JPS5925802B2 - 水吸着性だが、少なくとも部分的に水に不溶のセルロ−スエ−テルの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水吸着性だが、少なくとも部分的に水に不溶
のセルロースエーテルの製法に関する。

セルロースをモノクロル酢酸でエーテル化することによ
り得られる本来水溶性のカルボキシメチルセルロースを
交叉結合させて少なくとも部分的に水に不溶であるが、
比較的大量の水を吸着しかつ同時に膨潤し得るセルロー
スエーテルを製造することは例えば米国特許第３５８９
３６４号明細書から公知である。交叉結合はエーテル化
の前、それと同時に又はその後に行なつて良い。セルロ
ースに対して多官能性である化合物を交叉結合剤として
使用する、例えばエポキシ化合物、ポリクロル化高級ア
ルコール又はジビニルスルホンである。エピクロルヒド
リンが優れている、それというのもこの場合には交叉結
合をエーテル化と同時に行なうことができるからである
。エーテル化工程は水の存在、半乾燥条件、又は比較的
大量の不活性有機希釈剤の存在、例えばセルロースの量
の４０倍の量のイソプロパノールの存在でかのいずれか
で行なう。室温では交叉結合反応は多くの時間、例えば
１８時間かかる。高めた温度では反応はより迅速に進行
するが、尚７０℃で数時間、例えば３．５時間要する。
水を吸着するが、少なくとも部分的に、即ち２０％より
も多い部分が水に不溶であるセルロースエーテルを製造
するための迅速な方法を提供するのが本発明の目的であ
る。

該目的は、エーテル化工程単独の場合には実質的に即ち
少なくとも９５重量％の水溶性セルロースエーテルが得
られる方法で、セルロースをアルカリの存在でエーテル
化剤と反応させ、かつ該エーテル化工程に先立つて、そ
れと同時に又はその後にアルカリ性反応媒体中でセルロ
ースに対して多官能性である交叉結合剤との反応を実施
して水吸着性だが、実質的に水に不溶のセルロースエー
テルの公知の製法から出発して達成される。本発明の目
的は交叉結合剤としてビス（アクリルアミド）一酢酸を
使用することにより達成される。本発明による方法は、
アルカリセルロースを少なくとも実質的に水溶性である
セルロースエーテルが製造される方法でエーテル化する
公知のエーテル化工程を使用する。

実際的理由から使用されるアルカリセルロースは殆ど常
にＮａＯＨ一水溶液を用いて得られるアルカリセルロー
スであるが、エーテル化工程はＫＯＨ一又はＬｉＯＨ一
水溶液を用いて製造されるアルカリセルロースで行なつ
ても良い。水溶性セルロースエーテルの製造に使用する
ことのできる適当なエーテル化剤は中でもモノクロル酢
酸ナトリウム、モノクロル酢酸、塩化メチル、酸化エチ
レン及び酸化プロピレンの単独使用か又は相互の混合物
であり、塩化エチルも特に酸化エチレン又は酸化プロピ
レンとの混合物で使用することができる。本発明によれ
ばエーテル化工程に付加的に交叉結合工程を実施する。

交叉結合反応は得られるセルロースエーテルが水中で膨
潤可能であるが、その少なくとも２０重量％がもはや水
中に可溶ではない様にして実施する。かかる付加的な交
叉結合反応の実施もまた公知である。本方法で新規な点
は交叉結合剤としてビス（アクリルアミド）一酢酸を使
用することであり、この化合物の化学的組成は式：によ
り同定される。

極めて高い保水値（ＷＲＶ）を持つ交叉結合セルロース
エーテルを製造するのが所望である場合には、反応成分
に対して非反応性の又は反応性の僅かな有機溶剤、例え
ばジオキサン、メチルエチルケトン、エタノール、アセ
トン、イソプロパノール又はｔ−ブチルアルコールを液
状反応媒体として使用する。イソプロパノールを使用す
るのが特に有利である。アルカリセルロースとして存在
するセルロース１重量部に対してイソプロパノール０．
８〜７．５重量部を使用するのが推奨される。このこと
は濃度１００％のイソプロパノールとして計算した重量
部である。しかしながら多くの場合屡々工業的目的に使
用される、水１３重量％を含有する含水物の形状のイソ
プロピルアルコールを使用するのが有利である。更に大
抵の場合水性アルカリ金属水酸化物溶液を、工程に必要
なアルカリの存在を与えるために使用する。従つて水性
イソプロパノールを使用する際に存在する水に加えて、
アルカリ化、エーテル化及び交叉結合に使用される反応
混合物はアルカリ金属水酸化物溶液により導入される水
及び若干の場合には更に交叉結合剤を水溶液の形状で添
加する際の水を含有する。水の代わりにイソプロパノー
ルを使用する有利性を十分に利用すべき場合には、反応
混合物中に導入された全量（重量）の水が存在するイソ
プロパノールの量（重量）を越えない様に注意すべきで
ある。有利には水の量はイソプ０パノールの量の一を越
えてはならない。このようにして例えばそれ自体の６０
倍の水を吸着し得る（ＷＲＶ６ＯＯＯ）セルロースエー
テルを製造することができる。反応媒体として水を使用
する場合には、保水能力が他は同一の工程条件下で前記
の様にイソプロパノールの存在で製造されるセルロース
エーテルのそれよりも実質的に低い、例えば半分にすぎ
ない交叉結合セルロースエーテルが得られる。

これらのセルロースエーテルの保水能力の多くの使用に
関してはこのことは重要ではないし、かつ若干の場合に
はこれが望ましい場合もある。ところで純粋に水性反応
媒体中で製造されかつ交叉結合したセルロースエーテル
はこれらが水を吸着する特別な速度により卓越している
。有利にはこの製造工程は乾燥アルカリセルロース、即
ち粉末セルロースをこれと必要量のアルカリとを均一に
混合するために濃−、即ち少なくとも濃度２０％のアル
カリ金属水酸化物水溶液と一緒に噴霧することにより製
造されるアルカリセルロース（得られるアルカリセルロ
ースは殆ど乾燥粉末である）を用いて実施する。又は浸
漬アルカリセルロース、即ちセルロースのプレート又は
リボンを水性アルカリ金属水酸化物溶液中に浸漬し、引
続き絞り出しかつ裂いて作られるアルカリセルロースを
使用しても良い。このタイプのアルカリセルロースは顆
粒状の、凝集しない混合物から成る。純粋に水性の反応
媒体を採用するならば、有利に交叉結合工程はエーテル
化後まで引き延ばさない。有利にぱ交叉結合反応はエー
テル化工程と同時に実施する。純粋な水性反応媒体中で
ぱ酸化アルキレン、特に酸化エチレンは極めて迅速に反
応する。このようにして熱の蓄積により変色した生成物
が得られるが、これは若干の実施上の適用には不利では
ない。局地的な過熱は均一な熱交換を提供することによ
り回避することができる。混合エーテル化工程において
、他のエーテル化剤が熱分配の役割を果すこともあり得
る。従来公知の方法と同様に本発明の方法は若干の水溶
性部分を含有する交叉結合生成物を生ぜしめる。

多くの用途に関してはこのことは欠点ではない、それ故
に一般に水溶性部分を除去する必要はない。以下の例に
おいて２０℃の水中で可溶である交叉結合セルロースエ
ーテルの重量％を記載する。本発明の方法により製造さ
れる交叉結合セルロースエーテルは種々の工業上の用途
に使用することができる、例えばこれらは外科用及び衛
生用包帯中の吸着物質として又は例えば水性エマルジヨ
ン中で脱水剤として役立つ。

本発明の方法は十分に交叉結合した生成物が極めて短期
間内に、即ち約１時間で、比較的穏和な反応温度で、有
利に約８０℃までの温度で得られることで優れている。

エーテル化及び交叉結合条件により可変値の保水性を有
する生成物が得られる。従つて多数の種々の要求に答え
得る。保持される水の量は極めて高く、例えば交叉結合
セルロースエーテルの重量の６０倍に達し得る。吸着さ
れた水は極めて強固に交叉結合生成物に結合されるので
、重力加速度２０００回に相当する遠心力を適用する場
合でさえも該生成物から取除くことができない。以下の
例で、記載はかかる遠心力の適用後に測定した、２０℃
の純粋な水に対する保水値に関する。本発明の方法のも
う一つの利点によれば、使用される交叉結合剤の量に比
例して高い保水値を有する生成物が得られる。

この様にしてそれ自体の重量に対して５〜６０倍の保水
能力を持つ生成物が得られる。更に本発明方法は極めて
弾力的である。これは部分的には非水性反応媒体を使用
する場合本発明により使用される交叉結合剤の効果が存
在する反応媒体の量に実質的に依存しないという事実に
より、更に交叉結合剤のアルカリ耐性が比較的高いこと
による。次に実施例につき本発明を詳説するが、例にお
いて全ての「％」は「重量％」である。

アルカリ化、エーテル化及び交叉結合は記載の温度でか
つ反応成分が十分に混合される間実施する。略語ゞＷＲ
Ｖ″は保水値又は保水能力を表わす、これは水に不溶の
部分の乾燥重量に対して計算して重量％で記載する。例
１ セルロース１００ｙを反応容器中で８７％−イソプロピ
ルアルコール３００ｙ中で水性水酸化ナトリウム溶液（
５０％）５１ｙとともに４５分にわたつて２０℃で強力
に混合することによりアルカリ化する。

ビス（アクリルアミド）一酢酸１．４４７を添加し、混
合物を５０℃で１時間更に撹拌しながら交叉結合させる
。次いで微細に粉砕したモノクロル酢酸ナトリウム５５
７を添加しかつ温度を１時間７０℃で維持し、その間物
質を連続的に混合する。この間にエーテル化が起きる。
反応生成物が冷却した後酢酸で中和し、８０％−メタノ
ールで吸引洗浄しかつ５０℃で乾燥する。このようにし
て得られる生成物はＷＲＶ２３５Ｏを有し、水溶性部分
３０．８％を含む。例２ セルロース１００ｙを反応容器中で８７％−イソプロピ
ルアルコール３００７中の水性ＮａＯＨ溶液（２８％）
９１．５７を用いて４５分にわたつて強力に混合するこ
とにより２０℃でアルカリ化する。

微細に粉砕したモノクロル酢酸ナトリウム６５ｙ及びビ
ス（アクリルアミド）一酢酸１．４４ｙを添加しかつ混
合操作を８０℃で１時間続けることによりエーテル化及
び交叉結合を同時に実施する。例１に記載した様にして
精製及び乾燥後ＷＲｌ６６Ｏを有し、水溶性部分２６．
５％を含む生成物が得られる。

例３ セルロース１００ｙを反応容器中で８７％−イソプロピ
ルアルコール１０００７中の水性ＮａＯＨ−溶液（２８
％）９１．５ｙを用いて強力に４５分間混合することに
より２０℃でアルカリ化する。

微細に粉砕したモノクロル酢酸ナトリウム６５７及びビ
ス（アクリルアミド）一酢酸１．４４７を添加しかつ更
に１時間７０℃で混合することによりエーテル化及び交
叉結合を同時に実施する。例１に記載の様にして精製及
び乾燥後ＷＲＶ２６４５を有し、水溶性部分２８．８％
を含む生成物が得られる。例４ セルロース１００ｔを反応容器中で３０分間十分に混合
することによりイソプロピルアルコール（１００％）６
７０ｙ中の水性ＮａＯＨ溶液（１３．７％）２１９７を
用いて２０℃でアルカリ化する。

酸化エチレン７５ｍ１及びビス（アクリルアミド）酢酸
１．４４ｙを添加しかつ７０℃で更に１時間混合するこ
とによりエーテル化及び交叉結合を同時に実施する。例
１の様にして精製及び６０℃で乾燥後ＷＲＶ３Ｏ８５を
有し、水溶性部分４０．４％を含む生成物が得られる。

例５ セルロース１００ｙを水性ＮａＯＨ溶液（２８％）９１
．５ｙとともに不断に攪拌しつつ反応容器中で噴霧し、
混合を２０℃で４５分間続ける。

次いで微細に砕いたモノクロル酢酸ナトリウム６５７と
ビス（アクリルアミド）一酢酸０．２２７の混合物を添
加し、かつ混合操作を８０℃で１時間続けることにより
エーテル化及び交叉結合を同時に行なう。例１に記載の
様にして塩を除去するために洗浄し、乾燥した後ＷＲＶ
３４６Ｏを持ち、水溶性部分２２．８％を含む生成物が
得られる。

例６ 例５に記載の方法を繰り返すが、アルカリ化及びエーテ
ル化を８７％−イソプロピルアルコール３００７の存在
で行なう。

精製及び乾燥後ＷＲＶ６Ｏ４５を持ち、かつ水溶性部分
２５．２％を含む生成物が得られる。

例７微細に砕いたセルロース１２５７を反応容器中で水
性ＮａＯＨ溶液（２８％）２２８７とともに噴霧しかつ
４５分間３０℃で攪拌しつつアルカリ化する。

次いでモノクロル酢酸ナトリウム１６９ｙとビス（アク
リルアミド）一酢酸１．５６７の混合物を添加し、かつ
エーテル化及び交叉結合を８０℃で１時間混合すること
により同時に実施する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ セルロースを液体反応媒体の存在でアルカリ化しか
   つエーテル化工程単独の場合には少なくとも極めて水溶
   性のセルロースエーテルが得られる様な方法でエーテル
   化剤と反応させ、かつ該エーテル化工程の前に、それと
   同時に又はその後にアルカリ性反応媒体中でセルロース
   に対して多官能性である交叉結合剤との反応を実施する
   ことにより水吸着性だが、少なくとも部分的に水に不溶
   のセルロースエーテルを製造するに当り、交叉結合剤と
   してビス（アクリルアミド）一酢酸を使用することを特
   徴とする、水吸着性だが、少なくとも部分的に水に不溶
   のセルロースエーテルの製法。 ２ エーテル化及び交叉結合をセルロースの重量に対し
   てイソプロパノール０．８〜７．５重量部の存在で実施
   する特許請求の範囲第１項記載の水吸着性だが、少なく
   とも部分的に水に不溶のセルロースエーテルの製法。 ３ エーテル化及び交叉結合を、その水含量が低いため
   にルーズな、凝集しない粉状又は顆粒状混合物を形成し
   ている、水で湿つた、アルカリ化セルロースを用いて同
   時に実施する特許請求の範囲第１項記載の水吸着性だが
   、少なくとも部分的に水に不溶のセルロースエーテルの
   製法。 ４ セルロースエーテルを、その５０％又はそれ以上が
   水に不溶であるセルロースエーテルが得られる様な方法
   で交叉結合させる特許請求の範囲第１項記載の水吸着性
   だが、少なくとも部分的に水に不溶のセルロースエーテ
   ルの製法。