JPS5926671B2 - イオンコウカンマクデンカイホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ハロゲン化アルカリ水溶液のイオン交換膜電
解方法に関するもので、特に陽極室、中間室および陰極
室の３室が夫々イオン交換膜で仕切られた３室式イオン
交換膜電解槽を用いて高濃度の苛性アルカリ溶液を高い
電流効率で製造する方法である。

ハロゲン化アルカリ水溶液を選択性イオン交換膜電解槽
を用いて電解する方法は、かなり以前より知られており
、最近フッ素系樹脂のイオン交換膜が得られるようにな
ると共に、工業的なイオン交換膜電解も試行されるよう
になつた。

しかし現在得られているイオン交換膜では、陰極室のア
ルカリ濃度が上昇すると電流効率が低下し、特に陰極室
のアルカリ濃度が２０％以下では、電流効率が８０％以
上の膜を用いても、アルカリ濃度が３０％を超えると電
流効率は５０％以下となるものが多い。このような陰極
室の濃度を上昇させた場合の不利益を避けるため、陽極
室と陰極室との間に中間室を設け、陽極室と中間室およ
び中間室と陰極室の間を夫々イオン交換膜で仕切り、隣
接する室間の水酸化アルカリ濃度の差を小さくすること
により、電解効率の低下を避ける方法も古くより提案さ
れている。この場合中間室の数は、１室に限らず何室で
も設けることができ、中間室の数を増して隣室との濃度
差を小さくする程電流効率は向上するが、一方中間室の
数を増せぱ、当然陽極と陰極との間に設置するイオン交
換膜の数が増え、また両極間の距離も増大するので、電
圧が上昇する。従つて、中間室を設ける場合にも、その
数はできるだけ少ないことが望ましく、中間室を一室の
みとした３室式電解槽で高い電流効率が得られれば最も
好ましい。本発明者等は陰極室、中間室および陽極室よ
りなる３室式イオン交換膜電解槽を用いて高電流効率で
高濃度苛性アルカリ溶液を得る方法について研究を行な
つた。

この場合、まず陽極室と中間室との間のイオン交換膜は
、陽極室内で発生する塩素ガスと中間室に存在する苛性
アルカリとにさらされるので、当然塩素および苛性アル
カリに強い材料でなければならず、好ましい材料として
は、フツ素系樹脂の陽イオン交換膜である。また、２室
電解槽の陰極室の場合と同様に中間室の苛性アルカリ濃
度が高くなると電流効率が低下するので、中間室の苛性
アルカリ濃度は３０％より或程度以上低くする必要があ
ることは容易に推察されることである。次に中間室と陰
極室との間は、苛性アルカリに耐性のあるものであれば
任意のものが用いられ、また公知の手段に従つて中間室
で生成した苛性アルカリを陰極室に流入させるようにす
る。しかし、このような３室式イオン交換膜電解槽の中
間室で生成した苛性アルカリをすべて陰極室へ流して電
解を行う方法において、陰極室で高濃度の苛性アルカリ
を得ようとすると中間室の苛性アルカリ濃度が上昇し、
電流効率が悪くなり、時には苛性アルカリが濃縮されす
ぎて運転できなくなるなどのトラブルを屡々生ずる。従
つて、３室式イオン交換膜電解において、高濃度の苛性
アルカリを得る場合は、中間室より排出される苛性アル
カリと別の苛性アルカリを陰極室に導入して、ここでの
濃度を高めて取り出すことによる両室で別々に苛性アル
カリを製造する方法が専ら行なわれている。この方法で
は、中間室よりは低濃度のアルカリが取り出されるので
、この濃縮を行なう必要があつた。本発明は３室式イオ
ン交換膜電解槽の中間室で生成した苛性アルカリをすべ
て陰極室へ流して、陰極室のみより高濃度の苛性アルカ
リを生成させる方法である。

本発明者等はこのような３室式イオン交換膜電解槽にお
いて、高濃度の苛性アルカリを高い電流効率、電力効率
で得るためには、中間室と陰極室との間の陽イオン交換
膜として、透水量及び水酸基透過量の少なく、しかも苛
性アルカリ中での電気抵抗が特に小さい膜を用いる必要
があることを見出し、実験を行つてきた結果、主たるイ
オン交換基としてヒドロキシフエニル基を有する膜が特
に適していることを見出し本発明に達した。

以下図面により本返明を説明する。即ち、例えば第１図
の如く陽イオン交換膜ＡおよびＢにより隔てられた陽極
室１、中間室２および陰極室３を有し、陽極室１には陽
極４、陰極室３には陰極５を設置したイオン交換膜電解
槽において、陽極室１には、入口６より飽和食塩ブライ
ンを供給し、出口７より稀薄ブラインが流出するように
し、また中間室２には、入口８より水または薄い苛性ソ
ーダを供給し、中間室２で生成した苛性ソーダは連通管
９を通り陰極室３に入り、ここで更に濃度が高められた
苛性ソーダは、出口１０より取り出されるようにした場
合、イオン交換膜Ａが同一であり、且つ中間室２の苛性
ソーダ濃度及び電流量が一定の場合は、イオン交換膜Ａ
を通過する陽イオンの量および陰イオンの量は一定であ
り、従つて例えば、陽極室１より中間室２へ移動するＮ
ａ＋の量は一定である筈である。

中間室２へ入つたＮａ＋は、陰極室３より中間室２へ移
動する０Ｈ−と反応して、一部は苛性ソーダを生成し、
残りはＮａ＋として膜Ｂを通り陰極室３へ移動し、そこ
で苛性ソーダとなる。また中間室２で生成した苛性ソー
ダは、連通管９を通つて陰極室３へ移動する。結局膜Ａ
を通つたＮａ＋は、すべて苛性ソーダとなるので、この
電槽の電流効率はＮａ＋が膜Ａを通る時の条件により決
定される。即ち、この電槽の電解効率は膜Ａと直接に接
する中間室２のアルカリ濃度には関係するが、陰極室３
のアルカリ濃度とか、膜Ｂには無関係である。そこで、
電流効率を高めて高濃度の苛性ソーダを得るためには、
中間室の濃度を出来るだけ低くし、陰極室３の濃度を高
くする必要がある。

即ち、中間室２と陰極室３とのアルカリ濃度差を大きく
することが出来れば良いことになる。陰極室３内の苛性
アルカリ濃度は、結局陰極室３内へ移動してくる水の量
とＮａ＋の量により決定され、Ｎａ＋の量は電流と電流
効率により決定される。

Ｎａ＋および水は中間室２より膜Ｂを通り、陰極室３へ
入るものと、連通管９より苛性ソーダ水溶液として人る
ものがあるが、ともに中間室２より供給される。また中
間室２内の苛性アルカリは、中間室２へ陰極室３より流
入する０Ｈ−の更に陽極室１へ流れるものを除いたもの
が陽極室１より陰極室３へ流れる途中のＮａ＋の一部と
反応して生成するもので、中間室２へ供給される水との
割合で濃度が決定される筈であるが、中間室２より膜Ｂ
を通つて水が陰極室３へ入る場合には、その分だけ濃縮
された濃度となる。

即ち、陰極室３内で生成する苛性アルカリの濃度を定め
るため、電流と中間室２へ供給する水の量を定めた場合
は、膜Ｂの透水量と０Ｈ−の透過量とにより、中間室２
のアルカリ濃度は決定する。

この水の透過量の大半はＮａ−の移動に伴なつて移動す
るものであり、また０Ｈ−の透過量もＮａ＋の移動が増
せば、これに伴なつて増加する値であるが、これらは膜
の種類が異なれば変化する。本発明者等は、電流効率８
０７０以上で、３０７０以上の高濃度苛性アルカリを得
る方法において、中間室の苛性アルカリ濃度（重量％）
を１０乃至２８％とした場合、３０％乃至５０％の苛性
アルカリ濃度の陰極液を得るためには、中間室と陰極室
との間のイオン交換膜Ｂは透水量は３９／Ａ−ｈ以下、
０Ｈ−透過量０．４９／Ａ−ｈ以下のものを使用すれば
良いことを見出した。透水量３９／Ａ−ｈを超える膜で
は、陰極室の苛性アルカリ濃度を３０乃至５０７０の濃
度とするような供給水量では、中間室へ供給される水の
大半が膜を通つて陰極室へ流出し、中間室のアルカリ濃
度を２８７０以下に保つことが困難となり、また０Ｈ一
透過量が０．４９／Ａ−ｈを超える場合は、中間室内で
多くの苛性アルカリが生成する結果、中間室のアルカリ
濃度が２８７０以上となる。本発明の中間室と陰極室と
の間の陽イオン交換膜としては、透水量が３９／Ａ−ｈ
以下のものを使用するが、このようなイオン交換膜とし
ては、イオン交換基として親水性の少ない基を導入した
ものが使用される。

親水性の少ないイオン交換基としては、例えばカルボキ
シ基、ヒドロキシフエニル基、若しくは置換ヒドロキシ
フエニル基、メルカプト基、リン酸基などがあるが、本
発明では特に好ましい透水量および０Ｈ一移動量が少な
く、アルカリ性領域で電気抵抗の少ない膜として、主た
るイオン交換基として重合体側鎖にヒドロキシフエニル
基叉はその誘導体を含む陽イオン交換膜が使用される。

こ＼に重合体側鎖にヒドロキシフエニル基叉はその誘導
体を含むとは重合体の主鎖内にヒドロキシフエニル基又
はその誘導体を有しないことを意味し、このような陽イ
オン交換膜として例えばポリオレフインの主鎖にヒドロ
キシフエニル基がぶらさがつた形の←ＣＨ２−ＣｉＨ＋
ｎとかポリオレフインの主鎖にヒドロキシスチレンを主
成分とする側鎖がグラフトした形もしくはそれらが架橋
網状化されている重合体もしくは共重合体が用いられ、
時には該グラフト共重合体を或る程度スルフオン化した
ものも使用される。このヒドロキシフエニル基を有する
交換膜の特徴は、水に対する膨潤性が少ないというほか
、苛性アルカリ水溶液中で、極めて抵抗が低い。

例えば、２６％ＮａＣｌ水溶液中で１４４Ω−ｄの膜で
も２０％ＮａＯＨ水溶液中では、１２Ω−ｄの抵抗値し
か示さない。即ち本発明方法のような常に苛性アルカリ
中で用いる場合には、極めて有利な膜となる訳である。
陽極室と中間室の間の膜は、陽極室の塩素、酸および中
間室の苛性アルカリに耐性を有する耐薬品性の陽イオン
交換膜で、中間室のアルカリ濃度１０乃至２８％におい
て、８０％以上好ましくは、８５％以上の電流効率を有
するものであれば良く、好ましいものとしては、フツ素
系樹脂イオン交換膜がある。

例えば４フツ化エチレン、６フツ化プロピレン、３フツ
化一塩化エチレン、３フツ化エチル、フツ化ビニリデン
、α，β，β−３フツ化スチレン等のモノマーを主成分
とする単独重合体、または共重合体或いは上記の含フツ
素単量体とエチレン、プロピレン等のオレフイン類との
共重合体等に、スルフオン酸基、カルボン酸基、ヒドロ
キシフエニル基などを導入したものである。導入の方法
としては、共重合体による方法が最も良く行われる。更
にまた下記循環構造単位を有し、フルフオン酸基を重合
体側鎖に有するフツ素化ポリマーからなる。ｒヤｌ
］ 及び ここに、Ｒは←Ｏ−ＣＲ４Ｒ５−ＣＲ６Ｒ７＋．なる単
位を表わし：Ｒｌ，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６及び
Ｒ７はフツ素または炭素数１〜１０個のパーフルオルア
ルキル基であり：Ｙは炭素数１〜１０個のパーフルオル
アルキル基であり：そしてｍ二０，１，２または３：ｎ
＝０または１：ｐ＝Ｏまたは１：Ｘはフツ素、塩素、水
素またはトリフルオルメチルであり：Ｘ１はＸまたはＣ
Ｆ３（ＣＦ２）ｑであり、ｑ＝０または１〜５の整数で
ある。

このような共重合体からなる耐塩素性のフツ素イオン交
換膜が例えばイ一・アイ・デユポン社からＮＡＦｌｌＯ
ＮＥＷ−１１００、ＮＡＦＯＮＥＷ−１５００等の商品
名で製造販売されている（こ＼にＥＷとは陽イオン１当
量を交換するのに要する樹脂重量であつて、ＥＷの大き
いものは交換容量の小さいことを意味している）。また
フツ素系樹脂に反応によつてイオン交換基を導入するこ
とも行なわれる。

例えばフツ化ビニリデン単位を有するポリマーにスルフ
オン酸基を反応で導入すること、またフロロスチレン等
のポリマーのベンゼン環にスルフオン酸基を反応で導入
することが行なわれる。更に他のスチレンモノマー、ア
クリル酸モノマー等をグラフト重合により元の重合体に
グラフトした後に、スルフオン化、加水分解等によつて
変換基を導入することも行なわれる。特にパーフルオル
スチレンのスルフオン化物は、ＮＡＦＩＯＮ同様に耐薬
品性の優れた膜として有用である。また上記のフツ素系
樹脂陽イオン交換膜の固定陰イオン濃度を上昇させるた
め、Ｚｒ，Ｂ！，Ｔｌ，Ｃｅ，Ｓｂ，Ｓｎ等の各々の金
属単独もしくは組合わせとリン酸、タングステン酸、モ
リブデン酸等からなる無機イオン交換体、例えば次の如
き構造をもつ無機イオン交換体（Ｃ．Ｂ−Ａｍｐｈｌｅ
ｔｔ；ＩｎＯｒｇａｎｉｃｌＯｎＥｘｃｈａｎｇｅｒｓ
９６〜１０３頁参照）を導入した膜は該膜単独に比較し
５％以上の電流効率の大巾アツプができ、本発明には更
に有効な膜となる。

陽イオン交換膜の表面乃至は内部への無機交換体の導入
は、例えばリン酸、タングステン酸、モリブデン酸乃至
これ等の酸の塩を含む溶液或はリン、タングステン、モ
リブデンの水酸化物、リン、タングステン、モリブデン
の酸化物を含む溶液を塗布もしくは含浸させ、後、ジル
コニウムイオンを含む溶液と接触させるか、逆にジルコ
ニウムイオンを予め交換膜中に塗布もしくは含浸させ、
後、リン酸、タングステン酸、モリブデン酸乃至これら
の酸の塩を含む溶液と接触させる方法がとられ、場合に
よつては、上記のリン、タングステン、モリブデンの酸
もしくは塩叉は水酸基等を含むジルコニウム塩ゲルを作
成しておき、これらをイオン交換膜に塗布するか、また
はイオン交換膜をジルコニウム塩ゲル中に浸漬すること
によつても良い。本発明において、この無機イオン交換
体を含有するフツ素系樹脂陽イオン交換膜を用いること
で、電流効率８０７０以上となる中間室の苛性アルカリ
濃度範囲は広くなり、例えば無機イオン交換体を含有さ
せないＮＡＦＯＮ３ｌ５膜では、苛性アルカリ濃度かせ
いぜい２０％前後のものが本発明方法の膜では苛性アル
カリ濃度が２８％迄上昇しても、電流効率よく高濃度の
苛性アルカリを得ることができて特に良い。

実施例 １ ２枚のイオン交換膜により、陽極室、中間室、陰極室の
３室を設けた電解槽を用い、２枚のイオン交換膜のうち
陽極室と中間室を隔てる膜にイ一・アイ・デユポン社製
ＮＡＦＩＯＮ３ｌ５膜（膜煮１）（ＮＡＦＩＯＮＥＷ−
１１００膜４ミルとＮＡＦＩＯＮＥＷ−１５００膜２ミ
ルの間に四フツ化エチレン樹脂メツシユをはさんだ３層
膜からなるイオン交換膜）を、中間室と陰極室を隔てる
膜に、丸善石油（酌製イオン交換膜Ｍ−５（膜Ｆ２）（
イオン交換基として重合体側鎖にヒドロキシフエニル基
を有する構造ＣＣＨ２−ＣＨ）−．ｎを含むイオン交換
膜）Ｓを用いＮａＣｌの電解を行なつた。

陽極室には、ＮａＣｌ飽和水溶液、中間室には水を供給
し、中間室より陰極室へオーバーフローにより製造され
たＮａＯＨ水溶液を全量供給し、陰極室より高濃度Ｎａ
ＯＨ溶液を得た。その結果を第１表に示す。尚中間室と
陰極室との間の陽イオン交換膜の透水量および０Ｈ一透
過量は、第１図の装置の連通管を外し、陽極室には一定
濃度のＮａＣｌ水溶液を供給し、中間室及び陰極室に夫
々一定濃度のＮａＯＨ水溶液を供給し、中間室及び陰極
室より排出されるＮａＯＨ水溶液濃度を夫々約１９７０
１３９％になるようにし、この場合の一定時間内に陰極
室に供給したＮａＯＨと排出されたＮａＯＨの夫々の含
有水及び電気分解により消費される水の量及び、この時
の電流より両室内のイオン交換膜の透過水量を測定する
。次に中間室へ供給したＮａＯＨと排出したＮａＯＨの
量及び濃度より中間室で生成したＮａＯＨ量を計算し、
このＮａＯＨ生成に要する０Ｈ一を算出し、また中間室
及び陰極室では生成したＮａＯＨより計算した電流効率
により、陽極室へ流入する０Ｈ−の量を算出し、両者の
０Ｈ−の合計量を陰極室より中間室に膜を透過して流れ
る０Ｈ一量とする。実施例 ２ ＮＡＦ１０Ｎ３１５膜を、１規定のＨＣＩに溶かしたＺ
ｒＯＣｌ２・２Ｈ２０１０％溶液中に２時間浸漬させた
後取り出し、表面をろ紙により拭つた後、８５％Ｈ３Ｐ
Ｏ４に１時間浸漬させた。

その後水洗し、１６０℃乾燥機中で１時間乾燥させた。
その膜（膜ＴＯ３）を陽極室と中間室の間の膜として用
い、陰極室と中間室の間の膜として実施例１で用いた膜
を用いて実施例１と同様の条件でＮａＣｌの電解を行つ
た。その結果を第２表に示す。尚、透過水量及びＯ透過
量は実施例１の方式実施例 ３陽極室と中間室との間に
イ一・アイ・デユポン社製ＮＡＦｌＯＮ３９Ｏ膜（膜煮
４）（ＮＡＦＩＯＮＥＷ−１１００（！：．ＮＡＦＯＮ
ＥＷ−１１００膜４ミルとＮＡＦｌＯＮＥＷ−１５００
膜１．５ミル及び４フツ化エチレン樹脂メツシユを張り
合わせたイオン交換膜）を、中間室と陰極室を隔てる膜
として実施例１で用いた煮２膜を用い、実施例１と同様
の条件でＮａＣｌの電解を行つた。

その結果を第３表に示す。尚、透過水量及び０Ｈ一透過
量は実施例１の方式で出した。対照例 実施例１で用いたイ一・アイ・デユポン社製ＮＡＦＩＯ
Ｎ３ｌ５膜を、陽極室と中間室を隔てる膜として、また
同時に中間室と陰極室とを隔てる膜として用い、実施例
１と同様の条件でＮａＣｌの電解を行なつた。

陰極室に３０７０Ｎａ０Ｈを入れ、中間室に１０％Ｎａ
ＯＨを入れ、実施例１と同様の条件で陰極室濃度が３０
７０で電流効率８０７０以上になるように中間室に水を
供給しながら通電を行なつたところ、初期の電圧は５．
０Ｖであつた。通電後、１時間経つた頃から徐々に電圧
が上昇しはじめた。その後中間室と陰極室を結ぶ連通管
の中にもガスが滞留してきた。その後、電圧が上昇する
と共に中間室の温度が急激に上昇し、ついには沸とうす
る迄に上昇した。その後結局この条件では電解を続ける
ことが不可能になつた。尚ＮＡＦＯＮ３ｌ５膜の透過水
量及び０Ｈ一透過量を実施例１と同様に測定したところ
夫々３．５３９／Ａ−ｈ及び０．２１９／Ａ−ｈであつ
た。

本方法においてＮＡＦＩＯＮ３ｌ５膜を陰極室側に用い
ると電圧も高く、しかも陰極室より高濃度３０％以上の
ＮａＯＨを得ることが不可能であり、陰極室側には本発
明のようにヒドロキシフエニル基を持つたイオン交換膜
が良いことがわかる。

【図面の簡単な説明】

附図は本発明に使用する３室式イオン交換膜電解槽の原
理図である。 １・・・・・・陽極室、２・・・・・・中間室、３・・
・・・・陰極室、４・・・・・・陽極、５・・・・・・
陰極、６・・・・・・塩水入口、７・・・・・・塩水出
口、８・・・・・・供給水入口、９・・・・・・連通管
、Ａ・・・・・・イオン交換膜、Ｂ・・・・・・イオン
交換膜。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 陽極室、中間室および陰極室の３室より成り、それ
   ぞれの室の間が陽イオン交換膜で仕切られた３室式イオ
   ン交換膜電解槽の陽極室にハロゲン化アルカリを流し、
   中間室に水又は稀薄苛性アルカリ溶液を供給して中間室
   より排出される苛性アルカリ溶液を更に陰極室に供給し
   て陰極室より濃厚な苛性アルカリを得る電解方法におい
   て、陽極室と中間室との間の膜にフッ素樹脂系陽イオン
   交換膜若しくは無機イオン交換体を含有するフッ素樹脂
   系陽イオン交換膜を用い、中間室と陰極室との間の膜に
   主たるイオン交換基として重合体側鎖にヒドロキシフェ
   ニル基又はその誘導体を含む陽イオン交換膜を用い、中
   間室の苛性アルカリ濃度を１０乃至２８重量％になる如
   く、中間室に水若しくは苛性アルカリ溶液を供給するこ
   とにより、陰極室より３０乃至５０重量％の苛性アルカ
   リ溶液を生成させることを特徴とするハロゲン化アルカ
   リのイオン交換膜電解方法。