JPS5926660B2 - 無電解メツキ反応の測定方法 - Google Patents
無電解メツキ反応の測定方法Info
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- JPS5926660B2 JPS5926660B2 JP54025670A JP2567079A JPS5926660B2 JP S5926660 B2 JPS5926660 B2 JP S5926660B2 JP 54025670 A JP54025670 A JP 54025670A JP 2567079 A JP2567079 A JP 2567079A JP S5926660 B2 JPS5926660 B2 JP S5926660B2
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- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N17/00—Investigating resistance of materials to the weather, to corrosion, or to light
- G01N17/02—Electrochemical measuring systems for weathering, corrosion or corrosion-protection measurement
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- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
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- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)
- Testing Resistance To Weather, Investigating Materials By Mechanical Methods (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は無電解メッキ反応の測定方法に関し、特にメッ
キ速度、メッキ膜厚、メッキ膜の表面状態、メッキ液状
態およびメッキ膜の密着状態等を検出することのできる
無電解メッキ反応の測定方法に関する。
キ速度、メッキ膜厚、メッキ膜の表面状態、メッキ液状
態およびメッキ膜の密着状態等を検出することのできる
無電解メッキ反応の測定方法に関する。
従来から無電解メッキ反応の測定として、メッキ膜厚、
メッキ速度、メッキ液状態などを個々に測定する方法は
知られている。
メッキ速度、メッキ液状態などを個々に測定する方法は
知られている。
例えばマイクロメータや無電解メッキ前後における重量
変化によるメッキ膜厚などの測定では、測定に長時間を
要し、さらにメッキ速度等の他の要因を測定する事は困
難であつた。
変化によるメッキ膜厚などの測定では、測定に長時間を
要し、さらにメッキ速度等の他の要因を測定する事は困
難であつた。
メッキ液管理方法としては、メッキ液のｐＨ）温度、金
属イオン濃度等の測定によるものも知られているが、メ
ッキ速度等を正確に測定する事は困難であり、メッキ液
管理の点でも充分なものとは言えなかつた。
属イオン濃度等の測定によるものも知られているが、メ
ッキ速度等を正確に測定する事は困難であり、メッキ液
管理の点でも充分なものとは言えなかつた。
さらに無電解メッキ反応が、還元剤のアノード酸化反応
と金属イオンのカソード還元反応の組み合せによる一種
の電気化学的混成反応である点に着目し、メッキ液中に
浸漬した金属の混成電位（無電解析出電位ＥＥＬＰ）の
測定によりメッキ速・ 度を測定する方法も提案されて
いる。
と金属イオンのカソード還元反応の組み合せによる一種
の電気化学的混成反応である点に着目し、メッキ液中に
浸漬した金属の混成電位（無電解析出電位ＥＥＬＰ）の
測定によりメッキ速・ 度を測定する方法も提案されて
いる。
しかしながら上記方法においてはメッキ速度を直接測定
するものではな＜、メッキ速度以外の要因を含むため、
正確な測定を行う事が困難な場合があつた。またメツキ
液中に浸漬された試料金属片に微少な分極を行い、その
時の分極値と外部電流との関係からメツキ析出反応の反
応抵抗ＲＥＬＰを求八さらにメツキ速度を推定する方法
がある。しかしながら、上記方法では試料金属片に長時
間に亘つて電流を流す事が必要なため自然メツキ状態を
乱し、さらに無電解メツキ液の反応抵抗が小さいため、
メツキ液の溶液抵抗が比較的に小さい場合でも反応抵抗
に比べて無視できず、測定誤差を含む可能性があつた。
この様に従来から無電解メツキにおける反応状態を個々
に測定する方法は知られているが、そねぞれ実用上問題
点があり、さらに無電解メツキにおける反応状態を総合
的に測定する方法は今だに見い出されていない。
するものではな＜、メッキ速度以外の要因を含むため、
正確な測定を行う事が困難な場合があつた。またメツキ
液中に浸漬された試料金属片に微少な分極を行い、その
時の分極値と外部電流との関係からメツキ析出反応の反
応抵抗ＲＥＬＰを求八さらにメツキ速度を推定する方法
がある。しかしながら、上記方法では試料金属片に長時
間に亘つて電流を流す事が必要なため自然メツキ状態を
乱し、さらに無電解メツキ液の反応抵抗が小さいため、
メツキ液の溶液抵抗が比較的に小さい場合でも反応抵抗
に比べて無視できず、測定誤差を含む可能性があつた。
この様に従来から無電解メツキにおける反応状態を個々
に測定する方法は知られているが、そねぞれ実用上問題
点があり、さらに無電解メツキにおける反応状態を総合
的に測定する方法は今だに見い出されていない。
本発明は上記の点に鑑み、無電解メツキ反応における、
メツキ速度、メツキ膜厚、メツキ膜の表面状態、メツキ
液状態およびメツキ膜の密着状態などを総合的に迅速か
つ正確に検出する事のできる無電解メツキ反応の測定方
法を提供する事を目的とする。
メツキ速度、メツキ膜厚、メツキ膜の表面状態、メツキ
液状態およびメツキ膜の密着状態などを総合的に迅速か
つ正確に検出する事のできる無電解メツキ反応の測定方
法を提供する事を目的とする。
本発明は無電解メツキ液中に浸漬された被メツキ処理物
又は試料金属片に、一定量の電荷を対極を介して瞬間的
に与え、前記被メツキ処理物又は試料金属片の電位変化
を分極値（η）一時間（ｔ）の関係として開回路状態で
測定し、この分極値（η）一時間山の関係を解析して無
電解メツキの反応状態を検出する無電解メツキ反応の測
定方法であり、特に被メツキ処理物又は試料金属片の分
極値の絶対値１η１が３０ｍｖ１好ましくは１０ｍＶを
越えないように選んだ電荷を与え、この時の分極値（η
）一時間（ｔ）の関係から前記被メツキ処理物又は試料
金属片における析出反応の反応抵抗ＲＥＬＰを求める過
程と、被メツキ処理物又は試料金属片の分極値の絶対（
ＨＩη１が５０ｍｖ１好ましくは６０ｍＶ以上となるよ
うに選んだ電荷を与え、この時の分極値（η）−時間（
ｔ）の関係から前記被メツキ処理物又は試料金属片にお
ける析出反応のターフエル勾配βＡ，痺を求める過程と
を具備したものである。
又は試料金属片に、一定量の電荷を対極を介して瞬間的
に与え、前記被メツキ処理物又は試料金属片の電位変化
を分極値（η）一時間（ｔ）の関係として開回路状態で
測定し、この分極値（η）一時間山の関係を解析して無
電解メツキの反応状態を検出する無電解メツキ反応の測
定方法であり、特に被メツキ処理物又は試料金属片の分
極値の絶対値１η１が３０ｍｖ１好ましくは１０ｍＶを
越えないように選んだ電荷を与え、この時の分極値（η
）一時間（ｔ）の関係から前記被メツキ処理物又は試料
金属片における析出反応の反応抵抗ＲＥＬＰを求める過
程と、被メツキ処理物又は試料金属片の分極値の絶対（
ＨＩη１が５０ｍｖ１好ましくは６０ｍＶ以上となるよ
うに選んだ電荷を与え、この時の分極値（η）−時間（
ｔ）の関係から前記被メツキ処理物又は試料金属片にお
ける析出反応のターフエル勾配βＡ，痺を求める過程と
を具備したものである。
つまり本発明方法は、被メツキ処理物又は試料金属片に
所定量の電荷を瞬間的に与え、これに伴う分極の時間変
化を測定、解析するいわゆるクーロスタツト法を用いて
無電解メツキ反応を測定するものである。
所定量の電荷を瞬間的に与え、これに伴う分極の時間変
化を測定、解析するいわゆるクーロスタツト法を用いて
無電解メツキ反応を測定するものである。
以下本発明を詳述する。
まず無電解メツキにおける金属析出の機構は以下の如く
考えられる。一般に無電解メツキは、還元剤のアノード
酸化反応と金属イオンのカソード還元反応の組み合せに
よる一種の電気化学的混成反応であることが知られてい
る。すなわち、無電解メツキ反応は還元剤のアノード酸
化反応（Ｒｅｄ→０ｘｄ＋Ｎｅ）と金属イオンのカソー
ド還元反応（Ｍｎ＋＋Ｎｅ−？Ｍ）の混成反応で、各々
の反応の電流（二速度）が等しい状態で反応は進行する
と考えられる。この時の電流値を無電解析出電流１ＥＬ
Ｐ、電位を無電解析出電位ＥＥＬＰ．とすると、電位を
ＥＥＬＰから変化させる、すなわち分極させたとき分極
値ηと外部電流１との間には（１）式の関係が成立する
。２．３ＲＴ ここでβａ＝？でアノード反応のターフエｄ−ＮＰ 乙．０ＬＳｉ１ ル勾配であり、βｃ−？でカソード反応の夕α（，ＮＦ
ーフエル勾配である。
考えられる。一般に無電解メツキは、還元剤のアノード
酸化反応と金属イオンのカソード還元反応の組み合せに
よる一種の電気化学的混成反応であることが知られてい
る。すなわち、無電解メツキ反応は還元剤のアノード酸
化反応（Ｒｅｄ→０ｘｄ＋Ｎｅ）と金属イオンのカソー
ド還元反応（Ｍｎ＋＋Ｎｅ−？Ｍ）の混成反応で、各々
の反応の電流（二速度）が等しい状態で反応は進行する
と考えられる。この時の電流値を無電解析出電流１ＥＬ
Ｐ、電位を無電解析出電位ＥＥＬＰ．とすると、電位を
ＥＥＬＰから変化させる、すなわち分極させたとき分極
値ηと外部電流１との間には（１）式の関係が成立する
。２．３ＲＴ ここでβａ＝？でアノード反応のターフエｄ−ＮＰ 乙．０ＬＳｉ１ ル勾配であり、βｃ−？でカソード反応の夕α（，ＮＦ
ーフエル勾配である。
αＡｎＦａＯｎＦ
（１）式から、η《二＝二，−＝−の条件下では理論的
に（２）の関係が得られる。
に（２）の関係が得られる。
ここで、前記条件下でのη／ｉを無電解メツキにおける
反応抵抗ＲＥｌＰとすると、（２）式は（３）式のよう
に変形される。
反応抵抗ＲＥｌＰとすると、（２）式は（３）式のよう
に変形される。
したがつて、分極値の小さい範囲で外部電流１と分極値
ηとの関係からＲＥＬＰを求めた上で、もしその系にお
けるアノードおよびカソードターフエル勾配βａおよび
βｃを知ることができねば（３）式を用いてｉ を求
めることができる。
ηとの関係からＲＥＬＰを求めた上で、もしその系にお
けるアノードおよびカソードターフエル勾配βａおよび
βｃを知ることができねば（３）式を用いてｉ を求
めることができる。
そしてＥＬＰｌＥＬＰと無電解メツキ速度ＶＥＬＰとの
間には（４）式の関係が成立するので、ＩＥＬＰが求め
ら１１れば無電解メツキ速度が簡単に計算できる。
間には（４）式の関係が成立するので、ＩＥＬＰが求め
ら１１れば無電解メツキ速度が簡単に計算できる。
ここでＭは析出金属の原子量、ｎは析出金属イオンの原
子価数、Ｆはフアラデ一定数である。
子価数、Ｆはフアラデ一定数である。
また、処理時間をＴとすれば、その間の析出電気量Ｑ
は（５）式で与えられ、これより析出重量ＥＬＰＷ・
が（６）式によつて求められる。
は（５）式で与えられ、これより析出重量ＥＬＰＷ・
が（６）式によつて求められる。
ＥＬＰ
以上のような無電解メツキ反応の速度論的性質を利用し
た本発明方法を、基本的回路図を示す第１図を用いて説
明する。
た本発明方法を、基本的回路図を示す第１図を用いて説
明する。
第１図において１は一定の電気量パルスを発生するパル
ス発生器を、２は作用電極としての被メツキ処理物又は
試料金属片を、３は参照電極を、４は対極を、また５は
電位差記録計をそれぞれ示す。しかして、第１図の回路
を用いて被メツキ処理物又は試料金属片の反応抵抗ＲＦ
Ｊ，Ｐおよびターフエル勾配βＡ，βｃを求める場合は
、無電解析出電位ＥＥＬＰ（自然電位ＥＥＬＰ）にある
被メツキ処理物又は試料金属片２に、対極４を介して例
えばμｓ〜数Ｍｓ程度の短かい定電気量パルス（電荷）
を与え、被メツキ処理物あるいは試料金属片２の電気二
重層を瞬間的に充電する。この場合与える電荷の大きさ
は被メツキ処理物又は試料金属片の分極値の絶対値１η
ｌが、反応抵抗ＲＥＬＰを測定する場合には３０ｍＶ以
下好ましくは１０ｍＶ以下になるようにし、ターフエル
勾配βＡ，βｃを求めるときには分極値の絶対値１１１
が５０ｍＶ以上好ましくは６０ｍＶ以上になるようにす
る。かくして瞬間的に付与された一定量の電荷は無電解
メツキ反応によつて作用電極２としての被メツキ処理物
又は試料金属片の近傍で消費され、この被メツキ処理物
又は試料金属片の電位は元の状態である無電解析出電位
（自然電位）ＥＥＬＩ）に戻る傾向を示すのでその電位
変化（η）と時間（ｔ）の関係を電位差記録計５で記録
する。なお、電位差記録計５として入力インピーダンス
の大きいものを用いる限り被メツキ処理物又は試料金属
片２と参照電極３との間の電流は無視でき、また対極４
との間にも高抵抗が存在するため事実上開回路状態での
測定が可能となる。しかして３０ｍ以下好ましくは１０
ｍＶ程度の電位範囲内における被メツキ処理物又は試料
金属片の電気二重層の微分容量ＣＤの変化を無視し、分
極値（η）が充分小さいときの無電解メツキ反応による
フアラデ一電流１、反応抵抗Ｒ および分極値ηゝ
ＥＬＰ間の関係は上記の如く である故、測定される分極値η一時間ｔ曲線は理論的に
次のように導かれ、（式中η。
ス発生器を、２は作用電極としての被メツキ処理物又は
試料金属片を、３は参照電極を、４は対極を、また５は
電位差記録計をそれぞれ示す。しかして、第１図の回路
を用いて被メツキ処理物又は試料金属片の反応抵抗ＲＦ
Ｊ，Ｐおよびターフエル勾配βＡ，βｃを求める場合は
、無電解析出電位ＥＥＬＰ（自然電位ＥＥＬＰ）にある
被メツキ処理物又は試料金属片２に、対極４を介して例
えばμｓ〜数Ｍｓ程度の短かい定電気量パルス（電荷）
を与え、被メツキ処理物あるいは試料金属片２の電気二
重層を瞬間的に充電する。この場合与える電荷の大きさ
は被メツキ処理物又は試料金属片の分極値の絶対値１η
ｌが、反応抵抗ＲＥＬＰを測定する場合には３０ｍＶ以
下好ましくは１０ｍＶ以下になるようにし、ターフエル
勾配βＡ，βｃを求めるときには分極値の絶対値１１１
が５０ｍＶ以上好ましくは６０ｍＶ以上になるようにす
る。かくして瞬間的に付与された一定量の電荷は無電解
メツキ反応によつて作用電極２としての被メツキ処理物
又は試料金属片の近傍で消費され、この被メツキ処理物
又は試料金属片の電位は元の状態である無電解析出電位
（自然電位）ＥＥＬＩ）に戻る傾向を示すのでその電位
変化（η）と時間（ｔ）の関係を電位差記録計５で記録
する。なお、電位差記録計５として入力インピーダンス
の大きいものを用いる限り被メツキ処理物又は試料金属
片２と参照電極３との間の電流は無視でき、また対極４
との間にも高抵抗が存在するため事実上開回路状態での
測定が可能となる。しかして３０ｍ以下好ましくは１０
ｍＶ程度の電位範囲内における被メツキ処理物又は試料
金属片の電気二重層の微分容量ＣＤの変化を無視し、分
極値（η）が充分小さいときの無電解メツキ反応による
フアラデ一電流１、反応抵抗Ｒ および分極値ηゝ
ＥＬＰ間の関係は上記の如く である故、測定される分極値η一時間ｔ曲線は理論的に
次のように導かれ、（式中η。
は被メツキ処理物又は試料金属片に電荷を与えた直後の
分極値である。）さらに として導かれる。
分極値である。）さらに として導かれる。
従つて分極値ηを求めＴｎηを時間ｔに対してプロツト
したとき直線が得られればその直線を時間ｔ＝ｏに外挿
することによりη。を求め得る。しかして被メツキ処理
物又は金属試料片に電荷を与えた直後の分極値η。
したとき直線が得られればその直線を時間ｔ＝ｏに外挿
することによりη。を求め得る。しかして被メツキ処理
物又は金属試料片に電荷を与えた直後の分極値η。
と被メツキ処理物又は試料金属片に与えた電荷密度の変
化量Δｑとから次式によつて微分容量Ｃｄを求め、さら
にこれらのη。
化量Δｑとから次式によつて微分容量Ｃｄを求め、さら
にこれらのη。
およびＣｄの値を用いれば上記ＴＯη−ｔ直線の傾きか
ら反応抵抗ＲＥＬＰを求め得る。他方、ターフエル勾配
βＡ，βｃを求めるには、次のようにする。
ら反応抵抗ＲＥＬＰを求め得る。他方、ターフエル勾配
βＡ，βｃを求めるには、次のようにする。
すなわち、ηが数５０ｍＶ以上特に６０ｍＶ以上のとき
には（４）式は′ のようにかける。
には（４）式は′ のようにかける。
したがつて、所定量の比較的大きい正の電荷を与えた直
後より、ある程度の時間ｔが経過してηｉになつたとき
の時間をｔ二Ｏとすれば、ある時間ｔ（〉０）における
ηとｔとの関係は理論的に次式ｒ− 一一
１− １の形に導か
れる。
後より、ある程度の時間ｔが経過してηｉになつたとき
の時間をｔ二Ｏとすれば、ある時間ｔ（〉０）における
ηとｔとの関係は理論的に次式ｒ− 一一
１− １の形に導か
れる。
ここに、Ｃｄは被メツキ処理物又は試料金属の電気二重
層の微分容量で微少電位範囲内においては一定と考ｌて
よい。この（５）式をみれば、測定したη−ｔ曲線より
、界ｊ『Ａ２イ因の皆間Ｔ，．ｔＯ．ｔ９に対してそれ
ぞれ分極値η１，η２，η３を読みとることにより、３
個の方程式が得られることが判る。
層の微分容量で微少電位範囲内においては一定と考ｌて
よい。この（５）式をみれば、測定したη−ｔ曲線より
、界ｊ『Ａ２イ因の皆間Ｔ，．ｔＯ．ｔ９に対してそれ
ぞれ分極値η１，η２，η３を読みとることにより、３
個の方程式が得られることが判る。
（自）式から（自）式を辺々弓
くと
Ａ３）式から（自）式を辺々引くと
Ｆ♂
（自）式を（自）式で辺々わつて
１１ Ｐａ
（自）式より、異なる３個の時間Ｔｌ，ｔ２，ｔ３に対
応した分極値η，，η２，η３が判ればβａが求まるこ
とがわかる。
応した分極値η，，η２，η３が判ればβａが求まるこ
とがわかる。
ところで、いま、η１〉η２〉η３でη１＝η２＋Δη
，η３＝η２−Δηになるようなη１，η２，η３を考
え、これらの分極値に対応するＴｌ，ｔ２，ｔ３をそれ
ぞれ得られたη−ｔ曲線よりサンプリングしたとする。
，η３＝η２−Δηになるようなη１，η２，η３を考
え、これらの分極値に対応するＴｌ，ｔ２，ｔ３をそれ
ぞれ得られたη−ｔ曲線よりサンプリングしたとする。
（ただし、Δη〉０である）すなわち、η１−η２二η
２−η３になるようにη１，η２，η３を定め、これに
対する時間をそれぞれサンプリングするわけである。こ
のようなη１，η２，η３を用いると（５）式の左辺は
の形に簡単化される。したがつて、 （自）式から、βａは測定したη−ｔ曲線（η〉０）よ
り、ある時間Ｔ２におけるη２をまず求め、さらにη２
からΔηだけ大きいη１−η２＋Δη、Δ７だけ小さい
η３二塾−Δηに対応する時間、そねぞれＴｌ，ｔ２を
読みとれば、そねらのＴｌ，ｔ２，ｔ３およびΔηを用
いることにより簡単に計算しうることが判る。
２−η３になるようにη１，η２，η３を定め、これに
対する時間をそれぞれサンプリングするわけである。こ
のようなη１，η２，η３を用いると（５）式の左辺は
の形に簡単化される。したがつて、 （自）式から、βａは測定したη−ｔ曲線（η〉０）よ
り、ある時間Ｔ２におけるη２をまず求め、さらにη２
からΔηだけ大きいη１−η２＋Δη、Δ７だけ小さい
η３二塾−Δηに対応する時間、そねぞれＴｌ，ｔ２を
読みとれば、そねらのＴｌ，ｔ２，ｔ３およびΔηを用
いることにより簡単に計算しうることが判る。
ところで、上記の解析方法ではｉ−ＥＬＰやＣｄを含む
項がうまい具合に消去されるので簡単ではあるが、Δη
を大きくとりすぎるとη１とη２とη３との差が大きく
なりすぎてＣｄの電位変化が生じてくる危険性が考えら
ねる。したがつて、Δηはたとえば１０ｍ以下にすると
かしてＣｄの電位変化が無視できるように十分小さくす
る必要がある。以上は、η〉５０ｍ好ましくは６０ｍＶ
のときであつたが、逆にη〈−５０ｍＶ好ましくは−６
０ｍのときは（１）式はのように書ける。
項がうまい具合に消去されるので簡単ではあるが、Δη
を大きくとりすぎるとη１とη２とη３との差が大きく
なりすぎてＣｄの電位変化が生じてくる危険性が考えら
ねる。したがつて、Δηはたとえば１０ｍ以下にすると
かしてＣｄの電位変化が無視できるように十分小さくす
る必要がある。以上は、η〉５０ｍ好ましくは６０ｍＶ
のときであつたが、逆にη〈−５０ｍＶ好ましくは−６
０ｍのときは（１）式はのように書ける。
したがつて、一定量の負の電荷を与えた直後より、ある
程度時間が経過してη１になつたときの時間をｔ＝ｏと
すれば、ある時間ｔにおけるηとｔとの関係は理論的に
次式の形に導かれる。
程度時間が経過してη１になつたときの時間をｔ＝ｏと
すれば、ある時間ｔにおけるηとｔとの関係は理論的に
次式の形に導かれる。
ここで、η１くη２くη３，η１−η２−Δη，η３−
η２＋Δη，Δη〉０のように分極値を定め、測定した
η−ｔ曲線より、これらのη１，１２，馳に対応する時
間Ｔｌ，ｔ２，ｔ３をそれぞれ読み取れば、βａの場合
と同様にβｃはつぎの関係を用いることにより求めるこ
とができる。
η２＋Δη，Δη〉０のように分極値を定め、測定した
η−ｔ曲線より、これらのη１，１２，馳に対応する時
間Ｔｌ，ｔ２，ｔ３をそれぞれ読み取れば、βａの場合
と同様にβｃはつぎの関係を用いることにより求めるこ
とができる。
なお以上の如くして本発明方法により反応抵抗ＲＥＬＰ
、ターフエル勾配βＡ，βｃを求める事ができるが、実
用上無電解メツキの進行中におけるターフエル勾配の変
化が無視できる場合には、ターフエル勾配βＡ，βｃを
定数とし、反応抵抗ＲＥＬＰのみを測定し、メツキ速度
を求める事もできる。
、ターフエル勾配βＡ，βｃを求める事ができるが、実
用上無電解メツキの進行中におけるターフエル勾配の変
化が無視できる場合には、ターフエル勾配βＡ，βｃを
定数とし、反応抵抗ＲＥＬＰのみを測定し、メツキ速度
を求める事もできる。
次に本発明方法を実施する装置を説明する。第２図はそ
の一例を示すものである。この装置は、被メツキ処理物
又は試料金属片（作用電極）１１およびこれに近接配置
された対極１２および参照電極１３を含む無電解メツキ
反応抵抗ＲＥＬＰならびにターフエル勾配βＡ，βｃ測
定用セル１０と、上記被メツキ処理物又は試料金属片（
作用電極）１１およびこれに近接配置された対極１２を
介して所定量の電荷を与える系（８）と、前記被メツキ
処理物又は試料金属片１１の電位変化を、これに近接配
置された参照電極１３を基準として追跡する系（Ｂ）と
からなる。
の一例を示すものである。この装置は、被メツキ処理物
又は試料金属片（作用電極）１１およびこれに近接配置
された対極１２および参照電極１３を含む無電解メツキ
反応抵抗ＲＥＬＰならびにターフエル勾配βＡ，βｃ測
定用セル１０と、上記被メツキ処理物又は試料金属片（
作用電極）１１およびこれに近接配置された対極１２を
介して所定量の電荷を与える系（８）と、前記被メツキ
処理物又は試料金属片１１の電位変化を、これに近接配
置された参照電極１３を基準として追跡する系（Ｂ）と
からなる。
既知量の電荷を与える系（４）は電荷を供給するための
電源１４と上記供給する電荷を予め蓄えておくコンデン
サー１５１〜１５４と、これらコンデンサー１５１〜１
５４に蓄える電気量を規制する可変抵抗１６と、上記コ
ンデンサ１５１〜１５４に蓄えられた電荷をセル１０の
参対極１２を介して被メツキ処理物又は試料金属片１１
に瞬間的に与えるリレー１７とで構成さわている。被メ
ツキ処理物又は試料金属片１１の電位変化を追跡する系
８は、測定用のセル１０の参照電極１３と被メツキ処理
物又は試料金属片１１とからの信号をインピーダンスを
変換する演算増幅器１８と、演算増幅器１８を通つた信
号を前述の式に従つて解析し、無電解メツキ反応の、反
応抵抗ＲＥＬＰとターフエル勾配βＡ，βｃをそれぞれ
算出する計算制御機構２２と計算された反応抵抗ＲＥＬ
Ｐおよび計算されたターフエル勾配を表示する表示装置
２３とから構成されている。なお、上記電位変化を追跡
する系（Ｂ）において電源２０と可変抵抗２１とはポテ
ンシオメータ一を構成しており、このポテンシオメータ
一は出力信号に一定のバイアスを加えるためのものであ
る。また、コンデンサー１５１〜１５４の両端には各コ
ンデンサー１５１〜１５４の電圧をチエツクしうるよう
スイツチ２６を介して電圧計２５を接続するとともにコ
ンデンサー１５１〜１５，については適当な容量のもの
を選べるようにロータリースイツチ２４が設けてある。
さらに、測定する分極値（η）一時間（ｔ）の形状をシ
ンクロスコープなどの表示装置によりモニターできるよ
うに、演算増幅器１８の出力側には端子１９が設けてあ
る。
電源１４と上記供給する電荷を予め蓄えておくコンデン
サー１５１〜１５４と、これらコンデンサー１５１〜１
５４に蓄える電気量を規制する可変抵抗１６と、上記コ
ンデンサ１５１〜１５４に蓄えられた電荷をセル１０の
参対極１２を介して被メツキ処理物又は試料金属片１１
に瞬間的に与えるリレー１７とで構成さわている。被メ
ツキ処理物又は試料金属片１１の電位変化を追跡する系
８は、測定用のセル１０の参照電極１３と被メツキ処理
物又は試料金属片１１とからの信号をインピーダンスを
変換する演算増幅器１８と、演算増幅器１８を通つた信
号を前述の式に従つて解析し、無電解メツキ反応の、反
応抵抗ＲＥＬＰとターフエル勾配βＡ，βｃをそれぞれ
算出する計算制御機構２２と計算された反応抵抗ＲＥＬ
Ｐおよび計算されたターフエル勾配を表示する表示装置
２３とから構成されている。なお、上記電位変化を追跡
する系（Ｂ）において電源２０と可変抵抗２１とはポテ
ンシオメータ一を構成しており、このポテンシオメータ
一は出力信号に一定のバイアスを加えるためのものであ
る。また、コンデンサー１５１〜１５４の両端には各コ
ンデンサー１５１〜１５４の電圧をチエツクしうるよう
スイツチ２６を介して電圧計２５を接続するとともにコ
ンデンサー１５１〜１５，については適当な容量のもの
を選べるようにロータリースイツチ２４が設けてある。
さらに、測定する分極値（η）一時間（ｔ）の形状をシ
ンクロスコープなどの表示装置によりモニターできるよ
うに、演算増幅器１８の出力側には端子１９が設けてあ
る。
上記の如く構成された装置において作用電極１１および
対極１２としてそれぞれ２ｄの面積を露出させた白金板
を用い、参照電極１３として飽和カロメル電極を用い、
下記の無電解メツキ液中に浸漬して以下の如く無電解メ
ツキ反応の測定を行なつた。
対極１２としてそれぞれ２ｄの面積を露出させた白金板
を用い、参照電極１３として飽和カロメル電極を用い、
下記の無電解メツキ液中に浸漬して以下の如く無電解メ
ツキ反応の測定を行なつた。
浸漬後５時間までの反応抵抗ＲＥＬＰおよびターフエル
勾配βＡ，βｃの経時変化を第３図に示す。
勾配βＡ，βｃの経時変化を第３図に示す。
次に、第３図から（３）式にしたがつて計算した無電解
析出電流１ＥＬＰと、二重層微分容量Ｃｄの各々の経時
変化をあわせて第４図に示す。無電解析出電流１ＥＬＰ
はメツキ速度を表わすものであるから、第４図より、メ
ツキ速度が時間とともに減少したことがわかる。１）メ
ツキ膜の表面状態の測定 第４図では最初２５０祉／ｄ以上の値となつているが、
これは作用電極として用いた白金板の二重層微分容量に
近い値であると考えられる。
析出電流１ＥＬＰと、二重層微分容量Ｃｄの各々の経時
変化をあわせて第４図に示す。無電解析出電流１ＥＬＰ
はメツキ速度を表わすものであるから、第４図より、メ
ツキ速度が時間とともに減少したことがわかる。１）メ
ツキ膜の表面状態の測定 第４図では最初２５０祉／ｄ以上の値となつているが、
これは作用電極として用いた白金板の二重層微分容量に
近い値であると考えられる。
時間がたつと銅の析出が進行するが、それに伴なつてＣ
ｄが小さくなつてゆくのは、析出銅層によつて作用電極
が被覆さねて表面が次第に滑らかになつていつたことを
示す。そしてほぼ３時間後にＣｄの値が一定になつたこ
とから、この時点で析出表面はほぼ定常的な滑らかさに
なつたことが判断できる。クーロスタツト法では、この
ようにメツキ速度のほかに、析出面の状態をモニターで
きるという特長が認められる。２）メツキ速度の測定 モニターしたメツキ速度が、実際のメツキ速度に対応し
ているかどうかの検証を行なつた。
ｄが小さくなつてゆくのは、析出銅層によつて作用電極
が被覆さねて表面が次第に滑らかになつていつたことを
示す。そしてほぼ３時間後にＣｄの値が一定になつたこ
とから、この時点で析出表面はほぼ定常的な滑らかさに
なつたことが判断できる。クーロスタツト法では、この
ようにメツキ速度のほかに、析出面の状態をモニターで
きるという特長が認められる。２）メツキ速度の測定 モニターしたメツキ速度が、実際のメツキ速度に対応し
ているかどうかの検証を行なつた。
まず、第４図のＩＥＬＰの経時変化より、総浸漬時間５
時間後での析出電気量ＱＥＬＰを積分によつて求め、（
６）式において、Ｍ＝６３．５，ｎ＝２，Ｆ＝９６５０
０クーロンとして析出重量ＷＥＬＰを求めたところ、１
２．７ｍ７となつた。次に、作用電極の浸漬前の秤量値
と、取出後の秤量値どの差から実際の析出重量を求めた
ところ１３．４ｍ７となつて両者は良く一致した。した
がつて、クーロスタツト法でモニターさわたメツキ速度
は実際のメツキ速度によく対応していることでわかつた
。３）メツキ液状態の測定 メツキ液のＰＨを変えながらクーロスタツト法によるモ
ニターを適用ｕ無電解析出電流１ＥＬ１と二重層微分容
量Ｃｄを測定した。
時間後での析出電気量ＱＥＬＰを積分によつて求め、（
６）式において、Ｍ＝６３．５，ｎ＝２，Ｆ＝９６５０
０クーロンとして析出重量ＷＥＬＰを求めたところ、１
２．７ｍ７となつた。次に、作用電極の浸漬前の秤量値
と、取出後の秤量値どの差から実際の析出重量を求めた
ところ１３．４ｍ７となつて両者は良く一致した。した
がつて、クーロスタツト法でモニターさわたメツキ速度
は実際のメツキ速度によく対応していることでわかつた
。３）メツキ液状態の測定 メツキ液のＰＨを変えながらクーロスタツト法によるモ
ニターを適用ｕ無電解析出電流１ＥＬ１と二重層微分容
量Ｃｄを測定した。
その結果、第５図に示すようにＰＨが高い程１ＥＬＰ力
伏きくなる、すなわちメツキ速度が大きくなることが認
められた。一方、二重層微分容量Ｃｄは時間の経過、Ｐ
Ｈの上昇と共に次第に低下するが、ＰＨｌ２．５にする
と僅かに上昇した。このことから析出面はＰＨを１２．
５にすると若干粗くなることがわかる。このように、ク
ーロスタツト法を用いることにより、メツキ液の組成等
の変化によるメツキ速度および表面状態を敏感に検知す
ることができる。なお、この場合の析出重量を前記のよ
うにして比較したところ、第５図からは８．５ｍ７とな
り、一方重量の増加分は８．７ｍ７となつて両者は良く
一致していたことから、第５図のＩＥＬＰは実際のメツ
キ速度によく対応したことがわかる。４）メツキ膜の密
着状態の測定 前記と同様の第２図に示す装置において下記のメツキ液
を用いてメツキ時間に対する反応抵抗ＲＥＬ，を測定し
その結果を第６図に示す。
伏きくなる、すなわちメツキ速度が大きくなることが認
められた。一方、二重層微分容量Ｃｄは時間の経過、Ｐ
Ｈの上昇と共に次第に低下するが、ＰＨｌ２．５にする
と僅かに上昇した。このことから析出面はＰＨを１２．
５にすると若干粗くなることがわかる。このように、ク
ーロスタツト法を用いることにより、メツキ液の組成等
の変化によるメツキ速度および表面状態を敏感に検知す
ることができる。なお、この場合の析出重量を前記のよ
うにして比較したところ、第５図からは８．５ｍ７とな
り、一方重量の増加分は８．７ｍ７となつて両者は良く
一致していたことから、第５図のＩＥＬＰは実際のメツ
キ速度によく対応したことがわかる。４）メツキ膜の密
着状態の測定 前記と同様の第２図に示す装置において下記のメツキ液
を用いてメツキ時間に対する反応抵抗ＲＥＬ，を測定し
その結果を第６図に示す。
なお第６図中曲線ａは正常にメツキが行わねた場合を、
曲線ｂは被メツキ処理物としての白金板表面の脱脂が不
充分であつた場合を、また曲線ｃは被メツキ処理物とし
ての白金板の端部においてメツキ膜とし３ての析出銅板
の剥離を生じていた場合をそれぞれ示す。この結果第６
図から明らかな如く、無電解メツキ反応中における反応
抵抗ＲＥＬＰを求める事によりメツキ膜の密着状態を早
期に判定することができる。なお上記の各測定は数１０
秒程度で終了し、極めて迅速な測定が可能となつた。
曲線ｂは被メツキ処理物としての白金板表面の脱脂が不
充分であつた場合を、また曲線ｃは被メツキ処理物とし
ての白金板の端部においてメツキ膜とし３ての析出銅板
の剥離を生じていた場合をそれぞれ示す。この結果第６
図から明らかな如く、無電解メツキ反応中における反応
抵抗ＲＥＬＰを求める事によりメツキ膜の密着状態を早
期に判定することができる。なお上記の各測定は数１０
秒程度で終了し、極めて迅速な測定が可能となつた。
最後に、本発明方法を実施した装置による析出重量速度
と、重量増加分から求めた析出重量速度を比較したもの
を第７図に示す。
と、重量増加分から求めた析出重量速度を比較したもの
を第７図に示す。
図中●は硫酸銅、ＥＤＴＡｌホルマリン、ＮａＯＨ系メ
ツキ液からの銅の無電解メツキ、○は硫酸ニツケル、ク
エン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、塩化アンモニウム
系メツキ液からのニツケルの無電解メツキを各種の濃度
比および温度で行なつた結果である。第７図に示すよう
に、広い範囲にわたつて両者はよく一致しており、本発
明方法による無電解メツキ速度の測定が正確である事が
確認された。以上の如く、本発明に係る無電解メツキ反
応の測定方法を用いる事により、反応抵抗ＲＥＬＰ、微
分容量Ｃｄおよびターフエル勾配を迅速に測定する事が
でき、これらを用いてメツキ速度、メツキ膜厚、メツキ
膜の表面状態、メツキ液の状態およびメツキ膜の密着状
態等を検出する事ができる。
ツキ液からの銅の無電解メツキ、○は硫酸ニツケル、ク
エン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、塩化アンモニウム
系メツキ液からのニツケルの無電解メツキを各種の濃度
比および温度で行なつた結果である。第７図に示すよう
に、広い範囲にわたつて両者はよく一致しており、本発
明方法による無電解メツキ速度の測定が正確である事が
確認された。以上の如く、本発明に係る無電解メツキ反
応の測定方法を用いる事により、反応抵抗ＲＥＬＰ、微
分容量Ｃｄおよびターフエル勾配を迅速に測定する事が
でき、これらを用いてメツキ速度、メツキ膜厚、メツキ
膜の表面状態、メツキ液の状態およびメツキ膜の密着状
態等を検出する事ができる。
このように本発明方法を用いる事により迅速かつ正確に
無電解メツキ反応を総合的に測定する事ができる。また
本発明方法では、液の電気抵抗による影響を受けないた
め、高速メツキの場合のように反応抵抗が非常に小さく
、メツキ液の抵抗が無視できない様な場合でも正確な測
定が可能であり、さらに電極の配置が拘束さねないなど
実用上多くの利点を有する。
無電解メツキ反応を総合的に測定する事ができる。また
本発明方法では、液の電気抵抗による影響を受けないた
め、高速メツキの場合のように反応抵抗が非常に小さく
、メツキ液の抵抗が無視できない様な場合でも正確な測
定が可能であり、さらに電極の配置が拘束さねないなど
実用上多くの利点を有する。
第１図を本発明方法を説明するための基本的回路、第２
図は本発明方法を用いた具体的装置例を示す回路図、第
３図乃至第７図は本発明方法による具体的測定例を示す
曲線図。
図は本発明方法を用いた具体的装置例を示す回路図、第
３図乃至第７図は本発明方法による具体的測定例を示す
曲線図。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 無電解メッキ液中に浸漬された被メッキ処理物又は
試料金属片に、一定量の電荷を対極を介して瞬間的に与
え、前記被メッキ処理物又は試料金属片の電位変化を分
極値（η）−時間（ｔ）の関係として開回路状態で測定
し、この分極値（η）一時間（ｔ）の関係を解析して無
電解メッキの反応状態を検出する事を特徴とした無電解
メッキ反応の測定方法。 ２ 一定量の電荷として、被メッキ処理物又は試料金属
片の分極値の絶対値｜η｜が３０ｍＶを越えないように
選んだ電荷を与え、この時の分極値（η）−時間（ｔ）
の関係から前記被メッキ処理物又は試料金属片における
析出反応の反応抵抗Ｒ＿Ｅ＿Ｌ＿Ｐを求める過程を具備
した事を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の無電
解メッキ反応の測定方法。 ３ 一定量の電荷として被メッキ処理物又は試料金属片
の分極値の絶対値｜η｜が３０ｍＶを越えないように選
んだ電荷を与え、この時の分極値（η）−時間（ｔ）の
関係から前記被メッキ処理物又は試料金属片における析
出反応の反応抵抗Ｐ＿Ｅ＿Ｌ＿Ｐを求める過程と、被メ
ッキ処理物又は試料金属片の分極値の絶対値｜η｜が５
０ｍＶ以上となるように選んだ電荷を与え、この時の分
極値（η）一時間（ｔ）との関係から、前記メッキ処理
物又は試料金属片における析出反応のターフエル勾配β
ａ、βｃを求める過程と、前記反応抵抗Ｒ＿Ｅ＿Ｌ＿Ｐ
およびターフエル勾配βａ、βｃからメッキ速度を求め
る過程とを具備した事を特徴とする特許請求の範囲第１
項に記載の無電解メッキ反応の測定方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP54025670A JPS5926660B2 (ja) | 1979-03-07 | 1979-03-07 | 無電解メツキ反応の測定方法 |
| US06/125,567 US4331699A (en) | 1979-03-07 | 1980-02-28 | Method for evaluating electroless plating |
| DE8080101116T DE3070824D1 (en) | 1979-03-07 | 1980-03-05 | Method and apparatus for evaluating electroless plating |
| EP80101116A EP0015548B1 (en) | 1979-03-07 | 1980-03-05 | Method and apparatus for evaluating electroless plating |
| CA000347282A CA1136218A (en) | 1979-03-07 | 1980-03-07 | Method and apparatus for evaluating electroless plating |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP54025670A JPS5926660B2 (ja) | 1979-03-07 | 1979-03-07 | 無電解メツキ反応の測定方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55119162A JPS55119162A (en) | 1980-09-12 |
| JPS5926660B2 true JPS5926660B2 (ja) | 1984-06-29 |
Family
ID=12172212
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP54025670A Expired JPS5926660B2 (ja) | 1979-03-07 | 1979-03-07 | 無電解メツキ反応の測定方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4331699A (ja) |
| EP (1) | EP0015548B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5926660B2 (ja) |
| CA (1) | CA1136218A (ja) |
| DE (1) | DE3070824D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015011026A (ja) * | 2013-07-02 | 2015-01-19 | アンコーシーズ・ゲーエムベーハー | 電気化学堆積及び／又は電気化学エッチングのための現場でのフィンガプリントを採取する電気化学分析法 |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5200047A (en) * | 1985-02-28 | 1993-04-06 | C. Uyemura & Co., Ltd. | Plating solution automatic control |
| JPS61199069A (ja) * | 1985-02-28 | 1986-09-03 | C Uyemura & Co Ltd | めっき液濃度自動連続管理装置 |
| US4623554A (en) * | 1985-03-08 | 1986-11-18 | International Business Machines Corp. | Method for controlling plating rate in an electroless plating system |
| US4626446A (en) * | 1985-06-03 | 1986-12-02 | International Business Machines Corporation | Electroless plating bath monitor |
| US4755744A (en) * | 1986-01-21 | 1988-07-05 | Rohrback Corporation | Plated sensor for monitoring corrosion or electroplating |
| US4692346A (en) * | 1986-04-21 | 1987-09-08 | International Business Machines Corporation | Method and apparatus for controlling the surface chemistry on objects plated in an electroless plating bath |
| US4707378A (en) * | 1986-07-11 | 1987-11-17 | International Business Machines Corporation | Method and apparatus for controlling the organic contamination level in an electroless plating bath |
| ES2039403T3 (es) * | 1986-10-31 | 1993-10-01 | Amp-Akzo Corporation (A Delaware Corp.) | Metodo para depositar sin electricidad cobre de alta calidad. |
| US4814197A (en) * | 1986-10-31 | 1989-03-21 | Kollmorgen Corporation | Control of electroless plating baths |
| US4908242A (en) * | 1986-10-31 | 1990-03-13 | Kollmorgen Corporation | Method of consistently producing a copper deposit on a substrate by electroless deposition which deposit is essentially free of fissures |
| US4882537A (en) * | 1988-05-09 | 1989-11-21 | Rohrback Cosasco Systems, Inc. | Method and apparatus for reducing interference in an electrical resistance probe during electrolytic plating |
| JP2638283B2 (ja) * | 1990-10-17 | 1997-08-06 | 日立化成工業株式会社 | 無電解めっき析出速度測定装置 |
| US5993892A (en) * | 1996-09-12 | 1999-11-30 | Wasserman; Arthur | Method of monitoring and controlling electroless plating in real time |
| CN1879251B (zh) * | 2003-07-02 | 2011-10-12 | 伊顿动力品质有限公司 | 电池浮充管理 |
| TWI451110B (zh) * | 2010-10-19 | 2014-09-01 | Himax Analogic Inc | 具有測試電路之直流轉換器及其測試方法 |
| JP5759231B2 (ja) * | 2011-04-04 | 2015-08-05 | 日東電工株式会社 | めっき装置、めっき方法および配線回路基板の製造方法 |
| JP5562433B2 (ja) * | 2012-04-12 | 2014-07-30 | 三菱電機株式会社 | 蓄電デバイス放電装置 |
| CN116073005A (zh) * | 2021-11-04 | 2023-05-05 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 单体电池、电池、用电装置、检测方法和检测模块 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4056445A (en) * | 1975-10-10 | 1977-11-01 | Gauntt Wayne M | Determination of corrosion rates by an electrochemical method |
| US4130464A (en) * | 1976-05-18 | 1978-12-19 | Tokyo Shibaura Electric Co., Ltd. | Method of evaluating the corrosion rates of metals |
| US4049525A (en) * | 1976-10-14 | 1977-09-20 | Basf Wyandotte Corporation | Corrosion test cell |
| US4125642A (en) * | 1977-08-25 | 1978-11-14 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Method for conducting electroless metal-plating processes |
| US4229264A (en) * | 1978-11-06 | 1980-10-21 | The Boeing Company | Method for measuring the relative etching or stripping rate of a solution |
-
1979
- 1979-03-07 JP JP54025670A patent/JPS5926660B2/ja not_active Expired
-
1980
- 1980-02-28 US US06/125,567 patent/US4331699A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-03-05 DE DE8080101116T patent/DE3070824D1/de not_active Expired
- 1980-03-05 EP EP80101116A patent/EP0015548B1/en not_active Expired
- 1980-03-07 CA CA000347282A patent/CA1136218A/en not_active Expired
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015011026A (ja) * | 2013-07-02 | 2015-01-19 | アンコーシーズ・ゲーエムベーハー | 電気化学堆積及び／又は電気化学エッチングのための現場でのフィンガプリントを採取する電気化学分析法 |
| TWI639734B (zh) * | 2013-07-02 | 2018-11-01 | 安寇西斯公司 | 用於電化學沉積及／或電化學蝕刻之原位指紋法 |
| US10876219B2 (en) | 2013-07-02 | 2020-12-29 | Ancosys Gmbh | In-situ fingerprinting for electrochemical deposition and/or electrochemical etching |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55119162A (en) | 1980-09-12 |
| EP0015548B1 (en) | 1985-07-03 |
| EP0015548A3 (en) | 1982-05-19 |
| DE3070824D1 (en) | 1985-08-08 |
| CA1136218A (en) | 1982-11-23 |
| US4331699A (en) | 1982-05-25 |
| EP0015548A2 (en) | 1980-09-17 |
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