．０ミリモ／ｌ／、１５
３　ｐｔ）をベンゼン（３ゴ〕に溶解させ、そして水性
水酸化カリウム（１１２ｖＶ、２ミリモル、３ゴ〕をメ
チルトリオクチルアンモニウムクｏＪド（約１゜岬〕と
共に加え次。この反応混合物を窒素下に２４時間攪拌し
、そして相を分離させた。この水性相をメチレンクロリ
ドで抽出し、そして合した有機相を水洗し次。乾燥およ
び蒸発させると残渣を与えた。これをクロマトグラフィ
ー（８１０２、酢酸エチル／イソオクタン（１／１　）
）にがけると表記化合物（並〕および（ト〕を与えた。

化合物（且）：収１ｔ：１９０岬（２１チ）；粘稠なシ
ロップ；〔α〕Ｄ−１０，３°（０１，４；　ＣＤＣ１
３）。

ｉＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣ４５、ＴＭＳ　）δ５．４０（ｄ
、２ＪＨ４）、５．２２（ｄｄ。

２Ｈ，δ２，３−１０．５Ｈｚ、ｔ（２）、５．０３（
ａｄ、、２Ｈ，δ３，４＝！ｔ、５Ｈｚ。

Ｈ３）　、４．５１　（ｄ　、　２Ｈ，δ１２−ａＤＨ
ｚ　、Ｈｌ　）　、２．７０．２−５５Ｃｔ　、各４Ｈ
，Ｊ＋−＝７．０．Ｓ’−ＣＨｚ）、２．１６，２．０
９，２．０６，１．９９（ｓ、各６Ｈ。

ＣＨ３ＣＯ）　ｐｐｍ　０ １５Ｃ−Ｎ′ＭＲ（ＣＤＣｌ２　、　ＴＭＢ　）δ１７
０．８．１７０．７．１７０．（Ｓ、　１６９．９（Ｃ
ｏ）、１Ｄ１．８（Ｃ１）、７１．３，７１．１．６９
．１．６７．４（Ｃ２−０５）。

７０．２（ＣＨ２−０）　、　６１．７（Ｃ６）　、　
５２．９　、３１．８　、３０．０　、２８．８（ＣＦ
（２）。

２１．３，２１．１．２１．０（ＣＨ３ｃｏ）　ｐｐｍ
。

化合物（３１１）　：収量：２８０ｍＶＣ２７％）；粘
稠な油；［ｆｆｈａ９　　（ｃ　１．３；　ＣＤＣｌ２
）。

Ｉ　Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ４３，ＴＭＳ　）δ５．４１（
ｄ、ＩＨ，Ｈ４）、５．２４（ｄａ。

１Ｈ，Ｊ、２，６＝１０．５Ｈｚ、Ｈ２）、５．０４（
ｃｕｄ、ＩＨ，、Ｔ３，４−ｉ５Ｈｚ。

Ｈ３）’　、　４．５３　（ｄ、Ｉ　Ｈ、Ｊ　１．２”
ａＯＨ２、Ｈ１）　、　２−７２　（ｔ　ｔ　２Ｈ、Ｊ
＝７．０Ｈｚ　、Ｅｌ−ＣＨ２）　、　２．５０〜２．
６０　（ｍ　、４Ｈ，５−ＣＨ２）　、　２．１６　。

２．０８，２−０６，１．９９（ｓ、各３Ｈ，ＣＨ３Ｃ
０）　ｐｐｍ。

１５Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２．ＴＭＢ）δ１７０．８　
、１７０．７　、１７０．６　、１６９．９（Ｃｏ）、
１０１．９（Ｃ：Ｌ）、７１．４，７１．２，６９．２
，６７．５（Ｃ２−０５）。

７０．３（ＣＨ２−ｏ　）　、　６１．７（Ｃ６）　、
　３４．３　、３３．０　、３１９　、３０．１．２Ｂ
、７゜２８．４，２５．０（ＣＨ，ｙ）、２１．３，２
１．２，２１．１（ＣＨ５ＣＯ）ｐｐｍ０ビス−ジ−ガ
ラクトピラノサイド（３２）およびジガラクトピラノサ
イドチオール（￥〕 ２−ブロモエチル２，５．６−トリー〇−アセチル−４
−０〜（２，５，４，６−チトラー。−アセチル−α−
Ｄ−ガラクトピラノシルクーβ−り一ガラクトピラノサ
イド（１４）　（１４８６ｒｎｙ、２．０ミリモル）を
前記（化合物（膀〕および（３１））のように処理した
。クロマトグラフィづ（ｓｔｏ２、酢酸エチル／イソオ
クタン（４／１））は出発化合物（１４）（４５７■、
３１チ９と共に表記化合物（旦）および（至〕を与えた
。

化合物（３２）　：収量：３１２■（２１チン；粘稠な
シロップ；〔α〕ゎ＋６２．２°（ｃ　Ｏ，９；　ＣＨ
Ｃｌ５）。

ｆｌ（−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２．ＴＭＳ）δ５．５６（Ｊ
２Ｈ，Ｊｙ　４１−３．０Ｈｚ、Ｈ４’）＋５３９（ａ
ａ、　２Ｈ，Ｊ２ｚ、　５ｔ＝　１１．０Ｈ２、Ｈ２’
）、　、　５．２０　（（ｌａ　、　２Ｈ、δ２　、５
＝１１．０Ｈ２，Ｈ２）　、　５．１８（ａａ　、　２
Ｈ、Ｈ３’）　、　５．００　（（１、２Ｈ、Ｊ　１／
、２１＝　４．ＯＨｚ　、Ｈ１’）　、　４．８１　（
ｄａ　、　２Ｈ，Ｊ　５　、４＝１０．５Ｈｚ　、　Ｈ
３）　、４．５０（ｄ、２Ｈ，Ｊｌ、２−８．ＯＨｚ、
Ｈｌ　）、２５５，２．７２（ｔ、各４Ｈ，Ｊ＝７．Ｏ
Ｈｚ、Ｓ−ＣＨ２）、２．１３，２．１０，２．０７，
２．０６，２．！４，１．９８（８゜ＣＨ３−Ｃ０）　
ｐｐｍ０ １５Ｃ−ＮＭ’Ｒ（ＣＤＣ４５、ＴＭＳ）δ１７［］、
７，１７０．６，１７０．５，１７０．４゜１７０．１
，１６９．８．１６９ＡｃｃＨ５ｃｏ）、１［］１．２
（Ｃ１）、９９．４（０１つ。

７７．１．７２．７　、７２．０　、６Ｂ、６　、６Ｂ
、６．６７．９　、６７．４　、６７．１　（Ｃ２−０
５。

Ｃ２’−０５つ、６９．５（０−ＣＨ２）、６２．０，
６０．５（Ｃ６，Ｃ６’）、３２．６゜３１．４　、２
９．８　、２９．２　、２ａ８（ＣＨ２）　、　２９．
４（ノナンジチオール部分の０５）、２１．０，２０．
８，２０．７，２０．６（ＣＨ５ＣＯ）　ｐｐｍ０化合
物（並）：収量：３３５１ｎｌｉ’（２０チ）；粘稠な
シロップ；〔α几＋６０．３°（０１，９；　ＣＨＣｌ
３）。

１　Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ’ＤＣ’ｔ３　、ＴＭＢ　）δ５．
５８（ｄ、ＩＨ，、Ｔ３／、４／＝＝３．０Ｈ２Ｈ４’
）、５．４０Ｃｄｄ、　１Ｈ，Ｊ２ｒ、３１＝１１．Ｏ
Ｈ２，Ｈ２つ、　５．２１　（ｄｄ　。

ＩＨ，Ｈ３’）、５．１９（ｄｄ、ＩＨ，Ｊ２，３−１
１．０Ｈｚ、Ｈ２）、５．０１（ｄ。

ＩＨ，Ｊｌｚ、２１＝４．０Ｈｚ、Ｈ１’）、４．８２
（（１ｄ、ＩＨｔＪ３４＝３．ＯＨ２゜Ｈ３）　、４−
５２　（ｄ　、　ＩＨ、Ｊ　１．２−ａＯＨｚ　、Ｈ１
）　、２−７４．２５５．２．５２（１，各２Ｈ，Ｊ−
７Ｈｚ、ＣＨ２−８）、２．１４，２．１１．２．０８
，２−０７゜２．０４，１．９９（ｓ、ＣＨ３Ｃ０）　
ｐｐｍ。

１　”Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２　、ＴＭＢ）ａ　１７０
．７　、１７０．５　、１７０．４　、１７０．３　。

１７０．１　、１６９．８．１６９．１（ＣＨ３−Ｃ’
Ｏ）　、　１［］１．２（Ｃ１）、９９゜４（Ｃ１’）
。

７７．１．７２．７　、７１．９　、６ａ６．６ａ６　
、６７．８　、６７．４　、６７．１　（Ｃ２−Ｃ５。

Ｃ２’−Ｃ５”）　、　６９．５　（０−ＣＨ２）　、
６２．０　、６０．５　（Ｃ’６．Ｃ６’）　、３４．
０　。

３２．６　、３１．３．２９．８．２９．４　、２９．
２．２９．０．２ａ８　、２ａ３．２４．６（優〕。

２０．９，２０．８，２０．７，２０．６（ＣＨ３−Ｃ
ｏ）　ｐｐｍ０例　　３４〜４４ 標準炭水化物合成化学における２−プロ１モ〕エチル基 合成化学反応との２−ブロモエチル基の共存性の例とし
て血液Ｈ型持異的ジサッカライドを２−ブロモエチルグ
リコザイドの型で合成した。

２−ブロモエチル４．６−ｏ−ベンジリチン−β−Ｄ−
ガラクトピラノサイド■〕 ２−ブロモエチル２，５，４．６−テトラ−０−アセチ
ルーβ−Ｄ−ガラクトピラノサイド（１）（３０，Ｃ１
，フロミリモル）をメタノール（１００−）に溶解させ
そしてこれをメタノール（ｓｏｏｉ）中のす）　ＩＪウ
ム（０，２ｔ）の溶液に室温で加えた。

脱アセチル化は数分で完了し九（ＴＬＣ％　８１０２、
酢酸エチル／酢酸／水（２／Ｖ１）　）。この反応混合
物をイオン焚換樹脂（ドウオライド？、メタノール洗浄
〕で中和し、樹脂を戸別し、そしてろ液を蒸発（＜４０
’）させるとグリコサイド（３４）（１ｓｔ、不安定彦
シロップ）が得られた。これを直ちに次の段階で使用し
た。

乾燥塩化亜鉛（ＩＩ）（１４，４Ｆ、　１（１１６ミリ
モル〕をテトラヒドロ７ラン（８Ｍ）に溶解しそしてベ
ンズアルデヒド（１１，２ｙ４．１０６ミリモル、新シ
く蒸留しそして暗所に窒業下に保存）を加えた。

この溶液を室温で１５分攪拌し、そしてテトラヒドロ７
ラン（９０ｍｇ）に溶解させ几２−ブロモエチルβ−Ｄ
−ガンクトピラノサイド（３４）（１８２、粗生成物）
を加え次。この反応混合物を室温で１晩攪拌し次がこの
開光から保護した。蒸発させると残渣を与え次。これを
メチレンクロリド（２００ｍ）に溶解させそして水洗し
た（２ｘ１００ｍｇ）。乾燥させ（硫酸ナトリウム）そ
して蒸発させると、粗生成物を与えた。これを加熱、に
よってメタノール（５５１ｎｔ）に溶解させた。この熱
溶液をエーテル（２００ｍ／）で希釈しそして冷却する
と、結晶化によって表記化合物（５５）（１２，５Ｓ’
）を与えた。母液を蒸発させそしてクロマトグラフィー
にかけた（　５ｉｏ２、酢酸エチル／メタノール（８５
／１５））。これは（３５）の追加の収得分（１，Ｅｌ
）を与エタ。収−ｆｕ１ｉ８５ｆ。（４９％）。

ｍ　−ｐ、１３８〜１３９″ｐ　（”）ｎ　　２９．９
＠（ｃ　１．２；ＣＤＣｌ２　）。

ＩＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１５、ＴＭＳ）δ７．４（ｍ）　
７．５（ｍ）　（５Ｈ，芳香族）。

５．５６（日、１Ｈ，ベンジリデン）　、４．３５（ｄ
、ＩＨ，Ｈ−１，Ｊｌ、２−７．１Ｈｚ）、４．３２（
ｄｄ、Ｈ−６Ｂ、、Ｔ６，６Ｂ−、５，６Ｂ−１２，７
Ｈ２Ｊ １．５）（ｚ）　、　４．２７　（ｔ　、　０−ＣＨ２
ＣＨ２）　、　４．２１　（ｍ　、　２Ｈ，Ｈ−５、Ｈ
−４）。

４、ｏａ（ａａ　、　Ｉ　Ｈ，Ｈ−６Ａ　、　Ｊ５　、
６Ａ”１．８Ｈ２）　、３．８Ｂ（ｍ　、０ＣＨ２ＣＨ
２）。

３．７９　（ｍ　、　Ｈ−２）　、　３．５１〜３．５
８　（ｍ、２Ｈ，ＣＨ２Ｂｒ）　、３．４７（ｍ、　Ｉ
Ｈ。

５−Ｈ）。

１！ＩＣ−ＮＭＲ（ＣＤＣ４３，ＴＭＳ）Ｊ　　１２９
．３．１２＆３，１２６．５（芳香族）。

１０′５．１　、１０１．５（Ｃ−１、ベンジリデン）
　、７５．３．７２．６，７１．６゜６６．９（Ｃ−５
−−Ｃ−２）、６９．５，６９．２（Ｃ−６，０−ＣＨ
２ＣＨ２）、３０．４（ＣＨ２Ｂｒ）。

２−ブロモエチル３−０−ベンゾイル−４，６７（ρ−
ベンジリデンーβ−Ｄ−ガラクトピラノサイド（３６） ２−ブロモエチル４．６−０−＜ンシリデンーβ−Ｄ−
ガラクトピラノサイド（３５）　（１［ｌＯり、２＆７
ミリモル）をメチレンクロリド（５０ｍ／りおよびピリ
ジン（２０ｍ／）に溶解させ、そして−３０℃に冷却さ
せた。メチレンクロリド（６０ｍＺ）中のベンゾイルク
ロリド（５−２ｆ　、３７　ミ’）　モ／ｌ／　）の溶
液を流加し、そして反応混合物の温度を１時間の間に０
℃まで上昇させたＣ　ＴＬＣ’、　５１ｏ２、酢酸エチ
ル／イソオクタン（２／１））。との反応混合物を冷水
で洗い、そしてその水相を数回メチレンクロリドで抽出
した。合した有機相を乾燥させ（Ｎａ２８０４）、そし
てトルエンと共に２回蒸発させた。残液をクロマトグラ
フィー（５ｔｏ２．酢酸エチル／イソオクタン（２／１
））にかけそしてインプロパツールから結晶化させた。

母液を再度クロマトグラフィーにかけそして結晶化させ
た。結晶性物質（３６）の総収量＃′ｉ７．６　ｔ　（
５９％）であった。ｍ、ｐ、１４１℃、〔α〕ゎ一＋１
００°（ｃａｘＯ，７ＪＣＨＣｔ５）。

ＩＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣ４３，’Ｉ’ＭＳ）δ＆１３．ａ
１０，７．４！ｉ　〜７．３５（ｍ、１０Ｈ。

芳香族）、５．５３（θ、１Ｈ，ベンジリデン）、５．
１７（ａｄ、ＩＨ。

Ｈ−３，Ｊ２，６＝１０．２Ｈ２）、４．５１（ｃｌ、
Ｈ−１、Ｊｌ、２−７．７Ｈｚ）。

４．５０　（ｂ　ｄＴ　Ｈ−４）　、４．３６（ｄｄ　
１Ｈ−６Ｂ）　ｅ　４−２９　（ｍ　、ＯＣ）ｌ！　２
　ＣＨ２）　１４．２４（ａａ　、Ｈ−２、：Ｊ２　、
３＝１０．２Ｈｚ　）　、４．１０（ｄｄ、　ＩＨ，Ｈ
−６Ａ。

Ｊ６Ａ、　６Ｂ−１２，７Ｈ２，Ｊ５．６＝１．８Ｈｚ
　）　、３．８８（ｍ　、　ＩＨ，０ＣＨ２ＣＨ２）。

３．４７　（ｍ　、　Ｈ−５）　、　！ｃ５５　（ｍ　
、　ＣＨ２Ｂｒ　）。

２−ブロモエチル５−〇−ベンゾイルー４．６−〇−ベ
ンジリデン−２−０−（２，３，４−）り一〇−ベンジ
ルーα−Ｌ−７コビラノシル）−β−Ｄ−ガラクトピラ
ノサイド（３７〕 メチレンクロリド中（全容ｉ３０ｍ）で臭化水素を使用
してｌ−０−（ｐ−二トロベンゾイル）−２，３，４−
）リーＯ−ベンジルーβ−Ｌ−７コピラノース（４，０
０ｆ、６．８６ミリモル）から製造された１−ブロモ−
２，３，４−トリー〇−ベンジルーα−Ｌ−フ〆コピラ
ノースのメチレンクロリド溶液を、乾燥窒素雰囲気下に
室温で、２゜−のメチレンクロリド中の２−ブロモエチ
ル３−０−ベンゾイル−４，６−０−ベンジリデン−β
−Ｄガラクトピラノサイド（１（４，００ｒ、ａ、　３
５　ミＩＪモル〕、テトラエチルアンモニウムプロミド
（１，８り、８．５ミリモル）および５１の４Ａ分子ふ
るい混合物に加えた。反応の進行はＴＬＣにより追跡さ
れた〔トルエン／酢酸エチル（５：１）〕。更に２つの
７コクルブロミドのバッチ（２，０（Ｉｎ、Ａ４６ミリ
モルの前駆体より〕をそれぞれ２日後および５日後に加
えた。合計ａｏ。

！？（１５７ミリモル〕のｌ−０−（ｐ−二トロベンゾ
イル）　−２，３，４−０−ベンジル−β−Ｌ−７コビ
ラノースが使用された。８日後、（３１）はｔＸとんど
完全に消費された。この反応混合物をセライトを通して
ξ過しｔこれを２？Ｘ”、’２−５．−のメチレンクロ
リドで洗った。Ｆ液を２×５０１ｎｔの水性重炭酸す）
　ＩＪウムおよび５０−の水で洗った。乾燥させ（ＮＩ
ＩＬ２８０４）、そして溶液を蒸発させた彼、その残渣
をクロマトグラフィー〔５１０２、トルエン／酢酸エチ
ル（５：１））にかけると３．Ｏ５’（４０％）の純粋
の表記化合物（５７）が泡（７オーム〕として得られた
。これをイソオクタン／酢酸エチルから再結晶させた。

ｍ、ｐ、１７２℃、〔α）Ｄ　＋２６　　（ｃ−０，７
２，ＣＨＣＬ３）。

Ｉ　Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｔ、　、　ＴＭＥＩ　）ａａ
０６〜６．９８　（ｍ、２５Ｈ，芳香族〕。

５．５０（ｓ、ベンジリデン）　、５．４６（（１，Ｈ
−１’、、Ｔ　／　　　五田セ）。

１．２”” ５．４０（ｄｄ、、Ｈ−５，Ｊ２．５−９．７Ｈｚ、：
ｆ５．４””５．８Ｈｚ＞、４．９５Ｃｄ。

ＩＨ，ベンジル）、４．７７（（１，ＩＨ，ベンジル）
　−４−６ａ　（ａ　＋Ｈ−１、，７１，２＝７．７Ｈ
２）　、４５６ＣＨ−４）　、４５６ＣＨ−５’）　、
４．４７（Ｈ−２）　＋　４．５４　（ｍ　＋　ＯＣＨ
２ＣＨ２）　＋　４．３２　（ｅ　＋ベンジル〕。

４．１０（Ｍ、　ＩＨ，Ｔ（−６Ａ、Ｊ６Ａ、６Ｂ−１
３，６Ｈｚ）、４．０２（ｄａ、ＩＨ。

Ｈ−３’）　、３．９４　（ｄａ　、　ＩＨ，Ｈ−２’
）　、５．７３（ｍ　、　０ＣＴ（２０Ｈ２）　、Ａ２
Ｂ（ｂｓ　、　ＩＨ，Ｈ−４’）　、３．５９（ｂｅ　
、　ＩＨ，Ｈ−５）　、３ｔ４９（ｍ、２Ｈ。

ＣＨ２Ｂｒ）　、　１．１４（（Ｌ　、５Ｈ，Ｈ−６’
、：Ｊ５ｔ、６ｚｍ６．６Ｈｚ　）。

２−ブロモエチル４．６−０−ベンジリデン−２−Ｏ−
（２，３，４−トリー〇−ベンジル−６−Ｌ−７コビラ
ノシル〕−β−Ｄ−ガラクピラノサイド（す） メタノール性ナトリウムメトキサイドを２５０−のメタ
ノールおよびナトリウム（０，１２，４ミリモル）から
製造した。２５−のメタノール中の化合物（３７）　（
４，００ｔ、　４．４６　ミリモル）ｉｎ、ｔ、そして
この反応混合物を４日間室温で攪拌した。

ＴＩ、Ｃ（）ルエン／酢酸エチル（５／１））は（３７
）の完全な変換を示した。この反応混合物をメタノール
洗浄デュオライト−肋で中和しセして濾過した。溶媒を
除去すると’５．４５ｔの粗艮の（３３）が得られた。

これをクロマトグラフィーにかけた（　５１ｏ２、トル
エン／酢酸エチル（５：１））。２．４０？（６８％）
の（５８）が泡状物（フオーム）として得られた。〔α
冗３−４９°（ｃ＝α７８．　ｃｕｃｚ３）。

Ｉ　Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２．　ＴＭＢ　、）δ７．５
４−７．２２（ｍ、２０Ｈ，芳香族）。

５．５５　（θ、ＩＴ（、ベンジリデン）、５．３０（
ｄ、ｉＨ，Ｔ（−１’、Ｊ１／、２／＝ｉ２Ｈｚ　）　
、　４．９７　（ｄ　、　Ｉ　Ｈ、ベンジル性）、４．
６４（４，ベンジル性）、４．４５（ｄｌＨ−１，Ｊ−
８Ｈ２）、４．３２（Ｈ−５′）１４．０３（Ｈ−２’
）　、　’１．１３　（ｄ　、　りｉＨ、Ｈ−６’、：
Ｊ５ｔ　、　６ｔ−６，４Ｈｚ　）。

１　ｓｕ−ＮＭＲ（ｃＤｃｚ５．７Ｍ８　）δ１０１．
８，１０１．４（Ｃ−１およびベンジリデン−〇　）　
、９９．１　（Ｃ−１’）　、３０．１　（ＣＨ２Ｂ　
ｒ　）　＋　１　＆７（Ｃ−６’）。

２−ブロモエチル３，４．６−　）　ＩＪ　−０−了セ
チル−２−０−（２，３，４−）ジ−０−アセチルーα
−Ｌ−フコビラノシルーβ−Ｄ−ガラクトピラノサイド
（４０） ２０−の酢酸中の（３８）　（０，５０９Ｓ０．６５ミ
リモル〕の溶液をｏ、ｓｏｒの１０チパラジウム炭上で
大気圧下に１晩水素化された。この反応混合物を一過し
、そしてトルエンと共にくシかえし蒸発させることによ
って溶媒を除去すると０．２７り（１００％）の２−ブ
ロモエチル２＝Ｏ−（α−Ｌ−７コピラノシル）−β−
Ｄガラクトピラノサイド（３９）が得られ次。これはＴ
ＬＣ［５ｉ０２、クロロホルム／メタノール／水（６５
／３５／１０））によシ純粋であった。この生成物を５
−のピリジンと２．５　ｒｎｔの無水酢酸とによって１
晩室温でアセチル化させた。トルエンと共に数回溶媒を
蒸発させ、そして１０−２ｍｍ１ｇで乾燥させると２３
０■（（５５夕％）の純２−ブロモエチル３，４．６−
トリー〇アセチル−２−０−（２，３，４−）ジ−０−
アセチルーα−Ｌ−フコビラノシル）−β−Ｄ−ガラク
トピラノサイド（４０）　（Ｔｌ、ＣＸＳｉＯ２、イン
オクタン／酢酸エチル（１：２））が得られた。〔α〕
。

シー７７°（ｃ　Ｏ，９５，ＣＨＣＬ３）。

１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２，７Ｍ８）δ　５．４３（（
１，ＩＨ，ＩＨ−１’、Ｊ１！、２１−３．７Ｈｚ）、
５．３４（ｄａ、Ｈ−３つ、５．３（ｂｓ、Ｈ−４，Ｈ
−４’）、５．ｏ４（ｄａ。

ＩＨ，Ｈ−３，δ３，４”４４Ｈｚ）、４．９９（ｄｄ
、ＩＨ，Ｈ−２’、、ｒ２１．３ｚ−１０，９Ｈｚ　）
、４．７４（ｑ　、　１Ｈ，Ｈ−５’、：ｆ５２６ｒ−
６，７Ｈｚ　）　、　４．５５（ａ　、　ＩＨ，Ｈ−１
、Ｊｌ　、２−７．９Ｈ２）　、　４．３０（ａｔ　、
　０−ＣＨ２ＣＨ２）　。

４．１　（Ｈ−６）　、　４．００（（１（１、Ｈ−２
、Ｊ　２　、３＝１０Ｈｚ）　、！１．９０（ｍ、ヂＨ
ｏｃｐ２　ＣＨ２！およびＨ”５）、ｉ５２（ｍ、２Ｈ
，ＣＨ２Ｂｒ）、１゜１５（ａ　、３Ｈ，Ｈ−６’）　
、　２．１５．２．１４　、２．０５．２．００　、１
．９９　、１．９８（１８Ｈ。

０Ａｃ）。

２−（２＾メトキシカルボニルエチルチオ）エチル２−
０−（α−Ｌ−７２コピラノシル）−β−Ｄ−ガラクト
ピラノサイド（５） それ以上精製することなしに（鮭）（２３０ｒＱ、α３
３５．’ｌＪモル）を０．７　＋ｒｔのベンゼンにｉ　
Ｍすせた。この溶液にメチル３−メルカプトプロピオネ
ート（９４Ｔｎｇ、０．７８７ミリモル）、水（ＱＭ）
、炭酸セシウム（２５７〜、０．７８７ミリモル）およ
びメチルトリオクチルアンモニウムクロリド（約５１Ｎ
りを加え、そして得られた混合物を室温で２４時間攪拌
した。ＴＬＣＣ５ｉ０２．イソオクタン／酢酸エチル（
１：２））は主生成物として新しいよシ極性のスポット
を示した。しかしかなシの量の出発物質がまだ残ってい
た。更に車量の炭酸セシウムおよびチオールエステルを
加えそして攪拌を７日間つづけた。この時点においては
まだ出発物質が残存していたかしか・し脱アセチル化生
成物が出現し始めたのでこの反応混合物を５０ｍ／のベ
ンゼンで希釈し、有機相を分離し、水洗しそして乾燥さ
せた（Ｎａ２ＳＯ４）。溶媒の除去後、この粗生成物を
クロマトグラフィー（５ｔｏ２、イソオクタン／酢酸エ
チル（１：１））にかけると１５０＃（６２％９の（４
１）がシロップとして得られた。

メタノール中のナトリウムメトキサイドＦｉ５０−の乾
燥メタノールおよび１０ＩＩｖのナトリウムから製造さ
れた。この溶液に（４１）（１５（１■、０．２０７ミ
リモル）を加え、そしてこの混合物を４時間室温で攪拌
した。ＴＬＣ（クロロホルム／メタノール／水（６５／
３５／１０））はこの時点で単一スポットを示した。デ
ュオライト−Ｈ＋　（メタノール洗浄そして注意して乾
燥）を加えて中性とした。沖過しそして溶媒を蒸発させ
ると７６■（７８％）の表記化合物（４２）がシロップ
として得られた。これはそれ以上精製することなしに次
の段階に対して使用された。〔α鐘０−−７５°（ＣＯ
，７０，Ｈ２Ｏ）。

Ｉ　Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２０　、外部標準としての）６５．
２９（ｄ、　ＩＨ，Ｈ−１’。

Ｊ　１ｔ、２ｔ＝　！Ｌ６Ｈｚ　）　、４．５４（ｄ　
、　ＩＨ，Ｈ−１、：Ｊ　１．２＝７．７Ｈｚ　）　、
４．４３（ｑ、ＩＨ，Ｈ−５つ、　４．１　（ｍ　、　
ＩＨ，０−ＣＨ２ＣＨ２）　、　１７５ｃｅ　、０ＣＨ
５）。

３．６３（ｄａ　、Ｈ−２）　、　２．８８〜２．７５
　（ｍ　、　６Ｈ，ＣＩ（２Ｅ３　、ＣＨ２−Ｃｏ　）
　。

１．２３　（（１，３Ｈ、Ｈ−６’、　Ｊ５Ｚ　６１−
６．４Ｈ２）。

１３Ｃ−Ｎ′ＭＲ（Ｄ２０．外部標準とＬテノＴｎｓ）
δ１７ａ１（Ｃｏ）。

１０４．３．１０２．０（Ｃ−１、Ｃ−１’）　、　７
ａ９　、７７．９．７６．６　、７４．８　、７２．３
゜７１．８，７１．５，７１．１，６９．７，６五８　
、５５．２　、３７．１　、３５．９．２９．３１およ
びスは−サー炭素）　、　１ａ２（Ｃ−６’）。

血液型ＨジサッカライドのＢＳＡコンジュゲート（４４
） 化合物（４２）　（６１ＷＸ０．１３ミリモル）をＱ、
２５−の無水エタノールに溶解させ、そして０．１０−
の８５％ヒドラジン水和物を加え友。２目抜溶媒および
過剰のヒドラジン水和物を蒸発させると定量的収率のヒ
ドラジ、ド（４３）　（ＴＬＣ、クロロホルム／メタノ
ール／水（６５／３５／１０　））を与えた。このヒド
ラジド（４５）　（２０Ｗ、”０４３ミリモル）をＤＭ
Ｆ　（４ｍｌ　）中に溶解させそしてこの溶液を一２５
℃に冷却した。４．２Ｎの塩化水素のジオキサン（６０
μＬ）中の溶液を加え、次いで８０μｔのＤＭＦ中の第
６級ブチルニトライト（２９■、［１０８ミリモル）を
加えた。３０分後、スルファミノ酸（８０μｔ、　０．
０４０　ミＩＪモル）を加え、そして攪拌を１５分つづ
けた。アシルアジド溶液を直接０℃の０．０８ＭのＮａ
２Ｂ４Ｏ７および０．３５　ＭのＫＨＣＯ３の水性溶液
（２ｍｔ）に溶解された牛血清アルブミン（ＢＳＡ）　
（５８η）の溶液に加えた。この溶液のｐＨを１Ｎ水性
ＮａＯＨおよびＩ　Ｎ　ＨＣｔによってこのアシルアジ
ド溶液の添加の間９．０５〜９．３０に調整した。２０
時間＋４℃に保持した後この反応混合物を水に対して透
析させそして凍結乾燥させて白色粉末として抗原（３５
ｑ）を得た。導入度はフェノール−硫酸法により測定し
次場合ＢＥＩＡ　１モル轟り−・ブテン８モルであるこ
とが見出された。

例　　９ｂおよび４５〜４７ ４種の新規の化合物すなわち化合物（ハ）（表１．２お
よび３）、化合物（４５）、（旦〕および（虹）（表５
参照）が製造されそして特性づけされた。

これら４の化合物はすべて表１および先に述べた方法人
によって適当なω−ブロモアルキルアルコールを使用し
て製造され次。化合物（閃）〜（４７）に対する生成物
のデータおよび収率は表５に与えられており、そして１
３Ｃ−ＮＭＲおよび；！　Ｈ−懇データは表６および表
７に与えられている。

ぐ　°１ − 例　　４８ ２−ブロモエチルクリコサイド ＪｒＩｌ液型ｐ抗原のトリサツカライド部分のスペーサ
ーアーム、リビドおよびエチルグリコサイドの合成 ネオグリコプロティンの製造 表記化合物はメチル３−メルカプトプロピオネート、オ
クタデシルチオールおよび水床でそｎぞｎ奥床イオン全
置換させることによって、相当する２−ブロモエテルグ
リコｔ　（ト（６−１１）から製造された。２−ブロモ
エチル２，３．６−　トＩＪ−Ｑ−ベンジルーβ−Ｄ−
グルコピラノサイド（６−６）の２．３．６−　）ソー
０−アセチル−４−Ｏ−（２，３，４，６−テトラ−０
−アセチルーα−Ｄ−ガラクトピラノシル）α−Ｄ−ガ
ラクトピラノシルプロミド（６−１）による銀トリフレ
ート促進グリコシド化は（６−１１）ｋ与えた〇ナト２
重水素化類似体（６−２６）は本質的に同一の経路で製
造さｎた。スペーサーアームグリコサイド（６−’１６
）を牛血清アルブミンおよびじんがさがい（ｋｅｙ　ｂ
ｏｌｅ　ｌｙｍｐｓｔ）　ヘモシアニン（ＫＬＩ（）に
カップルさせて相当するネオグリコプロティンを生成さ
せた。

トリへキソシルセラミド（ｐ　抗原）　ＣＩ”ＦＦＭｓ
エノｅｔｔ、Ｊ第７巻第２９７〜６０２頁（１９８０）
参照〕およびグロポテトラオシルセラミド（Ｐ−抗原）
（「ＦＥＭｓ　Ｌｅｔｔ、Ｊ第８巻第１２７〜１３４頁
（１９８０）参照〕は人尿路において病ＪｊＸ性大腸菌
に対してレセプターとして働くことが示さｎている。本
発明者らは最近こｎらセラミド類のＧａｌβ１→４Ｇａ
１単位（レセプターの重要な部分と考えられる）の改善
さｎた合成（１”０ａｒｂｏｈｙａｒ　、Ｒｅｓ　、Ｊ
第１１３巻第２１９〜２２４頁（１９８３）参照〕なら
びにレセプター現象の生物学的評価に価値ある一連の誘
導体ＣｒＯａｒｂｏｈｙｄｒ、Ｒｅｓ、Ｊ第１１１巻第
０１〜Ｃ４頁（１９８２）参照〕を報告した。

ｐｋ抗原のトリサツカライド（Ｇａｌα１→４　Ｇａｌ
β１→４　Ｇｌｃ　）の簡単なグリコサイド（Ｍθおよ
びＰ−ＮＯ２−Ｃ６Ｈ４）は適当に保譲さｎた乳糖およ
びガラクトース誘導体から製造さｎている（　１ｏａｒ
ｂｏｈｙｄｒ。

Ｒｅｓ、Ｊ第６３巻第１３９〜１４７頁（１９７８）お
よび同第１１０巻第２６１〜２６６頁（１９８２）参照
〕。

本発明者らはここに７セトプロモ糖（６−，１）および
２−ブロモエチルグルコサイド（６−６）から出発して
ｐｋ抗原のスペーサーアーム、リビドおよびエチルグリ
コサイドの製造に使用される共ａの２−ブロモエチルグ
リコサイド前駆体（６−１１）を導くそｆｌＫ代る経路
を報告する。

特定的には重水累代させた炭水化物誘導体全マススペク
トルおよびＩＨ−ｎｍｒスペクトルの解析′ｆｔｍ単に
するためにまたこｎを細胞膜中の例えばネオグリコリピ
ドの２Ｈ−ｎｍｒ技術による動的性質の研究・のための
標識化合物として使用することができる。本発明者らは
（６−２５）および（６−６）からテトラ重水累代類似
体ｆｆ１（６−１１）の製造と同一経路に従って製造し
た。

２−ブロモエチル２，３，４．６−テトラ−０−フセチ
ルーβ−Ｄ−グルコピラノサイド（６−２）をメタノー
ル性ナトリウムメトキサイドで処理しそしてＮ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド中の脱アセチル化生成物を直ちに塩
化亜鉛（■）／ベンズアルデヒドの混合物（「０ａｒｂ
ｏｈｙｄｒ、Ｒｅｓ、Ｊ　第８６巻第１５８〜１６０頁
（１９８０）参照〕に加えると６−３（７１％）を与え
た。相変換触媒条件下のベンジルプロミドによる処理は
、結晶性の６−収率で与えた。６−４をナトリウムシア
ノボロハイドライトで処理（「ｏａｒｂｏｈｙｄｒ、Ｒ
ｅｓ、Ｊ　ｉ　９５巻第ｃｉｏ〜０１１頁（１９８１）
参照〕すると５９％収率で２−ブロモエチル２１３．６
−−　ト’Ｊ　−０−ベンジル−β−Ｄ−グルコピラノ
サイド（６−６）を与えた。ピリジン中で６−３をベン
ジル、クロリドで処理すると８６％収率で６−７を与え
た。

前記のようにベンジリデン基を還元すると６５％収率で
２−ブロモエチル２．３−ジー０−ベンゾイル−６−０
−ヘンシル−β−Ｄ−グルコピラノサイド（６−８）を
与えた。

２．５．６−）ジ−０−アセチル−４−ｏ−（２，３，
４，６−チトラー○−アセチルーα−Ｄ−ガラクトピラ
ノシル）−α−Ｄ−ガラクトピラノシルプロミド（６’
−１）による銀トリフレート促進グリコシド化における
アグリコンとしては部分的に保穫さｎた２−ブロモエチ
ルグリコサイド６−６および６−８が使用さｎた。６−
６に関しては、β−グリコサイド６−９（および少禁の
α−グリコサイド）が５５％収率で製造さｎ、一方６−
邊に関しては〜６：１のα、β混合物（６−１，４およ
び−１２）が形成さ扛た。６−１２の接触水素化は１０
０％収率で６−１３’に与えた。こｎをメタノール性ナ
トリウムメトキサイドで処理しそして最後に再アセチル
化すると６−１１を与えた。

酢酸中で再結晶化させた６−９の接触水素化は定量的収
率で６−ソを与えた（塩基性反応条件はベンジル基をそ
のままに残すが、一方酸性条件の使用はそのような保護
基を２−ブロモエチルアグリコンに影響を与えることな
く除去することを可能ならしめる。アセチル化は６９％
収率の２−ブロモエチルグリコサイド６−１１を与えた
。こｎは残りの化合物（６−１５〜６−２２）の製造に
対する中心である。テトラ重水素化化Ａた。

メチル３−メルカプトプロピオネートＣｒ：Ｊ。

Ｏｒｇ、Ｏｈｅｍ司第１２巻第１６７〜１７３頁（１９
４７）参照〕または炭酸セシ☆ム含ＷＮ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド中のオクタデシルチオールを使用する６−
ロからのプロミドイオンの求核的置換はスベーサーアー
ムダリコザイド６−１５およびネオグリコビトロ−１７
’に共に８７Ｘ収率で与えた。６−１５および６−１７
の脱アセチル化は９７％および８８％収率で６−１６お
よｏ：６−１ｓ＊与え次。Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドの代りに溶媒としてジメチルスルホキサイド全使用し
て工ｎｍａｎ−Ｌｅｍｉｅｕｘ法〔「工＋ｎ＋ｎｕｎｏ
ｃｈｅｍｉｓｔｒｙｊ第１０巻第１６５〜１７４頁（１
９７３）および「Ｊ。

Ａｍ、　０ｈｅｎｎ、　Ｓｏａ　、Ｊ第９７巻第４０７
６〜４０８３頁（１９７５）参照〕の修正法を使用して
グリコシド６−１６ｉ牛血清アルブミンおよびじんがさ
がいヘモシアニンにカップリングさせてそｎぞｎネオグ
リコプロティン６−２１ふ・よび２２を生成させた。塩
基性条件下の６−１１の触媒水素化およびそｎに続く生
成物のアセチル化ば６２（Ｘの収ホで６−１９を与えた
。６−１９の脱アセチル化は定量的収率の６−２０’ｌ
ｚ与えた。

を 後者の一連の反応における粗製６−１１の使用は６−６
と６−１との反応において形成さｎた少ｔの（〈５９σ
）α−グリコサイドを与えた（　ｔｌｃおよびＩＨ−ｎ
ｍｒ　）　、　６−２０の構造は糖分析（Ａｎａｌ、　
Ｃｉｈｅｍ、Ｊ第６７巻第１６０２〜４頁（１９６５）
参照〕およびメチル化分析（１’−Ａｎｇｅｗ、Ｏｈｅ
ｍ、ｊｍ　９巻＠６１０〜６１９頁（１９７０）参照〕
により確認さｎｆＣ。

一般法はイ・ａ告さｎている通９であるＣ　ｒｏａｒｂ
ｏ國ｒ。

Ｒｅｓ、Ｊ第１１１巻第ＵＫ　２５６２頁（１９８３）
：］。

ｎｍｒの標準としては、テトラメチルシラン（Ｍｏ２Ｂ
５）またはナトリウム３−（トリメチルシリル）−プロ
ピオネ−）　−ａ４（’ｒａＰ）が使用さｎた。

２−ブロモエチル４．６−ｏ−ベンジリチン−β−Ｄ−
グルコピラノサイド（６−３） 温メタノール（３００ｍｌり中の２−ブロモエチル２，
３，４．６−チトラー０−アセチル−β−Ｄ−グルコピ
ラノサイド（６−２，３０？、６６ミリモル）の浴液を
速やかに冷却させ、そして室温で３時間メタノール性ナ
トリウムメトキサイド（０，１Ｍ、　３０ｍ１）で処理
した。この反応’ｉｔ’１ｃ（ｓ１ｏ２、クロロホルム
／メタノール／水（６５：　５５：　１０）。

下相〕でモニターした。この反応混合物全ドウオライド
０２６　（Ｈ−″）樹脂のカラム（５×４ｃｍ）に通し
て濾過し、そしてＭ媒を除去した。Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド（２０ｍ１．）中の残ｌ査（１ａ、６？）全
攪拌しつつ塩化亜鉛（４，１，１［）３ミリモル）とベ
ンズアルデヒド（４Ｅ１％　４７１ミリモル）の混合物
に流加した（１０分）。２１時間後エーテル（５００ｄ
）および氷水（６００＋ｎｅ　）　ｆ加え、そしてその
水性相をエーテルで抽出しｆＣ，（２Ｘ１０［１ｄ）。

このエーテル抽出欣金水性炭酸氷菓す）　ＩＪウム（２
Ｘ１００ｄ）および水（５０ｍＺ）で洗った。ジクロロ
メタンを加えて結晶化全阻止した。この溶ｉ全乾燥させ
（Ｎａ２ＳＯ４）、そして浴媒全除去した。こｎは結晶
６−６を与えた（１８．ＩＰ、７５％）。エタノールか
ら再結晶化させるとｍ、ｐ、１５７〜１５９”の物質ヲ
与えた。（ロ）Ｄ−４６°（９２，クロロホルム）。

’Ｈ（ＯＩ）Ｏａ５＋Ｄ２０．Ｍθ４Ｓｉ）δ７．５６
−７．３４（５Ｈ）、５．５２（ｓ、ＩＨ，０２０Ｈ−
Ｐｈ）　、　４．４３（ｄ　、　ＩＨ，Ｊ　８　Ｈｚ　
、Ｈ−１）　、　４．３２（ａａ　。

１Ｈ，、Ｔ　１１および５　Ｈｚ）、４．１４（ｔ（１
，ＩＨ，Ｊ６　オよび１１　　Ｈ２）、３．９７−３．
５４（８Ｈ）。

”　Ｏ（ＣＤＯＡ３Ｍｅ４Ｓｉ）δ１３６．９，１２９
．３，１２８．３（２０）、１２６．３（２０）　、１
［］３．３　、１０１．９（０−１）　、８０．４．７
４．４　、７３．０．６９．９（ＯＨ２）。

６８．５（Ｃ！Ｈ２）　、　６６．４　、３０．１　（
ＣＨ２−Ｂｒ）。

Ｃ１５Ｈ１９０６Ｂｒとしての分析：計算値：　０，４
Ｂ、０１；Ｔ（。

５１０゜実測値：　０．４８．１８；Ｈ，５，０４゜２
−ブロモエチル２．３−ジー０−ベンジル−４，６−〇
−ベンジリデンーβ−Ｄ−グルコピラノサイド（６−４
） 化合物（６−，３）（４，４？、１１．７ミリモル）、
ベンジルプロミドＣ２０ｍ１，７７ミリモル）、テトラ
ブチル硫酸水素アンモニウム（０，５ｒ　）および水性
水酸化ナトＩＪウム（１０％、４４ｉ）の混合物ｆｃ１
７時間室温で１資拌し、トルエンで希釈し、水洗し、乾
燥させ（Ｎａ　２　Ｓｏ　４　）そして濃縮した。カラ
ムクロマトグラフィー（５Ｘ１８α、５ｉ０２、トルエ
ン次いでトルエン／酢酸エチル（１９：１）ぞして最後
に酢酸エチル〕は６−４（５，２ｆ’、８０％）および
６−５（０，９１，２０％）を与えた。化合物６−ミは
ｍ、ｐ、９７〜９８６（エタノールよυ）を有していた
。（ロ）、Ｈｌ　　３０’（Ｃ２＋クロロホルム）。

１Ｈ（ＣＤＣｌ３．Ｍｅ４１９１）　　δ　７．５５−
６．８８（１５Ｈ）　、　５．５８（ｓ　、　Ｉ　　Ｈ
。

０２　Ｃ！Ｈ−ｐｈ　）　、４．９８１４．７７　（Ａ
Ｂｑ　、　２　ＨＩＪ　ＡＢ　１１　Ｈｚ　、　ＣＨ２
Ｆｈ）　。

４．９２，４．８１（ＡＢｑ、２　Ｈ，ｒＡＢ　１１．
５　Ｈｚ、０Ｈ２Ｐｈ）、４．５６（ｄ。

１Ｈ，Ｊ　Ｚ５　Ｈｚ、Ｈ−１）、４．３５（ｄｄ、Ｉ
　Ｈ，Ｊ　１０．５および５Ｈｚ）、４．２２（ａｔ、
１Ｈ，ｙｌｌおよび５．５Ｈ２、Ｏ！（２−ＣＨ２−Ｂ
ｒ）　。

４．０１−３．６３（４Ｈ）、３．５９−３．３５（４
Ｈ）、３．５２（ｂｔ、Ｊ　６Ｈｚ。

０Ｈ２Ｂｒ）。

”０（ＣＤＣｌ２　、Ｍｅ４Ｓｉ）　　δ　１５８．４
，１３８．２，１３７．２，１２９．０゜１２８、、う
２（２Ｑ）、１２１３．２８（２０）、１２８．２３（
４０）、１２８．０１（２０）、１２７．７，１２７．
６，１２６．０（２０）、１０４．１，１０１．１（０
−１）。

８１．９，８１．５，８０．７，７５．４（ＯＨ２）、
７５．１（ＯＨ２）、７０．０（Ｃ！Ｈ２）。

６８．７（ＯＨ２）、６６．１．６．０．０（ＯＨ２Ｂ
ｒ）。

０２ｔ）Ｈ５１０６ＢＴとしての分析：計算値：　０，
６２．７０；Ｈ。

５．６６゜実測値：　０，６２．９４；Ｈ，５，６２゜
：１化合物６−５はｍ、ｐ、１６０．５〜１６２．５（
エタノール／酢岐エチルよシ）を有していた。（ロ）−
２１゜（ｇ　１．５　＋クロロホルム）。

１Ｈ（ＯＤＯ，／、５．Ｍｏ２Ｂ５）δ７．５２−７．
１８（１０）Ｄ、５．５７（ｓ、Ｉ　Ｈ。

０２Ｃμ−Ｐｂ　）　、　４．８６　（θ、２ｎ、ｃ尼
２−ｐｈ）、４．４２（ａ、１　Ｈ，ｇ３　Ｈｚ、Ｈ−
１）、４．５８（ｄａ、１Ｈ，Ｊｌｏおよび４．５Ｈｚ
）。

４．０２−３．５１　（８Ｈ）　、３．３１　（ｂｔ　
＋　Ｉ　Ｈ，Ｊ　Ｚ５　Ｈ２）。

”　０（０１）Ｏ４３、Ｍｅ４Ｓｉ）δ１３８．３，１
３７．１，１２９．０．１２Ｂ、５（２０）、１２８．
２（２０）、１２７．８（２０）、１２７．６，１２６
．０（２ｃ）。

１０１．５および９９．１（Ｃ！−１およびｑＨ−Ｐ）
ｌ）　、８１．７　、８０．５゜７７．４　、７４．３
（ＯＨ２）　、　６８．５（ＣＨ２）　、　６８．２　
、６６．８（ＯＨ２）　、　６６．４゜０２２Ｈ２４０
６としての分析：計算値：　Ｃ！、６８．７．５；Ｈ１
６２９。　実迎］値　：　　０，６Ｂ、５８；Ｈ１６，
３ろ　。

２−ブロモエチル２，５．６−トリー〇−ベンジル−β
−Ｄ−グルコピラノサイド（６−仝）６−４　（２９，
５ｒ、５３ミリモル）、ナトリウムシアノボロハイドラ
イド（９Ｆ、１４３ミリモル）、分子ふるい（３Ａ、３
０ｆ’）およびテトラヒト゛ロフラン（１７５ｍ６）の
混合物を攪拌し、この間塩化水素飽和エーテル（２２５
ｄ）全流加した。

追加量のシアノボロノ・イドライド（１７）およびエー
テルｆ＆７ｉ（２５ｍｅ　）　ｉ加えた。ｔ　：Ｌ　ｃ
（Ｓｉ０２　。

トルエン／酢酸エチル（’＋　９　：　１　））は６−
４が消費さしたこと４示した。トルエン（５００ｍｇ）
を加え、そしてこの混合物を氷水（２５０ｍ／りおよび
冷水性炭酸水素ナトリウム（２５０ｒｎｌ）で洗い、乾
燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、そしてｎ、縮させると半結晶
性残渣を与えた（３２ｆ’）。カラムクロマトグラフィ
ー（ｓ１ｏ２　％　西’＋酸エチル／イソオクタン（１
：２）：）は６−６（１７，５５’、５９％）を与えた
。トルエン／イソオクタンから再結晶化させると分析用
試料を与えた。ｍ、ｐ、６３〜６４°。

１ （ロ）Ｄ−１８°（ｃｉ、ｏ、クロロホルム）。

１Ｈ（０ＤＯ６３、Ｍｅ　４　Ｅｌｉ　）δ７．４５−
７．２７（１５Ｈ）、５．［］３．４．７２（ＡＢｑ　
、　２　Ｈ、正ＡＢ　１０．５　Ｈｚ　、　０）（２−
ｐｈ　）　、　４．９５　、４．７２（ＡＢｑ。

２　Ｈ，、ＪＡＢｌｌ、５　Ｈｚ、’０Ｈ２−Ｐｈ）、
４．６０，４．５７（ＡＢｑ、２　Ｈ。

ＺＡＢ　１２．［］　］Ｈ２，ＣＨ２−Ｐｈ、４．４バ
本質的カップリングを伴なうａ、１　Ｈ，−７１，２７
，５Ｈｚ、Ｈ−１）、４．２３（ｄｔ。

Ｉ　Ｈ，Ｊ　１１　ｋよび５．５　Ｈｚ、０Ｈ２−ＯＨ
２−Ｂｒ）、３．９５−３．３９（１０１（）。

”　Ｏ（Ｃ！ＤＯ４３，Ｍｅ４Ｓｉ）δ１５８．５，１
３８．３，１３７．８，１２８．６（２（：り、１２８
．４（２０）、１２ａ５６（２０）、１２８．３（２０
）、１２Ｂ、０（２０）、１２７．９，１２７．７（２
０）、１２７．６８（２０）、１０３．８（０−１）　
、　８３．８．８１．５’、　７５．？）（ＯＨ２）　
、　７４．８（ＯＨ２）　、　７４．２　、７３．６（
吸）　。

７１．２．７（１，０（ＣＨ２）、６９．７（ＯＨ２）
、３（］、３（ＣＨ２Ｂｒ）。

０２９Ｈ３５０６Ｂ１”とシテノ分析：ｉｉ算値：　０
．６２．４８；Ｈ，５，９７゜実測値：　０．６２．６
４；Ｈ，５，９７゜２−ブロモエチル２．６−ジー０−
ベンゾイル−４，６−０−ベンジリデン−β−Ｄ−グル
コピラノサイド（６−７） ベンゾイルクロリド（２０ｍ／！、２４０ミリモル）を
ピリジン（８５ｍｌ）中の６−３（ｒ７ｒ、４５、３　
ミＩＪモル）の冷却（００）溶液に攪拌しつつ流加した
（７分）。１時間後氷水（１２５ｄ）−ｉ加え、そして
この混合物全エーテル／ジクロロメクンＣ２：１．７５
Ｍ）で抽出した。有機相を水性炭酸水素ナトリウム（１
００ｍ６）および塩水（１００ｍｇ）で洗い、乾燥させ
（Ｎａ２Ｓ○４）そして濃縮すると６−６　（２７，７
Ｆ、８２％）を与えた。トルエン／エタノールから再結
晶化させると分析用試料ヲ与えた。ｍ、ｐ、１’７６−
ｉ７８’、＠）Ｄ−０，１″（！２１．１．クロロホル
ム）。

’Ｈ（ＯＤＯ４５、Ｍｅ４Ｓｉ）δ８．０６−７．９４
（４Ｈ）、７．６０−７．２０（１１Ｈ）、５．８０（
ｔ、Ｉ　Ｈ，：ｆ　９　Ｈｚ、Ｈ−３）、５．５５（ｓ
、Ｉ　Ｈ，０Ｈ−Ｐｈ）。

５．５０（ｃｌａ、Ｉ　Ｉ（、！　９　オよび８　Ｈｚ
、Ｈ−２）、４．８８（ｄ、ＩＨ。

Ｊ　５　Ｈｚ、Ｈ−１）、４．４４（ｄｄ、Ｉ　Ｈ，ｒ
　１０および５Ｈｚ。

Ｈ−５）、４．１６（ｄｔ、Ｉ　Ｈ，正１１および６　
Ｈ’ｚ　、０Ｈ２０１（２Ｂｒ　）＋４．０４−３．６
５（４Ｈ）、５．５９（ｔ、２Ｈ，、ｒ　６　Ｈｚ、０
Ｈ２Ｂｒ）。

１５０（ＯＤＯ４５、Ｍｏ２Ｂ５）δ１６５．６，１６
５．２，１３６．７，１３３．２，１３３．１　。

１２９．８（４０）、１２９．４，１２９．５，１２９
．１，１２８．３（４０）、１２８．２（２ｃ）、１２
６．１（２０）、１０１．８および１０１．５（０−１
およびＣＩ（−Ｐｈ）　、７Ｂ、７，７２．２．７２．
ＣＪ、６９．ｅ；ＣＣＨ２）　、６Ｂ、６ＣＯＨ２）。

６６．７，２９．５（ＯＨ２Ｂｒ）。

Ｃ２９Ｈ２７０ＢＢｒとしての分析：計算値：　０．５
９．７０；Ｈ。

４．６６゜実測値：　０，６０．０８；Ｈ，４，８０゜
２−ブロモエチル２．３−ジー０−ベンゾイル−６−ｏ
−ベンジル−β−Ｄ−グルコピラノサイド（６−８） ６−７−Ｃ２６，１ｙ、４５ミリモル）、ナトリウムシ
アノボロハイドライド（７ｙ％１１０ミリモル）、分子
ふるい（４Ｘ、　２ｏｖ）およびテトラヒドロフラン（
１５０ｍｌりの混合物を本質的には６−色の製造如おけ
るように処理して６−８Ｃ１７，１ｙ、ｂ５！ｊに）全
生成させた。イソオクタン／トルエンから再結晶化させ
ると分析用試料を与えた。ｍ、ｐ、７８〜８０６．（ロ
）＋５６°（ｃｌ、ｏ、クロロＤ　　　　　　　　　　
　− ホルム）。

’Ｈ（０’ＤＣｔ３　、Ｍｅ４Ｓｉ）　　δ　８．０４
−７．９２（４Ｈ）、ス５７−７．２７（１１Ｑ、５．
５２−５．３７（２Ｈ）、４．７６（本質的カップリン
グを伴なうｄ、Ｉ　Ｈ，：ｒ　　５　Ｈｚ、Ｈ−１）、
４．６５．４．６１（ＡＢｑ、２−１．２ Ｈ，ｒＡＢ１２　Ｈｚ、０Ｈ２−Ｐｈ）、４．１４（ａ
ｔ、Ｉ　Ｈ，、ｑ　１１および６　Ｈｚ、０Ｈ２−ＯＨ
２−Ｂｒ））４．０２−３．６２（５Ｈ）、３．４０（
ｂｔ。

２　Ｈ，ｒ−−７Ｈｚ、Ｃｌ２Ｂｒ）。

１５０（ＯＤＣ１５、Ｍｏ２Ｂ５）δ　１６７．１．１
６５．５．Ｌ５７．６，１３３．４．’１５３．１　。

１２９．９（２０）、１２９．７（２０）、１２９．４
，１２８．９，１２８．５（２Ｃ）。

１２Ｂ、４（２Ｃ）、１２８．５（２０）、１２７．９
，１２７．７（２０）、１０１．１（０−１）、７６．
５．７４．９，７３．７（ＯＨ２）、７１．３．７０．
６，６９．７（ＯＨ２）。

６９．５（ＯＨ２）、２９．６５（ａＨ２Ｂｒ）。

０２９Ｈ２９０ａＢｒとしての分析：計算値：　０．５
９．４９；Ｈ。

４．９９゜実測値：　Ｃ，５９，１９；Ｈ，５，１１゜
２−ブロモエチル２，３．６−　）ソー０−ベンジル−
４−０−（２，３，６−トリー〇−アセチル−４−Ｏ−
２，５，４，６−テトラ−０−アセナルーα−Ｄ−ガラ
クトピラノシル）−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−β
−Ｄ−グルコピラノサイド（６−９） ジクロロメタン（７０ｍＺ）中の６−１（２１Ｓ’％５
０ミＩＪ七ル）の溶液を攪拌しつつ６−６（１１’、２
５ミリそル）、Ｑトリフルオロメタンスルホネー）（９
Ｆ、３５ミリモル）およびテトラメチル尿素（４，６Ｆ
、３９．６ミ！Ｊモル）のジクロロメタ７（１３０ｄ）
中の溶液（−７８°、Ｎ２）に流加した（４５分）。５
時間後、室温にあるこの混合物をセライトヲ通して濾過
し、ジクロロメタンで希釈しそして１Ｍ塩酸そして水性
炭酸水素ナトリウムで洗いそして最後に乾燥させ（Ｎａ
２６ｔ０４）、そし、て？０縮した。残渣（３５り）を
クロマトグラフィー（Ｓ　ｉ　Ｏ２、酢酸エチル／イン
オクチル濃度勾配置：１→３：２）にかけると６−１（
２１）および６−！　（１６，５ｙ）を与えた。不純な
６−２を含有する分画の再クロマトグラフィーは追加物
質（１，３ｆ　）を与えた。６−９の合計収量は１７．
１３　Ｆ　（反応した６−６基準で７０％）であった。

無水エタノールからの再結晶は分析用試料を与えた。ｍ
、ｐ、１５５〜１５８°、（ロ）２１＋５８’　（立１
，２．クロロホルム）。

１　Ｈ（０ＤＯｔ５　、Ｍｏ２Ｂ５）δ７．４２−７．
２０（１５Ｈ）、５．５８（ｄｄ、ＩＨ，Ｔ　５および
＜　１Ｈｚ、Ｈ−４”）、５．３０（ａａ、１Ｈ，Ｊｌ
ｌおよび５　Ｈ２，Ｈ−３”）、５．１７（ｄａ、Ｉ　
Ｈ，、ｒ　１１および３．５　Ｈｚ、Ｈ−２”）、５．
１１（ｄｄ、Ｉ　Ｈ，ＪｌｌおよびＢＨｚ。

Ｈ−２’）、５．０３（ｄ、Ｉ　Ｈ，Ｊ　１１．５　Ｈ
ｚ、０Ｈ２Ｐｈ）、４．９４（ｄ、ＩＨ，Ｊ　３．５　
Ｈ２，Ｈ−１”）、４．９４（ｄ、ｉ　Ｈ，Ｊ　１ｉＨ
ｚ、０Ｈ２Ｐｈ）。

４．８３（ｄ、Ｉ　　Ｈ，Ｊ　１１．５　Ｈｚ、０Ｈ２
Ｐｈ）、４．７４（ｄ、Ｉ　　Ｈ，Ｊ１２Ｈｚ、０Ｈ２
Ｐｈ）、４．６９（ｄ、Ｉ　Ｈ，Ｊ　１１　Ｈｚ、０Ｈ
２Ｐｈ）、４．６７（ｄ、ｉ　　Ｈ，Ｊ　　８　Ｉ（ｚ
、Ｈ−１’）、４．５８（ｄｄ、Ｉ　　Ｈ，Ｊ　　ｉｌ
および２．５　Ｈｚ、Ｈ−，５’）、４．５０（ｄ、Ｉ
Ｈ，、Ｔ　１２Ｈｚ、ＣＨ２Ｐｈ）。

４．４３（ｄ、Ｉ　Ｈ，Ｊ　８　Ｈｚ、Ｈ−１）＋４．
５９−４．４１（６Ｈ，ながんず（Ｈ−１オヨびＰｈＣ
！Ｈ２）　、　４．３０−４．０４（４Ｈ）　、３．９
８−３．３６（１２−Ｈ）　、　２．１２，２．０７．
２．０５　、１．９８．１９５．１．９５（７ｓ　、各
５　ＨＭｅｍｏ）。

”　０（ＣＤＣｉｔ３　、Ｍｅ４Ｓｉ）δ１７０．７，
１７０．６，１７０．４，１７０．１３゜１７０．１　
、１６９．５　、１６８．９　、１３９．３　、１３８
．３１　、１３７．９　、１２８．５．１２８．４　。

１２８．２４　、１２８．１６　、１２７．９３　、１
２７．８６．１２７，６４　、１２７．５８　、１２７
．０　。

１２６．９　、１０３．６（ｄ、Ｔ−１５８Ｈｚ、０−
１）１１００．６（ｄｏｇ−１５６Ｈ２、Ｏ−１’　）
　、９９．８（（１、ｚ−１７２Ｈ２ｔｏ−１”）　８
２．６．８１．５　。

７７．５（２０）、７．５．０（ＯＨ２）、７４．９（
ＣＨ２）、７４．６，７３．６（ＯＨ２）。

７３．０．７１゜７，６９．７（ＯＨ２）、６９１．５
．６８．５．６７．８．６７．７（ＯＨ２）。

６７．３．６７、Ｏ１６１，３（ＯＨ２）　、６０．２
（ＯＨ２）　、３０．２（Ｃ！Ｈ２，Ｂｒ）　、２１．
０　。

２０．７５，２０．６６．２０．５（Ｍｅｍｏ）。

０５５Ｈ６７０２５Ｂｒとしての分析二計算値：Ｃ１５
６，１６；Ｈ，５，７４゜実測値：　０，５５．９０；
Ｈ，５，７２゜２−ブロモエチル４−０−　（２，５，
６−トリー〇−アセチル−４−０−（２，５，４，６−
チトラー〇−アセチルーα−Ｄ−ガラクトピラノシル）
−β−Ｄ−ガラクトピラノシル〕−β−Ｄ−グルコピラ
ノサイド（６−１０） ６−９（１，０５ｆ’、０．８９ミリモル）の酢酸（５
０ｄ）中での２時間の接触水垢化（大気圧、１０％Ｐｄ
／ｃ　、０．２　？　）　、濾過および溶媒除去は６−
１０（０，８１Ｆ、１００％）を与えた。メタノールか
らの再結晶は分析試料を与えた。ｍ、ｐ、１７８〜１８
０°、（ロ）ゎ＋７７’（ｑｌ、ｏクロロホルム）。

Ｉ　Ｈ（０ＤＯ６５、Ｍｅ　４　Ｓｉ　）δ５．５９（
ｂｄ、Ｉ　Ｈ，、Ｔ　〜３　Ｈ２，Ｈ−４”）。

５．３８（ｄａ、Ｉ　Ｈ，、！　Ｈおよび３　Ｈ２ＩＨ
−３”）１５．２４（ｄｄ。

１Ｈ，Ｊ　１１および８　Ｈｚ、Ｈ−２’）、５．２２
（ｄａ、Ｉ　Ｈ，Ｊ　１１および〜３　Ｈｚ、Ｈ−２”
）、４．９７（、ｄ、Ｉ　Ｈ，ｑ　３．５　Ｈｚ、Ｈ−
ｉ”）４．８１（ｄａ、Ｉ　Ｈ，Ｊ　１１および３．５
　Ｈｚ、Ｈ−５’）、４．６７（ｄ。

、ＩＴ　８　Ｈ２，Ｈ１’）、４．４４（（１，Ｉ　Ｈ
，、Ｔ　８　Ｈｚ、Ｈ−１）、４．５７〜４．３４（３
Ｈ，なかんず＜　Ｈ−１）、４．３０−３．３７（１５
Ｈ）、２．１５゜２．１１（２８，各６　Ｈ，Ｍｅｏｏ
）、’２．０Ｂ、２．０５，２．００（３ｓ、各６Ｈ，
ＭθＣＯ）。

１５０（ＯＤＯ６５、Ｍｅ４Ｓｉ）δ１７０．６，１７
０．５（２０）、１７０．４゜１７０．１．１６９．９
，１６９．ｊ、１０２．６，１０１．８（０−１および
限）’　）　１蚊６４（、Ｃ！−１”　）　、８０．８
　、７７．１　、７４．５　、７４．２　、７３．２．
７２．６（２０）　。

６９．８　、６８．５．６８．３　、６７．７　、６７
．３　、６７．２，６２．４　、６０．７．６０．４　
、３０．０（０’Ｈ２Ｂｒ　）　、　２０．８　、２０
．６゜Ｃ５４Ｈ４９０２！ｌＢｒとしての分析：計算値
：　０．４５．０９；１（、５，４５゜実測値：　Ｃ，
４５，２２；Ｈ，５，２２゜２−ブロモエチル２，３．
６−　トリー〇−アセチル−４−０−［：’２％＋、６
−）ソー０−アセチル−４−Ｏ−（２，５，４，６−テ
トラ−０−アセチルーα−Ｄ−ガラクトピラノシル）−
β−Ｄ−ガラクトピラノシル〕−β−Ｄ−グルコピラノ
サイド（６−１１） （ａｌ　　無水酢酸−ピリジン（じ１．１．５２ゴ）中
の６−１０（６，６５ｒ、７５６ミリモル）のみ液を室
温に１５時間放置し、そして次いて゛トルエンと共濃縮
させた。残ｔｕヲ無水エタノールから再結晶させると６
−１１（５，２２ｒ、６９％）を与えた。

ｍ−Ｉ）、１７９−１８１’珂”　＋　４５’　（ｑ　
’＋−６＊クロロホルム）。

’Ｈ（ＯＤＣ，／４　、Ｍｅ４Ｓｉ　）δ５．５９（ｂ
ａａ、１．ａ、、ｙ−３および＜Ｉ　Ｈ，ｚ、Ｈ−４″
）、５．４０（ｄｄ、Ｉ　Ｈ，、Ｔ　１１および５Ｈｚ
。

Ｈ−３”　）　＋　５．２２（ｔ　、Ｉ　Ｈ、Ｚ　〜９
　Ｈ２、Ｈ−３）　、ｂ、１８　（ｄｄ　、Ｉ　Ｈｌ、
ｒ　ｉｉおよび３．５　Ｈｚ、Ｈ−２”）、５．ｊｌ（
ｄｄ、１１（、、Ｔ　ｉｉおよび８　Ｈｚ　、　Ｈ−２
’　）　、４．９９　（ｄ　、Ｉ　Ｈ、Ｊ　５．５　Ｈ
ｚ　、Ｈ−１”）＋４．９２（ｄａ、Ｉ　Ｈ，Ｊ　９．
５および８　Ｈ２，Ｈ−２）、４．７４（ａｄ。

１１１、、Ｔ　１１および２．５　Ｈｚ、Ｈ−３’）、
４．５６（ｄ、Ｉ　Ｈ，、＋８　Ｈｚ、Ｈ−１）、４．
５３（ｄ、Ｉ　　Ｈ，Ｊ’　８　Ｈ２，Ｈ−１’）、４
．５９−４．５９（５Ｈ）、４．２５−４．０５（５Ｈ
）、４．０２（ｂｄ、１．　Ｈ，、Ｔ〜２．５　Ｈｚ。

Ｈ−４’）、３．９０−３．７＋（３Ｈ）、３．６５（
（１，１Ｈ，、Ｔ９．５および２　Ｈｚ、Ｈ−５）、３
．４６（ｂｔ、２　Ｈ，Ｔ　〜６　Ｈｚ、０Ｈ２Ｂｒ）
、２．１４゜２．１５，２．０９，２．０７，２．０７
，２．０６，２．［］５，１．９９（８ｓ、各６Ｈ。

Ｍｅｍｏ）。

１３Ｃ（ＯＤＯ６５，Ｍｅ４Ｓｉ）　　δ　１７０．７
，１７０．４４（５０）、１７０．３９゜１７０．１．
１６９．８，１６９．６，１６９．５，１６８．８，１
０１゜１（ａ、シ１６５　Ｈｚ。

０−１’）、１００．７（ｄ、、７１６５　Ｈｚ、０−
１）、９９．６（ｄ、Ｊ　１７２Ｈ，ｚ　、　Ｏ−１″
）　、　７６．９ＣＯ−４’　）　、　７（Ｓ、４（０
−４）　、　７２．９（（３−３）　、　７２ＢＣＯ−
５′）、７２゜７（０−５）　、７１．８（０−５’）
、７１．５（０−２）　、６９．８（０−ＯＨ２−０Ｈ
２）　、　６９．０（０−２’　）　、　６８．８（０
−２”　）　、　６７．９（０−４“）。

６７．１４（（３−３”　）　、　６７．０７（０−５
”　）　、　６２．１　（Ｃ！−６）　、　６１．５（
０−６’）。

６０．３（０−６′う、２０．９，２０．８６．２０．
８．２０．７．２０．６，２０．５゜Ｃ４ｏＨ５５０２
６Ｂｒとしての分析二計算値：　ｃ、４６．ｓ＋ｓ；Ｈ
、５，３７゜冥飼値：　０．４６．７９：Ｈ，５，５９
゜（１）ｌ　　６−１２　（２１８ｊｌｇ、０．１８ミ
リモル）の酢酸（１２〃ｆ）中での１．５時間の接触水
床化（大気圧、１０％Ｐｄ／ｃ　、　５５〜９　）、濾
過および溶媒除去は定量的収率の２−ブロモエチル２．
６−ジー０−ベンゾイル−４−○（２，５，６−トリー
〇−アセチル４−０−　（２，３，４，６−テトラ−０
−アセチルーα−Ｄ−ガラクトピラノシル）−β−Ｄ−
ガラクトピラノシル〕−β−Ｄ−グルコピラノサイド らの再結晶は分析用試料を与えた。ｍ．ｐ．２１８〜２
２０°＋　＠）　２１＋６　９　’　（　ｃ　ｏ．　７
　＋クロロホルム）。

１Ｈ（ＣＤＯｊ３　、Ｍｅ４Ｓｉ）δ８．１　０−７．
９２（　４　Ｈ）　、　７．６０　−７．２８（　６Ｈ
）　。

５、７２（ｔ，Ｉ　Ｈ，Ｊ　９．５　Ｈｚ，Ｈ−３）、
５．５９（’ｂａ，ＩＨ，正−３　Ｈｚ。

Ｈ−４”）、５．３５（ｄｄ，ｉ　ｎ，ｙ　９．５およ
びＢ　Ｈｚ　、　Ｈ　−２　）＋５、２９（ａｄ，Ｉ　
Ｈ，、Ｔ　１１および３　Ｈｚ，Ｈ−３”）、５．１２
（ｄｄ。

１　Ｈ，、Ｔ　１１および８　Ｔ（ｚ、Ｈ−２’）、４
．９８（ｄ、ｄ、、Ｉ　Ｈ，、Ｔ１１および５．５　Ｈ
ｚ、Ｈ−２″）、４．８７（ｄ、ｉ　Ｈ，Ｊ３．５　Ｈ
２゜Ｈ−１″）　、４８０（ｄ　、１　Ｈ、Ｚ　８　Ｈ
ｚ　、　Ｈ−１）　、４．６６　（ｄａ　ｔ　Ｉ　Ｈ。

−ｒｌｌおよび３　Ｈｚ、Ｈ−３’）、４．６６（ｄ、
Ｉ　Ｈ，Ｊ８　Ｈ２゜Ｈ−１’　）　、　４．４５（ｂ
ｔ　、Ｊ　〜６．５　’Ｈｚ　、）Ｉ−５”　）　、　
４．２８−３．７９（８Ｈ）。

３．７５−３．４９（３Ｈ）、３．４８−３．３１（３
Ｉ（）、３．３９（ｔ、２　Ｈ，Ｊ６．５　Ｈ２’、０
Ｈ２Ｂｒ）　、　２．１２．２．０７　、２，０４４　
、２．０４．２．０１　、１．９Ｓ　。

１．９１（７８，各５　Ｈ，ＭｅＯＯ）。

Ｃ４８Ｈ５７０２５Ｂｒとしての分析：計算値：、ｃ、
５１．７６；Ｉ（，５，ｉ６ｏ　　実ｒ用イ直　：　　
Ｃ！、５１．９３；Ｈ，５，１４。

メタノール性ナトリウムメトキサイド（０，０２＋ｔζ
、２０　ｍｌ！　）による２４時間の脱アセチル化、ド
ゥオライ）０−２６（ｎ発γＨ指による中和、および濃
縮は残渣全路えた。こ、ｆ′Ｌを室温で２２時間アセチ
ル化（無水ｆｆｌ’　ｎ’）　／ピリジン、１：１、Ｆ
ＪＯｍｇ）した。トルエンと共濃縮すると残渣を与えた
。

こ：ｊＬｉカラムクロマトグラフィー（ＩＸ１４ｏ＋、
５ｉ０２　、酢酸エチル／イソオクタン、２：１）にか
けると６−１１を与えた（８０Ｈｇ１１２からは４５％
）。無水エタノールから再結晶させると融点、旋光度お
よび１Ｈｎｍｒデータによシ特性づけらｎるように純粋
の６−１１ｉ与えた。

２−ブロモエチル２．６−ジ±）０−ベンツ゛イルー６
−〇−ベンジル−４Ｊ−ｏ　−（２，３，６−）すＯ−
アセチル−４−ｏ　−（２，５，４，６−チトラーＯ−
アセチルーα−Ｄ−ガラクトピラノシル）−α−および
一β−Ｄ−ガラクトピラノシル〕−β−Ｄ−グルコピラ
ノサイド（６−１４および１２）化合物６−１（２，７
Ｆ、４ミリモル）のジクロロメタン（１０ｍｌ）中の溶
ｉ％ｌ−７’８°でジクロロメタン（１５ｍｇ）中の６
−８　（５，８５Ｆ、　　１０ミリモル）、銀トリフル
オロメタンスルホネート（３，０８Ｆ、　　１２ミリモ
ル）およびテトラメチル尿素（１４，、−Ｏｆ、１２ミ
’Ｊモル）の溶液に加えた。

この混合物音６−９の製造に対するようにして処理した
。クロマトグラフィー（Ｓｉ０２　、酢酸エチル／イソ
オクタン、２：１）は６−１４（１，５９２，３４夕Ｃ
）および６−１２（０，５２１，１１％）を含有する遅
い分画？与えた。無水エタノールがら６−１２を再結晶
させると分析用試料を与えた。

化合物６−１４はり、］（七晶形であった。（ロ）２１
＋１２２゜（止１．６．クロロホルム）。

’Ｈ（Ｃ！ＤＣ！ｔ５．Ｍｅ４Ｓｉ）　ａ　７．９８−
７．８４（４Ｈ）、７．５８−７．３０（１０Ｈ）、５
．７３（ｔ、Ｉ　Ｈ，Ｊ　９　Ｈｚ、Ｈ−３）、５．５
１（ｂｄ、Ｉ　Ｈ９，ｒ〜２．５　Ｈｚ、Ｈ−４”）、
５．４０−５．２５（３Ｈ）、５．１９（ａａ、Ｉ　Ｈ
，、Ｔ１１および３．５　Ｈｚ、Ｈ−２”）、５．１６
（ａｄ、１Ｈ，、Ｔ　１１および３．５　Ｈｚ、）ｉ−
２’）、５．０２（ｄｄ−、Ｉ　Ｈ，Ｊ　１１および２
．５　Ｈｚ、Ｈ−３’）、４．９０（ｄ、Ｉ　Ｈｊ：　
３．５　Ｈ２’、Ｈ−１”）、４．７９（（ＩＩＩ　Ｈ
，Ｚ　８　Ｈｚ、Ｈ−１）、４．７４，４．６２（ＡＢ
ｑ、２　Ｈ，！ＡＢ１２．５　Ｈｚ、０Ｈ２−Ｐｈ）、
４．５０−３．７２（１３Ｈ）、３．４．２（ｂｔ、２
　Ｈ。

１７　Ｈｚ、０Ｈ２Ｂｒ）、２．１２，２．１１，２．
０４，２．０２，１．９７．ｉ、９６゜１．７５（７ｓ
、各３　Ｈ，ＭＯＯＯ）。

１３０（ＯＤＯ４３，Ｍｅ４Ｓｉ）　　δ　１７０．５
，１７０．４，１７０．２，１７０．１５゜１７０．１
，１６９．９，１６９．５，１６５．６，１６５．２，
１３７．８，１３３．４，１３３．１゜１２９．７（２
０）、１２９．６（２０）、１２９．２，１２９．０，
１２８．５（４０）。

１２８．２（２Ｃ）、１２７．８，１２７．６（２０）
、１００．８（ｄ、ｑ　１６４Ｈｚ、０−１）、９９．
５（ａ、、Ｔ　　Ｈ７２Ｈｚ、Ｏ−１”）、９７．０（
ａ、Ｊ１７５　Ｈｚ　、Ｏ−１’）　、　７’８．１　
、７４．９．７４．８．７４．１　、７３．３（ＯＨ２
）　。

７１．８　、６９．５（ＯＨ２）　、　６９．２　、６
ａ８　、６８．７（０Ｈ２）　、　６Ｂ、３　、６７．
７　。

６７．３　、６６．８　、６６．３．６２．３　（ＣＨ
２）　、　６０．３（ＯＨ２）　、　２９．６ＣＣＨ２
Ｂｒ）　。

２０．９　、２０．７　、２０．６７　、２０．６（３
０）、２０．２゜化合物６−１２ばｍ、ｐ、１８９〜１
９２°を有していた。

〔Ｃす２１　＋　６ｓ°（ｃＯ１５１クロロホルム〕。

’Ｈ（ＣＤＣｌ２．Ｍｅ４Ｓｉ）δ　８．０７−７．９
１（４Ｈ）、７．５８−７．２５（１１Ｈ）。

５．６５（ｔ、Ｉ　　Ｈ，Ｊ　　９．５　　Ｈｚ、Ｈ−
３）、５．５８（ｂｄ、Ｉ　　Ｈ，Ｊ　　３　　Ｈ２゜
Ｈ−４”）、５．４１（ｄａ、１１１．Ｊ　９．５およ
びＢ　Ｈｚ、Ｈ−２）。

５．２４（ｄａ、Ｉ　Ｈ，Ｊ　ｉｉおよび３　Ｈｚ、Ｈ
−３″）、５．０６（ｄｃＬ１　Ｈ，Ｊ　１１および３
゜５　）ｔｚ、Ｈ−２″）、５．０４（ｄｄ、Ｉ　Ｈ，
、Ｔ１１および８　Ｈｚ、Ｈ−２’）、４．８５（ｄ、
、Ｔ　３．５　Ｈｚ、Ｈ−１”）。

４．７Ｅｌ、４．５６（Ａ］Ｊｑ、２　Ｈ，、！ＡＢ、
２　Ｈ，、ｒＡＢ１２　Ｈｚ、０Ｈ２−Ｐｈ）。

４．７５（ｄ、Ｉ　Ｈ，Ｊ　８Ｈｚ、Ｈ−１）、４．５
２（ｄｄ、Ｉ　Ｈ，Ｊ　１１および２．５　Ｈｚ、Ｈ−
３’）、４．４９（ｄ、Ｉ　Ｈ，Ｔ　８　Ｈｚ、Ｈ−１
’）。

４．４１（ｂｔ、Ｉ　Ｈ，Ｊ　７　Ｈｚ、Ｈ−５”）、
４．３０−４．００（５Ｈ）。

３．９６−＋、５４（６Ｈ）、３．５０−３．５０．（
３Ｈ）、３．４１（ｂｔ、２　　Ｈ，δ７　　Ｈｚ　、
０Ｈ２Ｂｒ）　、２．１１．２．０７．２．０４，２．
０２．１．９７　、１．９３　、１．８８（７８各３Ｈ
，Ｍｅｍｏ）。

１’Ｃ（ＣＤＣ１５、Ｍｏ２Ｏ３）δ　１７０．７．１
７０．６．１７０．５．１７０．１　、１７０．０゜１
６９．４．１６８．６　、１６５．３．１６４．９　、
１３７．ｔ３．１３３．１　、１３２．７．１２９．８
−１２７．９，１０１．２，１００．７（２ｄ、Ｔ　１
６１および１６０Ｈｚ。

ａ−１ｉ−よびＯ−１’）、９９．４（ｄ、δ１７２　
Ｈ２＋ｏ−１”）＋７７．２，７７．１７　、７６．０
　、７５．０．７３．８　、７３．１．７２．９．７１
．７．７１．６　、６９．５　。

６８．８　、６８．７　、６．７．８　、６７．５　、
６６．９　、６０．８　、６０．３　、２９．６（ＯＨ
２Ｂｒ　）　。

２１．０−２０．５゜ Ｃ５５）１６３０２５Ｂｒとしての分析：計算値：　０
，５４．８６；王Ｉ　、　５．２７゜実４Ｉ（］値：　
Ｃ！、５４８４；Ｈ，５，２８゜２−（２−メトキシカ
ルボニルエチルチオ）エチル２，３．６−トリー〇−ア
セチル−４−Ｏ−Ｃ２，３，６−トリー〇−アセチル−
４−〇−（２，３，４，６−テトラ−０−アセチルーα
−Ｄ−ガラクトピラノシル）−β−Ｄ−ガラクトピラノ
シル〕−β−Ｄ−グルコピラノサイド（６−１５） 化合物６−１１　（３，０９ｓ’、３ミリモル）、メチ
ル６−メルカプトプロピオオート（０，７２？、６ミリ
モル）、炭し；セシウム（１，ＳＭ’、３７ミリモル）
および２Ｊ　、　Ｎ−ジメチルポルムアミド（１５ｍｌ
　）の混合物音室温で１．５時間４硬拌し、そして次い
でジクロロメタン（１００ｍ（りと水（２５ｒｒ＋１！
　）との間に分配させた。この有機相を水洗しく’２０
ｍ＋Ｊ）、乾燥させ（Ｎ８．２ＳＯ４）そして濃縮した
。

クロマトグラフィー〔５１０２、ｌｌｌ＋：酸エチル／
イソオクタン（２：　１））は６−１５（２，８１ｆ、
８７％）金１！１〔晶形固体とし−Ｃ与えた。＠）Ｄ＋
３６°（２１，１クロロポルム）。

１Ｈ（０ＤＯｊ３　、ＭＯ４Ｓｉ　）δ５．５９（ｄａ
、Ｉ　Ｈ，Ｊ　３および１］（ｚ、Ｈ−４″）、５．４
０（ｄｄ、Ｉ　Ｈ，、Ｔ　１１および３　Ｈｚ、Ｈ−３
″）、５．２１（ｔ’、Ｉ　Ｈ，Ｊ　９　Ｈｚ、）］−
３）、５．１８（ｄａ、ｉ　ｎ、、ｚｌｌおよびろ、５
　ｆｌｚ、Ｈ−２″）、５．１１（ｄｄ、Ｉ　Ｈ，：ｆ
　１１お、にび８Ｈ”、、　、Ｔｌ−２’　）　、　４
．９９（ａ　、　Ｉ　Ｈ，δ３．５　Ｉ（ｚ　、）Ｉ−
１″）　。

４．９０（ａａ、、１Ｈ，、Ｔ　９．５．１Ｊ−よび８
　Ｈｚ、Ｉ（−２）、４．７３（’ｄｄ。

ｉ　Ｈ，、Ｔ　１１．Ｉ、−よび２．５　Ｈｚ、Ｈ−５
’）、４．５３（ｄ、２　’Ｈ，ＪＢ　Ｈｚ、Ｈ−１お
よび）ｉ−１’）、３．７１（８，３Ｈ，Ｍｅｏ）。

２８１および２．６２（２ｂｊ、Ｇ　２　工■、Ｊ　〜
７　Ｈｚ、５−Ｏ１１２０Ｈ２００）。

２．７１（ｔ、２　Ｈ，、ｒ　７　Ｈｚ、０Ｈ２−８）
、２．１４，２．１５，２．０９，２．０８゜（４ａ、
各３　Ｈ）、２．０７（ｓ、６　Ｈ）、２．Ｄ６．２．
Ｄ６，２．０５，１．９９（４Ｂ、各３　Ｈ，）。

１５０（ＣＤＯｔ３．ｌ／ｌθ４Ｓ１）δ１７２．１　
、１７０．５．１７Ｌ１．３（５０）　、　１７０．２
゜１６９．９．１６９．５．１６９．４．１６９．３．
１６８．７．１００．９．１００．４（２ａ、７１６４
　Ｈｚ、Ｏ−１およびＯ−１’）、９９．４（ａ、Ｊ　
１７４　Ｈｚ、０−１　”　）　、７６．８．７６．２
．７２．８　、７２．６　、７２．４　、７１．６．７
１．４．６９．５（ＯＨ２）。

６ａ８　、６８．６　、６７．７　、６６．９．６６．
８Ｂ、　６２．０（ＣＨ２）　、　６１．２（ＯＨ２）
　。

６０．１（ＯＨ２）、５１．６（ＭＯＯ）　、＋４．５
（ＯＨ２）　、５１．２（ＯＨ２）　、２７．１（ＯＨ
２）、２０．８，２０．７，２０．６，２０．５４（２
０）、２０．５（２０）、２０．４７゜２０．４　、２
０．５゜ ２−（２−メトキシカルボニルエチルチオ）エチル４−
Ｏ−（４−０−（α−Ｄ−ガラクトピラノシル）−β−
Ｄ−ガラクトピラノシル〕−β−Ｄ−グルコピラノサイ
ド（６−１６）メタノール性ナトリウムメトキザイド（
０，００５Ｍ。

４０　ｍｌ　）中の６−１５（１，０７ｒ、１．０ミリ
モル）の溶液全室温に４２時間放置した。反応全ｔｌｏ
に」：９モニターした（ｓ１ｏ２、クロロホルム／メタ
ノール／水６５：３５：１０、下相）。結晶６−１６に
′０−別し、メタノールで洗いそして乾燥させると純粋
の６−６−１６（４１２１を与えた。Ｐ７夜をドウオラ
イトＣ２６（Ｈ＋）樹脂で中和しそして溶媒を除去した
。残置ヲメタノールから結晶化させると第２の収得分の
６−１６（１８２Ｑ）が針状晶としてイＨらｎだ。（６
−１６の合ｈ１収正５９４　Ｍｉｓ９７％）。ｍ、ｐ、
　１１５−１１８°、＠、ｌ　　＋５４’（Ｌ　Ｏ，８
゜水）。

１）Ｔ（ＤＭＳＯ−ｄ、６　、５０°、Ｄ２０添加、Ｍ
ｅ４Ｅ１１）δ４．８２，４．２９゜４．２６（３ｄ、
各Ｉ　Ｈ，Ｊ３．５．７および３　Ｈｚ、Ｈ−ｉ”。

１１−１　、Ｈ−１’　）　、３．６２（ｓ　、３Ｈ，
Ｍｅｎ）。

１３０（Ｄ２０．ＴＳＦ）δ１７８．０．１０６．［］
、１０４．８（２ｄ、Ｔ　Ｈ６３および１６０　Ｈ２，
Ｏ−１，Ｃ−１’）、１０，３．０（ｄ、Ｊ　１７０　
Ｈｚ、０−１　”　）　、８１．３．８０．１．７（３
，２，７７，６、７７，１、７５，６，７４，９，７３
，６。

７３．５．７１．８　、７１．７（ＯＨ２）　、７１．
６６　、７１．．５　、６３．２（ＯＨ２）　、　６６
．１（Ｃ！Ｈ２）　、６２．８（ＯＨ２）　、５５．０
（Ｍｅｎ）、３６．９（ＯＨ２）、５３．５（ＯＨ２）
。

２９．２（０１１２）。

０２ａＨ４２０１８８としての分析：計ｊ々−値：　０
，４４．３０；Ｈ。

６．５０　。　　′Ｘ、　６川イ１＜　　：　　　０．
４３．４１；Ｈ，６，７１。

２−（オクタデシルチオ）エチル２，５．６−　トリー
〇−アセチル−４−０−（２，３，６−トリー〇−アセ
チル−４−０−（２，５，４，６−チトラー○−アセチ
ルーα−Ｄ−ガラクトピラノシル）−ρ−Ｄ−ガラクト
ピラノシル〕−β−Ｄ−グルコピラノサイド（６−１７
） 化合物６−１１（６５０Ｑ％　０．６３ミリモル）、オ
フタテシルチオールＣ６６０１Ｊ９．１．２６ミリモル
）、炭酸セシウム（２５０Ｍ９．０．７．７ミリモル）
およびＮ、Ｎ−ジメチルポルムアミド（３ｍｌ　）の混
合物を室温で７８時１０コ渣拌した。この反応をｔｉｃ
によυモニターした（Ｓｉ０２　、ｉ！ｉ’ｌ、酸エチ
ル／イソオクタン（３：１））。この混合物全ジクロロ
メタン（５０ｍｅ　）で希釈し、水洗しく　２　Ｘ　２
５　ｔａｌｌ　）、乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）　、そし
て濃縮した。カラムクロマトグラフィー（５Ｘ１８ｎ、
５１０２、トルエンおよびトルエン／酢酸エチル（１：
１）〕は無晶形の６−１７　Ｃ６７７Ｔ！９．８７％）
を与えた。〔司　＋３３゜（ｃｌ、０、クロロホルム）
。

’　Ｈ（０ＤＯ６３、％ｅ　４　Ｓｉ　）δ５．５９（
ｄｄ、Ｉ　Ｈ，Ｊ　３および１［１ｚ、Ｈ−４″）、５
．４０（＋ｉｄ、Ｉ　Ｈ，Ｊｌｌおよび３）１ｚ、Ｈ−
３”）、５．２２（ｔ、、Ｔ’　９　Ｔ（ｚ、Ｔｌ−５
）、５．１８（ｄｄ、Ｉ　Ｔ（、、Ｔ　１１」？よび３
．５１１ｚ、Ｈ−２″）、５．１１（ｄ、−＋、Ｉ　ｎ
、Ｊ　ｉｉ　：Ｉ？よび８　Ｔｒｚ、Ｈ−２’）、４．
９９（ｄ、１１子、Ｊ３５Ｈ２，Ｈ−１″）。

４．９０（ｄｄ、ＩＨ，、Ｔ　９．５および８　Ｈｚ。

Ｈ−２）、４．７３（ａａ、’ｉ　Ｈ，Ｊ　１１　ｚ、
−よび２．５　Ｈｚ、Ｈ−３’）４．５２（ｄ、、２Ｈ
，Ｊ　８Ｈｚ、Ｈ−１ｊニーよびＨ−１’）、４．５８
−４３９（５７１Ｊ、かんず（Ｈ−ｉおよびＨ−１’）
　、４．２５−３．４８（１０１（）　、２．６８，２
．５１（２ｔ、各２Ｈ，，Ｚ　７　Ｈｚ、０ｔｊ７−８
−０）Ｔ２）、２．１３，２．１２゜２．０８．２．０
Ｂ　、　２．０７　、２．［］７．２．０６　、２，０
５４．２．０４９　、１．９９（１０ａ　。

谷５　Ｈ，ＭＯＣＯ）、１．６５１．０２（，５２Ｈ）
、０．８８（ｔ、３　Ｈ，、Ｔ６．５　Ｈ２，０Ｔ４３
−０１（２）。

”　０（ＣＤ（ｊ（−３、Ｍｅ４Ｓｉ）δ１７ｒ１．７
，１７０．５（５０）、１７０．１，１６９．７゜１６
９．６，１６９．５，１６８．９．１１：１１．１，１
００．６（２ｃｌ、シ１６４および１６２　Ｈｚ、Ｏ−
１，０−ｉ’）、９９．６（ｄ、ｑ　１７５　）！ｚ、
Ｏ−１”）。

７６．９　、７６．５．７３．１　、７２．８　、７２
．６．７１．８　、７１．６　、６９．８（０１（２）
　、　６Ｂ、９　。

６８．８，６７．９．６７．１．６７．０，６２．２（
ＯＨ２）　、６１ぶ０Ｈ２）　、　６０．３（ＯＨ２）
　、　６２．６−２２．７　（ＣＨ２）　、　２１．０
−２０．５（（３ＩＩ５Ｃｏ）　、　１４．１（０１ｊ
５）。

２−（オクタデシルチオ）エチル４−Ｏ−Ｃ４−〇−（
ば−Ｄ−ガラクトピラノシル）−β−Ｄ−ガラクトピラ
ノシル〕−β−Ｄ−グルコピラノサイド（６−１８） メタノール性ナトリウムメトキサイド（０，００５Ｍ　
。

１　　ｏｏｄ）　　中　の　６−１７（１，Ｏｉｉ’、
　０．８１　ミ　リ　モ　ル　）の溶液を室温に２４時
間放置しそしてドウオライド０−２６（Ｈ）樹脂で中和
した。溶媒全除去しそしてその残渣全水（３０Ｄ　ｔＪ
、　）に溶解させそして凍結乾燥すると６−リ（５８０
１１ｇ、８８％）全与えた。（ロ）＋４２°（ｃＯ，７
ジメチルスルホキサＤ　　　　　　　　　　− イ　ド，）。

’Ｔ（（］）］ＩＪｓＯ−４６，５００．Ｄ２０深加、
Ｍｅ４Ｓｉ）δ４．８１（ａ、　Ｉ　Ｈ。

１乙、５　Ｈｚ、Ｈ−１”）、４．２７，４．２４（２
ａ、谷ｉ　　Ｈ，：ｆ　７および８１１ｙ　、１１−１
およびＨ−１’）、２．６７．２．５２（２ｔ、　谷２
ＴＩ、Ｊ　７．５　Ｈｚ、０ＩＩｆＳ−ＯＨ２）、０．
８６（ｔ、、５　Ｉｆ、シロ、５　Ｉ（Ｚ　、Ｍｅ　）
。

１３０（ＣＤＯ１５−ＣＤ５０Ｄ　　Ｉ’５）’　　１
０５．２，１０４．１（２ｄ、Ｊ　　１６２１［ｚ、Ｃ
−１，Ｃ！−１’）、１［ｊ２．６（ｃｌ、、Ｔ　１７
２　Ｈｚ、Ｏ−ｉ″）、８１山８０、υ、７／）、３（
３Ｃ）、７４．６（２０）、７２．９．７２．５，７１
．１，７０．９゜７０．４．７０．５（ＯＨ２）　、　
６２．７（ＯＨ２）　、　６２．０（ＯＨ２）　、　６
１．３（ＯＨ２）　。

３３．２−２９．７（ＣＨ２）　、２３．５（ＯＨ２）
　、　１４．４ＣＯＨ３）。

エチル２，３．６−　トリー〇−アセブルー４−○（２
，３，６−・ト　リ　−〇　−ア　セ　プール　−４−
〇　−（２，３，４，６−テ）’ｊ−０−アセｆルーａ
−Ｄ−ガラクトピラノシル）−β−Ｄ−ガジクトビラノ
シル〕−β−Ｄ〜グルコビラノツィド（６−１９）メタ
ノール性ナトリウムメトキザイド（０，００７Ｍ　。

４０　ｍｅ　）　ｌ’ｐノロ　−１１（０，５２，０，
５＜リモル〕ノ溶液を２時間室温に放置し、そして水（
２ｍｌ）中の水酸化ナトリウム（９５ｍｇ）ｔ−加えた
。この混合物を１０００間水累化水床気圧、　ｐＶｃ　
ｉ　。

％、　　１００Ｔｇ）　シ、濾過し、１＋、ａｆａ＆ｒ
中ｆＤＬ、ぞして溶媒全除去した。残置全室温で１７時
間アセチル化しｃ所求酢酸／ピリジン（１：１）、１０
０ｍｅ）ぞして次いでトルエンと共濃縮させた。残渣を
ジクロロメタン（１００ｍ／りと水（２５ｍｌ　）との
間に分配させ、そして有機相全乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４
）、そしてｍｔａさ亡た。カラムクロマトグラフィー（
５ｘ１ａ（１）、５ｉｎ２．酢酸エチル−イソオクタン
（２：１））は無晶形の６−Ｌ９　（５ｏ、ｏｍｇ、６
２％）全与えた。Ｃａ）　２１＋４１゜（ｃｌ、ｏクロ
ロホルム）。

ＩＨ（ＯＤＯ４３、Ｍｅ４Ｆ］ｉ）δ５．９１（ａ、１
　）１．、Ｔ　３　Ｈｚ、Ｈ−４”）。

５．４ＣＪＣｄｄ、１Ｈ，：ｑ　１１および３　Ｈｚ、
Ｈ−３”）、５．２１（ｔ。

Ｉ　Ｈ，、ｒ　９　Ｈｚ、Ｈ−３）＋’５−７８（ｄｄ
、１　Ｈ，Ｊ　１１および３．５　Ｈｚ、Ｈ−２”）、
５．１１（ｄｄ、、Ｉ　Ｈ，；　１１および８Ｈ２゜Ｈ
−２’　）　、４９９　（ｄ＋　Ｉ　　Ｈｌ、！　３．
５　Ｈｚ　、Ｈ−ｉ　”　）　、４．８８（ａａ　。

Ｉ　　Ｈ，Ｊ　　９　　ｉ＞　　Ｊ二　び　Ｂ　　ｕｚ
、ｎ−２）、４．７３（ｄｄ、Ｉ　　Ｈ，、Ｔ　　１１
および２．５　Ｈｚ、Ｈ−３＋’）、４．５６−４．３
８（５Ｈ，なかんずくＨ−ｉおよびＨ−１’）、４．２
３−４．０５（４Ｉ（）、４．（］２（ｄ、Ｉ　Ｈ。

Ｊ　２．５１！ｚ、Ｈ−４’）、３．９８−５．７０（
３Ｈ）、３．６９−３．４６（２Ｔ（）。

２．１４−１．９８（ＭｏｏＯ）、　１．１９（１：、
３Ｔ（、正７　Ｈｚ、（Ｊ（５−ＣＨ２）。

”　０（０７）Ｏｔ３　、Ｍｏ４Ｓｉ）δ１７０．４，
１７０．３（４０）、１６９．９，１６９．６゜１６９
．５，１６９．４，１６８．７，１００．９，１００．
１（２ｃｌ、Ｊ　１６０および１６４　Ｈｚ、Ｃ−１，
Ｃ−１’）、９９．４（ｄ、、Ｊ　　１７２　Ｈｚ、Ｃ
−１″）。

７６、Ｂ、７６、ろ、７３．１１，７２．６，７２．３
．７１．６（２０）、６８．８．６Ｂ、６，６７．７゜
６６．９．６６．９　、６５．４（ＯＨ２）　、　６２
．１　（ＯＨ２）　、　６１．２（ＯＨ２）　、　６０
．１（ＯＨ２）　、　２１１．８．２０．７．２０．５
４”（’３０）　、　２０．５（２０）　、　２０．４
６　。

２０．４　、２［１，３、１４，９゜ エチル４−．０−［４−０−（α−Ｄ−ガラクトピラノ
シル）−ρ−Ｄ−ガラクトピラノシル〕−β−Ｄ−グル
コピラノツーイド（６−２０）メタノール性すトリウム
メトキサイド（０，００５Ｍ。

４０　ｒｎｅ　）中色合物６−１９（４４０ｆＩＰ、０
．４６ミリモル）の溶液を室温に１８時間放置し、次い
でドウオライ）０２６（Ｈ）樹脂で中和しそして溶媒と
除去しｆｃｏＴＡ所を水に’ｆ＋”ｒ　Ａｌ）？さぜ、
そしてＯＶ結乾燥さぜると６−６−２０Ｃ２４５，１０
０Ｘ）が得らｎた。〔司、１ｌ−１−７１°（仝０，５
　　水）。

Ｉｎ（ＤＭＳＯ−δ６．５０’　、Ｄ２０添加、Ｍｏ４
Ｓｉ）δ４．８１（ａ、ＩＴ（。

Ｊ　３．５　Ｈｚ、Ｈ−１″）、４．２Ｂ、４．２０（
ｄ、各Ｉ　Ｈ，Ｊ　７および８　Ｈｚ、Ｈ−１およびＨ
−１’）１１．１４（ｔ、！＋　ＬＪ　７　Ｈｚ。

Ｃ■３−０Ｈ２）。

”　０（Ｄ２０．ＴＳＰ）ａ　１０６．１　、１０４．
５．１０３．２（０−１、１’、　１　”）　。

８１．５　、８０．２．７８．５．７７．７　、７７．
５　、７５．８　、７５．Ｑ　、７３．７　、７３．６
　、７２．０　。

７１．８．７１．４　、６９．１　（ＯＨ２）　、　６
３．５（Ｃ！Ｈ２）　、　６３．２（ＣＨ２）　、　６
２．９（ＯＨ２）、１７．１゜ 糖分析卦よびメ、チル化分析は提案さｉｔた構造に一致
した。

ネオグリコプロティン６−２１ エタノール（２ｍｅ　）中色合物６−１６（！４１１１
１ｉ’、０．０７ミリモル）ｉｉ−よびヒドラジン水和
物（８５％、０．２５　ｍｌ！、）の溶液を一晩放置し
、ぴ１（縮し、水に沿ルｔ１せそして凍結乾燥させた。

得らｎたヒドラジド全ジメテルスルホキザイド（１ｍｌ
）に溶解させ、次いでジオキサン中の塩化水素（４Ｍ、
１０５μｔ）、ｉ、−よびジメチルスルホキサイド（０
，１ｍｅ　）中の第３級ブチルナイトライド（１８μｔ
％０．１５ミｌＪモル）を加えた。この混合物を蚕温で
６０分１μ拌し、ぞしてジメチルスルホキサイｌ”　（
０，１ｍｅ　）中のスルファミン酸（１０ｍＦ！、０，
１１ミリモル）′ｆｆ：加えた。１５分後反応混合ｑｙ
ＩＪｔナトリウムテトラボレート／炭Ｈ水Ｍ’＝カリウ
ムバッファー（２，５＋ｎｅ％　０．０８　ＭＮａ２Ｂ
４０７および０−５５　Ｍ　ＫＨＣＯ３）中の牛血清ア
ルブミン（ＢＳＡ、　６５　ｍｇ、１μモル）の溶液に
撹拌しつつン′商加した。水酸化ナトリウム溶液（１Ｍ
）の添加によってｐｌ’（ｉ９．０〜９．６に保持した
。この眉、合物ヲ案温で１６時間情押し、透析しくＨ２
０％７２時間）そして凍結乾燥すると６−２１全与えた
。結合度（十白質１分子尚シのハブテンモル数）はフェ
ノールａ　ｉＷ　法（ｒＡｎａｌ　。

Ｃｈｅｍ、Ｊ第２８巻１５５０〜３５６頁（１９５６）
参照〕によシ４１）ｊ定して１４であった。Ｄ、　３５
　ミＩＪモルの６−１６および１μモルのＢＡＡ使用の
場合には結合度は４５であった。

ネオグリコプロティン（６−２２） ６−１６（１１４ｍｌ？、０．１８ミリモル）および蛋
白質じんかさかいヘモシアニン（ＫＬＭ、３０１１ｇ、
０、０３４μモル）を使用して前記方法を尖細した。

こ！ｔは前記のようえして測定して４８０の結合度を有
する６−２２を与えた。

２、．３　、６−トリー〇−アセチル−６，６−シーデ
ユウテリオー４−０−（２，３，４，６−チトラーＯ−
アセチルー６．６−シーデユウテリオーα−Ｄ−ガラク
トピラノシル）−α−Ｄ−ガラクトピラノシルー１−プ
ロミドＣ６−２５）は６−１に対すると同一の方法によ
って、１，２．３．４−テトラ−０−アセチル−６，６
−シーデユウテリオー４−０−　（２，３，４，６−チ
トラーＯ−アセチル−６，６−シーデユウテリオーα−
Ｄ−ガラクトピラノシル）−α−Ｄガラクトピラノース
〔但し還元ｆ９階でナトリウムボロデュウテライドを使
用する基１外はプロテイオ化合物に対して記載のように
してジガラクトウロン酸から製造さｎた、ｍ、ｐ、１５
３〜１５５°、＠］　　＋１５８’（ｃｏ、９、クロロ
ホルム）、ｎｍｒデータは予期通りであった〕から製造
さｎそＬ７てこ扛ばｉｏ−接次の段階で使用はｎた。

２−ブロモエチル２．３．６−　）リーＯ−ベンジル−
４−○−［２，３，６−）す０−アセチル−６，６−ジ
デユウテリオー４−０−　（２，３，４，６−テトラ−
０−アセチル−６，６−シーデユウテリオーα−Ｄ−ガ
ラクトピラノシル）−β−Ｄ−ガラクトピラノシル〕−
β−Ｄ−グルコピラノサイド（６−２４）は６−９に対
する記載のようにして６−２５および６−６から製造さ
ｎた。６−２４はｍ、ｐ、１５５〜１５７’％（−ａ３
　、、　＋５８’（ｃ　Ｏ，７、クロロホルム）および
予想通りのｎｍｒデータを有していた。

２−ブロモエチル４−０−　（２，３，６−）ソー０−
アセチル−６，６−シーデユウテリオー４−〇　−（２
，５，４，６−テトラ−０−アセチル−６，６−ジテユ
ウテリオーα−Ｄ−ガラクトピラノシル）−β−Ｄ−ガ
ラクトピラノシル〕−β−Ｄ−グルコピラノサイド（６
−２５）は６−２４から６−１０に対する記載のように
して製造さｎ之。６−２５は１７７〜１７９°のｍ、ｐ
、、＠１．．　＋７８°（Ｃ０．５、クロロホルム）お
よび予想通りのｎｍｒデータを有していた。

−２−ブロモエチル２．！１．６−　）ソー０−アセチ
ル−４−ｏ　−（２，３，６−トリーＯ−アセチル−６
，６−シーデユウテリオー４−０−　（２，３，４，６
−チトラーＯ−アセチル−６，６−シーデユウテリオー
α−Ｄ−ガラクトピラノシル）−β−Ｄ−ガラクトピラ
ノシル）−β−Ｄ−グルコビラはｍ、ｐ、１８１〜１８
３°、〔す２１＋４４°（ｃＯ，９、クロロホルム）お
よび予想通シのｎｍｒデータを有していた。

例　　４９ ２−ブロモエチルグリコサイド、 人尿中に見出されるテトラサツカライドのスペーサーア
ーム、リビドおよびエチルグリコサイドのプルランから
の合成、 ネオグリコプロティンの製造 プルランの酵素的加水分解、およびそれに続くアセチル
化およびクロマトグラフィーは完全にアセチル化された
形の α−１Ｇ１ｑｐ−（１−＋６）−Ｃｆ−１２−（）１Ｃ
ｐ−（１−＋４）−α−ｒ；ａｌｃＥ−（１−＋４）−
ｒ４−ａｌｃＨを与えた。ジクロロメ・タン中で２−ブ
ロモエタノールおよびボロントリフルオライドエーテレ
ートで処理すると相当する２−ブロモエチルグリコサイ
ドを与えたがこれはメチルろ−メルカプトプロピオネー
トおよびメチル１１−メルカプトウンデカノエートによ
りスば一す−アームグリコサイドに、オクタデカンチオ
ールによりネオグリコリピドｌに−（：　、そして臭素
−炭素結合の水素添加分解によってエチルグリコサイド
に変換された。メルカプトプロピオネート誘導スば一す
−アームグリコサイドを牛血清アルブミン（ＢＳＡ）お
よびじんがさがいヘモシアニン（ＫＬＨ）にカップリン
グさせて相当するネオグリコプロティンを生成させた。

テトラサツカライド（１つ α−Ｄ−Ｇｌｃ…−（１高）−α−Ｂ　−Ｇｌｃｐ−（
１−＋４）−α−胛１ｃｐ−（１−）−−ＩＣは通常人
尿中に分泌されているＣ　ｒ　ＥｕｒＯｐ、　Ｊ。

０１１ｎ、　Ｉｎｖｅｓｔ、Ｊ第４巻第４２９〜４ろろ
頁（１９７４）参照〕。分泌上昇はタイプ■およびタイ
プ■糖原症の患者Ｃｒ　Ｆｊｕｒ、　Ｊ、　Ｂｉｏｃｈ
ｅｒｕ、　ｊ第８３巻第６２５〜３６４酊（１９７Ｂ）
参照〕、デュシエン（Ｄｕｃｈｅｎｎｅ　）筋ジストロ
フィー（［ｙＥＢｓ　Ｌｅｔｔ、　Ｊ第９７巻第２４９
〜２５２頁（１９７９）参照〕および正常妊娠［［、ｒ
、　Ｂｉｏ’１．　Ｏｈｅｍ、　Ｊ第２５２巻第１０３
４〜１０４０頁（１９７７）参照〕において観察される
。テトラサツカライドの速やかな検出はそれをｐ−アミ
ノフェニルエチルアミンで還元的アミン化し次いでじん
がさがいヘモシアニン（ＫＴ、Ｈ）および牛血清アルブ
ミン（ＢＳＡ）にカップリングさせることにより得られ
たネオグリコプロティンに対して上昇された抗体を使用
したジジオイムノアツセーにより実施されうる（、ｒＪ
。

］：ｍｍｕｎ、　Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｊ第４８巻第１０９
〜１１９頁（１９８２）参照〕。

２’　：Ｒｅ−Ａａ 還元的アミノ化はＭの還元末端をグルシトール（ｇｌｕ
ｃｉｔｏｌ　）　ｌｌｉ導体に変換させるので、すべて
の４個のグルコース単位をそのままにしたスは一す−ア
ームグリコサイドを製造することは興味あることとなる
。本発明者らは、ここにｆの製造および相当する２−ブ
ロモエチルグリコサイドｙを経てのその抗体の製造およ
び評価に価値ある種々の誘導体（迭′〜１２’）への変
形を報告する（スキーム７参照）。

プルラン（（Ｊ、Ｇｅｎｅｒａ’ｌ　Ｍｉｃｒｏｂｉｏ
ｌ、　Ｊ　第７８巻第３５．〜ろ８頁（１９７３）参照
〕　の酵素的加水分解（β−アミラーセおよびゾルラナ
ーゼ）　　［ｒ　０ａｒｂｏｈｙａｒ。

Ｒｅｓ、Ｊ第８５巻８ｇ１６０〜１６３頁（１９８０）
参照〕を実施し次いでその粗生成物をアセチル化しそし
てシリカゲルクロマトグラフィーにかけると１２％の総
収量で２を与えた（α、ｌ比約１；１）。

工の構造はメチル化分析およびｍＧ−データを標準物質
と比較することにより確証された。その他の構造に関す
る支持は２′〜１０’のｎｍｒ分析により与えられた（
実験参照）。これはまたＨａｌｌｇｒｅｎら〔「刊ｕｒ
ｏｐ、　Ｊ、　０１ｉｎ、工ｎｖｅｓｔ、　Ｊ第４巻第
４２９〜４３３頁（１９７４）参照〕により報告された
１′のアノマー構造をも確認した。

２−ブロモエチルグリコサイドろ′はジクロロメタン中
での２−ブロモエタノールによるαβ混合物Ｚ′のボロ
ントリフルオライドエーテレート誘導グリコシド化し例
えば［ｃｔａ　Ｏｈａ＋ｎ、　５ｃａｎａ、Ｊ第Ｂろ５
巻第２１３〜２１６頁（１９８１）参照〕により製造さ
れた。これはβ−グリコサイドを与えた。α−アノマー
は反応混合物中には検出さ五なかった。Ａ′のメチルろ
一メルカプトプロピオネー１・、メチル１１−メルカプ
トウンデカノニー）（１５’）、オクタデシルチオール
および水素−ＰＩｌｏによる処理はそれぞれスは−サー
アームグリコサイドＡ′および５′、ネオグリコ１ノピ
ド　　〔６′、およびエチルグリコサイドＺ′を与えた
。丘′、互′およびＡ′の脱アセチル化は旦′、２′お
よび度を与えた。これら変形は以前に記載されているも
のと同様である。

ネオグリコプロティンＵ′およびゾは旦′をＢＳＡおよ
びＫＬＨにカップリングさせることにより製造された。

Ｉｎｍａｎ　−ＬｓｍｉｅｕＸ法の変プ１にイ吏用され
たがこの場合にはＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド ジメチルスルホキサイドで置換させた。ＢＳＡおよびＫ
ＬＨに対する旦′の結合度（蛋白１分子当りのハプテン
分子数）はそれぞれ２０および２４５であった。

スキーム７〕 プルうニア→１′１′→ ５’　　：　　Ｒ＝Ａｃ，　　Ｒ’＝Ｂｒ４’　　：　
　Ｒ　＝　Ａｃ　、　　Ｒ’　　＝　８”／　ＱＯＯＭ
ｅ５’　　：　　Ｒ＝Ａｃ，　　Ｒ’＝Ｓ′シロｔ〜”
’ＯＯＯＭｅ６’　　：　　Ｒ＝Ａｃ，Ｒ’＋＝ＳハＶ
〜へ７す６ノ＼ハシ〜゛＼Ｚ’　　：　　Ｒ＝Ｈ　　、
　　Ｒ’−Ｈ８’　　：　　Ｒ−Ｈ　　、　　Ｒ’＝Ｓ
′＼イＯＯＯＭｅ５こ’　　：　　Ｒ＝Ｈ　　、　　Ｒ
’＝８”’＼／ゝ”′−０００Ｍｅ１０’　：　Ｒ＝Ｈ
，Ｒ’　＝８へ乙△ハ△ハ″′にｊ−’　　：　　Ｒ＝
Ｈ　　　、　　Ｒ’　　＝８−”＼／．ＯＯＮＨ−Ｂｉ
１２’　　：　　Ｒ＝Ｈ　　、Ｒ’　＝８′＼”ＯＯＮ
Ｈ−ＫＬ）（プルランを製造しＣｒ　、Ｔ、Ｇｅｎｅｒ
ａｌ　ＭｉｏｒｏｂｉｏＬ　ｊ第７８巻第３３〜３８頁
（１９７ろ）参照〕そしてインプロパツール添加による
水からの沈殿を２回実施することにより精製した（　２
００９’プルラン、４℃水および１３λインプロパツー
ル）。

ゾルラナーゼおよびβ−アミラーゼはシグマ・ケミカル
・コンパニーから市場的に入手可能である。旋光度はパ
ーキンエルマー２４１ポラリメーターを１史用して得ら
れた。ｎｍｒスはクトルはパリアンＸＬ−２００スペク
トロメーター上でテトラメチルシラン（ＴＭＳ）または
ナトリウム３−（トリメチルシリル）プロピオネート−
ｄ４（Ｔｓｐ）を標準として使用して記録された。ｎｍ
ｒの帰ＰＡは二重共鳴および工ＩＪＫＰＴ　［ｒＪｔＡ
ｍ、Ｏｈｅｍ、Ｓｏｃ、Ｊ第１０１巻第７６０〜７６６
頁（１９７９））に基いていた。

４−ｏ−（４−０−４６−０−（α−Ｄ−グルコピラノ
シル）−α−Ｄ−グルコピラノシル〕−α−Ｈ−グルコ
ピラノシル）−ρ−グルコース１′ プル２ン（１０ｏｒ　）を水（１２）に加熱溶解させ、
そしてこれを水（５℃）中の酢酸（約１５−）および酢
酸ナトリウム（４１Ｆ）の溶液に加えた。この溶液をｐ
Ｈ５に調整しそしてゾルラナーゼおよびβ−アミラーゼ
（それぞれ２００および２０００’ＯＯ単位）を加えた
。この反［し混合物を６７°で２４時間攪拌〔ｔｌｃ、
５ｉ０２．アセトン／イソプロパツール１０．１Ｍ乳酸
（２：２：１）〕そして次いで１２０°に２０分加熱し
た（オートクレーブ）。この溶液を濃縮しく最終容＋ｉ
ｋ１．５１）そしてイオン交換樹脂（ドウオライ）　０
２６Ｈ”　０．５λ）で処理した。この樹脂を水洗し、
そして合した水溶液（約４２）を超濾過した（ミリボア
ＰＳＡ０．１．４２０５、ＮＭＷＬｌｏｏｏ）。

これは無色の溶液を与えた。凍結乾燥させるとグルコー
ス、マルトースおよびプル）　）　ＩＪ　＃　−スの混
入した１’（７２１，）を与えた。純粋の１′はλ’（
ｉ、Ｏｒ）をメタノール性ナトリウムメトキザイド（５
０＋＋＋ｅ、１ｍｐのナトリウムより）で室温で処理す
ることにより得られた。この間反応をｔｌｃ　Ｋ　、１
：　！ｌ）モニターした［　５ｉ０２、クロロホルム／
メタノール／水（６５：３５：１０）、下相〕。２４時
間後、この反応混合物を乾燥ドウオライド耐樹脂で中和
し、涙過し、濃縮し、そしてクロマトグラフィー（ウォ
ータース・プレパック５００１０１ａ　　：水）にかけ
るとユ′を与えた。（３３７〜。

６６％）〉９９．５チＨＰＴＪＯにより純粋）。〔α）
９４１６５゜（旦０．８．水）。文献値〔α：］Ｄ＋１
７９°（ｃ　１．１４．水）。

Ｉ　Ｈ（Ｄ２０　、　ＴＳＰ）δ５．４０　、５．ｇ８
　（２ｄ　、各ＩＨ，Ｊ５．８および３５１・、Ｈ２，
Ｈ−１’およびＨ−１”　）、５．２６（ｄ、〜０．３
Ｈ，Ｊ３．７Ｈ２，Ｈ−１）。

４．９９（ｄ、１Ｈ，，７３，７Ｈｚ、Ｈ−１’つ、４
．６８（ｄ、　〜（３；７Ｈ，Ｊ７．９Ｈｚ、Ｈ−１）
。

”０（Ｄ２０．ＴＳＦ）δ　１０２．＜Ｓ、１０２．２
，１００．８．（０−１’、ｏ−１’、ｏ−１”）　。

９８．５．９４．７．（０−１’）　、　７９．９　、
７９．８　、７９．６　、７８．９　、７７．３　、７
６．７　、７６．０゜７５．９７　、７５．８．７４．
７　、７４．６．７４．４　、７４．３．７４．２．７
４．１．７′５゜９，７２．７゜７２ろ、　７２．１　
、６Ｂ、６　、６３．４　、６３．５　、　ｔｓ５．２
゜１′の構造はメチル化分析〔８０〕により確証された
。

１．２．５．４−テトラ−０−アセチル−４−〇−（２
，乙、６−トリーＯ−アセチルー４−ｏ−臼、ろ、４−
トリー〇−アセチル−６−０−（２，３，４，６−テト
ラ−０−アセチル−α−Ｄ−グルコピラノシル）−α−
Ｄ−グルコピラノシル〕−α−Ｄ−グルコピラノシル）
−β−Ｄ−グルコビラノース（幻 化合物ユ’　（６”６．７　ｆ　）を無水酢酸／ピリジ
ン（１：２．４５０ｍ１りにＨＪ解させ、そして１５時
間室温に放置した。この混合物をトルエンと共に濃縮し
、そしてアセチル化法を２回くりかえした。

残渣をジクロロメタンに溶解させそして塩酸（１Ｍ）お
よび飽和水性炭酸水素ナトリウムで洗った。

乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）および蒸発は残渣を与えた（１１
２．５ｙ）。これをシリカケ゛ル上でのクロマトグラフ
ィー〔酢酸エチル／イソオクタン（３：２）：］にかけ
ると２′を与えた（α、β−混合物、　２００？、プル
ランより１２係）。Ｂ−２０９８％純度）。〔α〕。

＋１１４°（ｑＯ，２，クロロムホルム）’Ｈ（ＯＤＯ
４３、Ｍｅ４Ｓｉ）δ６．２５，５．７５．　（２ｄ、
各〜０．５Ｉ（、δ５．６および８．０Ｈｚ　、　）（
−１）。

＋３０（ＯＤＯＪ４．Ｍｏ２Ｂ５）δ９５．８，９５．
８，９５．２（ａ−１’、ｃ−１’、ｏ−１′つ、９１
．２（０−１）、７５．０，７３．！５，７３．４，７
３．０，７２．８，７２．６゜７２．０．７１．７　、
７１．６，７０．９，７０．７　、７０．４　、７０．
１．６ｑ、ｑ　、　６９．７　、（５９，４。

６９．５．６９．０　、６Ｂ、４．６７．４．　（Ｓ５
．’）、　６２．Ｂ、　６２．７　、６２．７　、６１
．８．２０．９〜２０，３゜ ２−ブロモエチル２，３．６−　）ソー０−アセチル−
４−ｏ−（２，３，６−トリー〇−アセチル−４○−（
２，３，４−）ソー０−アセチル−６−〇−（２，３，
４，６−チトラーＯ−アセチルーα−Ｄ−グルコビラノ
シル）−α−Ｄ−グルコピラノシル〕−α−Ｄ−グルコ
ピラノシル）−β−Ｄ−”ルコピラノサイド（Ａつ 化合物２’（１２，５４ｒ、９８５ミリモル）および２
−ブロモエタノール（２，５Ｆ、１．４ｍｌ！、２０ミ
リモル）をジクロロメタン（５０＋ｕｌりに溶解させた
。

ボロントリフルオライドエーテレート（７１Ｆ、６６ｎ
ｒｌ　ｓ　５０　ミ’）モル）を室温で流加しそしてこ
の混合物を反応が終了するまで攪拌した〔４８時間、ｔ
ｌｃ　、　５ｉ０２　、酢酸エチル／インオクタン（３
：１）　〕。この混合物を洗い（水、飽和炭酸水素ナト
リウム）、乾燥させ（’Ｎａ２ＳＯ４）そして蒸発させ
た。残渣（２１２，３２）をクロマトグラフィー（８ｉ
０２　、酢酸エチｌし／イソオクタン（７）：２）〕に
かけると５’（４，９■１Ｍ、変換した２′基準で６３
係）および未反応λｊ（５，０５Ｆ）を与えた。工′は
下記の性質を有していた。〔α〕ゎ＋１０９°（ｃ　１
．３゜クロロホルム）。

１■（（ＯＤＯＲ５，Ｍｏ２Ｓ３）δ５．３５．５．２
Ｂ、　５．１８（３ｃｌ、各Ｉ　ｎ　、　、Ｔ　３．８
　。

２．８およびろ、６Ｈ２，Ｈ−１’　、Ｈ−１’および
Ｈ−１′つ、　４．６０　（ａ　１１Ｈ，δ７．９Ｈｚ
、Ｈ−１）、３．４２〜３．４９（ｍ、２Ｈ，ｏ旦２−
Ｂｒ）。

１５０’（ＯＤＯ込５　、　ＴＭＳ　）　　δ１７０．
７５〜１６９．３（００）　、１００．４（０−１）。

９５．９，９５゜７，９５．３（０−１’、Ｃ−１’、
Ｏ−１’つ、　７７．３　、７５．０　、７３．７　。

７２．７．７２２．７１．９．７１．８，７０．７．７
０．４．７０．１　、６９．９．６９．Ｂ、６９．７　
。

６９．４，６９．己、６Ｂ、９，６８．５．６Ｂ、４，
６７．４，６５．ＣＩ、６１．８，２９．９，２１．１
〜２０．６゜ ２−（２−メトキシカルボニルエチルチオ）エチル２，
３．６−　）リーＯ−アセチル−４−○−（２，３，６
，−）ソー０−アセチル−４−０−［２，３，６−トリ
ー〇−アセチル−６−０−（２，５，４，６−テトラ−
Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グルコピラノシル）−α−Ｄ−
グルコピラノシル〕−α−り一グルコピラノシル）−β
−Ｄ−グルコピラノサイトリつ 化合物３’　（４，ｏ　ｏ　ｖ、３．０ミリモル）、メ
チルろ一メルカプトプロピオネート（０，５４６Ｖ、０
．４９ｍＺ、４．５ミリモル）、炭酸セシウム（１，１
７２，６６ミリモル）およびＮ　、　Ｎ−ジメチルホル
ムアミド（２５ｄ）を室温で五′が消費されるまで攪拌
した〔７時間、ｔｌｃ　、　５ｉ０２　、酢酸エチル／
インオクタン（４：１））。溶媒を除去しそして残渣を
クロマトグラフィー（ｓｔｏ２、酢酸エチル／イソオク
タン（ｓ：１）：）にかけると乙′を与えた　（３，２
２Ｆ、７８俤）。　〔α、：ｌ、＋１０２°（立１．０
．クロロホルム）。

１］（（ＯＤＯ℃３１Ｍｅ４ｓＤ　δ　５．ろ６，５．
２８，５．１９（’３ｄ、各１Ｈ，Ｊ３．８，４．１お
よび５．７Ｈｚ　、　Ｈ−１’、　Ｈ−１’、　Ｈ−１
’つ、４．５７（ｄ、ＩＨ，Ｊ７９Ｈｚ。

Ｈ−１）、３．７１（ｓ、３Ｈ，ＭｅＯ）、２．８１，
２．７１．２．６１（ろｔ、各２Ｈ。

δ６．７Ｈｚ、　ＣＨ２−Ｅｌ−ＯＨ２および０Ｈ２−
００）。

＋５０（ＣＤＯ１３，Ｍｅ４Ｓｉ）　δ１００．２（０
−１）、９５．８，９５．６，９５．２（０−１’、　
Ｏ−１’、　Ｏ−１”　）　、７５．１　、７３．７．
７２．６．７２．０　、７１．９．７１．７　。

７０．７．７０．３　、７０．０　、６９．８．６９．
６　、６９．３　、６９．２　、６８．８　、６８．４
．６７．３　。

６５．２　、６３．０，６２．９　、６１．７．６０．
３　、５１．７　、３４．６．３１．３　、２７．２．
２０．８〜２０５゜ ２−（１１−メトキシカルボニルウンデシルチオ）エチ
ル２，３．６−）ジ−０−アセチル−４−０−（２，３
，６−１−ソーｏ−アセチ／ｌｚ　−４−Ｑ　−［２，
３，４−トリー〇−アセチル−６−０−（２，ろ、４゜
６−テトラ−０−アセチルーα−Ｄ−グルコピラノシル
）−α−Ｄ−ｔｌルコピラノシル〕−α−Ｄ−グルコピ
ラノシル）−β−Ｄ−グルコピラノサイド５′ 化合物３’（４３１ｍｐ、０．５３　ミＩＪ　％　ル）
、メチル１１−メルカプトウンデカノニー）　（１５，
１１４ｍｙ、０．４９ミリモル）、炭酸セシウム（１２
８ｍ１０．３９ミリモル）およびＮ、Ｎ　−：）メチル
ホルムアミド（３ｍｇ）を室温で１５時間攪拌した。こ
の混合物をジクロロメタンで希釈し、水洗ゾドウオライ
）Ｈ＋樹脂での中和は相分離を容易ならしめる）、そし
て乾燥させた（　Ｎａ２ＳＯ４）。溶媒を除去しそして
残渣をクロマトグラフィー［５ｉ０２、酢酸エチル／イ
ソオクタン（２：１）］にかけるど旦’（２３４ｍｙ、
５０％）を与えた。〔α〕っ＋９１゜（旦４，４．クロ
ロホルム）。

１Ｈ（ＣＤＯｆ！、５．Ｍθ４Ｓ１）δ５．５６　、５
．２８　、５．１９　（３ｄ　、各ｉＨ，，Ｔ３．８゜
４．１およびろ、６Ｈｚ、Ｈ−１’、Ｈ−１’、Ｈ−１
″’）、４．５７（ｄ、ＩＨ，δ７．９Ｈｚ、Ｈ−１）
、３．６７（ｓ、３Ｈ，ＭｅＯ）、２．６８，２５２，
２．３１（３ｔ、各２）（、Ｊ７Ｈｚ、０Ｈ２−８−Ｏ
Ｈ２およびＣＨ２００）。

＋５０（ＣＤＯＬ５．Ｍｅ４Ｓｉ）　　δ　１７４．１
　、１７０．４〜１６９．１　、１００．１　（Ｇ−１
）。

９５．６．９５．５　、９５．１　（０−１’、　Ｏ−
１’、　Ｏ−１”’）　、　７５．１１７３．６．７２
．５　。

７１．９．７１．５　、７０．５．７０．２．６９．９
　、６９．７　、６９．６　、６９．２　、６９．１，
６９．１　。

６９．１　、６Ｂ、７．６８．３．６７．２．６５．１
　、６２．９．６２．８　、６１．６，５１．２．ろ３
９゜６２、ろ、′５１．１，２９．５，２９．２，２９
．１，２９．０，２９．０，２８．９，２８．６，２４
．７゜２０．７〜２０．４゜ ２−（オクタデシルチオ）エチル２−．６−１−　！Ｊ
−〇−アセチルー４−　ｏ　−（２，３，６−）リー〇
−アセチル−４−０−（２，３，４−１−ジ−０−アセ
チル−６−０−（２１ろ、４．６−テトラ−０−アセチ
ルーα−Ｄ−グルコピラノシル）−α−Ｄ−クルコピラ
ノシル〕−α−Ｄ−グルコピラノシル）−β−Ｄ−グル
コピラノサイドいつ化合物’ｒ’（２６５ｍｆ！、０．
２ミリモル）、オクタデカンチオール（８６ｍｙ、０．
３ミリモル）、炭酸セシウム（７９ｍｑ、　０．２４ミ
リモル）およびＮ、Ｎ　−ジメチルホルムアミド（１０
ｍｇ）を室温で４′が消費される寸で堵拌した〔４８時
間、ｔｌｃ％５１０２、酢酸エチル／イソオクタン（４
：１））。溶媒を除去しそして残渣をクロマトグラフィ
ー（Ｅ＋１０２、ｆｆｔ［２エチル／イソオクタン（１
：１））にかけると６’（１４２ｍｙ、４４％）を与え
た。〔α）ｏ＋９３９（ｃｏ、５．クロロホルム）。

１Ｈ（ＯＤＯｆｉｓ、Ｍｅ４Ｓｉ）　　δ５．３０　、
５．２２　、５．１２　（ろｄ、各ＩＨ，，Ｔ４．０゜
４．２および６７Ｈｚ、Ｈ−１’、Ｈ−１％よびＨ−ｊ
ｌ゛Ｉ）　、４．５１　（ａ、　［工。

：ｆ７．９Ｈｚ　、　Ｈ−１）　、　２．６２　、２Ａ
６（２ｔ　、各２Ｈ，Ｊ７．ＯＨｚ、０Ｈ２−８−ＯＨ
２）。

１５０（ＯＤＯｆｉｓ、Ｍｅ４Ｅｌｉ）　　δ　１７０
．５〜１６９．１　（’Ｃｏ）、１００．２（０−１）
。

９５．７，９５．６，９５．２（０−１’、Ｏ−１″、
Ｏ−１″’）、７５．１　．７ろ、７．７２．６　。

７２．０．７１．６　、７０．、ｌＳ　、７０．３　、
７０．０　、６９．８．６９．７　、６ｑ：６．６９．
乙、６Ｂ、２゜６８．８　、６８．４．６８３　、＜Ｓ
７．３　、６５．２．６３．０　、６２．９　、６１．
７　、３２．４　、５１．８゜３１．２．２９．６．２
９．５．２９．５　、２９．４　、２９．２　、２９．
１　、２Ｂ、７．’２２．６．２０．８〜２０．５　、
１４．９　。

エチル４−ｏ−（４−０−［６−０−（α−Ｄ−グルコ
ピラノ／ル）−α−Ｄ−グルコピラノシル〕−α−Ｄ−
グルコピラノシル）−β−Ｄ−グルコピラノサイド（乙
り 化合物ｓ’（１２２＋＋＋ｒ）をメタノール（１［］＋
ｎｌ）に溶解させ、そしてメタノール性ナトリウムメト
キサイド（５４１１１ｉ？のナトリウムよりつを力口え
た。水酸化ナトリウノ・溶液（０，１Ｍ、　５ｍ／りを
加えそしてこの反応混合物を１晩水素化（７−２■ｐｄ
／ａ、　　４気圧）させた。そして次いでドウオライド
Ｉ（＋樹脂で中和しそして濾過した。水中の１滴の濃水
酸化アンモニウムを加えそして溶媒を除去した。−残置
（１０６ｍＶ）をクロマトグラフィー　［５ｔｏ２、ク
ロロホルム／メタノール／水（６５：３５：１０）、下
相〕にかけると７’（２４ｍ？、４０チ）を与えた。〔
α〕ゎ＋１０８°（立１．ｏ、水）。

１Ｈ（Ｄ２ｏ、Ｔｓｒ）　　δ５．４０（ｄ、２Ｈ，Ｊ
ろ８Ｈ２、Ｈ−１’、およびＨ−１つ。

４．９６（ｄ　、　ＩＨ，Ｊ３．７Ｈ２，Ｈ−１”）　
、　４．４９（ｄ　、　ＩＨ，Ｊ８．ＯＨ２、Ｈ−１）
＋１．２３（ｔ＋３Ｈ，Ｊ７．ＩＨｚ、ｃＨ２ｃＪＵｉ
ｓ）。

１３０（：ｏ２０．ＴＳＦ）δ１０４．５（０−１）、
　１０２．７．１０２．２．１００．８（ａ−１’、　
ｃ−１，０−１”’）　、　７９．８，７９．７．７９
．０，７７３，７６０．７５８，７５８゜７４６．７４
−５．７４Ａ、７４．２，７４．１．７３．９．７２３
．７２２，６９．０，６８１５，６３．５゜６３２．１
７０゜ ２−（２−メトキシカルボニルエチルチオ）エチル−４
−〇−（’４−Ｏ−（６−０−（α−Ｄ−グルコピラノ
シル）−α−Ｄ−グルコピラノシル〕−α−Ｄ−グルコ
ピラノシル）−β−Ｄ−・グルコピラノシルド（且つ 化合物迭’（’＞、０？、２．２ミリモル）をメタノー
ル（２５ｉ）に溶解させ、そしてメタノール（７５ｍｅ
　）中のナトリウム（１ｍｙ　）の溶液に加えた。

この反応混合物をｔｌｃによりモニターした〔クロロホ
ルム／メタノール／水（６５：３５：１０゜下相〕。９
時間室温に、そして３０分４００に保持した後、溶媒を
除去ｌ〜そして残渣をクロマトグラフィーＣ５１０２、
クロロホルム／メタノール／水（６５：３５：１０）、
下相〕にかけると８’（１，５０？、８４茅）を与えた
。〔α〕っ＋１１３０（立り、７゜水）。

１１（（δ２０　、　ＴＳＰ）　　δ５．４１（ｄ、２
Ｈ，Ｊ３．５Ｈｚ、Ｈ−１’およびＨ−１″）。

４．９８　（ａ、　ＩＨ、Ｊ３．６Ｈ２，Ｈ−１″’）
　、　４．５３　（４、１Ｈ，Ｊ７．９Ｈｚ　、Ｈ−１
）。

３．７５（ｓ、３Ｈ，ｕｅｏ）。

＋５ｃ（Ｄ２ｏ、Ｔｓｐ）　　δ　１７７．４（００）
、１０４．３（０−１）、１０２．０゜１０１．６，１
００．２．（０−１’、Ｏ−１’、Ｏ−１”’）。７９
．３　、７９．１　、７８６゜７６．７　、７５．４．
７５．２　、７５．１　、７３．９　、７３．８．　Ｂ
、６．７３．５．７５３．７１．６　。

７１．５．７１．１　、６８．０　、６２．８．６２．
７　、６２．６．６２．６　、５４５　、３６．３．３
２．９　。

２８６゜ ２−（１１−メトキシカルボニルウンデシルチオ）エチ
ル４−ｏ−（４−ｏ−［６−○−（α−Ｄ−１’ルコピ
ラノシル）−α−Ｄ−グルコピラノシル〕−α−Ｄ−グ
ルコピラノシル）−β−Ｄ−グルコヒ０ラノサイド（２
つ 化合物５’　（２１８ｍｇ、０．１４８ミリモル）を脱
アセチル化させ、そして本質的には前記のようにして精
製しそして凍結乾燥させると２’（１００〜、７！Ｉ裂
）を与えた。〔α’］９４９４″（立０．８．水）。

１Ｈ（Ｄ　２０　＋　Ｔ　ＥＩ　Ｐ　＋　７０　’　）
　　δ５．３１　（ｍ、　２Ｈ、Ｈ−１’、およびＨ−
１つ。

４．９３（ｄ　、　Ｉ　Ｈ，、ｒ３．６Ｈｚ　、Ｈ−１
″’）　、　４．４１　（ｄ、　ＩＨ、Ｊ７．９Ｈｚ　
、Ｈ−１）。

５．６４（ｓ、３Ｈ，ＭｅＯ）、２．７６．２．５６（
２ｔ、各２Ｈ、、Ｔ７．ＯＨ２，０Ｈ２−８−ＯＨ２）
。２．２８（ｔ、２Ｈ，Ｊ７．６Ｈｚ、０Ｈ２−Ｃｏ）
。

＋５０（δ２０．ＴＥＩＰ、６５°）　δ　１７８．０
（ｏｏ）、１０５．９．１０ろ６，１０３．４゜１ｏ１
．６（ｏ−１、ｃ−１’、ａ−１“、０−１”’）　、
８１．５，８１．４，７９．５．７８．２゜７６．６　
、７６．４　、７５乙、７５．０，７４．９，７４．８
，７３．２，７２．９，７２．４，６９．５゜６４．２
　、５４．８　、ろ７．２　、３５．４　、３４６．ろ
２．９　、３２．６　、ろ２．５　、３２．ろ４゜ろ２
ろ、３２．２，３１．９．２８．００？−（メクタデシ
ルチオ）エチル４−０−　（４−０−［６−０−（α−
Ｄ−グルコピラノシル）−α−Ｄ−グルコピラノシル〕
−α−Ｄ−グルコピラノシル）−β−Ｄ−グルコピラノ
サイド（すり 化合物６’Ｃ１２０ｍｇ、０．０７９ミリモル）を本質
的には前記のように脱アセチル化させ、そして凍結乾燥
−させると１０’　　（７３ｆｆｌＰ、　９５ヂ）を与
えた。

この反応をｔｌｃによりモニターした［　５ｔｏ２、酢
酸／メタノール／水（２：１：１）］。〔α）、＋７７
８（立０．６．クロロホルム／メタノール、１：１）。

ＩＨ（Ｄ２０．ＴＳＰ）　　δ５．３５，５．３３（２
４，各ＩＨ，Ｊ３．９Ｈ２，Ｈ−１’およびＨ−１つ、
４．９６（ａ、ＩＨ，δ３．５Ｈｚ、Ｈ−１″′）＋４
．４４（ｄ、１Ｈ。

δ７．９Ｈｚ、Ｈ−１）、２．８０，２５８（２ｔ、各
２’Ｈ，Ｊ７．０Ｈｚ、０Ｈ２−８−ＯＨ２）。

＋３０（ＯＤＯ’Ｊ、　（ＯＤ５）２８０．Ｍｅ４Ｓｉ
）　　δ　１０２．８，１０１．７，１００．８゜９８
．８　（ａ−１、ｃ−１’、　ｃ−１′、Ｏ−１”）、
８１．５，８１．４，８０．１．７＜Ｓ、１　。

７３．３　、７′５．１，７２．８．７２．３　、７２
．２．７２．１　、７２．０　、７１．７．７０．２　
、７０．１　。

６８．７，６０．８．３１．７．３１．４，５０．８，
２９．ろ、　２９．１　、２８．８　、２８．３　、２
２．２　。

１４．０゜ ネオグリコプロティア　１１’は旦’　（５６１ｎｖ１
０．０７ミリモル）および牛１ｍ清アルブミン（ＢＳＡ
、　６５■、１μモル）を使用して製造された。結合度
は８であった。０．０７ミリモルの旦′および０．５μ
モルのＢＳＡ使用の場合結合度は２ｏであった。

ネオグリコゾロティンＵ′は疋（１１２ｍｇ、０．１４
ミリモル）およびじんがさがいヘモシアニン（ＫＩ、Ｈ
，６０■、０．０３４　ミリモル、推定分子量８７０．
０００）を使用して製造された。結合度は６５であった
。０．７　ミＩＪモルの旦′および００３４ミリモルの
ＫＩ、Ｈを使用する場合結合度け２４５であった。

メチル１１−−７’ロモウンデカノエー）１５’１１−
ブロモウンデカン酸（２５，Ｏｆ、７４ミリモル）、ド
ウオライドＨ＋樹脂（１（１）、塩化カルシウム（２６
，２Ｖ、９４ミリモル）およびメタノール（７００ｍｌ
）を１５時間攪拌した。メタ、ノールを除去しそしてジ
クロロメタンを加えた。この混合物を水洗し、乾燥させ
（Ｎａ２Ｅ１０４　）そして濃縮した。蒸留は純粋の１
３’　（２２，Ｏｒ、　８４係）を与えた。ｂ、ｐ、　
１０３〜１０４°（２１０）ル）。

ＩＨ（ＯＤＯｆｉ５．Ｍｅ４Ｓｉ）　　δ　３．６７（
ｅ、３Ｈ，Ｍｅｏ）、３．４１　（ｔ、２１（ＩＪ’６
．８Ｈ２，Ｂｒ−０Ｈ２）、２．６１（ｔ、２Ｈ，，７
７，３Ｈｚ、０Ｈ２０ｏ）。

メチル１１−チオアセチルウンデカノニー１・化合物す
’（１７，８ｆ’、６４ミリモル）、チオ酢酸（９，７
ｒ、９．０ｍ／、１２８ミリモル）、メチルトリオクチ
ルアンモニウムクロリド（０，５Ｆ）、炭酸セシウム（
２５Ｆ、７７ミリモル）、ジクロロメタン（９５ｍ／）
および水９５−を室温で１５時間攪拌した。この反応を
ｔＩＣによりモニターした［　、５１ｏ２、酢酸エチル
／インオクタン（１：５）’ＩＩ。

この混合物をジクロロメタンで抽出し、そして合した抽
出液を乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）そして濃縮した。蒸留
は純粋の且’（１５，６Ｆ、８９％）を与えた。ｂ、ｐ
、　１３ニア〜１３９°（１０−’　）ル）およびｍ、
　ｐ。

〈２５°（イソオクタンより）。

’Ｉ（（ＯＤＯｊ４３．Ｍｅ４Ｓｉ）　　δ　ｂ、６７
（ｓ、３ｔ（、Ｍｅｏ）、、２．８６（ｔ、Ｉ。

δ７．１Ｈｚ、Ｓ−０Ｈ２）、２３２（ｓ、ろＨ，Ｍｅ
ＯＯ）２．６０（ｔ、２Ｈ，δ７．７Ｈｚ、０Ｈ２００
）。

１５ｏ（ａＤａ１５．Ｍｅ４Ｓｉ）　　δ　１９５．９
．１７４．１　（ｏｏ）、５１．３．Ｍ、０゜３０．５
．２９．４　、２９．３．２９．２．２９．１．２９．
０　、２８．９　、２８．７．２４．８゜０１４Ｈ２６
０５Ｂとしての分析：計算値：　０，６１．２７；Ｈ。

９．５０゜実測値：　ａ、６０．８０；Ｈ，９，７９゜
メチル１１−メルカプトウンデカノエート（坦つメタノ
ール（５・Ｏｔ＋−）中の化合物ぼ（１５，６？、５６
．９ミリモル）をメタノール中の塩化水素溶液（ＨＯ℃
を６００　＋ｎｔＯＭｅＯＨ中に１０分間泡として通す
）に加えた。この反応をｔｌｃによりモニターした（　
５ｉ０２、酢酸エチル／イソオクタン（１：５））。４
８時間後、過剰の炭酸水素ナトリウムを加え、そしてこ
の混合物をジクロロメタン（１５０ｒｎ！、）で希釈し
、濾過しそして濃縮した。蒸留は純粋の１５’　（９，
Ｏｒ、６８茅）を与えた。

ｂ、ｐ＊　　９３〜９４°（７−１０−２トル）。

ＩＨ（ＯＤＯｊ２３．ＭｅａＳｉ）δ３．６８　（８＋
　３　Ｈ＋　Ｍｅ　Ｏ）　、２．５３　（ｑ＊　２　”
　ｒＪ　〜７Ｈｚ、Ｈ−Ｅｌ−０旦２）、２．３１（ｔ
、２Ｈ，δ７．５Ｈｚ、０Ｈ２００）。

１３０（ＯＤＣら１Ｍθ４Ｓ１）δ１７４．２（ｃｏ）
、５１．ろ、３４．０．ろ３９゜２９ろ、２９．２，２
９．１．２９．０，２８．９．２Ｂ、３，２４．８，２
４．５゜例　　５０ ２−ブロモエチルグリコサイド、 ＩＩＩＩ液型Ｐ１抗原の末端トリサツカライド部分のス
ぼ一す−アーム、リピド、およびエチルグリコサイドの
合成、 ネオグリコプロティンの製造 表記化合物は相当する２−ブロモエチルグリコサイド５
’ｆＩｆ：経てプロミドイオンをメチル３−メルカプト
プロピオネート、オクタデシルチオールおよび水素で置
換することにより製造された。２，３，６．−　）ソー
０−アセデル−４−ｏ−（２，３，４，６−テトラ−０
−アセチルーα−Ｄ−ガラクトピラノシル）−α−Ｄ−
ガラクトピ２ノシルブロミド（１’）による２−ブロモ
エチル口、６−：）−〇−ベンジルー２−デオキシー２
−フタルイミド−β−Ｄ−グルコピラノサイド（ヱうの
銀トリフレート促進グリコシド化けΣを与えた。

スベーサーアームダリコサイドヱ′を十血清）′ルブミ
ンおＪ二びじんがさがいヘモシアニンにカップリングさ
せて相当するネオグリコプロティンＡ：生成さぜブ仁。

ｐ　−Ｊｒｎ液型深型系水化物ＣＲ，Ｒ，Ｒａｃｅおよ
びＲ，Ｅｌａｎｇｅｒ氏らＩ”　Ｂｌｏｏｄ　Ｇｒｏｕ
ｐｓ　ｉｎ　Ｍａｎ　Ｊ第６版〕は尿路病原性大腸菌の
特異的レセプター−Ｃあるど提案されているＣ　ｒ　Ｆ
ＥＭＳ　Ｌｅｔｔ、　Ｊ　ｉｌ　７巻第２９７〜３０２
頁（１９８０）参照〕。これらおよび関連化合物の合成
研究はホクコ゛糖のグリコサイド ＋ｆ　−Ｄ−Ｇｎｌ−（１−＋４）−β−ｒ２−Ｇａｌ
（１−）４　）−！−Ｊ７−Ｇ：Ｌｃ　ＮＡｃ−Ｌ□よ
び、＃−１；ｑ−ＧａＭＡｃ（１→ろ）−α−Ｄ−ｏａ
１−（１→４）・・β−Ｄ−ｏａｄ１−１４　）−β−
ｐ−Ｅ）ｌｃ の製造を導いた。

本発明者らはここにその２−ブロモエチルグリコサイド
丘′の形のＰ１抗原の末端トリサツカライド部分の合成
、それに続くスズーサーアーム、リピドおよびエチルグ
リコサイドへの変換ならびにネオグリコプロティンへの
変形を報告する。

この合成ばはクチンから酵素加水分解−ポロノ・イドラ
イド還元（９ＳＭ’）により容易に人手可能なアセトブ
ロモ糖ｒに基いている。

全体的反応系はスキーム８に記載されている。

部分的に保護された２−ブロモエチルグリコサイド２＃
をアセトブロモ糖１１’で銀トリフレートおよびテトラ
メチル尿素をジクロロメタン中で使用してグリコンド化
させてトリサツカライドグリコサイド３’（４１％）を
生成させた。Σ′のベンジル保護基を酢酸中での加水素
分解により除去するとり（９２％）を与えた。Ｌ′のア
セチル化は鍵となる中間体旦’（７２％）を与えた。こ
れをゑ′ｌ′およびｕ’の製造に使用した。旦′をメチ
ルろ一メルカプトプロピオネートまたはオクタデカンチ
オールとＮ、Ｎ−Ｕメチルホルムアミド中で炭酸セシウ
ムを促進剤として使用して処理するとスズ−ブーアーム
グリコサイｌドロ’（９４％）およびネオグリコリピド
Ｚ’（９１％）をそれぞれ与えた。塩基性条件下のｉ′
の水素化およびそれに続くＮ−保護基除去および再アセ
チル化はエチルグリコサイドＬ４’　（２８％）を与え
ｔＣ０酸性反応条件下の水素化はベンジル基を切断させ
て２−ブロモエチル基はそのままに残すが（例えば灸′
→ｙ）、一方塩基性反応条件はベンジル基に影響を与え
ることなく炭素−臭素結合を切断させる（例えばＶ−＋
ｕ′）。

！およびｌ′のＮ−保護基除去および再アセチル化は８
’、（５０％　）および１０’　（５２％）をそれぞれ
与えた。且“、刊′および色７の〇−説アセチル化はそ
れぞれスペーサーアームグリコサイドＣＬｌ（９０％）
、ネオグリコリピドＵ“（８７％）およびエチルグリコ
サイド１５”（６０襲）を与えた。

後者はまた玄′からり“およびＵ＃を経て製造された。

スペーザーアームダリコサイド９′を牛廂）Ｎアルブミ
ン（ＢＳＡ）およびじんがさがいヘモシアニン（ＫＬＨ
）にカップリングさせてネオグリコプロティン坏“およ
び旦′を生成させた。結合度〔９６−ａ〕はそれぞれ１
７および４２０であった。

一般法は記載の通りである［９６−ｃ〕。テトラメチル
シラン（Ｍｏ２Ｂ５）またはナトリウム６−（トリメチ
ルシリル）−プロピオネ−）　ｄ　４　（ＴＥｆｆ）が
□ｎｍｒ標準として使用された。

２−ブロモエチル３，６−ジー０−ベンジル−２−デオ
キシ−２−フタルイミド−４−ｏ−（２，３，６−トリ
ー〇−アゼチル−４−ｏ　−（２１３１４＋６’　−テ
トラ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−ガラクトピラノシル）−
β−Ｄ−ガラクトピラノシル〕−β−Ｄ−グルコピラノ
サイド（Δつ 化合物２’（４，５６ｒ、７．６５ミリモル）、テトラ
メチル尿素（１，７１’、１５ミ・リモル）および銀ト
リフルオロメタンスルホネー）　（３，５ｆ’、　１３
．６２ミリモル）ｆニジクロロメタン（３０ｍｌ）に溶
解させ・そして冷却（６°）した。ジクロロメタン（１
ろ−）中の１７（８，２５Ｆ、１１．８ミリモル）を攪
拌と共に加えた。この混合物を光から保護し、０°で２
時間そして室温で２２時間攪拌した。固体をセライトを
ｌｖｕ　しての濾過により除去しそしてｐ液をジクロロ
メタンで希釈し、１Ｍ塩酸および水性炭酸水素ナトリウ
ムで洗い、乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）そして濃縮した。

残渣（１２Ｆ）をクロマトグラフィー（８１０２カラム
、５Ｘ１８ｃ１ｎ’）ルエンーエーテル（１：２）：］
にかけると３”（３，８Ｆ、４１ヴ）を与えた。メタノ
ールから結晶させると物質２Ｂ１１を与えた。ｍ、ｌ）
、　９８〜１０１°、〔α〕Ｄ＋６５°（ＣＯ１７，ク
ロロホルム）。

＋Ｈ（ＯＤＯｆｉ５．Ｍｏ２Ｂ５）δなかんずく７８５
〜７．６０（ｂθ＋４ＨＬ７．５０〜７．３０（５Ｈ）
、６．９４〜６．７−９（ろＨ）、５．５４（Ｍ、ＩＨ
，，７３Ｈｚ。

１（−４″）、５．２６（ｄｉ、ＩＨ，，７１１および
３Ｈｚ、Ｈ−３つ、　５．１７〜５．１５（ろＩ（、Ｈ
−１，Ｈ−２’お上びＨ−２″）　＋　４．９４　（ｄ
　、　Ｉ　Ｈ、Ｊ３ＨＩＺ　。

１（−１つ、４．９０（ｄ、　ｉＨ，，７１２５Ｈｚ、
ｐｈｏａ２）、４．８０（ａ、　ＩＨ。

、Ｔｌ２Ｈ２，Ｐｈ０Ｈ２）、４，６７（ｄｉ、　ＩＨ
，、Ｔ１０．５および３Ｈｚ　、　Ｈ−６′）４．６４
（ｄ、ＩＨ，Ｊ８Ｈｚ、Ｈ−１つ、４．５２（ｄ、ＩＨ
，，７１２Ｈ２，ＰｈＣ！Ｈ２）。

４．４４（ｄ、ＩＨ，、Ｔｌ２５Ｈｚ、Ｐｈ０Ｈ２）、
３．２９（ｂｔ、２Ｈ，１６Ｈ２゜０Ｉ（２Ｂｒ）　、
２．１０，２．０９，２．０５，２．０２，２．０１　
、１．９１および１．８２（（５ａ、ｅａｃｈ　３Ｈ，
Ｍｅｍｏ）。

１５０（ＯＤＯｆｉ３．Ｍｏ２Ｂ５）δ　１７０．５，
１７０．４，１７０．３，１７０．２゜１７０．０，１
６９．３，１６８．８，１６８．０，１２８．５〜１２
３．１　、１００．５　（ｄ　。

、Ｔｌ６４Ｈｚ）　、９９．３（（１，Ｚ１７２Ｈ２，
’Ｏ−１”）　、９８．４（ｄ、７１６ろＨＥ）　。

７Ｂ３　、７７．１　、７６．９．７４．７　、７４．
５　、　（ＯＨ２）、　７３．５（ＯＨ２）　、７２．
７　。

７１．６．６９．２　（２０、ＯＨ２）　、　６Ｂ、２
　、６７．７　、６７．４（ＯＨ２）、　６７．１　。

６６−９　＋　６１，２　（ＣＨ２）　、６０−２　（
ＣＨ２）　、５５．４　（○−２）　、　２９．９　（
ＧＨ２Ｂｒ）　。

２（１，９，２０，６（ろａ）、２１１．５（２ｃ）、
２０．ろ。

０５６Ｈ６５ＢｒＮｏ　２４としての分析：計算値：　
ａ、５５．３１：Ｈ２Ｓ、ろ９゜実測値：　０，５５．
２２；Ｈ，５，４１゜２−ブロモエチル−２−デオキシ
−２−フタルイミド−４−ｏ−［２，３，６−）リーＯ
−アセチル−４−０−（２，３，４，６−テトラ−０−
アセチルーα−Ｄ−ガラクトピラノシル）−β−Ｄ−ガ
ラクトピラノシル〕−β−Ｄ−グルコピラノサイド（迎 化合物３’（５，０ｙ、　４．１　ミリモル）を酢酸（
５０＋ｎｌ！　）中で１７時間水素化（１［］　％　ｐ
ａ／ｃ　、１．　Ｏｒ、２気圧）させ、そしてこの混合
物を濾過し、濃縮しそして乾燥（油ポンプ）させると４
’（３，９ｆ、９２幅）が無色無晶形固体として得られ
た。

１ 〔α：］、＋４９°（立１．５．クロロホルム）。

１Ｈ（ＯＤＯ℃５．Ｍｅ４Ｓｉ）δなかんず（７，９６
−７，８１（２Ｈ）　、７．８０〜７６８（２Ｈ）、５
５Ｂ（ｄ、ｉ、ＩＨ，ｆｉ３およびＩＨｚ、Ｈ−４つ、
５．３９（ｄ。

ＩＨ，δ８．５Ｈｚ、Ｈ−１）、５．３４（ｄａ、ＩＨ
，Ｊｌｌおよび３Ｈｚ、Ｈ−３つ。

５．２５（ａａ、１Ｈ，Ｊ１’１および８Ｈｚ　、　Ｈ
−２つ、５．１９（ａａ、　１Ｈ，Ｊｌｌおよび７Ｊ、
５Ｈｚ、Ｈ−２’）　、４．９３（ｄ、　ＩＴＩ、７３
．５Ｈ２，）Ｉ−１’）　、４．７９（ａａ、ＩＨ，Ｊ
ｌｌおよび２．５Ｈ２，Ｈ−６つ、　４．６８　（ｄ、
　、　１　Ｉ（、７８Ｈｚ　。

Ｉ（−１つ、３．３４（ｔ、２Ｈ，１６Ｈｚ、０Ｈ２Ｂ
ｒ）、２．１３（６Ｈ）、２．１０゜２．０８　、２．
０５　、、１．９７および１．８６゜１５ａ（ａＤａｉ
３．ｎｅ４ｓｔ）　　δ　１７０６，１７０．５（２（
り、１７０．４，１７０．１゜１６９．８，１６９．１
．１６８．０（ｂｒｏａｄ、２０）、１３４．０（２０
）、１３１．７（２ａ）、１２３．６（２Ｃ）　ｔ　１
０１−９　（ａ　、ｌ〜１６７　Ｈｚ　ｔ　Ｏ−１また
はａ−１つ＋９９８（ａ＋Ｊ１７４Ｈｚ＋Ｏ−１つ、９
８．４（、ｉ、１１６３Ｈｚ。

０−１　または０−１９，８２．２，７７３，７４．２
，７２．７，７２．５，６９．７゜６９．６．６８．４
３，６８．３Ｂ、６７．７，６７４，６７２，６２５（
ｃｎ２）、６０．８（ＯＨ２）　、６　Ｄ４（ＯＨ２）
　＋　５５．６　（０−２）　ｅ　２９．９　（ＯＨ２
Ｂ　ｒ　）　ｒ　２　ｎ、９（２０）、２０．８，２０
．６（３０）、２０．２゜２−ブロモエチル６．６−ジ
ー０−アセチル−２−デオキシ−２−フタルイミド−４
−０−［２，３，６−トリー〇−アセチル−４−０−（
２，′５，４．６−テトラ−０−アセチル−α−Ｄ−ガ
ラクトピラノシル）−β−Ｄ−ガラクトピラノシル〕−
！−Ｄ−グルコピラノサイド（￥） 化合物先’、（３，７６ｒ、３．６ミリモル）を室温で
１８時間アセチル化〔無水酢酸／イリジン（１：１）５
０ｍｅ〕Ｌ、そして次いでトルエンと共に蒸発させた。

エタノールから結晶化、さ＼せるとｒ（３，６４ｒ、９
０％）を与えた。ｍ、　１）、　２２７〜２２９°、１ 〔α’ＪＤ　　＋　５０’（ｃ　□、（３，クロロホル
ム）。

ＩＨ（ＯＤＯＩ！、５．Ｍｅ４Ｓｉ）δ７９２〜７．８
１　（２Ｈ）　、　７．８ｏ〜７６４（２Ｈ）。

５．７６（ａａ、ＩＨ，，７１０，５および８Ｈｚ、Ｈ
−９，５，５９（ｂｄｄ、ＩＨ。

Ｌ３およびＩＨ２，Ｈ−４つ、５．４４（ｄ、ＩＨ，’
Ｊ８．５Ｈｚ、Ｈ−１）。

５３Ｂ（ａｄ、１Ｈ，Ｊｌｌおよび３Ｈ２，Ｈ−３つ、
５．１７（ｄｄ、ＩＨ。

正１１および３．５Ｈｚ、Ｈ−２つ、５．１３（ｄｄ、
ＩＩ（、、Ｔ１１および８Ｈｚ　。

Ｈ−２リ　、４．９８　（ｄ　、　１Ｈ，７５，５Ｈｚ
　、Ｈ−１つ、４．７４（ｃｕｄ、ＩＨ，、Ｔ１１およ
び２５Ｈ’ｚ、Ｈ−”＋す、４５Ｂ（ｄ、ＩＨ，７８Ｈ
ｚ、Ｈ−１９，４，６４〜５．７０（１５Ｈ，なかんず
くＨ−１つ、　３３４　（ｂｔ　、　２Ｈ、工〜６Ｈｚ
　。

０’Ｈ２Ｂｒ）　、　２．１５　、２．１２．２．０７
　（９Ｈ）　、　２．０６　（６Ｈ）　、　２Ｉ］４　
、１．９６゜１３０　（ａ：ｏ○λＢ、Ｍｏ４ｓｉ）δ
１７０．７　、１７０．５２．１７０．４８（２０）　
。

１７０．４．１７０．１　、１６９．７．１６９．５，
１６８．９．１６７．９（幅広＋’２０）＋１３４．２
（２０）、１ろ１．６，１３１．５，１２３．５’（２
０）、１０１．０（ｄ、、Ｔｌ６ＤＨｚ、Ｏ−１つ＋９
９．６（Ｊ、％１７１Ｈｚ、Ｏ−１つ、９８．１　（ｉ
、Ｊ１６６Ｈ２゜０−１　）、　７６．９．７６、Ｅｌ
　、　７２．７　、７２．６　、７１．６．７１．４　
、６９．８（Ｃ！Ｈ２０Ｈ２Ｂｒ）　。

６９．０．６Ｂ、８．６７．９　、６７．１　（２０）
　、　６２２（ＯＨ２）＋　６１．１　（ＯＨ２）　。

６０．２（ＯＨ２）１５４．７（０−２）　、２９．８
（ＯＨ２Ｂｒ）、２１．０，２０．９゜２［）、８　、
２０．７（５０）　、２０．６．２０．５．２０．４゜
０４Ｈ５６ＢｒＮＯ２６としての分析二計算値：　ｏ、
４９．５８：Ｈ，５，０５゜実測値：　ｏ　、　４９．
５０　；Ｈ、５，０８゜２−（２−メトキシカルボニル
エチルチオ）エチルろ、６−）−ｏ−アセアル−２−デ
オキシ−２−７タルイミドー４−０−　［２，５，６−
トリー〇−アセチル−４−ｏ　−（２，３，４，６−テ
トラ−０−アセチルーα−Ｄ−ガラクトピラノシル）−
β−Ｄ−ガラクトピラノシル〕−β−Ｄ−グルコピラノ
サイド（ぐ） 化合物５（３，９１Ｆ、　　３．５　　ミリモル）、メ
チル６−メルカプトプロピオネ−）　（０，８４Ｆ　、
７．０ミリモル）、炭１１１１セシウム（１，３ｏｆ、
　４．０　ミリモル）およびＮ、Ｎ　＝　’；メチルホ
ルムアミド（１５Ｉ７Ｉｅ）を室温で２．５時間攪拌し
た。反応をｔＩＣによりモニターした（　５ｔｏ２　、
酢酸エチル／イソオクタン（３：１）〕。ジクロロメタ
ン（１００ｍｌ）を加えそしてこの混合物を水（５Ｍ）
で洗った。

水性相をジクロロメタン（２５＋ｎｇ）で抽出し、そし
て合した有機相を水（２０＋＋＋ｌ）で洗い、乾燥させ
（Ｎａ２ＳＯ４）、そして濃縮した。残渣をメタノール
から結晶化させると６’（３，８０ｒ、９４％）を与え
た。ｍ、ｐ、１５１〜１５６°（相転移は１１８°で始
まつｆＣ）、〔α〕、＋５２°（旦０．７．クロロホル
ム）。

１Ｈ（ＣＤＯ１３，Ｍｅ４Ｓｉ）　　δなかんず＜　７
．９６〜７．７４（４Ｈ）　、　５．７４（ｍ、ＩＨ，
Ｈ−３）、５５Ｂ（ｄｄ、ＩＨ，正ろおよび１Ｈｚ、Ｈ
−４”）。

５．４２（ｄ、ＩＨａａ８５Ｈｚ、Ｈ−１）＋５．３８
（ｄｄ、ＩＨ，、Ｔ１１および３．５Ｈｚ、Ｈ−３つ、
５．１７（ａｄ、ＩＨ，、Ｔ１１および３．５Ｈｚ　、
　Ｈ−２“）。

５．１３（ｄ、ｄ、ＩＨ，Ｊｌｌおよび３Ｈｚ、Ｈ−２
つ、４．９８（ｄ、ＩＨ，正３．５Ｈｚ、Ｈ−ｔつ、　
４．７４（ａａ、　１Ｈ，ｚｌ　１および２．５　Ｈｚ
　、　Ｈ−３つ。

４．５９（ｄ、ＩＨ，Ｊ８Ｈｚ、Ｈ−１つ、３．６７（
ｓ、３Ｈ，０Ｈ３０）、２．７０〜２．５６　（４ＨＩ
　ＣＨ２５’）　、　２．４２　（ｂｔ　、　２Ｈ，−
ｐ７Ｈ２、０Ｈ２Ｓ　）、　２．１５　。

２．１２，２．０７（６Ｈ）、２．０６４，２．０５９
，２．０４．１．９６および１．９５゜ｎｏ（ＯＤＯｐ
、５．Ｍｅ４Ｓｉ）：δ１７２．１　、１７０．７　、
１７０．５（２０）。

１７０．４　、１７０．０　、１６９．７　；　１６９
．５．１６８．９．１６７．８　（２Ｃり　、　１３４
．２（２０）　、　１３４．１５（２０）、　１２３．
５（２０）　、１０１．０（０−１’またけｏ−１）、
９９．６（ａ−１’）、９８．０（ａ−１４たはＯ−１
つ、７７．０゜７６、Ｂ　、　７２．７　、７２．６　
、７１．６　、７１．５　、ｒ６９．５（ｏｏＨ２・ｃ
ｉ＋、２）”：　ｔ５９．σ、；６ＢＢ。

６７．９，６７．０，６２．６（ＯＨ２）　、　６１．
１　（ａａ２）　、６０．２（ＯＨ２）、５４．８（ｏ
−２り　、５１．８（ＯＯＨ３）　、　３４．５（ＯＨ
２）ｔ３１３（ＯＨ２）　、２７．１（ＯＨ２）　、　
２１．０　、２，０．９　、２０．７４　、２０．６９
　、２０．６６、２０．６４　、２０．６　。

２０．５　、２０．４゜ ０ｓｏＨ６５ＮＯ２ａＳとしての分析：計算値：　０，
５１．０５；Ｈ，５，４８゜実測値：　０，５１．７［
］；　Ｈ，５，４１゜２−（オクタデシルチオ）エチル
３，６−ジー〇−アセチルで２−デオキシ−２−フタル
イミド−４−ｏ−（２，３，６−）リーＯ−アセチル−
４−ｏ　−（２，３，４，６−テトラ−０−アセチル−
α−１）−ガラクトピラノシル）−β−Ｄ−ガラクトピ
ラノシル〕−β−Ｄ−グルコピラノサ・ｆド（７”） 化合物￥（１，６１１１，１，５ミリモル）、オクタデ
カンチオール（０，８１，２，８ミリモル）、炭酸セシ
ウム（０，５０ｒ、１．５３ミリモル）およびＮ　、Ｎ
−ジメチルホルムアミド（１’１ｍｇ）を定温で１５時
間攪拌し、そして前記ゲに対するようにして処理した。

得られた残渣をクロマトグラフィー（５ｔｏ２　、カラ
ム、５Ｘ１８ｃｍ、酢酸エチル／イソオクタン（２：１
）、次いで（４：１）、そして最後に酢酸エチル〕にか
けると７：″（１，８０ｒ、９１係）を与えた。メタノ
ールから結晶化させると分析用試料を与えた。ｍ、ｐ、
１５０〜１５２°。

１ 〔ａａ９　→−４７°（ｃＯ，６，クロロホルム）。

ＩＨ（ｏＤｏｎ３．Ｍｅ４ｓｔ）δ７．９３〜７．７２
（４Ｈ）　、　５．７５（ｍ、　ＩＨ。

）（−３）、　５．５８（ｂａ、　ＩＨ，Ｊ−３１（ｚ
　、Ｈ−４’）　、　５．４２（ｄ、　Ｉ　Ｈ、Ｊ８Ｈ
ｚ　。

Ｈ−１）、５３８（ｄｄ、ＩＨ，Ｊ１１’ｉおよび３．
５Ｈｚ、Ｈ−２つ１５．１６　（ｄａ　。

ＩＨ，Ｚｌ　１および３．５Ｈｚ、Ｈ−６つ、５．１３
（ａｄ、ＩＨ，Ｊｌｌおよび８Ｈｚ　、Ｈ−，２つ、４
．９８（ａ、ｌＨ４３，５Ｈｚ、Ｈ−１つ、４．７４（
ａａ。

ＩＩ（、、ｒｌｌおよび２．５　Ｈｚ　＋　Ｈ−３つ、
　４．６３〜４３４　（４Ｈ，なかんずくＨ−１つ、４
．５８（ｄ、ＩＨ，正８Ｈｚ、Ｈ−１つ、　４．２９〜
３．５７　（１１Ｈ）　。

２．５５（ｔ、　２Ｈ，Ｊ７Ｈｚ　、　０Ｈ２Ｓ）’、
　２．３１　（ｔ　、　２Ｈ，Ｊ７Ｈｚ、０Ｈ２Ｓ）　
。

２．１５，２．１２，２．０７（６Ｈ）　、２．０６４
，２．０５８．’２．０４．１．９６および１．９５．
１．４０〜１．１５（ｂｅ）、０．８８（ｔ、３Ｈ，δ
６．５Ｈｚ、０Ｈ３）。

１３０（ＣＤＯｎ５．Ｍｏ２Ｂ５）δ１７０．７．１７
０．５（３ｏ）　、　１７０．４．１７０．０　。

１６９．７．１６９．５．１６８．９．１６８．２（幅
広、　２０）、　１３４．２（２，０）　。

１３４．０　（２ｃ　）　＋　１２３．５　（２０）　
＋　１０１．０　（ｄ　＋　Ｊ　１６０Ｈｚ　Ｔｏ　−
１’または０−１）、９９．６（ｄ、Ｊ１７３Ｈｚ、Ｏ
−１つ、９８．１　（ｃｌ、Ｊ’１６０Ｈｚ、Ｏ−１ま
たはＯ−１つ、７７．８，７２．７，７２．６，７１．
６２，７１．５６．６９．７（ＣＩ’：ＪＨ２ＣＩ■２
）６９．０．６Ｆ３．８，６７．９，６７．１（２ａ）
、６２．４（ａａ２）、６１．１　（ＯＨ２）　。

６０．２　（ＯＨ２）　、　５４．２　（Ｃ−２＞、　
３２．４〜２２．７　（ＯＨ２）　、　２１．０　、２
０．９　。

２０．７４　、２０．６８　（２Ｃ）　、　２０．６４
　、２０．５７　、２０．５１　、２０．４５　、１４
．１４゜０６４１１９５０２６Ｂとしての分析：計算値
：　ｏ　、　５８．０３　：Ｈ，７，０８ｏ実測値：　
０，５７．９１；Ｈ，７，０２゜２−（メトキシカルボ
ニルエチルチオ）エチル２−アセトアミド−２−デオキ
シ−３，６−：）−〇−アセチルー４−０−［２，３，
６−’ｌ−リー〇−アセチルー４−〇−（２，３，４，
６−テトラ−０−アセチルーα−Ｄ−ガラクトピラノシ
ル）−β−Ｉ）−ガラクトピラノシル〕−β−Ｄ−グル
コピラノサイド恒″） 化合物４′を」″の製造における７″のように［７て処
理した。形成された粗製のｒをクロマトグラフイー（５
１ｏ２カラム、酢酸エチル／イソオクタン（４：１）お
よび酢酸エチル〕にかけると純粋の炙′を与えた。〔α
）ｏ＋３３°。

１Ｈ（ＯＤＯｆ／、ｓ、Ｍｅ４Ｓｉ）　　δなかんず（
５，８６（ａ、　ＩＨ，Ｊ９Ｈｚ、ＮＨ）。

５．５８（ａｄ、ＩＨ，ｑ３および＜ＩＨｚ、Ｈ−４つ
、５．３９（ａ　ａ　＋　Ｉ　Ｈ＋　Ｚｌｌおよび３Ｈ
ｚ、、Ｈ−３つ、５．１９（ｔｉｔｉ、ＩＨ，、Ｔ１１
および３．５Ｈｚ。

Ｈ−２つ、５．１２（ａｄ、ＩＪＪｌｌおよび８Ｈ２，
Ｈ−２’）、５．１１（ｔｌｌＨ，δ８．５Ｈｚ　、Ｈ
−３）、　５．０［］（（１，ＩＨ，δ３．５Ｈｚ　、
　Ｈ−１’）　、　４．７６（ｄａ、ＩＨ，、Ｔ１１お
よび２５Ｈｚ、Ｈ−３つ、４．６０〜４．６８（５Ｈ，
なかんずくＨ−１およびＩ（−１つ、３．７１（Ｓ、０
Ｈ３０）、２．８２（ｂｔ、２Ｈ。

Ｊ　７ＨＺ　＋　８０　Ｈ２０Ｈ２００）　＋　２．７
２　（ｔ　＋　２　Ｈ、δ６．５Ｈｚ　＋　ＯＯＨ２０
Ｈ２）１２．６２（ｂｔ　、　２Ｈ，Ｊ７Ｈｚ　、５Ｏ
Ｈ２０Ｈ２００）、　２．１５　、２．１２．２．１１
　。

２．０Ｂ４　、２．０７５　（６Ｈ）　、　２．０６　
、２．０５　、１．９９および１．９６　（ＯＨｓＯＯ
）。

＋　５ａ　（ＯＤＯλ５．Ｍｅ４Ｓｉ）δ１７２．ト１
６９．１．１０１．０（２０，０−１オ！ヒｏ−１’）
、９９．６（０−１’）　、７７．０，７６．１．７２
．９，７２，５，７１．９゜６９．２　（ＯＯＨ２０Ｈ
２）　、　６９．０　、６８．７　、６７．９　、６７
．１　（２０）、　６２．４　（ＯＨ２）　１６１．４
（ＯＨ２）＋６０．４（ＯＨ２）＋５３．４（０−２）
　＋５１．９（ＯＨＩ）　。

３４．６　（ＯＨ２）、　３１．５　（ＯＨ２）　、　
２７．３　（ＯＨ２）　、　２３．２〜２０．５゜２−
　（２−メトキシカルボニルエチルチオ）エチル２−ア
セトアミド−２−デオキシ−４−〇−［：４−ｏ−（α
−Ｄ−ガラクトピラノシル）−β−Ｄ−ガラクトピラノ
シル〕−β−Ｄ−グルコ１ビラノザイド（２＃） 比合物乱’（３５０ｍ＠、０．３ミリモル）をメタノー
ル（１０ｍｇ）に加温して溶解させ、そして次いで迅速
に冷却させた。メタノール性ナトリウムメトキサイド（
０，２Ｍ％　０．２　ｍｌ　）を加えそしてこの混合物
を室温で１８時間攪拌し中和し〔ドウオライ）　０−２
６（Ｈ”）樹脂〕、濾過し、そして濃縮した。残渣をメ
タノール（７−）に溶解させそしてメタノール性ヒドラ
ジン水和物（［］、ＩＭ。

５　ｍｌ　）を加えた。この混合物を３６時間還流させ
たがこの間更に２個の追加区分量（２Ｘ３ｍ６）を加え
た（２４時間後および３０時間後）。反応をｔＩＣによ
りモニターした（　５ｘｏ２　、クロロホルム／メタノ
ール／水（６５：３５：１０）、下ホ 相〕。溶媒を除去し、そしてその残渣を無水酢酸（２，
５−）、エタノール（１２ｍｇ）および水（４葱）の混
合物で室温で１時間処理した。エタノールを除去しそし
て残液を水（２０ｄ）とジクロロメタン（５ｍｌ）との
間に分配させた。水性相をジクロロメタン（３Ｘ５ｍ６
）で洗いそして濃縮した。残渣をクロマトグラフィー（
セファデックスＧ−１０カラム、３Ｘ５７ｃｒｎ、水）
にかけると、ヱ’（１５７■、７５チ）が得られた。

〔α〕、＋３４°（化０．７．水）。

ＩＨ［（ＯＤ５）２８０４−Ｄ、２０．５０’、Ｍｅ４
Ｓｉ）　　δなかんず（４，８０（ｄ。

Ｉ　Ｈ、、Ｔ　３．５Ｈｚ’、　Ｈ−１つ、４．４０（
ｄ、　ＩＨ，，７８Ｈ２，Ｈ−１またはＨ−１９，４，
２８（ｄ、ＩＨ，Ｊ７Ｈｚ、Ｈ−１またはＨ−１″）、
４．０８（ｄｔ。

１Ｈ，：６およびＩＨｚ）、３．６１（ｓ、、０Ｈ３０
）　、２．７５〜２．７０および２１５１〜２５４　（
ｍ　、各２Ｈ，ＥＩＯＨ２０Ｈ２００）、２．６４（ｔ
、２Ｈ，Ｊ７Ｈｚ。

００Ｈ江旦２８）　、　１．８０（ｓ　、３Ｈ，ＭｅＯ
ＯＮ）。

＋５０（δ２０．ＴＳＰ）　　δ　１７８．０，１７７
、ろ、１ｔＭ、１，１０３．８，１０３．１゜８１．６
．８０．１　、７８．２　、７７．７　、７５．３．７
５．０　、７３．７．７５．６　、７２．１　（ＯＨ２
）　。

７２．０　、７１．８　、７１．４　、６３．３　（Ｏ
Ｈ２）　、　６３．２（ＯＨ２）、　６２．９　（ＯＨ
２）　。

５８．０　（０−２）　＋　５５．２　（ＯＨ３０）　
Ｔ６７．１　（ＯＨ２）　、３３．８（ＯＨ２）　＋２
９．４　（ＯＨ２）、２３．２゜ ２−（オクタデシルチオ）エチル２−アセトアミド−２
Ｓ−デオキシ−６，６−ジー０−７セチルー４−０−（
’２，３．６−）リーＯ−アセチル−４−Ｏ−（２，３
，４，（Ｓ−テトラ−０−アセチルーα−Ｄガラクトピ
ラノシル）−β−Ｄ−ガラクトピラノシル〕−β−Ｄ−
グルコピラノサイド１０′化合物７’　（１，４６２，
１，１ミリモル）をメタノール（７５＝＋／）とテトラ
ヒドロフラン（１０だ／）との混合物に加温溶解させた
。この透明な溶液を速やかに〜４０°まで冷却しそして
メタノール性ナトリウムメトギサイド（０，２Ｍ、５Ｔ
ｎ／）を加えた。この混合物を室温で５時間攪拌した。

その後では脱アセチル化は完全であまた（　ｔＩＣ，阻
０２、クロロホルム／メタノール／水（６５：３５；１
Ｄ）、下相〕。これを酸性イオン交換樹脂（ドウ第２イ
トｃ−２６）を添加して中和し、濾過しそして蒸発させ
た。残渣を還流メタノール（５０ｍ／）に再溶解させ、
そしてヒドラジン水和物（０，５９，１０ミリモル）を
加えた。還流を１７１／２時間っすけ、その後で溶媒を
蒸発させた。その残渣をピリジン／無水酢酸（１：１）
混合物（５０ｍ／）中で室温で２２時間撹拌することに
よシア七チル化した。

蒸発後その残渣をり【ゴマトゲシフイーにかけた〔８１
０２カラム、５×１８ｃｍ、酢酸！−チル／イソ；４−
クタ／ｉａ　ｅ　ｑ配２：１→４：１→酢酸エチル）。

こね、は無晶形の朋’Ｃ０，７２９，５２俤）を与えた
。

〔α系１＋３２°（ｃｌ、１．クロ唱ｊくルム）。

’Ｈ（ＯＤＯ１５、Ｍｅ４Ｓｉ）δ５．６７（ｄ、　Ｉ
Ｈ，，７９，５Ｈｚ、ＮＨ）　、　５．５８（ｂａ、　
１Ｈ２ＢＨｚ、Ｈ−ｃ＞　、　ｓ、５９（ｄｄ、　ＩＨ
，、Ｔ１１および３Ｈｚ　。

Ｈ−３つ、　５．２３−５．０１　（３Ｈ，Ｈ−２’　
、Ｈ−２’およびＨ−３＞、　　４．９９（ｄ、　ＩＨ
，Ｔ３．５．Ｈ−１つ、４７５（ｄｄ、　ＩＨ，、Ｔ１
１および２．５Ｈ２゜Ｈ−３’　）　、　４．５８−１
１．５７（５Ｈ，なかんずくト１およびＨ−１’）。

４．５４および４．４９　（２ｃｌ　、各ＩＨ，Ｊ８Ｈ
２，Ｈ−１およびＨ−１’）。

４．２３−３．９０　（７Ｈ）　、　３．８５−３．５
５　（４Ｈ）　、　２．６９　（ｔ　、　２Ｈ、’Ｊ７
Ｈｚ　。

００Ｈ２０Ｈ２１３）、２．５１（ｔ、２Ｈ，Ｊ７Ｈｚ
、Ｅ＋０Ｈ２）、２，１３，２，１２゜２．１１および
２．０８（４ｓ、各３Ｈ、Ｍｅ　ＯＯ）　＋　２．０７
５および２．０５（２Ｂ、各６Ｈ，Ｍｅｍｏ）　、　１
．９９および１．９７Ｃ２ｅ、各３Ｈ，ＭｅＯＯ）　。

１．６６−１．２０．α８８（ｔ、３Ｈ，，７６，５Ｈ
ｚ、０Ｈ３０Ｈ２）。

＋５０（ＯＤＯＩｔ５．Ｍｅ４Ｓｉ）δ１７０．６（２
０）　、　１７０．４（３０）　、　１７ＣＬ２，１７
ｃＬ１　。

１６９．６．１６９．０．．１０１．１および１０１０
（ｄ、Ｊ、　１（ＳＯＨ２，Ｏ−１およびＯ−１’　）
、９９．６（ｄ、Ｊ１７２Ｈｚ、Ｏ−１つ、　７６．９
　、７５．９　、７２．７　。

７２．６（２０）、７１．８．６９Ａ（ＯＯＨ２０Ｈ２
）、６ａ９．６Ｂ、７，６７８゜６７．１　、６７．０
　、６２．４（ＯＨ２）　、’６１．３（ＯＨ２）　、
　６１１２（ＯＨ２）　、　５３．３（０”’２）　、
　３２．５−２８８　、２３．３（ＯＨ５０ＯＮＨ）　
、　２２．７　（ＯＨ２）　、　２０．９−２［１５，
１４，１゜ ２−（オクタデシルチオ）エチル２−アセトアミド−２
−デオキシ−４−０−〔４−ｏ−（α−Ｄ−ガラクトピ
ラノシル）−β−Ｄガラクトピラノシル〕−β−Ｄ−グ
ルコピラノサイド１１′化合物四″Ｃ５６０７ｑ、０．
４５ミリモル）をメタノ”−ル（２５ｍ１）に溶解させ
そしてメタノール性ナトリウムメトキナイド（０，２Ｍ
、　１ｒｘｌ　）を加えた。この混合物を室温で１４．
５時間攪拌すると無晶形の沈殿を与えた。メタノール（
５０，；ｙｔ）を加えそして〜４０°までこの混合物を
加温することによりこれを溶解させた。この溶液を室温
まで冷却させ、ドウオライ）　０−２６（Ｈ”）樹脂で
中和し、濾過しそして濃縮した。残渣を水（１００ｍｌ
　）に慝１″＠させ、そして凍結乾燥させると無晶形の
Ｕ″（３４（Ｉｖ、８７係）を与えた。〔α）Ｂ　＋　
＋３５゜（ｃ（１６，ジメチルスルホキサイド）。

’Ｈ（（ＯＤ５）２ＳＯ＋Ｄ２０．５０°、Ｍｅ４Ｓｉ
）δなかんず（４，８１（ｄ。

１Ｈ，、Ｔろ、５Ｈｚ、Ｈ−１つ、４．４０および４．
２９（２ｄ、各Ｉ　Ｈ、Ｊ　Ｚ５Ｈ２゜Ｈ−１およびＩ
（１’　）　、　２．６０（ｔ、　２Ｈ，、Ｔ７Ｈ２、
０Ｈ２Ｂ）　、　２．５０（ｔ　。

２Ｈ，Ｊ７Ｈ２，ＳＣ！Ｈ２）　、　１．８１　（８、
３Ｈ，Ｃ！Ｈ３Ｏ０Ｎ）　、　０．８６　（ｔ、５Ｈ。

Ｔ６．５Ｈ２、ＯＨ３０Ｈ２）。

１５０（ＯＤ５）２ＳＯ，ＭＪ４８１）δ１６ａ７．１
０３．８（ａ、、７１６２Ｈｚ、　Ｏ−１またはＯ−１
’　）　、　１００．７および１０［１５（２ｄ、王〜
１６２および１７２Ｈｚ　、　Ｏ−１’およびＣ−１−
ｉたはＣｌ−１’　）、８１．２，７７．１．７５Ｄ（
２ｏ）、７２．８．７２．１．７ｔＯ，７ｏ、８，６９
，１，６ａ、７，６８．５，５ａ５（ＯＯＨ２０Ｈ２）
　、　６０．３（２０Ｈ２）　、　５９．３（ＯＨ２）
　、　５’４．５　、３１４−２ａ１（ｃｒ（２）、２
２．９，２２．１（ｃＨ２）、　１３．９（ａ王へＯＲ
２人工チル−２−アセトアミド−２−デオキシ−３，６
−ジーＯ−ベンジル−４−０［２，３，６−トリー〇−
アセチル−４−０−（２，５，４，６−テトラ−０−ア
セチルーα−Ｄ−ガラクトピラノシル）−β−Ｄ−ガン
クトピラノシル〕−β−Ｄ−グルコピラノサイド（１２
’） 化合物３’　（５１０ｆｆｉｐ、　０．２６ミリモル）
をメタノール性ナトリウムメトキサイド（０，０２Ｍ、
　３３１１１／）中で室温で２２時間水素化（１０襲Ｐ
ｄＯ，Ｑ、３９．５９ｐｓｉ）Ｌ、゛戸−過し、−そし
てドウオライドＣ−２６（Ｈ）樹脂で中和した。固体炭
酸水素ナトリウムの添加によって溶液のｐＨをＺ５に調
整し、そしてこの混合物を濾過しそして濃、縮した（く
１トル）。

メタノール（２５ｍｌ）およびヒドラジン水和’Ｉ勿（
０，８９，１６ミリモル）を加えそしてこの混合物を３
時間速流させ／こ。ｔｌｃＣ８ｉ０２．クロロホルム／
メタノール／水（６５：６５：１０）、下相〕は完全な
震侯を示した。溶媒を除去しそして残渣を室温で１７時
間アセチル化したＣ無水酢酸／ピッジン（１：１）、５
　Ｑ　ｒｔｔ　）。トルエンとの蒸発は残渣を与えた。

これをクロマトグラフィー（５ｉ０２カラム１．５　Ｘ
　３８　ｃｒｎ、　　酢ｅエチル／’（７オクタン（３
：１）そして最後に酢酸エチル〕にかけると結晶性の１
２’（１５１”Ｎ、５５係）を与えた。

インゾロパノール／イソオクタンから再結晶させると分
析用試ネ・１を与えた。ｍ、ｐ、９７−１０００＋（α
〕ろ２＋４０８ＣＱＣ１，６，クロロホルム）。

’Ｈ（ＯＤ０７Ｂ、Ｍｏ２Ｓ３）δ７．４２−７．２０
（ＩＯＨ）、５．９３（ｄ、ＩＨ，、ＴａＨ２、Ｆ丁Ｈ
）、５．５５（ｄａ、ＩＨ，、Ｔ３＄−よびＩＨｚ、Ｈ
−４つ、　　５．３２（ｄｃｌ、　ＩＨ，Ｊｌ　１およ
び３Ｈ２，Ｈ−５つ、　５．１９（ｄｄ、　１Ｈ，Ｊ’
ｌ　１および３．５Ｈ２，Ｈ−２つ、ｓ、１４（ａａ、
１Ｈ，、ｒｌｌおよび８Ｈ２，Ｈ−２’　）　１４．９
９（ｄ、　ＩＨ，δ３．５Ｈｚ、Ｈ−１つ、４．８８−
４．６３（５Ｈ）、４．５８−４．４４（５）ｆ、なか
んずくＨ−１またはＨ−１′およびＰｈ郊）、４．５４
（ｄ、ＩＨ，Ｊ８Ｈ２，Ｈ−１ま／ＣはＨ−１’　）、
４．４７（Ａ、ＩＨ，Ｊ１２Ｈｚ。

１’ｈＯＨ）、４．ろ１（ａｄ、ＩＨ，Ｊｌｌおよび（
Ｓ、５Ｈ２）、４．２３−６．４４゜２．１５−１．９
２　（２４Ｈ、Ｍｅｍｏ）　、１．１８（ｔ、　３Ｈ，
、Ｔ７Ｈｚ、　ａＨ５ｃＨ２）。

１δ０（ＯＤＯｊ’３　、Ｍｅ４Ｓｉ）δ１７０．５（
２０）、１７［１４，１７ＣＬ３，１７（１２゜１７０
．１，１６９．６，１６９，５，１３ａ８，１５ａ０，
１２ａ４−１２７．３．１［］［１０（ｄ、Ｊ１６５Ｈ
ｚ、Ｏ−１またはＯ−１’　）、９９．７（ｄ、Ｊ１６
３Ｈｚ、Ｏ−１または（”１’　）、９９．３（（１，
Ｊ１７２Ｈ２，Ｏ−１つ、　７Ｚ２，７６Ｂ、７５．９
゜７４．３　、７３．５（ＯＨ２）　、　７３．１　（
ＯＨ２）　、　７２．４．７１．９　、６９．０　、６
　ａａ（ＯＨ２）　、　６Ｂ、４．６７．７　、６７．
２．６７．０　、６４．２（ＯＨ２）　、　６１．４（
ＯＨ２）　。

６［１４（ＯＨ２）　、５３．１　（０−２）　、２３
．′５（ＯＨ５０ＯＮＨ）　、２（１９，２［１７２゜
２ＣＬ６９　、２０．６５（２０）　、　２０．６’、
　２α５，１５．０（（３Ｈ３０Ｈ２）。

０！Ｓ　ＯＨ４５ＮＯ２！Ｓとしての分析二計算値：０
，５′１３０ｉＪ６．２５、実測値：０，５７．１２ｉ
Ｈ，６，２７゜エチル−２−７セトアミドー２−デオキ
シ−４−Ｏ−［２，５，６−トリー〇−アセチル−４−
０−（２，５，４，６−テトラ−０−アセチルーα−Ｄ
−ガラクトピラノシル）−β−Ｄ−ガラクトピラノシル
］−β−Ｄ−グルコピラノサイド（セつ化合物１２″（
４７９＜ハα４５ミリモル）を酢酸（１１０＋ａｌ）中
で室温で５．５時間水素化（１０係：Ｅｌｄｌｏ、２０
０η、１気圧）した。この混合物を戸遇しそして溶媒を
除去した。これは結晶性残置な与えた。エタノールから
再結晶化させると号１（２９１７１ツノ、７４％）を与
えた。ｍ、ｐ、２６０−．２６２°、〔α〕ろ２＋６７
°（Ｏ［Ｌ９．クロロホルム）。

’Ｈ（ＯＤＯＪ３＋Ｄ２０．Ｍθ４Ｓｉ）δ５，５９（
ａｄ、　ＩＨ，４３およびｉＨｚ。

Ｈ−４つ、５．３７（ａｄ、ＩＨ，Ｊｌｌおよび！ＩＨ
２，Ｈ−３つ、　５．２５　（ｄｄ＋ＩＨ，、ｒｌｌお
よび８Ｈｚ、Ｈ−２’　）、５．２１（ａｄ、１Ｈ，、
Ｔ１１および３．５Ｈｚ、Ｈ−２’）　、　４．９６（
ｄ、　ＩＨ，δ３．５Ｈ２，Ｈ−１つ、４．８０（ａａ
。

ｉ　Ｈ、五１１゜および３Ｈｚ、Ｈ−３’　）　、４．
７５（ｄ、ＩＨ，Ｊａ５Ｈｚ、Ｈ−１）。

４．６８（ｄ、ＩＨ，Ｊ８Ｈｚ、Ｈ−１’　）、４．５
１（ｂｔ、ＩＨ，Ｊ７Ｈｚ、Ｈ−５つ。

４．４４（ｄｄ、１）（、、ｒｌｌおよび８．５Ｈｚ）
、４．２８−３．４０（１３Ｈ）。

２．１４２．２．１３９．２．１０．２．０８４．２．
０８０．２．０５．２．０１　、２．００（８ｓ。

各３Ｈ）　、　１．２１（ｔ、３Ｈ，、Ｔ７Ｈｚ、０Ｈ
３０Ｈ２）。

”０（ＯＤ］Ｊ３．Ｍｅ４Ｓｉ）δ１７０．６，１７０
．５（２０）、１７（ｌＬ４．ｔ７［１３゜１７［１１
、１６９，９，１６９，１、１０１，８（ｃ−１または
Ｏ−１’）、１０α２（ａ−１ｔｊｃけＣ−１’　）　
、　９９．８（０−１つ、８１．８，７７．３７３．９
．７２．乙７２．６．７１．９．６８．５．６８．４　
、ｓｚａ、　６７４　、６７．３．６５．３　、６２ｓ
、　６ｔｏ。

６０．４，５６．６（０−２）、２３．６−２ＣＪ、５
，１５．１゜Ｃ５６Ｈ５３ＮＯ２５としての分析：１ｌ
−Ｘ値：　０，４９．８２；Ｈ，６，１６、実演１直　
：　　０，５Ｑ［］；　　Ｈ，６，２０゜エチル−２−
アセトアミド−２−デオキシ−６，６−ジーｏ−７セチ
ルー’４−０−　（２，３，６−トリー　Ｏ−７セｆル
ー　４−０−　（２，５，４，６−−テトラー〇−アセ
チルーα−Ｄ−ガラクトピラノシル）−β−Ｄ−ガラク
トピラノシル〕−β−Ｄ−グルコピラノサイド（１４つ 化合物５’Ｃ，０，６５９，０，５８ミリモル）を室温
テ２０５６　、＊ｌ　）中で水素化（１０％ｐｄ１０．
０．３１　？、４Ｑｐｓｉ　）し７、誇遇しそしてドゥ
オライ）　Ｃ−２６（Ｈ”）樹脂で中和した。この混合
物をｐ過そして濃縮し、ぞしてその残渣をメタノール（
２０ｉｔ）およびヒドラジン永和物（１，７９，５４ミ
リモル）に溶解させ、２３時１川還流さぜ−そして濃縮
した。この残渣を室温で１８時間アセチル化〔無水酢酸
／ピリジン（１：１）５Ｃ１づ〕シた。トルエンとの共
濃縮は残漬を与えた。これをジクロロメタン（７５ｔｎ
ｌ　）に溶解させそして水洗した（５０＊／）。この水
相をジクロロメタンＣ２５ｍ１）で抽出し、そして合し
たＭ機抽出液紮水洗しく１０＊／）、乾燥させ（Ｎａ２
Ｅｉ０４）、そして濃縮した。残渣をクロマトグラフィ
ー（Ｓ１０２カンムｔ５　Ｘ　４６ｃｔｎ、酢酸エチル
）にかけると結晶性の１４’　（１５８＃Ｉ＆、　２８
９Ｓ）を与えた。

ｍ、ｐ、１５Ｄ−１３３０，［α几２＋４１’（Ｏ［１
７，クロロホルム）。

’Ｈ（ＯＤＯ／３．Ｍｅ４Ｓｉ）δ５．７３　（ｄ　、
　Ｉ　Ｈ，δ９．５Ｈ２、ＮＢ）　、　５．５８（ｂｄ
。

ＩＨ，、ｒ〜３Ｈｚ、Ｈ−４’）　、　５．３９（ａｄ
、　ＩＨ，Ｊｌ　１および３Ｈｚ　。

Ｈ−３つ、５．１９（ｄｄ、ＩＨ，、ｒｌｌおよび３．
５Ｈｚ、Ｈ−２つ、　５．１２（（１ｆＬＩＨ，、Ｔ１
１および８Ｈ２＋　Ｈ−２’　）　＋　５．Ｉ　Ｏ（ｄ
ｄ　、Ｉ　Ｈｒ　１９．５および８Ｈｚ、Ｈ−３）　、
５．００（ｄ、　ＩＨ，δ３．５Ｈｚ、Ｈ−１つ、　４
．７６　（ｄｄ、　ＩＩ（。

、Ｔｌｌおよび２５Ｈｚ、Ｈ−５’　）　、　４．５８
−４．３７（５Ｈ，なかんずくＨ−１、Ｈ−１’　）、
４．５５（ｄ、　ＩＨ，Ｊ８Ｈ２，Ｈ−１またはＨ−ｉ
’Ｌ４．４６（ｄ、ＩＨ，δ７．５Ｈｚ、Ｈ−１−また
はＨ−１’　）　、　４２５ｆ”ｒ、９６　（ｍ。

３．９５−３．７３（３Ｈ）　、　３．７１−３．４５
（２Ｈ）　、　２．１４．２．１１　、２．１０６　。

２．０８４　、２．０７９　、２．０７６　、２．０６
　、２．０５．１．９９．１９７．１．１９（ｔ、５Ｈ
。

、ｒ　７Ｈ２、０Ｈ３０Ｈ２人 ｌ５０（ＯＤＯｌ　５　！　五ζθ４Ｓ１）δ１７０．
６（２０）　、　１７０．！５１　、１７０．４６　（
２０）　。

１７［１４，１７０，５，１７［１１、１６９，７，１
６９，１、１０１，１（ｄ、、ＴＩ　６４Ｈｚ。

０−１またけＯ−１’　）、１００．７（ｄ、Ｊ１６０
ＰＩｚ、Ｏ−１またはＯ−１’　）。

９９．６（ｄ、Ｊ１７４Ｈ２，Ｏ−１つ、７７．０，７
６、ｉ　、７２．８，７２．７．．７２．５゜７１．９
　、６９．０　、６ａ７　、６７．９　、６７．１　（
２０）　、　６５．０　（ＯＩＩ２）　、＜Ｓ２．５（
ＯＨ２）。

６１．４（ＯＦ（、、）、　６［ＩＬ５（ＯＨ２）　、
　５３．４（０−２）　、　２３．２−２α５　、１５
．１（ＯＨ３０Ｉ（２）。

０４［ＩＨ５７ＮＯ２５としての分析：計算値：　ｏ、
５ｕ４ニア；Ｈ，６，０４、実測値：Ｃ２５α５ｉ；Ｈ
＋６．０２゜エチル−２−アセトアミド−２−デオキシ
−４−ｏ−［４−０−（α−Ｄ−ガラクトピラノシル）
−β−Ｄ−ガラクトビラノヅル］−β−り一グルコビラ
ノサイドひ１ （ａ）化合物１４’　（５ＢＭ’、（１０６ミリモル）
をメタノール性ナトリウムメトキサイド（ｏ、ｏ５６Ｍ
、　５．ｓｍ＆　）中で室温で２１時間〇−説アセチル
化させた。この混合物をドウオライド０−２６（Ｈ“）
樹月旨で中和し、濾過しそして濃縮した。残渣を水に溶
解させ、そして凍結乾燥させる＆１５’（２１υｌ）、
６０チ）を与えた。〔α）Ｂ２＋２５°（旦０．７．水
）。

ＩＨ〔（ＯＤ５）２ＳＯ＋Ｄ２０，５０°９Ｍθ４Ｓ１
〕δなかんず（’４．８０（ｄ。

ＩＨ，δ３．５Ｈ２，Ｈ−１つ、４．３７（ｄ、ＩＨ，
Ｊ８Ｈｚ、Ｈ−１またはＨ−１’）。

４．２９（ｄ、ＩＨ，δ７．５Ｈｚ、Ｈ−１’ｔたはＨ
−１′）　＋　４．Ｃ７（ｂｔ　ｌ　ＩＨＩＪ〜６．５
Ｈｚ）　、　１．８１　（８、３Ｈ，ＭｅａＯＮ）　、
　１０Ｂ（ｔ　、　３Ｈ，Ｊ７Ｈｚ。

県、０Ｈ２）。

”Ｏ（Ｄ　２０　、Ｔ　Ｓ　Ｐ　）δ１７７．４，１０
６．１．１０３．４，１０３．１．８１，６，８Ｑ、１
゜７ａ２．７７．７　、７５．４　、７５．０　、７３
．７．７３．６　、７２．０　、７１．７　、７１４．
６９．１（ＯＨ２）、６３．３（ＯＨ２）、６３．２（
ＯＨ２）　、６２．９（ＯＨ２）、５ａｌ　。

２５．０　、１７．１゜ （ｂ）化合物最′（１５η１％０．０１７ミリモル）を
前記のようにして〇−説アセチル化しそして処理すると
１５’　（ａＤＩＩｉｐ、　８１％）を与えた。

ネオグリコプロティン憂１およびυ′ 化合物２″（４０９）を前記と同様にして処理しそして
その生成物を牛血清アルブミン（ＢＳＡ、６０り）にカ
ップリングさせて箋′を生成させた。

この結合度は１７であった。他の区分量の２１の（１２
０１１１１Ｐ）をじんがさがいヘモシアニン（ＫＬＨ。

３５Ｖｆ）にカップリングさせた。結合度は４２０であ
った。

【図面の簡単な説明】

添付図面は２−ブロモエチル２，５．４−　ト！Ｊ　−
０−アセチル−Ｌ−フコピラノサイドの＋Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルであって上段は実験によるスペクトル、中央は
ｉ、２Ｈｚ線幅の模擬スペクトルそして下段はｕｌＨｚ
線幅の模擬スペクトルである。 クス・アクチェボラーグ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式 ％式％ 〔式中、ｎは１〜１０の整数であり、ｍは２〜２０の整
   数であり、Ｒは最高２５個の炭素原子を含有するアルキ
   ルおよびアリールよりガる群から選ばれ、そしてＲ′は
   Ｈ，ＣＨＯ。 ｃＨ（ｏ：ａ”）２、ＮＯ２、ＮＨ２、ＯＨ，ＳＨ，Ｃ
   ０ＯＨ，Ｃ００ＣＨｓ、Ｃ００ＣＨ２ＣＨｓ、ＣＯＮＨ
   ＮＨ２およびＣ０Ｎ３　（式中Ｒ“はＣ１〜４−アルキ
   ルである）よりなる群から選ばれる〕を有する、０−グ
   リコサイド。 ２）糖がＤ−グルコース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−マン
   ノース、Ｄ−キシロース、Ｌ−フコース、２−アセトア
   ミド−２−デオキシ−Ｄ−グルコース、２−デオキシ−
   ２−フタルイミド−グルコース、２−アセトアミド−２
   −デオキシ−Ｄ−ガラクトース、２−アジド−２−デオ
   キシ−Ｄ−グルコース、２−アント−２−デオキシ−Ｄ
   −ガラクトース、Ｄ−グルクロン醒お工びＤ−ガラクト
   ９０ン酸、２−デオキシ−２−フタルイミドグルコース
   および２−デオキシ−２−フタルイミドガラクトースよ
   りなる群から選ばれたアルドースである前記時ＦＦ　ｉ
   ｉｉ’ｌ求の範囲第１項記載のグリコサイド。 ３）　　ＲがアルキルでありそしてＲ′がＣＯＯＣＨ３
   であるスパーザーアームを包含する前記特許請求の範囲
   第１項記載のＯ−グリコサイド。 ４）　　ＲがＣ）（２−ＣＨ２である前記特許請求の範
   囲第３項記載の０−グリコサイド。 ５）　　ｒｏが２である前記特許請求の範囲第３または
   ４項記載のＯ−グリコサイド。 ６）　　ｍが２でおシ、Ｒが（ＣＨ２ｈでありそしてそ
   の１が２４までの整数であυ、そしてＲ′がメチルであ
   る前記特許請求の範囲第１項記載の０−グリコサイド。 ７）　　１）−Ｇａｌαｌ−＋４−Ｄ　−Ｇ　ａ、］−
   β０ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　−（ＣＨ２）　ｌＣＨ３、Ｌ−Ｆ
   ｕａα１−＋２−Ｄ　−Ｇ　ａ　１βｏｃＨ２ｃｎ２ｓ
   −（ｃＨ２）ｌｃＨｓ、Ｄ−Ｇａｌα１−＋４−Ｄ−Ｇ
   ａｌβ１→４−Ｄ−（ｌｌｃβ０ＣＨ２ＣＨ２８−（Ｃ
   Ｈ２）ｌＣＨ３、Ｄ−Ｇａｌα１．−＋４−Ｄ−Ｇａｌ
   β１→４−Ｄ−Ｇ：ＬＯＮＡＣβｏｃＨ２ｃＨ２Ｂ−（
   ＣＨ２）１ＣＨ３、］）−］Ｇｌｃα１−＋５−Ｄ−Ｇ
   ＩＯα１）４−Ｄ−ＧＩＯα１→４−Ｄ−Ｃ）１０β０
   ＣＨ２ＣＨ２８−（ＣＨ２）１．ＣＨ５お工び Ｄ　−Ｇａ　ｌβ１−＋４　Ｇ　１　ｃ　ＮＡｃβ０Ｃ
   Ｈ２ＣＨ２Ｓ−（ＣＨ２）１ＣＨｘ（式中１はり２４、
   例えば７または１７でおる）の群から選ばれたグリコリ
   ピドの形の前記特許請求の範囲第６項記載の０−グリコ
   サイド。 ８）一般式 ％式％ 〔式中ｎは１〜１０の整数であり、ｍは２〜２０の整数
   であり、Ｒは最高２５個の炭素原子金含有するアルキル
   およびアリールよシなる群から選ばれ、そしてＲ′はＨ
   ％ＣＨＯ％ＣＨ（ＯＲ’す２、ＮＯ２、ＮＨ２，０１（
   、ＥｌｌＣＯＯＨ，ＣｏＯＣＨｇ、Ｃ００ＣＨ２ＣＨ３
   、ＣＯＮＨＮＨ２およびＣ０Ｎ３　（式中Ｒ“は０１〜
   ４−アルキルである）よｐなる群から選ばれる〕を有す
   る０−グリコサイドを製造するための方法であって、一
   般式 ％式％ （式中Ｈａｔは塩素、臭素または沃素であｐ。 ｍは２〜２０の整数であシそしてｎは１〜１゜の整数で
   ある）のハロアルキル０−グリコサイドを一般式 ％式％ （式中ＲおよびＲ′は前記の意味を有している）のチオ
   ールと反応させることを包含する方法。 ９）一般式 ％式％ （式中ｎは１〜１０の整数であシ、ｍは２〜２０の整数
   でありｓ　Ｒは最高２５個の炭素原子を含有するアルキ
   ルおよびアリールよりなる群から選ばれそしてＲ”はキ
   ャリアーを構成する）を有するグリココンジュゲート。 １０）式 ％式％ （式中Ｒ“′は蛋白質、多糖体、プラスチック物質およ
   び無機物質の残基よりなる群から選ばれる）を有する前
   記特許請求の範囲第７項記載のグリココンシュケート。 １１）一般式 ％式％） （式中ｍ、　ｎおよびＲは前記特許請求の範囲第９項記
   載の意味を有する）を有する二座性（ｂゴｄｅＨｔａｔ
   ｅ）　Ｏ−グリコサイド。 １２）式 ％式％） （式中ｎ訃よびｍは前記特許請求の範囲第１項記載の意
   味を有している）のアルキル。−グリコサイド。 ３）式 ’［）−Ｇａｌα１−＋４−Ｄ−Ｇａｌβ○ＣＨ２ＣＨ
   ３、Ｌ−Ｆｕｃα１→２−Ｄ−Ｇａｐβ０ＣＨ２ＣＨｘ
   、Ｄ−Ｇａｌα’１−＞４−Ｄ−Ｇａｌβ１→４−Ｄ−
   Ｇ１．β０ＣＨ２ＣＨ３、Ｄ−Ｇａｌαｌ−＋４−Ｄ−
   Ｇａｌβ１−＞４−Ｄ　−Ｇ　１　ｃ　ＮＡｃβ０ＣＨ
   ２ＣＨ５、Ｄ−Ｇｌｃα１→６−Ｄ−ＧＩＣα１−＋４
   −Ｄ−Ｇｌｃα１→４−Ｄ−Ｇｌｃβ０ＣＨ２ＣＨ３お
   よび Ｄ−Ｇａｌβ１−＋４Ｇ１ｃＮＡｃβ０ＣＨ２ＣＨ５か
   ら選ばれた前記特許請求の範囲第８項記載のアルキルＯ
   −グリコサイド。 １４）前記特許請求の範囲第８項記載のハロアルキル０
   −グリコサイドを気体状水素を使用して脱ハロゲン化さ
   せそして形成されたアルキル０−グリコサイドを回収す
   ることを包含する、アルキル０−グリコサイドの製造法
   。