JPS5926928A - チタン酸アルカリ金属の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はチタン酸アルカリ金属の製造法に関するもので
ある。

る、、）で示される組成の既知物質であり、従来その製
法として、水熱合成法（米国特許第５９５２０９０号明
細書及び特開昭５１−４９９２４号公報参照）、融剤法
（米国特許第４Ｑ４１１４！ｉ号明細書及び特開昭５１
−１２２７００号公報参照）、焼成法（米国特許第３３
２８１１７号明細書及び特公昭４２−２７２６４号公報
参照）等が提案されている。

又、チタン酸アルカリ金属は、これを還元すれば一般式
ＭｘＴｉＯ２（式中Ｍはアルカリ金属、Ｘは正の実数を
意味する。）で示される組成の還元チタン酸アルカリと
なることも既に知られている。

本発明者は、前者のチタン酸アルカリ金属の製法及び後
者の還元チタン酸アルカリ金属の製法につき研究をすす
めるうち、還元チタン酸アルカリ金属を製造するにあた
っては、必ずしもチタン酸アルカリ金属を出発原料とし
てこれを還元する方法による必要はなく、酸化チタン、
アルカリ金属塩及び５０〜１３ＤＯ”Ｃで還元作用を発
揮する還元剤を混合し、該混合物を還元又は不活性ガフ
、Ｗ囲気下に昇温し引き続き加熱焼成する方法によって
、もよいことを見い出した。

同時に本発明者は、酸化チタン及びアルカリ金属塩を出
発原料とするチタン酸アルカリ金属又は還元チタン酸ア
ルカリ金属の製法において、出発原料にアルコール類、
糖類、穀物類、セルロース類、尿素誘導体等の５００　
℃以下で分解気化又は燃焼する空洞化剤を配合し、酸化
チタンとアルカリ金属塩とを加熱反応させたときは、平
均繊維長の大きなチタン酸アルカリ金属又は還元チタン
酸アルカリ金属が容易に得られるとの知見を得、これら
の成果についていずれも出願済である。

本発明は、酸化チタンとアルカリ金属との加熱反応によ
シチタン酸アルカリ金属又は還元チタン酸アルカリ金属
を製造する前記方法の、改良、拡張研究の結果到達した
ものであり、詳しくは、酸化チタンとアルカリ金属塩と
を加熱反応させチタン酸アルカリ金属を製造する方法に
おいて、加熱手段としてマイクロ波を用いることを特徴
とするチタン酸アルカリ金属の製造法に係るものである
。

本発明においてチタン酸アルカリ金属とは、前記一般式
Ｍ２０（ＴｉＯ２）ｎで示される組成のチタン酸アルカ
リ金属及び一般式ＭｘＴｊ−０２で示される組成の還元
チタン酸アルカリ金属の両者を指す（以下、特にことわ
らない限υ同じ）。

本発明の酸化チタンとしては、アナターゼ型およびルチ
ル型の二酸化チタンのいずれをも使用できる。また、ア
ルカリ金属塩としては、ナトリウム、カリウム、リチウ
ム、ルビジウム、セシウム等の炭酸塩、水酸化物又はハ
ロゲン化物を使用できる。このうちアルカリ金属ハロゲ
ン化物は、酸化チタンとの反応時有害なハロゲンガスを
発生するため、実用上問題であるが、アルカリ金属炭酸
塩やアルカリ金属水酸化物の代用とじて一部であれば、
比較的問題なしに使用可能である。

加熱手段としてマイクロ波を用いるには、例えば、酸化
チタンとアルカリ金属塩とを混合して出発原料とし、そ
のま−高純度アルミナ製の耐熱密封容器に入れるか又は
成型した上で耐熱架台にのせ、これをマイクロ波照射炉
内に静置するか又はマイクロ波照射下に通過させるよう
にする。尚、本発明におけるマイクロ波とは、誘電加熱
現象を生ぜしめる周知の極超短波をさす。

上記出発原料における酸化チタンへのアルカリ金属塩の
配合量は、酸化チタンの３ｏ〜１００重量％に相当する
量が好ましく、また出発原料中に空洞化剤を配合する場
合には、酸化チタン、アルカリ金属塩、空洞化剤からな
る総量中に空洞化剤が０．５〜４０重量％、なかんずく
１〜２０重量％占める如く配合するとよい。

空洞化剤を配合した場合、マイクロ波を用いない従来の
加熱方法でも平均繊維長１５０μ程度のものを得ること
ができるが、本発明のマイクロ波加熱によるときは、更
に大きな平均繊維長２００μ以上のものを容易に得るこ
とができる。

空洞化剤としては前述した通り、５００°Ｃ以下で分解
、気化又は燃焼するアルコール類、糖類、穀物類、セル
ロース類、尿素誘導体等を例示することができるが、更
に具体的には次の１ｆｆｉりである。

即チ、アルコール類としては、メタノール、エタノール
、アミルアルコール、アリルアルコール、プロパギルア
ルコール、エチレンクリコール、クロピレングリコール
、エリトロール、２−ブテン−１，４−ジオール、グリ
セリン、ペンタエリトリット、アラビット、ソルビット
、ベプチット、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリグリセリンなどがあげられ、なかん
ずくエチレングリコール、エリトロール、クリセリン、
ペンクエリトリット、ソルビット、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリンなど
の多価アルコールが好ましい。

糖類としては、たとえばエリトロール、リポース、キシ
ロース、アローヌ、ブドウ糖、ガラクトース、アピオー
ヌ、マルトース、ヲクト−ス、シソ糖、マンニノトリオ
ース、セロトリオース、セロトリース、スタキオース、
ｉ粉、デキストリンなどがあげられ、なかんずくキシロ
ース、ブドウ糖、ガラクトース、ショ糖、澱粉およびデ
キストリンが好ましい。澱粉としては、たとえばトウモ
ロコシ澱粉、バレイシーｍ粉などがあげられる。

穀物類としては、たとえば小麦粉、ダイズ粉、米粉、ぬ
かなどがあげられ、なかんずく小麦粉が好′ましい。

セルローヌ類トシては、たとえばメチルセルロース、ビ
スコース、リグニン、ラクトン、ワニリン、キシラン、
マンナン、木粉、パルプ粉、天然繊維粉などがあげられ
、なかんずく木粉、パルプ粉、天然繊維粉が好ましい。

天然繊維粉としては、たとえばもめん糸粉などがあげら
れる。

尿素誘導体としては、たとえば尿素、ビーレット、ウラ
シーｐ、シアヌール酸、ウラシル、メチルウノア、ブチ
ルウレア、アセチルウレア、シュウ酸尿素、チオ尿素、
セミカルバジッド、炭酸グアニジン、アミノグアニジン
、二ｌ゛ログアニジン、ビラレア、アゾジカルボンアミ
ド、バリウムアゾキシｖ−）などがあげられ、なかんず
く尿素、ビラレア、セミカルバジッド、炭酸グアニジン
、アミノグアニジン、アリジカルボンアミドなどが好ま
しい。

還元チタン酸アルカリの製造を目的とする場合には、出
発原料である酸化チタン、アルカリ金属塩に５０〜１３
ＱＯ”Ｏで還元作用を発揮する還元剤を混合し、この混
合物を還元又は不活性ガス雰囲気下にマイクロ波加熱す
ればよい。こ覧で還元又は不活性ガス雰囲気とは、水素
ガス、−酸化炭素ガス等の還元ガス算囲、気、窒素ガス
、ヘリウム、−酸化炭素ガス等の１種又は２種以上の混
合物が実質的に９０体積φ以上含まれている不活性ガス
雰囲気であり、特に窒素ガス、炭酸ガフ、雰囲気が好ま
ｌ〜い。尚、水素六′ス雰囲気でおこなうためには、不
活性ガスで前以って反応容器内の酸素を完全に置換する
必要がある。

出発原料に還元剤を配合して還元チタン酸アルカリを製
造する場合、還元剤の配合量は、酸化チタンの２〜５０
重量％に相当する量とすることが好ましく、更に空洞化
剤を配合して繊維長の大きな還元チタン酸アルカリを製
造する場合には、酸化チタン、アルカリ金属炭酸塩、還
元剤、空洞化剤からなる総量中に空洞化剤が０．５〜４
０重量％、チ以上炭素元素からなるものをさし、更に具
体的には、グラファイト、木炭、油煙、コークス、粉末
炭素等の固体炭素、石炭、諒青等の高炭素含有化石成分
、及び炭化水素化合物等であり、特に固体炭素及び高炭
素含有化石成分が好ましい。また第一硫酸塩とは、硫酸
第一銅、硫酸第一鉄、硫酸第ムコバルト、硫酸第一ニッ
ケル等であり、特に硫酸第一鉄が好ま１−＜、更にまた
、無水物よりも水和物の方が好ましい。アルカリ金属の
亜硫酸塩とは、亜硫酸カリ、亜硫酸ナトリウム等であり
、前記と同様これらは無水物でも水和物でも良いが、特
に水和物の方が好ましい。

還元チタン酸アルカリの製造を目的とする場合には、出
発原料中に還元剤を混合するだけでは目的を達すること
ができず、混合物を還元又は不活性ガス雰囲気下に加熱
することが必要となる。従って出発原料中に還元剤を混
合しても、その後酸化雰囲気下に加熱したのでは、還元
剤の混合が無意味となるが、還元剤のうちグラファイト
、木炭、油煙等の炭素微粉末を空洞化剤とともに出発原
料中に混合し、その後酸化雰囲気下に出発原料をマイク
ロ波加熱するときは、前記炭素微粉末が還元剤とは異な
る機能を発揮し、繊維長が５〜１０朋にも達する、未還
元のチタン酸アルカリを得ることができる。このような
目的で、炭素微粉末を使用する場合、その使用量は、酸
化チタンとアルカリ金属塩の混合物１００重量部に対し
、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜５重量部
である。

以上の他、出発原料中に混合しうる代表的な物質として
は、イ）マイクロ波加熱を効率よくおこなわせる効果の
あるバリウム塩漬口）表面が酸化第二スズで覆われた、
白色で導電性のチタン酸カリウムを目的物として得るた
めに添加する＼酸化第二スズ又は酸化第二スズと酸化ア
ンチモン；ハ）空洞化剤の均一な分散を促進する効果の
ある水等をあげることができる。

以上説明した本発明は、従来の外部熱源使用によるチタ
ン酸アルカリの製法に比較し、下記する種々の効果を達
成する。

１）従来の外部熱源による加熱では、製造工程の全体に
わたり恒温状態と達成するだめの大規模な保温設計が必
要であり、またその割にはチタン酸アルカリ金属の結晶
生成のため以外の熱エネルギーの損失が大きいが、本発
明によれば、これらの点が極めて大目】に改善される。

２）従来の外部熱源による加熱では、加熱対象物を全体
にわたって均一に昇温させるべく、時間をかけ適切に温
度制御する必要があるが、チタン酸アルカリ金属結晶は
一般に熱に対し絶縁体であるため、生成しつ＼あるチタ
ン酸アルカリ金属結晶を含む加熱対象物を均質に昇温さ
せることは難かしく、温度分布の異常にともない結晶生
長が不均一に生じたり、結晶の過加熱がなされたシする
。

これに対し本発明では、温度制御を特にしなくても、短
時間で均一な結晶生長を達成することができる。

３）従来の外部熱源による加熱では、目的物が緻密化し
た繊維塊状物として得られ、解繊処理に手間がか！るだ
けでなく解繊処理時に繊維の切断が生じ易かったが、本
発明の目的物は比較的解繊処理が容易である。

以下、実施例により更に本発明を具体的に説明する。

実施例　１〜１０ 酸化チタンとしてアナターゼ型酸化チタン１５ｐアルカ
リ金属塩として炭酸カリウム　　　７・５ｇを乳鉢中に
入れ、これに築１表に示される添加剤３ｇを加え、乳棒
でよく混合した。えられた試料を容量５０耐、の高純度
アルミナ製μツボに入れ、マイクロ波出力５００Ｗ、　
９１５ＭＨ，のマイクロ波照射炉内にて３０分間マイク
ロ波照射した。マイクロ波照射によシ加熱された試料を
ビーカー中の３００ｔｔｔｌの水に投入し、ｌＯ分間浸
漬後１５０ｒｐｍで３０分間攪拌したのち、沈降分離に
より繊維質の部分と凝集物とに分別した。凝集物は再度
新しい水３ｏｏｔ？中で前記と同様に攪拌分別した。

繊維質の部分を集めて吸引濾過し、２００″Ｃで５時間
乾燥して、チタン酸カリウムを得た。

えられたチタン酸カリウムの収量及び平均繊維長を第１
表に併せて示す。

ＰＥＧと水の混合比は２：１（重量比）実施例　１１ アナターゼ型酸化チタン５０ｇ、および炭酸カリウム１
５　Ｑにグリセリン３ｇ、ブドウ糖２Ｆ、水３ｇを加え
乳鉢でよく混合した。えられた試料を内径３０１１ｒｌ
ｆｆ、高さ１５闘の円筒形金型に充填し、プレス圧ｓ　
ｏ　ｋｑｌｃ４で成型し、直径３０Ｈ１厚さ８顛の円盤
状の成型品を作成した。

この成型品を高純度アルミナルツボに入れ、出力５００
Ｗ、　２４５０ＭＨ７のマイクロ波照射炉内にて３０分
間マイクロ波照射後、実施例１と同法で解繊し、平均繊
維長２１５．７μのチタン酸カリ１８６ｇを得た。

実施例　１２〜２１ 前記の実施例に準じ第２表の通如実施した。

実施例　２３〜３２ アナターゼ型酸化チタン１０９と炭酸カリウム５ｆおよ
び第３表に示す還元剤１ｆ１更には空洞化剤を１．５ｇ
加え、乳鉢中でよく混合した、えられた試料を容量３ａ
ｔｒｒｌの高純度アルミナ製ルＷ、　２４５０ＭＨ２の
マイクロ波照射炉内にて、３０分間マイクロ波照躬後、
実施例１と同法で解繊し、第３表に示す還元チタン酸カ
リを得た。

実施例　３５ アナターゼ型酸化チタン５０９、戻酸カリウム２５ｇお
よびカーボンブラック５ｇにグリセリン３ｇを加え、乳
鉢中でよく混合した。

えられた試料を実施例１１と同法で成型し、直径３０騎
、厚み８酎の円盤状の成型品を作成した。この成型品を
前もって２０　簿１のカーボンブラックを入れた、３ｏ
ｔｓｌｏ蓋付高純度アルミナルツボ中のカーボンブラッ
ク中に埋め込み蓋をしたのち、以下実施例１１と同法で
マイクロ波炉内に移し、マイクロ波照射、及び解繊し、
平均繊維長１４７μで黒色、導電性を示す還元されたチ
タン酸カリ７１ｇを得た。

実施例　３４〜４５ 前記の実施例に準じ第４表の通り実施した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ■　酸化チタンとアルカリ金属塩とを加熱反応させチタ
   ン酸アルカリ金属を製造する方法において、加熱手段と
   してマイクロ波を用いることを特徴とするチタン酸アル
   カリ金属の製造法。