JPS592681B2 - クロロプレンの重合法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はクロロプレンを重合させてメルカプタンで変性
した重合体を製造する改良法に関する。

連鎖移動剤としてアルキルメルカプタンを存在させ、ア
ルカリ水性乳化液中においてクロロプレ２０ ンを重合
させる方法は公知である。従来法においては認められる
量のゲルが生成する前にクロロプレンの重合を停止させ
ることが通常であつた。というのはクロロプレン重合体
キにこのようなゲルが大量に存在すると、重合体の滑か
さ、押出され２５た製品のダイス型による形状の定義、
及び表面の外観のような加工特性に悪影響があるからで
ある。さらにゴム・セメントのような溶媒をベースにし
た接着剤の製造には、溶媒に不溶な材料が過剰な量で存
在することは望ましくない。３０クロロプレンの重合に
おいてゲルの生成が明らかになる点は重合温度で変化す
る。

例えば通常の・乳化系において４０℃においては可能な
最大単量体変化率は６５〜７０％付近であつた。重合温
度を低下させることによりゲルの生成を遅らせるこ３５
とができるが、得られた重合体の結晶性が変化するため
に、重合体は最終の加硫物の或種の低温における用途に
適さなくなる。０〜１０℃においては、最高約９０％の
変化率で重合を行なうことができる。

これらの重合体は迅速に結晶化し、従つて接着剤として
の用途に極めて適している。このように重合体変化率が
高い場合でも、通常の溶媒に不溶な重合体を大量につく
ることなく単量体の変化率を増加させることは経済的に
も望ましいことである。従つて得られた重合体の所望の
特性を損うことなく、クロロプレン単量体を高変化率で
重合させる経済的な方法が望まれている。

本発明によれば、 式（１） 但し式中Ｒ１はＣ６〜Ｃ２Ｏのアルキル、アルケニル、
アリール、アラルキル、又はアルカリールであり、Ｒ２
は式（２）で表わされ、ｎは平均１〜約５０の数であり
、各カツコの中に存在するＲ４は夫々独立に水素又はメ
チルを表わし、Ｒ３はフエニル、ベンジル、Ｃ１〜Ｃ５
のアルキル又は上記式（２）の基であり、ここでＲ３が
式（２）の基である場合には、Ｒ３及びＲ３の添字ｎは
同じか又は相異ることができ、しかしｎの平均値の和は
約５０以下である、のアミンを原料単量体１００部当り
約０．０５〜１重量部存在させ、アルカリ性水性乳化液
中においてＣ８〜Ｃ２Ｏのアルキルメルカブタンの存在
下においてクロロプレンを重合させる方法が提供される
。

本明細書の目的に際し、［クロロプレンの重合」及び「
クロロプレン重合体」という言葉は最高同量の共重合可
能単量体とクロロプレンを重合させる方法、及び共重合
可能な単量体とのクロロプレン共重合体を含むものとす
る。「単量体」乏いう言葉はクロロプレン又はクロロプ
レンと共重合可能な単量体との混合物を意味するものと
する。上記式（１）のアミンを存在させることは本発明
を実施する上において重要である。このアミンが存在す
る場合には重合は高い変化率で進行し、しかもゲル状の
重合体を実質的に含まないポリクロロプレン生成物を生
成する。式（１）のアミンの実質的な特徴はそれが上記
式（２）で表わされる基を少くとも１個含み、末端基に
２−ヒドロキシエチル又は２−ヒドロキシプロピル基を
もつていることである。

これらのアミンはエチレンオキサイド及び／又はプロピ
レンオキサイドと一級又は二級アミン但し式中Ｒ１及び
Ｒ３は上記定義の通り、との反応によりつくることが便
利である。

ｎの好適な値は１〜２０である。第一級アミンを原料と
し、少くとも２モルのエポキシ化合物を用いなければな
らない。得られた生成物は式（２）の基を２個有してい
る。一級又は二級アミンにしろ、５０モル以上のエポキ
シドを用いてアミンと反応させてはいけない。というの
はこれ以上の量を用いると化合物の親水性が変化するか
らである。一級又は二級アミンとエチレンオキサイド又
はプロピレンオキサイドとの縮合は当業界において公知
である。

この反応は通常水の存在下において約９０あ〜１２『Ｃ
以上の温度で行なわれる。特に塩基性の少ない芳香族ア
ミン原料の場合には、通常必要とされないアルカリ性触
媒を用いることが好ましい。適当な触媒には例えば水酸
化ナトリウム又はカリウムが含まれる。反応を水を存在
させずに行なう場合には、水酸化カリウムのアルコール
性溶液が実用的な触媒である。触媒の量は原料１モル当
り約０．００５〜０．０５モルである。上記式（１）の
定義内の或種のポリアルキル化したアミンは市販されて
いる。好適なアミンにおいては、基Ｒ１はＣ８〜Ｃｌ８
の脂肪族炭化水素基であり、これは線状又は分岐してい
ることができ、少くとも１個の飽和炭素原子によつて窒
素原子から分離された１個の二重結合を含んでいる。

最も容易に入手できる原料アミンは例えばココナツ油及
び獣脂のように動物又は植物の脂肪から誘導される。非
常に良く見られる基はＣｌ８Ｈ３５又はオレイン酸から
誘導されるＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７
一ＣＨ２である。脂肪族の基Ｒ１はまた例えばオキソ法
により、或いは低分子量ポリプロプレン又はポリイソブ
チレンから得られ、従つて重合鎖は分岐する。エチレン
オキサイド及び／又はプロピレンオキサイドとの反応に
用いられる代表的な原料のアミンには次のものが含まれ
る。

重合媒質中の式（１）のアミン添加物の濃度範囲の上限
ははあまり重要ではないが、単量体１００部当り最高約
１部の濃度で所望の結果が得られ、それ以上濃度を増加
しても無駄なだけである。

しかし濃度範囲の下限以下では実用的な効果が得られる
程アミンの効果は著しくない。本発明の方法においてク
ロロプレンと共重合させ得る代表的な単量体には、ビニ
ル芳香族化合物、例えばスチレン、ビニルトルエン、及
びビニルナフタリン；脂肪族共範ジエン、例えば１，３
−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３
−ブタジエン、及び２，３−ジクロロ−１，３−ブタジ
エンリビニルエーテル、エステル及びケトン、例えばメ
チルビニルエーテル、酢酸ビニル、及びメチルビニルケ
トン；アクリル酸及びメタクリル酸のエステル、アミド
、及びニトリル、例えばアクリル酸エチル、メタクリル
酸メチル、メタクリルアミド、及びアクリロニトリルが
含まれる。

重合方法は当業界公知の方法で行なわれる。

単量体を通常のカルボキシル化した乳化剤を用いて乳化
する。これらの乳化剤には、１分子当り炭素数１０〜２
０のモノカルボン酸の水溶性の石ケン′が含まれ、これ
は飽和又は不飽和の脂肪酸又はロジン酸、例えば木材ロ
ジン又はトール油ロジン、或いは水素化、不均化、又は
脱水素化したロジン酸であることができる。

陽イオンはナトリウ卆、カリウム、アンモニウム、又は
置換アンモニウムであり、典型的な置換基は低級アルキ
ル及びヒドロキシアルキル、特にメチル、エチル、２−
ヒドロキシエチル、及び２−ヒドロキシプロピルである
。好適な乳化剤は木材ロジン又は不均化したロジン酸の
ナトリウム、カリウム、又はアンモニウム塩である。と
いうのは得られた重合体に良好な粘着性及び加工性のよ
うな所望の性質を賦与するからである。単量体１００部
当り約１〜４重量部、好ましくは３〜４重量部の乳化剤
を通常用いる。硫酸塩又はスルフオン酸塩型の有機表向
活性剤が他の乳化剤として重合系に存在することもでき
る。このような表面活性剤は公知であり、特にスルフオ
ン酸アルキル、硫酸アルキル、スルフオン化又は硫酸化
したエーテル、長酸脂肪酸のスルフオン化したアルキル
エステル、長鎖脂肪酸のスルフオン化したグリコールエ
ステル、スルフオン化したＮ−アルキルアミド、アルキ
ルアリールスルフオネート、及びアルキルスルフオサク
シネートがある。本発明の重合方法に適した硫酸塩及び
スルフオン酸塩の表面活性剤に関する議論はジエームズ
・ダヴリユ一・アダムズ（ＪａｎｌｅｓＷ．Ａｄｄａｍ
ｓ）の米国特許第２，６０７，７５３号、第４欄８〜６
４行に記載されている。この型の好適な乳化剤はフオル
ムアルデヒドと、ナフタリン核が１個又はそれ以上のア
ルキル基で置換されたナフタリンスルフオン酸との縮合
生成物である。重合後のラテツクスのコロイド安定性は
硫酸塩又はスルフオン酸塩型の乳化剤の存在により増加
する。カルボキシル型の乳化剤と同じ陽イオンが硫酸塩
又はスルフオン酸塩型の乳化剤に付随している。もし使
用するなら硫酸塩又はスルフオン酸塩型の乳化剤の濃度
は単量体１００部当り最高約１部、好ましくは０．４〜
０．６部である。重合乳化液のＰＨは約１０〜１３に保
つ。

単量体の濃度はあまり重要ではないが、通常は乳化液の
全重量の約４０〜６０％である。連鎖移動剤として使用
するアルキルカプタンは分岐したもの又は線状のもので
あることができる。

屡々使用されるドデシルメルカプタンはココナツ油から
誘導されるアルキルメルカプタンの混合物であり、１０
〜１８個の炭素を含んでいる。他の有用なメルカプタン
にはオクチル、ｔ−ドデシル及びトリデシルメルカプタ
ンが含まれる。メルカプタンの割合は所望の重合体の型
に依存するであろう。もしムーニイ粘度の高い重合体（
即ち比較的高分子量のもの）が望ましい場合には、極め
て少量の連鎖移動剤を存在させる。これに反し、ブルツ
クフイールド粘度が２５℃で１，０００〜１，０００，
０００の範囲の流体重合体はもつと多量のメルカプタン
を用いてつくることができる。有用な範囲は単量体１０
０部当りメルカプタン０．０５〜２部であろう。重合体
の粘度は大部分系中に存在するメルカプタンの量に依存
するが、重合体の粘度は式（１）のアミンが存在しない
場合に得られるものと幾分異つている。この効果の機構
は明らかに理解されていない。使用する各試薬の正確な
量は当業界の専門家には容易に決定することができよう
。重合は遊離基触媒、例えばアルカリ金属又は過硫酸ア
ンモニウム又は有機過酸化物を添加することにより開始
させ維持させる。

重合温度は乳化液の凍結点（約０℃）〜約５２℃、好ま
しくは１０〜４８℃の間で変化させることができる。所
望の重合度に達したら、重合停止剤、例えばフエノチア
ジン及び４−ｔ−ブチルピロカテコールを加えることに
より停止させる。未変化の単量体は例えば米国特許第２
，４６７，７６９号記載の水蒸気蒸溜により除去するこ
とができる。クロロプレン重合体はラテツクスとして用
いることができ、或いは例えば米国特許第２，１８７，
１４６号記載の凍結ロール法叉は他の通常の方法により
分離することができる。他の条件が同じなら、重合系中
に式（１）のアミンが存在すると従来法の重合系におい
て可能なよりも高い単量体変化率で実質的にゲル成分を
含まないゾル重合体を得ることができる。

一般にメルカプタン及び式（１）のアミンの割合が多い
ことが高温重合及び高い変化率には必要である。これら
の成分の必要量は当業界の専門家には容易に決定するこ
とができよう。本発明方法において最大実質的に１００
％の単量体変化率が得られる。次に本発明の代表的具体
例を例示するが、これらの実施例においてすべての割合
は特記しない限り重量による。

実施例 １ 下記の処方を用いクロロプレンの水性乳化液をつくる。

（ａ）ココナツ油から誘導されたメルカプタン混合物で
ある工業用ドデシルメルカプタン。

典型的な平均組成は重量％で次の通り。１−デカンチオ
ール ３％ １−ドデカンチオール ６１％ テトラデカンチオール ２３％ １−ヘキサデカンチオール １１％ オクタデカンチオール ２％ （ｂ） ０Ｈ 舒 アルキル−Ｎ（ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ３）２アルキル基は
ココナツ油から誘導されたアルキル基、主としてドデシ
ル。

個々のアルキル基の鎖長はドデシルメルカプタンと同槻
（ｃ）ダイアモンド・ジャムロック・ケミカル（１）Ｉ
ａｍＯｎｄＳｈａｍｒＯｃｋＣｈｅｍｉｃａｌ）社のノ
プコ・ケミカル（ＮＯｐｃＯＣｈｅｍｉｃａｌ）部門か
ら［ロマ一（ＬＯｍａｒ）」ＰＷとして市販されている
。

４０℃において単量体変化率が８５％になるまで重合を
行なう。

触媒は過硫酸カリウムの水溶液である。重合はフエノチ
アジンと４−ｔ−ブチルピロカテコールの等量（クロロ
プレン１００″部当り０．０１〜０．０２部）を含む乳
化液を加えることによつて停止させる。未変化の単量体
は米国特許第２，４６７，７６９号記載の撹乱水蒸気蒸
溜法により除去した。稀酢酸で乳化液を酸性にしＰＨを
約５．６にし、米国特許第２，１８７，１４６号記載の
凍結ロール法により分離する。重合体試料はベンゼン又
はトルエンに完全に可洛であつた。（溶解度は栓付きの
瓶に１００ｍ１のベンゼン叉はトルエンを入れ、これに
１〜５９の重合体を加え、室温で４〜８時間振盪するこ
とにより決定しｔら不洛部分については試料を眼で検査
した）。分離した重合体のムーニイ粘度は４４（ＭＬｌ
＋２．５／１００℃、ＡＳＴＭＤｌ６４６− ６７）。
加硫物の加工性（押出速度及び混練試料の外観）及び物
理的性質、例えばモジユラス、引張強さ、伸び及び圧縮
固定は同様の処方からつくられたが、アミン添加物を存
在させず、重合を６５％の変化率で停止させたクロロプ
レン重合体と実質的に同等であつた。式（１）のアミン
を加えないで重合を８５％まで行なうと、得られた重合
体は大量のゲル（不溶な交叉結合した重合体）を含み、
加工性に悪影響があつた。実施例 ２この実験は実施例
１と同じ方法で行なつたが、０．１部のドデシルメルカ
プタンと０．２部の同じアミンを用いｚ単量体変化率７
２％まで重合を行なつた。

分離した重合体はムーニイ粘度が１８４で、ベンゼン又
はトルエンに完全に溶解する。アミンを加えずに変化率
７２％まで実験を行なうと、分離したムーニイ粘度は２
２５であり、９０％のゲルを含んでいた。実施例 ３ 本実施例においては流体重合体をつ＜る。

使用した処方は次の通り。痕跡の２−アントラキノンス
ルフオン酸ナトリウムを含む過硫酸アンモニウム０．１
５％水溶液を触媒として用い、４０℃において重合を行
なう。

単量体変化率は約８９％。未変化の単量体を水蒸気蒸溜
で除去し、ドラム乾燥により得られた重合体を分離する
。生成物は流体であり、これはトルエンに完全に溶解す
る。トルエンの６０％溶液のブルツクフイールド粘度は
室度で５４００ｃｐｓであつた（ ／−Ｆ６６のスピン
ドル使用）。２部のドデシルメルカプタンを用いたが、
アミンを添加せずに実験を繰返し、８７％の単量体変化
率まで重合を行なつた。

生成物は大部分流体であつたが、トルエンに完全には溶
解しない。実施例 ４下記の処方を用い実施例１記載の
ようにして−連の実験を行なつた。

（ａ） ４Ａ及び４Ｂでは０．２８部、他は０．２６部
。

（ｂ） ４Ａ及び４Ｂでは０．３部、他は０．２部（ｃ
） ４Ａ及び４Ｂでは０．４部、他は０．７部＊一般式
（３）のアミンＲｌ，Ｒ４及び（Ｒ４）’の意味及び結
果を下記表に示す。

いずれの場合も分離した重合体はベンゼン又はトルエン
に可溶である。

実施例 ５ 本実施例は実施例１と同じ処方を用いて行なつたが、０
．１６部のドデシルメルカプタンと９６．５部の水とを
用いた。

過硫酸カリウム、クメンパーヒドロキシド、及びヒポ亜
硫酸ナトリウムを含む酸化還元触媒を用い、１０℃で重
合を行なつた。単量体変化率は９７．６％ｏ生成物はベ
ンゼンに８６％可溶であり、溶媒接着剤の製造中剪断混
合により完全に可溶化される。比較のためアミンを用い
ずに重合体をつくる。

単量体変化率９４．５％まで重合を行なう。この重合体
は僅かに３９％可溶であり、浴媒型の接着剤の製造に完
全に不適当であつた。なお本発明の主な実施態様を示せ
ば次のとおりである。

１，Ｃ８〜Ｃ２Ｏのアルキルメルカプタンの存在下にＰ
Ｈ約１０〜１３の水性エマルジヨン中でこのエマルジヨ
ンの凍結点から約５２℃までの温度において、０〜約等
重量の共重合可能な単量体を含有するクロロプレンを重
合する方法において、式（１）但し式中Ｒ１はＣ６〜Ｃ
２Ｏのアルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、
又はアルカリールであり、Ｒ２は式（２）で表わされ、
ｎは平均１〜約５０の数であり、各カツコの中に存在す
るＲ４は夫々独立に水素又はメチルを表わし、Ｒ３はフ
エニル、ベンジル、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル又は上記式（
２）の基であり、ただしＲ３が式（２）の基である場合
には、Ｒ２及びＲ３のｎの平均値の和は約５０以下であ
る、のアミンを原料単量体１００部当り約０．０５〜１
重量部存在させ実質的にゲルを含まないクロロプレン重
合体を生成させることを特徴とする改良法。

２，重合温度が約１０〜４８℃である上記１記載の方法
。

３，式（２）のＲ６≦炭素数８〜１８の脂肪族炭化水素
基である上記１記載の方法。

４，乳化剤が木材ロジン又は不均化ロジンのナトリウム
、カリウム、又はアンモニウム塩であり、乳化剤の濃度
が単量体１００部当り約１〜４部である上記１記載の方
法。

５，また硫酸塩又はスルフオン酸塩型表面活性剤最大１
重量部の乳化液が存在する上記１記載の方法。

６，アルキルメルカプタンがドデシルメルカプタンであ
る上記１記載の方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ Ｃ＿８〜Ｃ＿２＿０のアルキルメルカプタンの存在
   下にｐＨ約１０〜１３の水性エマルジョン中でこのエマ
   ルジョンの凍結点から約５２℃までの温度において、０
   〜約等重量の共重合可能な単量体を含有するクロロプレ
   ンを重合する方法において、式（１）▲数式、化学式、
   表等があります▼（１）但し式中Ｒ＾１はＣ＿６〜Ｃ＿
   ２＿０のアルキル、アルケニル、アリール、アラルキル
   、又はアルカリールであり、Ｒ＾２は式（２）▲数式、
   化学式、表等があります▼（２）で表わされ、ｎは平均
   １〜約５０の数であり、各カツコの中に存在するＲ＾４
   は夫々独立に水素又はメチルを表わし、Ｒ＾３はフェニ
   ル、ベンジル、Ｃ＿１〜Ｃ＿５のアルキル又は上記式（
   ２）の基であり、ただしＲ＾３が式（２）の基である場
   合には、Ｒ＾２及びＲ＾３のｎの平均値の和は約５０以
   下である、のアミンを原料単量体１００部当り約０．０
   ５〜１重量部存在させ実質的にゲルを含まないクロロプ
   レン重合体を生成させることを特徴とする改良法。